JPS6168322A - 結晶性ケイ素材料の製法 - Google Patents
結晶性ケイ素材料の製法Info
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- JPS6168322A JPS6168322A JP19400685A JP19400685A JPS6168322A JP S6168322 A JPS6168322 A JP S6168322A JP 19400685 A JP19400685 A JP 19400685A JP 19400685 A JP19400685 A JP 19400685A JP S6168322 A JPS6168322 A JP S6168322A
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- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は結晶化された生成物の１までか焼を必要とせず
に直接イオイ交換し得る均一な大きさのゼオライトＺＳ
Ｍ−５の微結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の製造方法
に関するものである。
に直接イオイ交換し得る均一な大きさのゼオライトＺＳ
Ｍ−５の微結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の製造方法
に関するものである。
合成ゼオライトＺＳＭ−５は１９７２年以来アーゴイヤ
ー（Ａτｇαｗｅｒ）らによる米国特許第＆７０２．８
８６号及び多くの他のものに記載されている。ＺＳＭ−
５はほぼ次の単位格子寸法（ｒｔ、ｎ１ｔｃｅｌｌ ｄ
ｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有する斜方結晶系で結晶化するゼ
オライトである： αｏ＝２０．１オングストローム単位 ｂｏ＝１９．８オングストロ一ム単位 Ｃｏ ＝１３．４オングストロ一ム単位この単位格子に
はケイ素及びアンモニウムの原子９６個を含み、各々は
四面体的に（ｔｅｔｒαｈｅｄ−ｒａｌｌｙ）酸素を結
合し、しばしばケイ素及びアルミニウム四面体（また７
リカ及びアルミナ四面体）と称される。アーゴイヤーら
による基本特許に指摘されるように、ケイ素をゲルマニ
ウムで置換でき、そしてアルミニウムをガリウムで置換
でき、これからもＺＳＭ−５が得られる。本明細書に使
用されるシリカなる用語にはゲルマニア並びにゲルマニ
ア及びシリカの混合物が含まれ、そしてアルミナなる用
語にはガリア並びにガリア及びアルミナの混合物が含ま
れる。アルミニウムに対するケイ素の比は組成物に依存
して変化し得る。例えば、ＡｔｔＯ，に対するＳｉｎ、
のモル比が４６＝１を有するＺ Ｓ Ｊ／ −５生成物
は平均として単位格子当り９２＠のケイ素及び４個のア
ルミニウム四面体を含む。これらの四面体は固い共有網
状構造体を生成する。ゼオライトは網状構造体の部分で
はない他の物質またはイオンを含有し得る。例えばとの
ものＫは陽イオン、水、有機分子、水酸イオンまたは気
体が含有され得る。これらの物質は結晶構造内の細孔内
に存在する。Ｚ Ｓ Ｍ −５結晶は２組（ｓｅｔ）の
升ツネル（ｃｈａｎｎｅｌ） ’！たは細孔により横切
られている。本質的に真直な細孔の１組は「６Ｊ軸に平
行に走り、そしてジグザグ（ｚｉｇｚαｇ）であるかま
たはうねっている１組の細孔は「α」軸に平行である。
ー（Ａτｇαｗｅｒ）らによる米国特許第＆７０２．８
８６号及び多くの他のものに記載されている。ＺＳＭ−
５はほぼ次の単位格子寸法（ｒｔ、ｎ１ｔｃｅｌｌ ｄ
ｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有する斜方結晶系で結晶化するゼ
オライトである： αｏ＝２０．１オングストローム単位 ｂｏ＝１９．８オングストロ一ム単位 Ｃｏ ＝１３．４オングストロ一ム単位この単位格子に
はケイ素及びアンモニウムの原子９６個を含み、各々は
四面体的に（ｔｅｔｒαｈｅｄ−ｒａｌｌｙ）酸素を結
合し、しばしばケイ素及びアルミニウム四面体（また７
リカ及びアルミナ四面体）と称される。アーゴイヤーら
による基本特許に指摘されるように、ケイ素をゲルマニ
ウムで置換でき、そしてアルミニウムをガリウムで置換
でき、これからもＺＳＭ−５が得られる。本明細書に使
用されるシリカなる用語にはゲルマニア並びにゲルマニ
ア及びシリカの混合物が含まれ、そしてアルミナなる用
語にはガリア並びにガリア及びアルミナの混合物が含ま
れる。アルミニウムに対するケイ素の比は組成物に依存
して変化し得る。例えば、ＡｔｔＯ，に対するＳｉｎ、
のモル比が４６＝１を有するＺ Ｓ Ｊ／ −５生成物
は平均として単位格子当り９２＠のケイ素及び４個のア
ルミニウム四面体を含む。これらの四面体は固い共有網
状構造体を生成する。ゼオライトは網状構造体の部分で
はない他の物質またはイオンを含有し得る。例えばとの
ものＫは陽イオン、水、有機分子、水酸イオンまたは気
体が含有され得る。これらの物質は結晶構造内の細孔内
に存在する。Ｚ Ｓ Ｍ −５結晶は２組（ｓｅｔ）の
升ツネル（ｃｈａｎｎｅｌ） ’！たは細孔により横切
られている。本質的に真直な細孔の１組は「６Ｊ軸に平
行に走り、そしてジグザグ（ｚｉｇｚαｇ）であるかま
たはうねっている１組の細孔は「α」軸に平行である。
２組のｒｍ孔またはチャンネルは各々の単位格子ＶＣ４
つのかかる交点（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ）が含まれ
るような通常で且つ反復するように交叉する。
つのかかる交点（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ）が含まれ
るような通常で且つ反復するように交叉する。
かくて、代表的な単位格子は次の記号
ｌＶ工５ｉ９６−ｚＡｌ工０１９２０４ 式（１）式
中、Ａｆは一価陽イオン例えばアルカリ金属、有機塩基
またはＨ＋を表わし、 口は細孔交点を表わし、そして その他の記号はその通常の化学的意味を有する、 により簡単な用語で表わし得る。
中、Ａｆは一価陽イオン例えばアルカリ金属、有機塩基
またはＨ＋を表わし、 口は細孔交点を表わし、そして その他の記号はその通常の化学的意味を有する、 により簡単な用語で表わし得る。
ケイ素及びアルミニウムの和は９６個（単位格子１個当
りの四面体の数）に等しく、そして−価陽イオンの数は
アルミニウム原子の数に等しいことを注目されたい。
りの四面体の数）に等しく、そして−価陽イオンの数は
アルミニウム原子の数に等しいことを注目されたい。
更に例えばその大きさ及び形状のために堅い網状檜造体
内で移動することができず、従って他の分子１″！たけ
イオンの拡散または流れを妨げる、以後文字Ｑで表わさ
れるノルマルプロピルアンモニウムイオｙ（（ｎ−Ｃ，
Ｈ７）４Ｎ〕十の如き有機塩基の存在を示すことによる
代表的な単位格子の記号表現で表わし得る。
内で移動することができず、従って他の分子１″！たけ
イオンの拡散または流れを妨げる、以後文字Ｑで表わさ
れるノルマルプロピルアンモニウムイオｙ（（ｎ−Ｃ，
Ｈ７）４Ｎ〕十の如き有機塩基の存在を示すことによる
代表的な単位格子の記号表現で表わし得る。
このものは次の形式で表わされる：
Ｍｚ−ｙＳ’９６−ｚ ”ｚ Ｏｌ ９２０４−ｙＩｇ
ｙ 式（２）式中、口は空間であるか、またはチャ
ンネル及び交点を通って拡散するか、もしくは流れ得る
小分子で充たされている「開いた」交点を表わし、そし
て Ｑはこれらの交点を通る拡散及び流れを妨げるテトラプ
ロピルアンモニウムの如き大きい、固定されたイオンで
占められた交点を表わす。
ｙ 式（２）式中、口は空間であるか、またはチャ
ンネル及び交点を通って拡散するか、もしくは流れ得る
小分子で充たされている「開いた」交点を表わし、そし
て Ｑはこれらの交点を通る拡散及び流れを妨げるテトラプ
ロピルアンモニウムの如き大きい、固定されたイオンで
占められた交点を表わす。
「開いた」交点及び妨げる交点の合計は４である。
式（２）はその可能な形状の各々及びすべてのＺ Ｓ
Ａ（−５ゼオライトの′すべての成分を含むわけではな
い。式（２）は次の重要な情報を与える：・単位格子当
りのブロッキング・テンプレート（ｂｌｏｃｋｉｎｇ
ｔｇｔｎｐｌａｔｅ） ｃＤ数：１１・単位格子当りの
交点の数：４、 ＮＨＴＳＨ＋など）、 畳糸の電気的中性罰、及び ・ＺＳＡｆ−ｓ生成物中の化学量論比を決めるための一
般的基礎。
Ａ（−５ゼオライトの′すべての成分を含むわけではな
い。式（２）は次の重要な情報を与える：・単位格子当
りのブロッキング・テンプレート（ｂｌｏｃｋｉｎｇ
ｔｇｔｎｐｌａｔｅ） ｃＤ数：１１・単位格子当りの
交点の数：４、 ＮＨＴＳＨ＋など）、 畳糸の電気的中性罰、及び ・ＺＳＡｆ−ｓ生成物中の化学量論比を決めるための一
般的基礎。
この記号Ｘは単位格子中のアルミニウム原子の数を示し
、かくてこれら２つの元素は全体で９６個でるるため、
ケイ素原子は９６−ｚでおる。２つの箱形で表わされる
各々の単位格子に対して４個の交点がある。−香石のも
のはＱイオンで充たされな交点、ｙＯａを表わし、そし
て他の箱形はＱイオンを含まない残りの交点を表わし、
セしてその数は４−ｙである。この構造において一価の
陽イオンの数はアルミナ原子の数に等しいため、電荷は
中性に保持される。
、かくてこれら２つの元素は全体で９６個でるるため、
ケイ素原子は９６−ｚでおる。２つの箱形で表わされる
各々の単位格子に対して４個の交点がある。−香石のも
のはＱイオンで充たされな交点、ｙＯａを表わし、そし
て他の箱形はＱイオンを含まない残りの交点を表わし、
セしてその数は４−ｙである。この構造において一価の
陽イオンの数はアルミナ原子の数に等しいため、電荷は
中性に保持される。
ＺＳＭ−５中のＳｉｎ、対Ａｌ２Ｏ３−ｔ＝ル比（ｔｈ
ｅＳｔ、、 ｔｏ Ａｌ、ＯＢ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ
）は変えることができ、そしてｚｓ；：ｒ−５ゼオライ
トは極めて太きい３４０．対Ａｌ２Ｏ３モル比で製造さ
れた。ドワイヤー（Ｄｗｙ ｇ ｒ ）らによる米国特
許第４．４４１．９９１号に米国再発行特許第２９．９
４８号に開示される高比率ゼオライト及びかかるゼオラ
イトの等何物、例えば米国特許第４２Ｏ６１，７２４号
に開示されたシリカライト（ｓｉｌｉｃαｒｉｔｅ）が
示されている。ドワイヤーらは例えばファイフェＣＦｖ
ｆｅ）らによるリシルピング噛りリスタログラフィヵリ
ー・ディステインクトーチトラヘドラル・サイン・イ／
・シリカライト・アンド・ＺＳＭ−５・バイ・ソリッド
−ｘテートａ Ｎ ；ｌ／ Ｒ（ＲｅｓｏｌｖｉｎｇＣ
ｒｌｌｓｔａｌ、ｌｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ Ｄｉ
ｓｔｉｎｃｔ Ｔｅｔｒａんｅｄ−ｒａｌ ５ｉｔｅ
ｓ ｉｎ ５ｉｌｉｃａＬｉｔｅ ａｎｄ ＺＳＭ−５
ｂｙＳｏｌｉｄ ５ｔａｔｅ ＮＭＲ） 、２９６ネー
チヤー（Ｎａｔｕｒｅ） ５３０ （１９８２年４月８
日）、リース（Ｒｇｇｓ）によるホエンΦイズ・ア・ゼ
オライトｅノット・ア・ゼオライドロｅｎ ｉｓ ａ
ＺｍｌｉｔｔｔＮｏｔ ａ Ｚｅｏｌｉｔｅ）、 ２９
６ネーチヤー４９１（１９８２年４月８日）、及びビピ
ー（１）ｉｂｂｙ）らによるシリカライト−２、ア・シ
リカ・アナログ・オプ・ザ・アルミノシリケート・ゼオ
ライト−Ｚ Ｓ ＝Ｈ −１１（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ
−２，ａ ＳｉｌｉｃａＡｎａｌｏｇｌＬｅ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｌｗｎ、１ｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｚ
ｅｏｌｉｔｅＺＳ−、ｊｆ−１１）、２８０ネーチヤー
６６４ （１９７９年８月２３日）に議論されているよ
うに、これら２つのゼオライトの等何件は本分野で公知
であることを示している。本明細書に使用している通り
、ＺＳＡｆ−ｓゼオライトなる用語にはシリカライトも
含まれる。
ｅＳｔ、、 ｔｏ Ａｌ、ＯＢ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ
）は変えることができ、そしてｚｓ；：ｒ−５ゼオライ
トは極めて太きい３４０．対Ａｌ２Ｏ３モル比で製造さ
れた。ドワイヤー（Ｄｗｙ ｇ ｒ ）らによる米国特
許第４．４４１．９９１号に米国再発行特許第２９．９
４８号に開示される高比率ゼオライト及びかかるゼオラ
イトの等何物、例えば米国特許第４２Ｏ６１，７２４号
に開示されたシリカライト（ｓｉｌｉｃαｒｉｔｅ）が
示されている。ドワイヤーらは例えばファイフェＣＦｖ
ｆｅ）らによるリシルピング噛りリスタログラフィヵリ
ー・ディステインクトーチトラヘドラル・サイン・イ／
・シリカライト・アンド・ＺＳＭ−５・バイ・ソリッド
−ｘテートａ Ｎ ；ｌ／ Ｒ（ＲｅｓｏｌｖｉｎｇＣ
ｒｌｌｓｔａｌ、ｌｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ Ｄｉ
ｓｔｉｎｃｔ Ｔｅｔｒａんｅｄ−ｒａｌ ５ｉｔｅ
ｓ ｉｎ ５ｉｌｉｃａＬｉｔｅ ａｎｄ ＺＳＭ−５
ｂｙＳｏｌｉｄ ５ｔａｔｅ ＮＭＲ） 、２９６ネー
チヤー（Ｎａｔｕｒｅ） ５３０ （１９８２年４月８
日）、リース（Ｒｇｇｓ）によるホエンΦイズ・ア・ゼ
オライトｅノット・ア・ゼオライドロｅｎ ｉｓ ａ
ＺｍｌｉｔｔｔＮｏｔ ａ Ｚｅｏｌｉｔｅ）、 ２９
６ネーチヤー４９１（１９８２年４月８日）、及びビピ
ー（１）ｉｂｂｙ）らによるシリカライト−２、ア・シ
リカ・アナログ・オプ・ザ・アルミノシリケート・ゼオ
ライト−Ｚ Ｓ ＝Ｈ −１１（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ
−２，ａ ＳｉｌｉｃａＡｎａｌｏｇｌＬｅ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｌｗｎ、１ｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｚ
ｅｏｌｉｔｅＺＳ−、ｊｆ−１１）、２８０ネーチヤー
６６４ （１９７９年８月２３日）に議論されているよ
うに、これら２つのゼオライトの等何件は本分野で公知
であることを示している。本明細書に使用している通り
、ＺＳＡｆ−ｓゼオライトなる用語にはシリカライトも
含まれる。
ブランク（Ｐｌαｎｋ）らによる特許（米国特許第＆９
２６、７８２号）の記載に従うＺＳＭ−５の古典的合成
において、テンプレートとしてテトラプロピルアンそニ
ウムイオン（Ｑ）を用いる。シリカ及びアルミナ四面体
の結晶化はエンド・アップ（ｅｎｄ ｕｐ）が２組の細
孔の交点で吸蔵されるＱイオンの周囲で起こる。ブラン
クらの合成には生じるＺ Ｓ １１ｆ −５構造体中の
交点の数に関連して大過剰のＱイオンの使用が必要とさ
れる。結果として、大比率のＱは合成に続いての母ｌｊ
Ｖの溶液中のエンド・アップ及び結晶構造内の残りのエ
ンド・アップを使用した。
２６、７８２号）の記載に従うＺＳＭ−５の古典的合成
において、テンプレートとしてテトラプロピルアンそニ
ウムイオン（Ｑ）を用いる。シリカ及びアルミナ四面体
の結晶化はエンド・アップ（ｅｎｄ ｕｐ）が２組の細
孔の交点で吸蔵されるＱイオンの周囲で起こる。ブラン
クらの合成には生じるＺ Ｓ １１ｆ −５構造体中の
交点の数に関連して大過剰のＱイオンの使用が必要とさ
れる。結果として、大比率のＱは合成に続いての母ｌｊ
Ｖの溶液中のエンド・アップ及び結晶構造内の残りのエ
ンド・アップを使用した。
ブランクらの生成物はその重要な特徴において次の記号
で表わし得る： Ｎ〜−ｙ Ｓｔ、’ｓ−よＡｌ２Ｏ，９゜口。１−
式（３）式中、ｙはほぼ４であり、そしてブロッキング
の程度は本質的に完全である。
で表わし得る： Ｎ〜−ｙ Ｓｔ、’ｓ−よＡｌ２Ｏ，９゜口。１−
式（３）式中、ｙはほぼ４であり、そしてブロッキング
の程度は本質的に完全である。
例えば水和したナトリウムの如き適当な大きさの本質的
にすべての物質またはイオンはブロッキングＱイオンが
除去されるまで構造体中を自由に拡散し得ないでろろう
。更に、Ｑイオンはその大きさが大きく、そして柩めて
堅く適合しているためにＱイオンは容易に除去すること
はできない。
にすべての物質またはイオンはブロッキングＱイオンが
除去されるまで構造体中を自由に拡散し得ないでろろう
。更に、Ｑイオンはその大きさが大きく、そして柩めて
堅く適合しているためにＱイオンは容易に除去すること
はできない。
すべての実際的な目的に対して、Ｑイオンは吸蔵され、
そして適合される。吸蔵されたＱイオンを構造体から除
去するただ一つの実際的方法は高温での熱分解及び／ま
たは酸化を通してこれら巨大な陽イオンを分解すること
でるる。一旦Ｑイオンが構造体から除去された場合、一
般的に約５Ａ以下の大きさの分子またはイオンに対して
チャンネル及び交点が開くようになる。例えば水和した
ナトリウムイオンは水性媒質中を容易に拡散し、そして
例えばアンモニウムの如き他の陽イオンにより交換され
ることができる。触媒として最も普通に用いられるＺ
Ｓ Ａｆ −５は水素型であるため、その調製には通常
次の順番の原理的工程が必要とされる： ・テンプレートとしての有機物質を用いる合成、・Ｑの
如き有機ブロッキング陽イオンを除去するだめの高温か
焼、 ・アルカリ金属イオンのアンモニウムイオンとの交換、
及び ・昇温下でのアンモニウムイオンのゼオライトの水素型
及び気体アンモニアへの分解。
そして適合される。吸蔵されたＱイオンを構造体から除
去するただ一つの実際的方法は高温での熱分解及び／ま
たは酸化を通してこれら巨大な陽イオンを分解すること
でるる。一旦Ｑイオンが構造体から除去された場合、一
般的に約５Ａ以下の大きさの分子またはイオンに対して
チャンネル及び交点が開くようになる。例えば水和した
ナトリウムイオンは水性媒質中を容易に拡散し、そして
例えばアンモニウムの如き他の陽イオンにより交換され
ることができる。触媒として最も普通に用いられるＺ
Ｓ Ａｆ −５は水素型であるため、その調製には通常
次の順番の原理的工程が必要とされる： ・テンプレートとしての有機物質を用いる合成、・Ｑの
如き有機ブロッキング陽イオンを除去するだめの高温か
焼、 ・アルカリ金属イオンのアンモニウムイオンとの交換、
及び ・昇温下でのアンモニウムイオンのゼオライトの水素型
及び気体アンモニアへの分解。
小さい大きさの微結晶を有するＺＳ、１１−５を製造す
る試みがなされてきた。ブランクらによる米国特許第３
．９２６．７８２号に開示される通り、触媒として炭化
水素転化に用いる場合、これら小さな大きさの微結晶は
炭化水素処理反応中における触・渫の老化（αｇｉｎｇ
）を遅延させる。ブランクらの特許におけるゼオライト
は比較的高７ｔ％度の臭化テトラプロピルアンモニウム
（ＱＢｒ）またはトリプロピルアミン及び臭化プロピル
を用いた場合にＱＢｒの如きハロゲン化テトラ−アルキ
ルアンモニウムを生成させる第三級アミン及びノ・ロゲ
ン化（例えば臭化）アルキルのいずれかで製造された。
る試みがなされてきた。ブランクらによる米国特許第３
．９２６．７８２号に開示される通り、触媒として炭化
水素転化に用いる場合、これら小さな大きさの微結晶は
炭化水素処理反応中における触・渫の老化（αｇｉｎｇ
）を遅延させる。ブランクらの特許におけるゼオライト
は比較的高７ｔ％度の臭化テトラプロピルアンモニウム
（ＱＢｒ）またはトリプロピルアミン及び臭化プロピル
を用いた場合にＱＢｒの如きハロゲン化テトラ−アルキ
ルアンモニウムを生成させる第三級アミン及びノ・ロゲ
ン化（例えば臭化）アルキルのいずれかで製造された。
これらの物質が廃棄用反応体混合物として捨てられた場
合は環境汚染問題を与える。更に、生成されるゼオライ
トはイオン交換する前にか焼しなければならなかった。
合は環境汚染問題を与える。更に、生成されるゼオライ
トはイオン交換する前にか焼しなければならなかった。
またノ・−グ（〃ααｇ）らの米国特許第４．３２６．
９９４号でも小さい微結晶を製造するために高濃度のポ
リアルキルアミン及び有機ハロゲン化物（結合してＱ
１３γの如き）・ロゲン化テトラーアルキルアンモニウ
ムを生成する）が用いられた。再びゼオライトをイオン
交換し得る前にこのものをか焼する必要があった。
９９４号でも小さい微結晶を製造するために高濃度のポ
リアルキルアミン及び有機ハロゲン化物（結合してＱ
１３γの如き）・ロゲン化テトラーアルキルアンモニウ
ムを生成する）が用いられた。再びゼオライトをイオン
交換し得る前にこのものをか焼する必要があった。
Ｑイオンを用いるこれら従来の系において、用いるＱの
量は極めて大量であった。例えばアーゴイヤーらの基本
的な米国特許第３，７０２，８８６号において、最初の
実施例では式（２）の単位格子化学量論量を基準として
すべての交点を占めさせるために必要とされるＱの招゛
の１２５（１以上を用いている。
量は極めて大量であった。例えばアーゴイヤーらの基本
的な米国特許第３，７０２，８８６号において、最初の
実施例では式（２）の単位格子化学量論量を基準として
すべての交点を占めさせるために必要とされるＱの招゛
の１２５（１以上を用いている。
またＺＳＭ−５は種（ｓｅｅｄ）を含む反応系から生成
された。ロールマン（Ｒｏ ｌ １ｍａｎｎ）らによる
米国特許第４．２０３．８６９号にηとしてＺＳＡｆ−
５結晶を用い、そして満足できる結晶化には更にＱ１テ
トラプロピルアンモニウム陽イオンが必要とされること
が開示されている。ブランクらによる米国特許第４．１
７５．１１４号は柱のみか、またはアルコールとの配合
を用いていた。開示されたアルコールは脂肪族アルコー
ル及び好ましくは炭素原子２〜５個を含むものであった
。代表的なアルコールはエタノール、プロパツール、ブ
タノール及びペンタノールであった。発明者はアルコー
ルは直鎖状または分枝鎖状であり得ることを述べていた
。得られた微結晶の大きさには何ら言及されていなかっ
た。
された。ロールマン（Ｒｏ ｌ １ｍａｎｎ）らによる
米国特許第４．２０３．８６９号にηとしてＺＳＡｆ−
５結晶を用い、そして満足できる結晶化には更にＱ１テ
トラプロピルアンモニウム陽イオンが必要とされること
が開示されている。ブランクらによる米国特許第４．１
７５．１１４号は柱のみか、またはアルコールとの配合
を用いていた。開示されたアルコールは脂肪族アルコー
ル及び好ましくは炭素原子２〜５個を含むものであった
。代表的なアルコールはエタノール、プロパツール、ブ
タノール及びペンタノールであった。発明者はアルコー
ルは直鎖状または分枝鎖状であり得ることを述べていた
。得られた微結晶の大きさには何ら言及されていなかっ
た。
またＺＳＭ−５は低す） ＩＪウム型で製造され、その
ためゼオライトは使用前にイオン交換する必要がない。
ためゼオライトは使用前にイオン交換する必要がない。
ルーピン（Ｒ１Ｌ６ｆｆｌｎ）らによる米国特許第４、
１５１．１８９号にプロピルアミンを用いて棋拌しなが
ら０．１４重量％より少ないアルカリ金属を有する合成
した状態のままのゼオライトを生成させることが開示さ
れている。微結晶の大きさの議論は無かった。ブランク
らによる米国特許第４，３４１、７４８号には前もって
か焼せずにそのもとの金属陽イオンを実質的に完全にイ
オン交換し得る未か焼の状態のＺ Ｓ Ａ（−５が請求
されていた。この開示はシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ
）に関して上に議論されたブランクらによる米国特許第
４．１７５゜１１４号の一部継続のものであり、そして
このものは同様な実施例を有していた。
１５１．１８９号にプロピルアミンを用いて棋拌しなが
ら０．１４重量％より少ないアルカリ金属を有する合成
した状態のままのゼオライトを生成させることが開示さ
れている。微結晶の大きさの議論は無かった。ブランク
らによる米国特許第４，３４１、７４８号には前もって
か焼せずにそのもとの金属陽イオンを実質的に完全にイ
オン交換し得る未か焼の状態のＺ Ｓ Ａ（−５が請求
されていた。この開示はシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ
）に関して上に議論されたブランクらによる米国特許第
４．１７５゜１１４号の一部継続のものであり、そして
このものは同様な実施例を有していた。
またＺ ５ Ｍ−５は多量のＱイオンテンプレートを使
用しない反応系で製造された。タラマツ（Ｔａｒａｍａ
ｓ ｓ ｏ ） らによる米国特許第４．４３１．６
２１号にヒドロキシル官能基例えばアルコール及びフェ
ノール並びに更に詳細にはグリコール及びポリグリコー
ルを含む有機物質の使用が開示されている。
用しない反応系で製造された。タラマツ（Ｔａｒａｍａ
ｓ ｓ ｏ ） らによる米国特許第４．４３１．６
２１号にヒドロキシル官能基例えばアルコール及びフェ
ノール並びに更に詳細にはグリコール及びポリグリコー
ルを含む有機物質の使用が開示されている。
ブランクＣ１：／ （ｓｗｂｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）か
ら１０ｔｔｍ以上の範囲のいずれかの大きさであるＺＳ
Ｍ−５微結晶を生成させることが本発明の目的である。
ら１０ｔｔｍ以上の範囲のいずれかの大きさであるＺＳ
Ｍ−５微結晶を生成させることが本発明の目的である。
更にテンプレートまたは増核剤として少量のみから微量
の第四級アンモニウムイオンを用いる極めて小さなＺＳ
Ｍ−５微結晶を生成させることが本発明の目的である。
の第四級アンモニウムイオンを用いる極めて小さなＺＳ
Ｍ−５微結晶を生成させることが本発明の目的である。
更にＱイオン及びエチレングリコールを含む他の物質の
配合体を加えてザブミクロン（ｓｕｂｍｉ ｃｒｏｎ）
の大きさの微結晶を生成させることによりテトラプロピ
ルアンモニウムイオンを使用しないＺＳＭ−５の公知の
製造方法を改ａ化することが目的である。
配合体を加えてザブミクロン（ｓｕｂｍｉ ｃｒｏｎ）
の大きさの微結晶を生成させることによりテトラプロピ
ルアンモニウムイオンを使用しないＺＳＭ−５の公知の
製造方法を改ａ化することが目的である。
更にゼオライト構造体中に小部分の数の交点のみで存在
させるＱの如き大きなブロッキング有機化合物を有する
合成し、そして洗浄した状態のままのＺ Ｓ 、１（−
ｓを製造することが本発明の目的である。
させるＱの如き大きなブロッキング有機化合物を有する
合成し、そして洗浄した状態のままのＺ Ｓ 、１（−
ｓを製造することが本発明の目的である。
更にゼオライト購造体中に小部分の数の交点のみで存在
させるＱの如き大きなブロッキング有機化合物を有する
合成し、そして洗浄した状態のままの新規なＺＳＭ−５
を得ることが本発明の目的である。
させるＱの如き大きなブロッキング有機化合物を有する
合成し、そして洗浄した状態のままの新規なＺＳＭ−５
を得ることが本発明の目的である。
更に高い結晶化の程度を有するＺＳＭ−５を製造するこ
とが本発明の目的である。
とが本発明の目的である。
更に低価格の原料物質からＺＳＭ−５を製造することが
本発明の目的である。
本発明の目的である。
更に非汚染工程によｔ）ＺＳＩＨ−５を製造することが
本発明の目的である。
本発明の目的である。
更に本明細書に定義される高い当価生成物濃度を有する
方法によりＺＳＡ（−５を製造することが本発明の目的
である。
方法によりＺＳＡ（−５を製造することが本発明の目的
である。
更に本明細書に定義される極めて大きい反応器生産性（
ｔんτｏｕｇｈｐｕｔ ）を有するオートクレーブの如
き反応器を用いる方法によりＺＳＭ−５を製造すること
が本発明の目的である。
ｔんτｏｕｇｈｐｕｔ ）を有するオートクレーブの如
き反応器を用いる方法によりＺＳＭ−５を製造すること
が本発明の目的である。
更に予備か焼工程を必要とせずにイオン交換し得るＺＳ
Ｍ−５を製造することが本発明の目的である。
Ｍ−５を製造することが本発明の目的である。
再循環方法を用いてＺＳ；、ｆ−ｓを製造することが本
発明の他の目的である。
発明の他の目的である。
更にＺＳ、ｊ（−５を製造するのと同様の目的のシリカ
ライトを製造することが本発明の目的である。
ライトを製造することが本発明の目的である。
更に全体的に低い経費の方法により意図したゼオライト
を製造することが本発明の目的でおる。
を製造することが本発明の目的でおる。
更に得られるＺ ＳＭ−５をマトリックス（ｍａ ｔ
ｒ ｉ ｒ、）物質と配合して触媒９子を生成させるこ
とが本発明の目的でろる。
ｒ ｉ ｒ、）物質と配合して触媒９子を生成させるこ
とが本発明の目的でろる。
これらのもの及び更に他の目的は本発明の記述が進む中
で明らかになろう。
で明らかになろう。
本発明は増核剤として？ｉｔ ｂｔのテトラプロビルア
ンモニツム（Ｑ）イオンを有する特定の濃度の反応混合
物中のシリカ、ソーダ及びアルミナの原料からの水性媒
質中でＺＳＭ−５を合成する方法に関するものである。
ンモニツム（Ｑ）イオンを有する特定の濃度の反応混合
物中のシリカ、ソーダ及びアルミナの原料からの水性媒
質中でＺＳＭ−５を合成する方法に関するものである。
合成された状態のままで低濃度で存在するブロッキング
陽イオンを有する種々の大きさの微結晶を製造し得る。
陽イオンを有する種々の大きさの微結晶を製造し得る。
アルミナの原料を除去した場合にシリカライトが製造さ
れる。
れる。
この方法はＩ微量分子種（Ｔｒａｃｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌ
ａｒｓｅｅｄｓ ） Ｊ方法または単に１ＭＳ方法と呼
ばれ、その理由はこの方法は続いて結晶生長に対するシ
ーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）核を与える増核反応を始
めるための「微量分子種」としての化学量論量よりかな
り士の量のＱＢｒを用いるからである。適当に制御され
た条件下で、タラマツ（Ｔ ａｒａｍａｓｓｏ）らによ
る米国特許１４，４３１，６２１号に使用されるヒドロ
キンル基を有する有機物質の如きいずれかの他のテンブ
レー） （ｔｅｍｐｌａｔｅ）を必要とせずに結晶化は
容易に進行し、そして数時間の内に完了する６ゼオライ
ト生成物は得られる種々の微結晶径において均一であり
、そしてこれらのものには低濃度のみのＱイオンが含ま
れる。
ａｒｓｅｅｄｓ ） Ｊ方法または単に１ＭＳ方法と呼
ばれ、その理由はこの方法は続いて結晶生長に対するシ
ーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）核を与える増核反応を始
めるための「微量分子種」としての化学量論量よりかな
り士の量のＱＢｒを用いるからである。適当に制御され
た条件下で、タラマツ（Ｔ ａｒａｍａｓｓｏ）らによ
る米国特許１４，４３１，６２１号に使用されるヒドロ
キンル基を有する有機物質の如きいずれかの他のテンブ
レー） （ｔｅｍｐｌａｔｅ）を必要とせずに結晶化は
容易に進行し、そして数時間の内に完了する６ゼオライ
ト生成物は得られる種々の微結晶径において均一であり
、そしてこれらのものには低濃度のみのＱイオンが含ま
れる。
本法に用いる微量のＱＢｒは構造体内のすべてり細孔交
点を占めるであろう式（２）を基準として計３￥、−！
−れた化学量論量のＱイオンの小さな部分である。用い
る量は一般に式（２）を基準とする化学１重量の２０％
より少ないものである。例えば、４６：１の５ｉ０２対
Ａｌ２Ｏ５モル比を有する生成物は一般にＡｌｚ０．１
モル当り０．４０モルより少ないＱＢｒを用いて７ｆ！
４製し、記号的に次のもので表わされるＺＳＭ−５を生
成させ得る：Ｎａ３．２Ｓ １ｓ２Ａ ＋４０１ｇｔロ
、、２１Ｑ０．８０ 式（４）水性媒質から合成され
たよ、まの微結晶は小さい部分のみのブロッキング陽イ
オンを示すため、か焼まｒｖ他の方法によりブロッキン
グ陽イオンを前もって除去する必要なしに、交換するナ
トリウムイオンに対する拡散距離（ｐａｔｈ）が常に存
在する。
点を占めるであろう式（２）を基準として計３￥、−！
−れた化学量論量のＱイオンの小さな部分である。用い
る量は一般に式（２）を基準とする化学１重量の２０％
より少ないものである。例えば、４６：１の５ｉ０２対
Ａｌ２Ｏ５モル比を有する生成物は一般にＡｌｚ０．１
モル当り０．４０モルより少ないＱＢｒを用いて７ｆ！
４製し、記号的に次のもので表わされるＺＳＭ−５を生
成させ得る：Ｎａ３．２Ｓ １ｓ２Ａ ＋４０１ｇｔロ
、、２１Ｑ０．８０ 式（４）水性媒質から合成され
たよ、まの微結晶は小さい部分のみのブロッキング陽イ
オンを示すため、か焼まｒｖ他の方法によりブロッキン
グ陽イオンを前もって除去する必要なしに、交換するナ
トリウムイオンに対する拡散距離（ｐａｔｈ）が常に存
在する。
このことはかなり処理経費を滅じ、そして汚染工程も除
去する。ゼオライトを水で爪に洗浄することにより、過
剰のＮａＯＨを４？遺体から除去し得る。除去の程度は
洗浄の度合に依存する。不十分な洗浄により非ゼオライ
ト性アルカリ金属水酸化物が残る。生成物をＮＨ４Ｎ０
．の如きアンモニウム塩の溶液を接触させることにより
、ナトリウムイオンを容易に交換し、そしてゼオライト
を本質的にアンモニウム形に転化させる。
去する。ゼオライトを水で爪に洗浄することにより、過
剰のＮａＯＨを４？遺体から除去し得る。除去の程度は
洗浄の度合に依存する。不十分な洗浄により非ゼオライ
ト性アルカリ金属水酸化物が残る。生成物をＮＨ４Ｎ０
．の如きアンモニウム塩の溶液を接触させることにより
、ナトリウムイオンを容易に交換し、そしてゼオライト
を本質的にアンモニウム形に転化させる。
用いるＱＢｒの濃度を制御し、そして反応スラリー中の
ソーダ及び水の適正な比を選択することにより、１ＭＳ
方法はサブミクロンから１０μｍ以上までの範囲のゼオ
ライト微結晶のいずれかの所望の粒径を生成させ得る。
ソーダ及び水の適正な比を選択することにより、１ＭＳ
方法はサブミクロンから１０μｍ以上までの範囲のゼオ
ライト微結晶のいずれかの所望の粒径を生成させ得る。
ソーダ及び水の適正な比を用いる場合、ゼオライト生成
物の微結晶径は合成に用いるＱＢｒの量と一般に逆関係
にある。
物の微結晶径は合成に用いるＱＢｒの量と一般に逆関係
にある。
本発明の１ＭＳ方法は従来の方法によるよりは低価格で
高品質のＺＳＭ−５ゼオライトを生成させ、そして生じ
た生成物の特性及び品質を良好に制御する。更に、本法
は非汚染性である。一般に１２％より大、そしてしばし
ば１４％より大である高い当価生成物濃度、及びＺＳＭ
−５合成を完了させるための約２４〜８時間、またはそ
れ以下で行なわれる短い反応時間を一緒にして優れた生
成物反応器生産性を与える。そのすべては従来のものよ
りかなり改善されたものである。微結晶を交換し、マト
リックス物質と配合し、そして触媒粒子に生成させ得る
。シリカ対アルミナ比は変えることがでさ、そしてアル
ミナを加えない場合、シリカライトが生じ得る。
高品質のＺＳＭ−５ゼオライトを生成させ、そして生じ
た生成物の特性及び品質を良好に制御する。更に、本法
は非汚染性である。一般に１２％より大、そしてしばし
ば１４％より大である高い当価生成物濃度、及びＺＳＭ
−５合成を完了させるための約２４〜８時間、またはそ
れ以下で行なわれる短い反応時間を一緒にして優れた生
成物反応器生産性を与える。そのすべては従来のものよ
りかなり改善されたものである。微結晶を交換し、マト
リックス物質と配合し、そして触媒粒子に生成させ得る
。シリカ対アルミナ比は変えることがでさ、そしてアル
ミナを加えない場合、シリカライトが生じ得る。
本性により５より大きい５ｉＯｚ対Ａｌ２Ｏ３モルサブ
ミクロンから１０μ−以上までの箱間である微結晶を有
し、そして式 Ｍｘ−ｙＳ ｉｓ＠−ｘＡ ＩＸＯ１９２０４−ｙ ｇ
ｙ 式（２）式中、Ｍは一価の陽イオン例えばアルカ
リ金属、有機塩基またはＨ＋を表わし、 口はテトラプロピルアンモニウムイオン含まぬＺＳＭ−
５多孔性網状構造体内のチャンネルの交点を表わし、そ
して Ωは吸蔵された（ｏｃｅｌｕｄｅｄ）テトラプロピルア
ンモニウムイオンを有するＺＳＭ−５多孔性網状ｖｔ造
体内のチャンネルの交点を表わす、により表わされる平
均単位格子を有するＺＳＭ−５ゼオライトが生成される
。本性はシリカの原料、アルミナの原料、水酸化ナトリ
ウムの原料、水、及び少量のテトラプロピルアンモニウ
ムイオンを含む混合物を用いる。反応混合物中のテトラ
プロピルアンモニウムイオンの量は少なくとも効果的な
量であり、そして反応スラリー中のＳｉのモル数の０．
８倍及び反応スラリー中のＡｌのモル数の和の１／１２
０より少ないモル数で表わされる量である。この混合物
をオートクレーブの如き加熱した反応器中で反応させた
後、ＺＳＭ−５ゼオライト生成物を回収する。
ミクロンから１０μ−以上までの箱間である微結晶を有
し、そして式 Ｍｘ−ｙＳ ｉｓ＠−ｘＡ ＩＸＯ１９２０４−ｙ ｇ
ｙ 式（２）式中、Ｍは一価の陽イオン例えばアルカ
リ金属、有機塩基またはＨ＋を表わし、 口はテトラプロピルアンモニウムイオン含まぬＺＳＭ−
５多孔性網状構造体内のチャンネルの交点を表わし、そ
して Ωは吸蔵された（ｏｃｅｌｕｄｅｄ）テトラプロピルア
ンモニウムイオンを有するＺＳＭ−５多孔性網状ｖｔ造
体内のチャンネルの交点を表わす、により表わされる平
均単位格子を有するＺＳＭ−５ゼオライトが生成される
。本性はシリカの原料、アルミナの原料、水酸化ナトリ
ウムの原料、水、及び少量のテトラプロピルアンモニウ
ムイオンを含む混合物を用いる。反応混合物中のテトラ
プロピルアンモニウムイオンの量は少なくとも効果的な
量であり、そして反応スラリー中のＳｉのモル数の０．
８倍及び反応スラリー中のＡｌのモル数の和の１／１２
０より少ないモル数で表わされる量である。この混合物
をオートクレーブの如き加熱した反応器中で反応させた
後、ＺＳＭ−５ゼオライト生成物を回収する。
合成されたままのＺＳＭ−５ゼオライトは交点中に少量
のＱイオンを有する。上の式（２）においてｙの最大値
は０．８であり、これは理論的な化学量ＷｉＩｔの２０
％に対応する。より好適な値は０゜６より小さいｙを有
し、そして更に好ましくはｙは０．４より小さい、これ
らの濃度で、反応混合物中の本質的にすべてのＱは生成
するゼオライト中に沈着する。本性で使用される少量の
Ｑと対照して、アーゴイヤーらの基本特許のすべての実
施例では化学ｔａｒ量のＱの８・７０％より多い量を用
い、これは本性の上限の約４４倍である。本性の好適な
上限であるｙ＝０．４に関しては、アーゴイヤーらはそ
の６つの合成実施例（Ｎ０．１〜６）の各々において８
８倍より多い量を用いている。
のＱイオンを有する。上の式（２）においてｙの最大値
は０．８であり、これは理論的な化学量ＷｉＩｔの２０
％に対応する。より好適な値は０゜６より小さいｙを有
し、そして更に好ましくはｙは０．４より小さい、これ
らの濃度で、反応混合物中の本質的にすべてのＱは生成
するゼオライト中に沈着する。本性で使用される少量の
Ｑと対照して、アーゴイヤーらの基本特許のすべての実
施例では化学ｔａｒ量のＱの８・７０％より多い量を用
い、これは本性の上限の約４４倍である。本性の好適な
上限であるｙ＝０．４に関しては、アーゴイヤーらはそ
の６つの合成実施例（Ｎ０．１〜６）の各々において８
８倍より多い量を用いている。
本発明による方法は高度の結晶性、調製され、そして水
洗されたままの状態でＺＳＭ−５中に含有される全ケイ
素及びアルミニウム１モル当り０゜１÷吟→→→モルよ
り少ない吸蔵された炭素含有イト性アルカリ金属含有量
、単一の結晶相を表わす高度の結晶性純度、ケイ酸アル
ミニウムまたはシリカライトｖＩ造、前もってＱイオン
を除去せずに容易に交換し得る容量を有し、且つ調製し
、そして水洗したままの状態でＺＳＭ−５中に含まれる
全ケイ素及びアルミニウム１モル当り１／１２０モルよ
り少ない窒素を含有するＺＳＭ−５を生成させる。
洗されたままの状態でＺＳＭ−５中に含有される全ケイ
素及びアルミニウム１モル当り０゜１÷吟→→→モルよ
り少ない吸蔵された炭素含有イト性アルカリ金属含有量
、単一の結晶相を表わす高度の結晶性純度、ケイ酸アル
ミニウムまたはシリカライトｖＩ造、前もってＱイオン
を除去せずに容易に交換し得る容量を有し、且つ調製し
、そして水洗したままの状態でＺＳＭ−５中に含まれる
全ケイ素及びアルミニウム１モル当り１／１２０モルよ
り少ない窒素を含有するＺＳＭ−５を生成させる。
水洗した後に得られるＺＳＭ−５ゼオライトは通常式（
２）中にＭとしてＮａを有するであろう。
２）中にＭとしてＮａを有するであろう。
この生成物はＭｈｔＮＨ，＋になるように更にアンモニ
ウムでイオン交換し得る。また水洗した生成物のままで
等酒量のランタニドイオンを用いて少なくとも部分的に
交換することができる。ランクニドイオンとは原子番号
５７〜７１を有するすべての元素に加えてイツ） ＋７
ウム元索の陽イオンを意味する。
ウムでイオン交換し得る。また水洗した生成物のままで
等酒量のランタニドイオンを用いて少なくとも部分的に
交換することができる。ランクニドイオンとは原子番号
５７〜７１を有するすべての元素に加えてイツ） ＋７
ウム元索の陽イオンを意味する。
本性に用いる反応スラリーはｔｊＳ１表に示すモル比の
成分を有する： ＳｉＯ□対＾１２０ｉ ６より大 ２０〜１２０
４０〜８０１１□０対０１１− ２０〜１２
０ ３０〜１００ ５０〜７０ｑ対υ ０．８
より小 ０．６より小 ０．４より小上でモル数で表わ
されるＯＨ−の量は遊離のアルカリ金属水酸化物のモル
数及び遊離の水酸化テトラプロピルアンモニウムのモル
数の合計である。
成分を有する： ＳｉＯ□対＾１２０ｉ ６より大 ２０〜１２０
４０〜８０１１□０対０１１− ２０〜１２
０ ３０〜１００ ５０〜７０ｑ対υ ０．８
より小 ０．６より小 ０．４より小上でモル数で表わ
されるＯＨ−の量は遊離のアルカリ金属水酸化物のモル
数及び遊離の水酸化テトラプロピルアンモニウムのモル
数の合計である。
Ｕなる用語は反応混合物中のＳｉのモル数を０．８倍し
た数に生じる混合物中のＭのモル数を加えた数の１／９
６である。
た数に生じる混合物中のＭのモル数を加えた数の１／９
６である。
ＺＳＭ−５ゼオライトは反応体スラリーから生成させる
ことができ、その際にＳｉＯ□対Ａ Ｉ２０ 。
ことができ、その際にＳｉＯ□対Ａ Ｉ２０ 。
のモル比は約５からいずれかのより高い値までに変え得
る。２０乃至１２０間の範囲である比の良好な結果が得
られ、更に好ましい比は約４０〜８０の範囲である。一
般に、反応混合物中に使用される本質的にすべてのアル
ミナは生成ゼオライト中に残留する。このことはシリカ
の場合ではない。
る。２０乃至１２０間の範囲である比の良好な結果が得
られ、更に好ましい比は約４０〜８０の範囲である。一
般に、反応混合物中に使用される本質的にすべてのアル
ミナは生成ゼオライト中に残留する。このことはシリカ
の場合ではない。
反応系の高いアルカリ度のため、シリカのあるものは母
液中にて溶液で残留する。特定の比は特定の混合物及び
用いる条件に依存して変わる５ｉ０２対ＡｌｚＯｙ比に
おいて約２０〜約１２０の範囲であり、はぼ８０±１５
％のシリカが生成ゼオライトに入る。
液中にて溶液で残留する。特定の比は特定の混合物及び
用いる条件に依存して変わる５ｉ０２対ＡｌｚＯｙ比に
おいて約２０〜約１２０の範囲であり、はぼ８０±１５
％のシリカが生成ゼオライトに入る。
ＴＭＳ方法により製造されたゼオライト生成物の微結晶
径は制御できる６反応スラリー中に用いるＱＢｒの量を
制御することにより、ゼオライトに対して意図される特
定の用途に依存してサブミクロンから約１０μ階までの
範囲の粒径を有するゼオライト微結晶が生じる。各々の
合成に用いるＱＢｒの量は極めて少ないが、このものは
最終生成物の微結晶径を効果的にＩＩＩ Ｉｌｌ Ｌ得
る。他の成分の適当な対照と配合して、ＴＭＳ方法によ
り均一な粒径分布が生じる。
径は制御できる６反応スラリー中に用いるＱＢｒの量を
制御することにより、ゼオライトに対して意図される特
定の用途に依存してサブミクロンから約１０μ階までの
範囲の粒径を有するゼオライト微結晶が生じる。各々の
合成に用いるＱＢｒの量は極めて少ないが、このものは
最終生成物の微結晶径を効果的にＩＩＩ Ｉｌｌ Ｌ得
る。他の成分の適当な対照と配合して、ＴＭＳ方法によ
り均一な粒径分布が生じる。
一般的に、所定の合成における微結晶径は用いるＱの濃
度に逆比例する。例えば、比較的大量のＱＢｒを用いる
良好に調製された反応スラリーにおいて、より多くの核
が生じ、従って小さい粒径のＺＳＭ−５微結晶が得られ
る。他方、同様の反応スラリーにおいて比較的少量のＱ
Ｂｒを用いる場合、より少ない核が生じ、従って大きい
粒径のＺＳＭ−５微粒子が得られる。しかしながら、い
ずれかの場合において、用いるＱＢｒの量は極めて少な
い。
度に逆比例する。例えば、比較的大量のＱＢｒを用いる
良好に調製された反応スラリーにおいて、より多くの核
が生じ、従って小さい粒径のＺＳＭ−５微結晶が得られ
る。他方、同様の反応スラリーにおいて比較的少量のＱ
Ｂｒを用いる場合、より少ない核が生じ、従って大きい
粒径のＺＳＭ−５微粒子が得られる。しかしながら、い
ずれかの場合において、用いるＱＢｒの量は極めて少な
い。
本発明によるＺＳＭ−５を９１遺する場合には大量のテ
トラプロピルアンモニウムイオンテンプレートを必要と
しない。事実、大きい相対量のＱは望ましくなく、その
理由はこれら大量の陽イオンはｔｆＩｉ遺体内に残留し
、そして細孔を通しての拡散を阻止するからである６次
にゼオライトのナトリウム型を触媒用としてアンモニウ
ム及び実際には水素型にイオン交換し得る前に生じたゼ
オライト生成物はか焼を必要とするであろう。
トラプロピルアンモニウムイオンテンプレートを必要と
しない。事実、大きい相対量のＱは望ましくなく、その
理由はこれら大量の陽イオンはｔｆＩｉ遺体内に残留し
、そして細孔を通しての拡散を阻止するからである６次
にゼオライトのナトリウム型を触媒用としてアンモニウ
ム及び実際には水素型にイオン交換し得る前に生じたゼ
オライト生成物はか焼を必要とするであろう。
反応スラリーまたは混合物中のＱイオンの量に対する上
限は反応スラリー中のＳｉのモル数及びＭのモル数に関
して明記し得る。Ｕは反応混合物中のＳｉのモル数を０
．８倍した数に、反応混合物中のＡｌのモル数を加えた
数の合計の１／９６として定義される。これを基に、Ｑ
イオンを与える反応スラリー中で使用されるハロゲン化
または水酸化テトラプロピルアンモニウムのモル数は一
般的な箱間に対しては０．８Ｕより小、好適な範囲に対
しては０．６Ｕより小、そして最も好適な１＠囲に対し
ては０．４Ｕより小である６６０５ｉＯｚ：Ｉ Ａｊ！
ｚｏｓ：６ ＮａｚＯ：８００ Ｈ２Ｏ：０．１５５
ＱＢｒからなる反応スラリーに対して、ＱＢｒの量は生
じるゼオライトのチャンネルの交点のすべてを満たすに
必要とされるＱの化学量論量の約７．４％のみである。
限は反応スラリー中のＳｉのモル数及びＭのモル数に関
して明記し得る。Ｕは反応混合物中のＳｉのモル数を０
．８倍した数に、反応混合物中のＡｌのモル数を加えた
数の合計の１／９６として定義される。これを基に、Ｑ
イオンを与える反応スラリー中で使用されるハロゲン化
または水酸化テトラプロピルアンモニウムのモル数は一
般的な箱間に対しては０．８Ｕより小、好適な範囲に対
しては０．６Ｕより小、そして最も好適な１＠囲に対し
ては０．４Ｕより小である６６０５ｉＯｚ：Ｉ Ａｊ！
ｚｏｓ：６ ＮａｚＯ：８００ Ｈ２Ｏ：０．１５５
ＱＢｒからなる反応スラリーに対して、ＱＢｒの量は生
じるゼオライトのチャンネルの交点のすべてを満たすに
必要とされるＱの化学量論量の約７．４％のみである。
換言すれば、枯遺体内の細孔交点の９２％以上はブロッ
キングされていないために拡散が行なわれ得る。これよ
り多葉のＱを用いることもでさる。６０ＳｉＯ２：ｌＡ
ｌ２Ｏ、：６ＮａｚＯ：８００ＨｚＯ：０．３１ＱＢｒ
の如き組成を有する反応スラリーにおいて、用いるＱＢ
「の量は生じるゼオライト中のすべての交点をブロッキ
ングするに必要とされるＱＢｒの化学量論量の約１５％
である。このような高濃度のＱＢｒでも続いてのイオン
交換工程に害を与えず、その際に実際には合成されたま
まの生成物内のすべてのナトリウムイオンを除去し得る
。細孔交点の約８５％で拡散が行われ得ることを注目す
べきである６イオン交換後、ＮａｚＯ含有量は約０．１
５％またはそれ以下の量に減じられ、生成物の触媒活性
には有害ではない。
キングされていないために拡散が行なわれ得る。これよ
り多葉のＱを用いることもでさる。６０ＳｉＯ２：ｌＡ
ｌ２Ｏ、：６ＮａｚＯ：８００ＨｚＯ：０．３１ＱＢｒ
の如き組成を有する反応スラリーにおいて、用いるＱＢ
「の量は生じるゼオライト中のすべての交点をブロッキ
ングするに必要とされるＱＢｒの化学量論量の約１５％
である。このような高濃度のＱＢｒでも続いてのイオン
交換工程に害を与えず、その際に実際には合成されたま
まの生成物内のすべてのナトリウムイオンを除去し得る
。細孔交点の約８５％で拡散が行われ得ることを注目す
べきである６イオン交換後、ＮａｚＯ含有量は約０．１
５％またはそれ以下の量に減じられ、生成物の触媒活性
には有害ではない。
ソーダ及び水の濃度の適当な組合せを選択することによ
り、ＺＳＭ−５微結晶の大きさを更に制御する。いずれ
の時、αでの反応性ソーダの濃度はｐＨ値により間接的
に測定される。ソーダの添加が多過ぎると大きな粒子が
生じる原因となろう。
り、ＺＳＭ−５微結晶の大きさを更に制御する。いずれ
の時、αでの反応性ソーダの濃度はｐＨ値により間接的
に測定される。ソーダの添加が多過ぎると大きな粒子が
生じる原因となろう。
例えば、Ａ１２０．１モル当り１０モルより多いＮａＺ
Ｏを有する６０Ｓｉ０２対Ｉ Ａ １２０ ｙ系におい
ては大きな粒径の微結晶が生じる。例えば６０Ｓｉｏ２
対ＩＡＡ□Ｏ１系において、Ａｌ□０３の各々に対する
水の量を８００モルから６００モルに減少させた場合、
微結晶径は増大する。
Ｏを有する６０Ｓｉ０２対Ｉ Ａ １２０ ｙ系におい
ては大きな粒径の微結晶が生じる。例えば６０Ｓｉｏ２
対ＩＡＡ□Ｏ１系において、Ａｌ□０３の各々に対する
水の量を８００モルから６００モルに減少させた場合、
微結晶径は増大する。
また合成温度はＺＳＭ−５微結晶の粒径に効果を有する
。合成時間は約１００〜２８０℃の範囲の温度と逆に変
化させ、その際に小さい微結晶をｖｌ造するにｉ＆適な
温度は約１７０〜１９０℃である。反応温度が増大した
場合、微結晶の大きさは一般的に増大する。
。合成時間は約１００〜２８０℃の範囲の温度と逆に変
化させ、その際に小さい微結晶をｖｌ造するにｉ＆適な
温度は約１７０〜１９０℃である。反応温度が増大した
場合、微結晶の大きさは一般的に増大する。
反応スラリーを調製し、そして均一な混合を確認するた
めの好適な拳法はシ１７カ８７．料（例えばＬｕｄｏｘ
）を必要とされる脱イオン化水の約１／３で最初希釈
することである。ＱＢｒを脱イオン化水の他の１７３と
混合し、そしてこの混合物を希釈シリカ生成物中に注ぐ
。残りの水を水酸化す） ＋７ウム及１アルミン酸ナト
リウムと一緒に混合する。
めの好適な拳法はシ１７カ８７．料（例えばＬｕｄｏｘ
）を必要とされる脱イオン化水の約１／３で最初希釈
することである。ＱＢｒを脱イオン化水の他の１７３と
混合し、そしてこの混合物を希釈シリカ生成物中に注ぐ
。残りの水を水酸化す） ＋７ウム及１アルミン酸ナト
リウムと一緒に混合する。
水酸化ナトリウムはアルミン酸ナトリウムと混和され、
そして混合する際にデル生成が起こらないことは注目さ
れる。最後に、希釈したアルミン酸す） ＋７ウムを希
釈Ｌ ｕｄｏｘ及びＱＢｒ溶液中に混合し、そしてデル
スラリーが直ちに生じる。手で攪拌した後、デルスラリ
ーは滑らかな反応ペーストを生じさせ、このものを攪拌
さＦしたオートクレーブ中で加熱する。
そして混合する際にデル生成が起こらないことは注目さ
れる。最後に、希釈したアルミン酸す） ＋７ウムを希
釈Ｌ ｕｄｏｘ及びＱＢｒ溶液中に混合し、そしてデル
スラリーが直ちに生じる。手で攪拌した後、デルスラリ
ーは滑らかな反応ペーストを生じさせ、このものを攪拌
さＦしたオートクレーブ中で加熱する。
また、Ｑ Ｂ ｒ結晶は通常最初に水に溶解するため、
ＱＢｒ貯蔵溶液は例えばＱＢｒ結晶２５．を水約２００
０ｇに溶解させることにより調製し得る。
ＱＢｒ貯蔵溶液は例えばＱＢｒ結晶２５．を水約２００
０ｇに溶解させることにより調製し得る。
次に所定量のＱＢｒ貯蔵溶液を秤量し、そして上記のよ
うにＬ ｕｄｏｘまたは他のシリカ化合物と混合し得る
。
うにＬ ｕｄｏｘまたは他のシリカ化合物と混合し得る
。
次に反応スラリーを水熱条件に付す。ＴＭＳ方法による
合成の温度は１００〜２８０’Ｃ，好ましくは１４０〜
２３０’Ｃ，そして最も好ましくは約１７０〜１９０’
Ｃで変える。また合成時開は反応温度、シリカ対アルミ
ナの比率、ｐＨ値及び反応系の他のパラメータに依存し
て変わる。合成を完了させるために２〜数１００時間が
かかり得る。
合成の温度は１００〜２８０’Ｃ，好ましくは１４０〜
２３０’Ｃ，そして最も好ましくは約１７０〜１９０’
Ｃで変える。また合成時開は反応温度、シリカ対アルミ
ナの比率、ｐＨ値及び反応系の他のパラメータに依存し
て変わる。合成を完了させるために２〜数１００時間が
かかり得る。
例えば、１７５℃ではＴＭＳ方法は攪拌されたオートク
レーブ中で約８時間がかる。所望のゼオライトを製造す
るために、静止したオートクレーブでは長い時間、そし
て沸ｌ！温度での還流系でも長い時間がかかる。
レーブ中で約８時間がかる。所望のゼオライトを製造す
るために、静止したオートクレーブでは長い時間、そし
て沸ｌ！温度での還流系でも長い時間がかかる。
２００ ’Ｃでは約４時間で反応スラリーはゼオライト
生成物に転化する。最終生成物の微結晶径は１７５“Ｃ
にて８時間で生成されるものに匹敵する。
生成物に転化する。最終生成物の微結晶径は１７５“Ｃ
にて８時間で生成されるものに匹敵する。
しかしながら、合成時間を更に減少し得る事実にもかか
わらず、反応スラリーは大きな微結晶を生じさせる傾向
がある。
わらず、反応スラリーは大きな微結晶を生じさせる傾向
がある。
価値ある５ｉｎ２及びＮａ２Ｏの廃棄を避けるために母
液を再循環させでＺ Ｓ Ｍ −！’ｌをル青さ仕組ム
ー上に述べたように、反応混合物に加えられる本質的に
すべてのＱイオン及びすべてのアルミナは生成物中に残
留するが、シリカのみは部分的に反応し、そしてソーダ
及びエチレングリフールは過剰に残留する。シリカ及び
ソーダを含むこの母液の良好な部分を生成物から容易に
分離し、そしてろ過により回収し得る。新たな合成スラ
リーを調製するために母液を用いる場合、アルミナ及び
ＱＢ「は十分に補給するが、シリカ及び水酸化ナトリウ
ムのもとの一部のみを加える必要がある。生じた再循環
スラリーの組成物は最初のスラリーの組成物と同じであ
る。異なった出発スラリー組成物が望ましい場合、この
ことは再＠環された母液を用いても達成される。再循環
工程は生じる特性及び品質（微結晶径を含む）を；！ｉ
：さすに、何回もくり返して行い得る。実施例８に示さ
れるように、副生母液を用いて多数の再循環実験を行い
、微量のみのＱＢｒを用いて高品質で、且つ極めて小さ
い粒径の微結晶のＺＳＭ−５を生成させ得る。
液を再循環させでＺ Ｓ Ｍ −！’ｌをル青さ仕組ム
ー上に述べたように、反応混合物に加えられる本質的に
すべてのＱイオン及びすべてのアルミナは生成物中に残
留するが、シリカのみは部分的に反応し、そしてソーダ
及びエチレングリフールは過剰に残留する。シリカ及び
ソーダを含むこの母液の良好な部分を生成物から容易に
分離し、そしてろ過により回収し得る。新たな合成スラ
リーを調製するために母液を用いる場合、アルミナ及び
ＱＢ「は十分に補給するが、シリカ及び水酸化ナトリウ
ムのもとの一部のみを加える必要がある。生じた再循環
スラリーの組成物は最初のスラリーの組成物と同じであ
る。異なった出発スラリー組成物が望ましい場合、この
ことは再＠環された母液を用いても達成される。再循環
工程は生じる特性及び品質（微結晶径を含む）を；！ｉ
：さすに、何回もくり返して行い得る。実施例８に示さ
れるように、副生母液を用いて多数の再循環実験を行い
、微量のみのＱＢｒを用いて高品質で、且つ極めて小さ
い粒径の微結晶のＺＳＭ−５を生成させ得る。
ＴＭＳ方法は多量のＱＢｒを用いるアーゴイヤ−らの基
本方法とかなり異なってするｅ第１表に示すように、７
ＭＳ方法はモルで表わした場合は０．８Ｕより少ない極
めて少量のＱＢｒを用い、ここにＵは反応混合物中のＳ
ｉのモル数を０．８倍した値に生じた混合物中のＡ／！
のモル数を加えた値の合計の１／９６である。これに対
し、アーゴイヤーらの方法（米国特許第３，７０２，８
８６号）は生成物の単位格子当り４分子のＱＢｒを示す
式（２）の化学量ｉｔ！ｆｉｔ以上のテンプレートとし
ての大過剰のＱＢｒを用いている。結果として、アーゴ
イヤーらのＺＳＭ−５特許で得られる生成物はＱイオン
を吸蔵し、そしてブロッキング用Ｑイオンを前もって除
去する工程なしにはイオン交換することができない。結
晶化の正確な磯碑は未知であるが、微量のＱＢｒの使用
によりこの周囲でのケイ素及びアルミニウム四面体の溝
道化（Ｓ ｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）が始まり、そしてテ
ンプレートとして追加のＱイオンを用いずに続いての結
晶化に対する核を与えるものと考えられる。Ｑイオンは
効果的なテンプレート物質として水熱条件下でシリカ及
びアルミナ四面体をＺＳＭ−５Ｍ４遺体中には導入し得
ると考えられる。
本方法とかなり異なってするｅ第１表に示すように、７
ＭＳ方法はモルで表わした場合は０．８Ｕより少ない極
めて少量のＱＢｒを用い、ここにＵは反応混合物中のＳ
ｉのモル数を０．８倍した値に生じた混合物中のＡ／！
のモル数を加えた値の合計の１／９６である。これに対
し、アーゴイヤーらの方法（米国特許第３，７０２，８
８６号）は生成物の単位格子当り４分子のＱＢｒを示す
式（２）の化学量ｉｔ！ｆｉｔ以上のテンプレートとし
ての大過剰のＱＢｒを用いている。結果として、アーゴ
イヤーらのＺＳＭ−５特許で得られる生成物はＱイオン
を吸蔵し、そしてブロッキング用Ｑイオンを前もって除
去する工程なしにはイオン交換することができない。結
晶化の正確な磯碑は未知であるが、微量のＱＢｒの使用
によりこの周囲でのケイ素及びアルミニウム四面体の溝
道化（Ｓ ｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）が始まり、そしてテ
ンプレートとして追加のＱイオンを用いずに続いての結
晶化に対する核を与えるものと考えられる。Ｑイオンは
効果的なテンプレート物質として水熱条件下でシリカ及
びアルミナ四面体をＺＳＭ−５Ｍ４遺体中には導入し得
ると考えられる。
結晶純度及び結晶化の程度に対するＺＳＭ−５の特性化
はフィリップス・エレクトロニツクス社（Ｐｈｉｌｉｐ
ｓ Ｅ Ｉｅｅｔｒｏｎｉｃｓｙ Ｉ ｎｃ、）製のル
ルコＸ線回折計（Ｎｏｒｅｌｃｏ Ｘ −Ｒａｙ Ｄ
ｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（１２０４５Ｂ／３型）
を用いる標準的Ｘ＃ｉ回折法を用いて行った６ ゼオライト生成物の充てん及び装置制御の設定を含む標
準化された条件下で粉末Ｘ線回折パターンを得た。この
パターンを定性的及び定量的に検討した。定性的検討に
はアーゴイヤーらによる米国特許第３，７０２，８８６
号に定義されるＺＳＭ−５のすべての特徴的な回折線の
存在を確立することが含まれる。すべての重要な回折線
が本生成物中に見い出され、そして無関係の線が観察さ
れない場合、ＺＳＭ−５が製造され九ものと考えられる
。他のＸ線回折線が存在しないことは結晶純度を示すも
のと考えられた。
はフィリップス・エレクトロニツクス社（Ｐｈｉｌｉｐ
ｓ Ｅ Ｉｅｅｔｒｏｎｉｃｓｙ Ｉ ｎｃ、）製のル
ルコＸ線回折計（Ｎｏｒｅｌｃｏ Ｘ −Ｒａｙ Ｄ
ｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（１２０４５Ｂ／３型）
を用いる標準的Ｘ＃ｉ回折法を用いて行った６ ゼオライト生成物の充てん及び装置制御の設定を含む標
準化された条件下で粉末Ｘ線回折パターンを得た。この
パターンを定性的及び定量的に検討した。定性的検討に
はアーゴイヤーらによる米国特許第３，７０２，８８６
号に定義されるＺＳＭ−５のすべての特徴的な回折線の
存在を確立することが含まれる。すべての重要な回折線
が本生成物中に見い出され、そして無関係の線が観察さ
れない場合、ＺＳＭ−５が製造され九ものと考えられる
。他のＸ線回折線が存在しないことは結晶純度を示すも
のと考えられた。
本生成物の定量的特性化は５．８５±０．０７Ａ単位の
ｄ−空間（ｚｐａｃｉｎｇ ｌで生じる最強の回折線の
ピーク高さをアーゴイヤーらの特許により調製された対
照用ＺＳＭ−５物質の対応する２−り高さと比較するこ
とにより行った。対照物質のピーク高さに対する本物質
のピーク高さの１００倍は本物質のチ結晶性として定義
された。拳法の実験誤差内で、対照物質はここ数年の研
究で検討されたいずれのＺＳＭ−５物質より大きいピー
ク高さを有していた。従って、この物質を１００％結晶
性と定義した。用いた方法は便利であり、そして迅速で
、且つ実際的な結晶性の程度の測定を与えるが、このも
のは正確ではかく、そしていくつかの因子に存在して測
定される値の±２０チまでの誤差を有し得る。例えば、
極めて小さい微結晶はある程度巾広い回折ピークを与え
る傾向にあり、これによりしばしばピーク高さが小さく
なる。
ｄ−空間（ｚｐａｃｉｎｇ ｌで生じる最強の回折線の
ピーク高さをアーゴイヤーらの特許により調製された対
照用ＺＳＭ−５物質の対応する２−り高さと比較するこ
とにより行った。対照物質のピーク高さに対する本物質
のピーク高さの１００倍は本物質のチ結晶性として定義
された。拳法の実験誤差内で、対照物質はここ数年の研
究で検討されたいずれのＺＳＭ−５物質より大きいピー
ク高さを有していた。従って、この物質を１００％結晶
性と定義した。用いた方法は便利であり、そして迅速で
、且つ実際的な結晶性の程度の測定を与えるが、このも
のは正確ではかく、そしていくつかの因子に存在して測
定される値の±２０チまでの誤差を有し得る。例えば、
極めて小さい微結晶はある程度巾広い回折ピークを与え
る傾向にあり、これによりしばしばピーク高さが小さく
なる。
更に本発明の利点はその極めて高い反応生産性にあり、
このことは比較的短かい反応時間で結合される反応スラ
リー中の高い当価生成物濃度のために可能である。ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトはオートクレーブ中にて約１７５℃の
温度で８時間より少ない時間で容易に生成される。
このことは比較的短かい反応時間で結合される反応スラ
リー中の高い当価生成物濃度のために可能である。ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトはオートクレーブ中にて約１７５℃の
温度で８時間より少ない時間で容易に生成される。
反応スラリー中の当価生成物濃度は反応が完了した後に
計算でき、そして反応スラリーから得られる乾燥ペース
のナトリウム型中のＺＳＭ−５の重量％として表わされ
る。このものはゼオライト生成物中のＳｔ Ｏｔ 、Ａ
Ｚ２０３及びＮａ、０等価物の重量の和を最初の反応ス
ラリーの重要で割って１００倍したものに等しい。
計算でき、そして反応スラリーから得られる乾燥ペース
のナトリウム型中のＺＳＭ−５の重量％として表わされ
る。このものはゼオライト生成物中のＳｔ Ｏｔ 、Ａ
Ｚ２０３及びＮａ、０等価物の重量の和を最初の反応ス
ラリーの重要で割って１００倍したものに等しい。
反応器（オートクレーブ）生産性は単位時間当りに反応
器（オートクレーブ）の単位容積肖りに調製される生成
物の重量である。このものは極めて重要なパラメータで
あり、その理ＦＩ：ｌはこのものがいわゆるオートクレ
ーブピング（αｕｔｏｃＬａｖｉｎｇ ｌ工程中の最も
主要な強い単位操作を通しての生産率の足置であるから
である。反応器（オートクレーブ）生産性または単に生
産性Ｆｉ種々の単位で表わし得る。拳法を記述するため
に次の単位及び特定の定義を用いる： 生産性は１日当り、反応器（オートクレーブ）容量１−
当りの、乾燥ペースで表わされ、そして純粋なナトリウ
ム型に規格化されて得られるＺＳＭ−５生成物のゆで表
わされる重量である。
器（オートクレーブ）の単位容積肖りに調製される生成
物の重量である。このものは極めて重要なパラメータで
あり、その理ＦＩ：ｌはこのものがいわゆるオートクレ
ーブピング（αｕｔｏｃＬａｖｉｎｇ ｌ工程中の最も
主要な強い単位操作を通しての生産率の足置であるから
である。反応器（オートクレーブ）生産性または単に生
産性Ｆｉ種々の単位で表わし得る。拳法を記述するため
に次の単位及び特定の定義を用いる： 生産性は１日当り、反応器（オートクレーブ）容量１−
当りの、乾燥ペースで表わされ、そして純粋なナトリウ
ム型に規格化されて得られるＺＳＭ−５生成物のゆで表
わされる重量である。
例えば、５６ＣＨの当価量の乾燥ベースのナトリウムＺ
ＳＭ−５が２４００ ｃｒＡのオートクレーブ容量中に
て６時間続くオートクレーピング工程で得られるオート
クレーピング工程の「生産性」は次のようである： ３６０ ｆ Ｘ １０−”ｋｇ／７ Ｘ １ ｒ３’ｃ
ｒｔＶｒｒｔ×２４時間／日２４００ ｃｒ：ノ× ６
時間 ＝ ６００ ｋｆ／ｉ／日 ＺＳＭ−５ゼオライト生成物の走査電子顕微鏡写真（Ｓ
ＥＭ ｌを得るために約１２Ｏ００〜約１００． ｏ
ｏ ｏの範囲の倍率で走査電子顕微鏡を用いる。
ＳＭ−５が２４００ ｃｒＡのオートクレーブ容量中に
て６時間続くオートクレーピング工程で得られるオート
クレーピング工程の「生産性」は次のようである： ３６０ ｆ Ｘ １０−”ｋｇ／７ Ｘ １ ｒ３’ｃ
ｒｔＶｒｒｔ×２４時間／日２４００ ｃｒ：ノ× ６
時間 ＝ ６００ ｋｆ／ｉ／日 ＺＳＭ−５ゼオライト生成物の走査電子顕微鏡写真（Ｓ
ＥＭ ｌを得るために約１２Ｏ００〜約１００． ｏ
ｏ ｏの範囲の倍率で走査電子顕微鏡を用いる。
ＺＳＭ−５生成物のサプミクに微結晶は明瞭に撮影され
、そしてｉ０．ｏｏｏ倍及びそれ以上の倍率でＳＥＨに
より測定される。
、そしてｉ０．ｏｏｏ倍及びそれ以上の倍率でＳＥＨに
より測定される。
ＺＳＭ−５ゼオライトの本合成に用いる大部分の反応体
に対する原料は下で与えられる。
に対する原料は下で与えられる。
合成に使用されるシリカの原料はＤαυｉ ｔｏｎであ
ることができ；他のタイプのシリカグルにはＰｉｔｔｚ
ｂｔｂｒｌｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓにより製造され
たＨｉ−５ｉｌＨＤμｐ０ルｔにより製造されたコロイ
ド状シリカゾルであるＬｕ、ｃｔｏｘ ； Ｌ’ａｈｏ
ｔ （、’ａｒｐ。
ることができ；他のタイプのシリカグルにはＰｉｔｔｚ
ｂｔｂｒｌｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓにより製造され
たＨｉ−５ｉｌＨＤμｐ０ルｔにより製造されたコロイ
ド状シリカゾルであるＬｕ、ｃｔｏｘ ； Ｌ’ａｈｏ
ｔ （、’ａｒｐ。
により製造された０′αｂｏｚｉ Ｚの如きｉｇ状の（
ｆｔＬｍｇｃｌｌシリカがあシ、他のタイプの煙霧シリ
カには工業的に広く入手されるフェロ−シリコンの副生
物があり；水ガラスどして公知であり、そして商業的に
容易に入手されるケイ酸ナトリウム（このものはソーダ
の原料でもあり得る）；及びいずれかの他の状態の反応
性シリカがある。
ｆｔＬｍｇｃｌｌシリカがあシ、他のタイプの煙霧シリ
カには工業的に広く入手されるフェロ−シリコンの副生
物があり；水ガラスどして公知であり、そして商業的に
容易に入手されるケイ酸ナトリウム（このものはソーダ
の原料でもあり得る）；及びいずれかの他の状態の反応
性シリカがある。
水酸化ナトリウムはソーダの原料であり、そしてまたこ
のものは商業的に入手できる商品化学薬品である。
のものは商業的に入手できる商品化学薬品である。
ケイ酸ナトリウムまたは水ガラスはソーダ及びシリカの
原料としてしばしば使用される。
原料としてしばしば使用される。
アルミナの原料はアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニ
ウムまたはいずれかの他の状態の反応性アルミナであり
得る。
ウムまたはいずれかの他の状態の反応性アルミナであり
得る。
テトラプロピルアンモニウム陽イオンの原料は臭化物の
如きテトラプロピルアンモニウムハロダン化物またＦｉ
Ｅａｒｔ帽ＺｎＫｏｄαｋｃ０．及び他の会社から得ら
れる水酸化テトラプロピルアンモニウムであるか、また
はハロケ°ン化プロピル及びトリプロピルアミンの生じ
る生成物であり得るハロゲン化物の場合であり得る。
如きテトラプロピルアンモニウムハロダン化物またＦｉ
Ｅａｒｔ帽ＺｎＫｏｄαｋｃ０．及び他の会社から得ら
れる水酸化テトラプロピルアンモニウムであるか、また
はハロケ°ン化プロピル及びトリプロピルアミンの生じ
る生成物であり得るハロゲン化物の場合であり得る。
本発明の方法により調製されるＺＳＭ−５は触媒を製造
するために直接使用し得る。本発明により調製される反
応スラリーけＺＳＭ−５ゼオライト及び母液を製造する
ために約１５０〜２００℃の温度で２４時間より少ない
時間加熱される。反応物質は冷却し、そしてろ過してゼ
オライト反応生成物を得る。ろ過したゼオライトを洗浄
し、そして陽イオン交換する。この交換はＮＨ４＋、Ｈ
＋。
するために直接使用し得る。本発明により調製される反
応スラリーけＺＳＭ−５ゼオライト及び母液を製造する
ために約１５０〜２００℃の温度で２４時間より少ない
時間加熱される。反応物質は冷却し、そしてろ過してゼ
オライト反応生成物を得る。ろ過したゼオライトを洗浄
し、そして陽イオン交換する。この交換はＮＨ４＋、Ｈ
＋。
ランタニドまたは他の所望の陽イオン並びにこれらの混
合物を用いて行い得る。交換されたゼオライトをマトリ
ックス物質と配合し、そして粒子に生成する。生じる粒
子を乾燥し、そしてか焼して触媒を含むＺＳＭ−５ゼオ
ライトを生じさせる。
合物を用いて行い得る。交換されたゼオライトをマトリ
ックス物質と配合し、そして粒子に生成する。生じる粒
子を乾燥し、そしてか焼して触媒を含むＺＳＭ−５ゼオ
ライトを生じさせる。
本発明の基本的特徴を記述したが、次の実施例はその特
定の具体例を説明するだめに示す。
定の具体例を説明するだめに示す。
実施例 １
この実施例は本発明による少量のｑを用いるゼオライト
ｚｓｈｒ−５の合成を説明する。
ｚｓｈｒ−５の合成を説明する。
Ｌｕｔｔｔｒｘ ＨＥ−４０（３９，８％Ｓ ｉ Ｏ，
，６０，２％１１．０１４２５．８ ｔ、 Ｈ２Ｏ４４
Ｆ及びＣＩＩＪｒｍＷ（１３％ＱＢｒ、９８．７％ＩＩ
、０７５００りを一緒に混合することによりＬｔＬｄ、
ｏｘ及びＱｌコｒ混合物を生成させた。次にアルミン酸
ナトリウム（２０２ＯチＡｔ２Ｏ３，１７２Ｏ係Ｎａ２
Ｏ３６３％Ｈ２Ｏｌ ２４．Ｏｆ。
，６０，２％１１．０１４２５．８ ｔ、 Ｈ２Ｏ４４
Ｆ及びＣＩＩＪｒｍＷ（１３％ＱＢｒ、９８．７％ＩＩ
、０７５００りを一緒に混合することによりＬｔＬｄ、
ｏｘ及びＱｌコｒ混合物を生成させた。次にアルミン酸
ナトリウム（２０２ＯチＡｔ２Ｏ３，１７２Ｏ係Ｎａ２
Ｏ３６３％Ｈ２Ｏｌ ２４．Ｏｆ。
水酸化ナトリウム（３日７％ＮｃＬ２０．６１．６％Ｈ
７０）３４．６ｆ及びＨ２Ｏ４４，７ｆを一緒に混合す
ることにより第二の混合物を生成させた。この第二の混
合物を（、ｕｒｔｏｘ及びＱＢｒ混合物に加え、そして
手で唐拌して反応スラリーを生成させた。この反応スラ
＋）−１ｅ、７３．１ｙｒを合成用の攪拌されたオート
クレーブ中に充てんした。０．５時間かけて約１７５℃
に達するまでオートクレーブに熱をかけた。次にこの温
度を１７５℃で７．５時間保持した。
７０）３４．６ｆ及びＨ２Ｏ４４，７ｆを一緒に混合す
ることにより第二の混合物を生成させた。この第二の混
合物を（、ｕｒｔｏｘ及びＱＢｒ混合物に加え、そして
手で唐拌して反応スラリーを生成させた。この反応スラ
＋）−１ｅ、７３．１ｙｒを合成用の攪拌されたオート
クレーブ中に充てんした。０．５時間かけて約１７５℃
に達するまでオートクレーブに熱をかけた。次にこの温
度を１７５℃で７．５時間保持した。
生じた生成物を室温に冷却し、除去し、ろ過し、温脱イ
オン化水１１を用いて洗浄し、そして１２０℃で一夜乾
燥した。
オン化水１１を用いて洗浄し、そして１２０℃で一夜乾
燥した。
この生成物の一部を粉末Ｘ線回折分析し、そして８９チ
の結晶化度を有する純粋なＺＳＭ−５結晶であることを
見い出した。この試料をＳＥＮで試験し、そして約ａ０
５ ａｍの微結晶の小さな集合体からなることを見い出
した。化学分析により９１、５９チＳ ｉ Ｏ２，５，
１８チＡｔ２Ｏ３，４２Ｏ４係Ｎａ、０及び１，３９％
Ｃ゛が示された。１つの単位格子に関して表わされる生
成物の組成はほぼ次のように計算された： Ｎａ３，２ Ｓｔ＠２，２ Ａ Ｚ３．ｇ ＯＩ□口、
４２口０．．８当価単位格子当り７９原子として計算さ
れ、単位格子当り過剰のゼオライト性す） １７ウムの
濃度（３，２）であるナトリウムは明らかに十分に洗浄
されず、そしてこのものけＮａＯＨとして細孔中に残留
した。生成物中に高濃度のナトリウムイオンが存在する
にもかかわらず、生成物の一部を２％ＮＨ４Ｎ０．溶液
で直接イオン交換し、次いて温水で洗浄し、そして１２
０℃で乾燥した。生じた交換されたゼオライ）ｌｉ０．
１４重量％のみのＮａ、０を含有し、このことはこの程
度のＱイオンの存在は有用な物質への有効なイオン交換
を妨害しないことを示す。
の結晶化度を有する純粋なＺＳＭ−５結晶であることを
見い出した。この試料をＳＥＮで試験し、そして約ａ０
５ ａｍの微結晶の小さな集合体からなることを見い出
した。化学分析により９１、５９チＳ ｉ Ｏ２，５，
１８チＡｔ２Ｏ３，４２Ｏ４係Ｎａ、０及び１，３９％
Ｃ゛が示された。１つの単位格子に関して表わされる生
成物の組成はほぼ次のように計算された： Ｎａ３，２ Ｓｔ＠２，２ Ａ Ｚ３．ｇ ＯＩ□口、
４２口０．．８当価単位格子当り７９原子として計算さ
れ、単位格子当り過剰のゼオライト性す） １７ウムの
濃度（３，２）であるナトリウムは明らかに十分に洗浄
されず、そしてこのものけＮａＯＨとして細孔中に残留
した。生成物中に高濃度のナトリウムイオンが存在する
にもかかわらず、生成物の一部を２％ＮＨ４Ｎ０．溶液
で直接イオン交換し、次いて温水で洗浄し、そして１２
０℃で乾燥した。生じた交換されたゼオライ）ｌｉ０．
１４重量％のみのＮａ、０を含有し、このことはこの程
度のＱイオンの存在は有用な物質への有効なイオン交換
を妨害しないことを示す。
実施例 ２
用いたＱＢｒ溶液の量を３００２から１５０ｆに減じる
以外は実施例２け正確に実施例１の通りに行った。水の
量を実施例１に用いたものと等しくなるように保持する
ために追加の水１５０２をこの実験で用いた。調製した
スラリーの重量は再び８７３、１ ｆであった。スラリ
ーの密度は約１．１５ｙ ／ ｃｒＡであり、そしてそ
の容積は約７５９ｃｆＡであった。オートクレーブから
取り出し、そして水洗した後、ゼオライト生成物を１２
０℃で一夜乾燥した。乾燥した生成物の重量は１３６．
８Ｆであった。この値から当価生成物濃度は約１５．６
％と計算された。オートクレーブ生産性は約５４０に９
／−７日と計算された。Ｘ線回折分析により生成物は約
８９％の結晶化度を有する純粋なＺＳＭ−５であること
が示された。ＳＥＭ試験により小さな集合体は約０．１
μｍの径の微結晶からなることが分った。乾燥ベースに
よる化学分析により３．７４重Ｊ￥係Ａｔ、’Ｏ，，３
，２０重量ヂＮａρ及び９五〇６重３！％（差による）
Ｓｔ Ｏｘが示された。炭素含有量は０．７９重量％
であった。
以外は実施例２け正確に実施例１の通りに行った。水の
量を実施例１に用いたものと等しくなるように保持する
ために追加の水１５０２をこの実験で用いた。調製した
スラリーの重量は再び８７３、１ ｆであった。スラリ
ーの密度は約１．１５ｙ ／ ｃｒＡであり、そしてそ
の容積は約７５９ｃｆＡであった。オートクレーブから
取り出し、そして水洗した後、ゼオライト生成物を１２
０℃で一夜乾燥した。乾燥した生成物の重量は１３６．
８Ｆであった。この値から当価生成物濃度は約１５．６
％と計算された。オートクレーブ生産性は約５４０に９
／−７日と計算された。Ｘ線回折分析により生成物は約
８９％の結晶化度を有する純粋なＺＳＭ−５であること
が示された。ＳＥＭ試験により小さな集合体は約０．１
μｍの径の微結晶からなることが分った。乾燥ベースに
よる化学分析により３．７４重Ｊ￥係Ａｔ、’Ｏ，，３
，２０重量ヂＮａρ及び９五〇６重３！％（差による）
Ｓｔ Ｏｘが示された。炭素含有量は０．７９重量％
であった。
この分析から計算された１つの単位格子に関して表わさ
れるゼオライトの組成は次のものであった： ”ｓ、ａｍ ５Ｌａｔ−ｙ Ａｔ４．ｓ ０ｔｏｙ口ｓ
、ａｓ Ｃ０．ｓｔ単位格子に対して示した量より過剰
のナトリウムは単位格子当り約２．１分子の量のＮａＯ
Ｈとして細孔中に存在する非ゼオライト性ＮａＯＨに対
応した。この非ゼオライト性ナトリウムは不十分な水洗
の結果であった。
れるゼオライトの組成は次のものであった： ”ｓ、ａｍ ５Ｌａｔ−ｙ Ａｔ４．ｓ ０ｔｏｙ口ｓ
、ａｓ Ｃ０．ｓｔ単位格子に対して示した量より過剰
のナトリウムは単位格子当り約２．１分子の量のＮａＯ
Ｈとして細孔中に存在する非ゼオライト性ＮａＯＨに対
応した。この非ゼオライト性ナトリウムは不十分な水洗
の結果であった。
試料中に含まれる炭素の量は反応に用いるＱの量中に含
まれる炭素の重量に等しい通常の分析実験誤差内である
（１．０８対１．０６Ｐ＋ことは注目に値する。換言ず
れば、Ｑイオンはゼオライト構造中に定量的に吸蔵され
た。アルミニウムの場合、分析及び試料重量をベースと
して計算した量は実際に反応スラリーに加えるものより
少々過剰であった（５．１対４．８５’）。再び、分析
誤差は小さかった。全体として、用いたアルミニウムは
定量的に反応し、そしてゼオライトの一部となることは
容易に明らかである。２ ％ Ｎｉ１４Ｎ０．水溶液を
用いるナトリウムゼオライトの１６接交換により０．０
４重量％のＮａ、０の分析値を与える生成物が得られた
。再び、微量濃度のＱイオンの存在にもかかわらず交換
は効果的に進行したことが分る。更に、不十分な洗浄か
ら生じる過剰のナトリウムを十分に除去した。。
まれる炭素の重量に等しい通常の分析実験誤差内である
（１．０８対１．０６Ｐ＋ことは注目に値する。換言ず
れば、Ｑイオンはゼオライト構造中に定量的に吸蔵され
た。アルミニウムの場合、分析及び試料重量をベースと
して計算した量は実際に反応スラリーに加えるものより
少々過剰であった（５．１対４．８５’）。再び、分析
誤差は小さかった。全体として、用いたアルミニウムは
定量的に反応し、そしてゼオライトの一部となることは
容易に明らかである。２ ％ Ｎｉ１４Ｎ０．水溶液を
用いるナトリウムゼオライトの１６接交換により０．０
４重量％のＮａ、０の分析値を与える生成物が得られた
。再び、微量濃度のＱイオンの存在にもかかわらず交換
は効果的に進行したことが分る。更に、不十分な洗浄か
ら生じる過剰のナトリウムを十分に除去した。。
交換された生成物は記号
（ＮＨ，）、。Ａ ””Ｈ，？ ”４．３０１゜２口５
．６６０゜、、。
．６６０゜、、。
の平均単位格子により表わすことができ、このものは空
気中にて、例えば１０００’Ｆで６時間か焼した際に次
のものに転化するであろう：Ｈ４，Ｓ Ｓ’ＯＩ、Ｉ
Ａ’４．Ｓ ”１１２口。
気中にて、例えば１０００’Ｆで６時間か焼した際に次
のものに転化するであろう：Ｈ４，Ｓ Ｓ’ＯＩ、Ｉ
Ａ’４．Ｓ ”１１２口。
この実施例は微ｔＩ＃度のみのＱイオンを用いて高割合
でのＮＨ４＋交換の前にか焼を必要としない実際的な非
汚染方法、または高価でない原料を用いる反応器生産性
により触媒的用途にも使用できる水素型の優れた品質の
極めて小粒径の微結晶のＺＳＭ−５を製造する７ＭＳ方
法の有効性を説明するものである。
でのＮＨ４＋交換の前にか焼を必要としない実際的な非
汚染方法、または高価でない原料を用いる反応器生産性
により触媒的用途にも使用できる水素型の優れた品質の
極めて小粒径の微結晶のＺＳＭ−５を製造する７ＭＳ方
法の有効性を説明するものである。
実施例 ３〜９ 。
実施例１及び２と一緒にした実施例５〜９は用いるＱＢ
ｒの濃度が減少するに従って微結晶の大きさが増大する
ことを示す。
ｒの濃度が減少するに従って微結晶の大きさが増大する
ことを示す。
種々の量のＱＢｒ溶液を用いて実施例１の方法に従って
行った。各々の実験における水の素はＱ Ｂ ｒ溶液と
一緒に加えられ水の量の変化を補償するように変えた。
行った。各々の実験における水の素はＱ Ｂ ｒ溶液と
一緒に加えられ水の量の変化を補償するように変えた。
第２表はこの群の実験に関する関連項目である。
第２表に表わされる結果はＱ Ｈｒの量が減少するに従
って、ＺＳＭ−５微結晶の大きさけかなり増大すること
を示す。
って、ＺＳＭ−５微結晶の大きさけかなり増大すること
を示す。
実施例 １０
第２表における実施例１〜９のこの系を完了させるため
に、ＱＢｒを使用しないことを除いて同様の調製を行っ
た。オートクレーピング、洗浄及び乾燥後に生じた生成
物けＺＳＭ−５結晶性を示唆するのみであった。ＳＥＮ
試験により生じた生成物粒子の形態学が大きな非均一性
の不ぞろいの形を有する無定形物質を示すことが明らか
にされた。
に、ＱＢｒを使用しないことを除いて同様の調製を行っ
た。オートクレーピング、洗浄及び乾燥後に生じた生成
物けＺＳＭ−５結晶性を示唆するのみであった。ＳＥＮ
試験により生じた生成物粒子の形態学が大きな非均一性
の不ぞろいの形を有する無定形物質を示すことが明らか
にされた。
実施例 １１〜１３
これらの実施例は反応温度を変えた場合に得られた結果
を説明する。
を説明する。
反応スラリーは実施例２により調製した。反応温度は実
施例１１に対しては２００℃、実施例１２に対しては２
２０℃、そして実施例１３ｆＣ対しては２４０℃に増大
させた。反応時間は実施例２〜４に対する８時間から実
施例１１乃至１３に対するそれぞれ４．６及び２．５時
間に短縮した。
施例１１に対しては２００℃、実施例１２に対しては２
２０℃、そして実施例１３ｆＣ対しては２４０℃に増大
させた。反応時間は実施例２〜４に対する８時間から実
施例１１乃至１３に対するそれぞれ４．６及び２．５時
間に短縮した。
得られた結果を第３表に示す。
第３表
温度（’Ｃ１２００２２０２４０
反応時間（時間１ ４ ３ ２
．５大よその微結晶径、ａｍ Ｏ，５０，６１２
Ｏ反応源度を上昇させることにより反応時間は減少し、
そして微結晶の太きさけ増大した。
．５大よその微結晶径、ａｍ Ｏ，５０，６１２
Ｏ反応源度を上昇させることにより反応時間は減少し、
そして微結晶の太きさけ増大した。
実施例 １５〜１７
これらの実施例は異なった反応体比を有する反応スラリ
ーを用いる種々のＺＳＭ−５ゼオライトの製造を説明す
る。
ーを用いる種々のＺＳＭ−５ゼオライトの製造を説明す
る。
次のモル比を有する反応スラリーを得るために実施例２
の方法に従って行った： 実施例１５ ２０ Ｓｔ Ｏｘ ’、 １ＡＺρｓ ：
２ Ｎａ、０：２６７ Ｈ２Ｏ： ０．０５ ＱＢｒ 実施例１６ ３０ Ｓｔ Ｏｔ 、’ Ｉ ＡＺ２０ｓ
’、 ２ ＃ ａｔＱ ＋。
の方法に従って行った： 実施例１５ ２０ Ｓｔ Ｏｘ ’、 １ＡＺρｓ ：
２ Ｎａ、０：２６７ Ｈ２Ｏ： ０．０５ ＱＢｒ 実施例１６ ３０ Ｓｔ Ｏｔ 、’ Ｉ ＡＺ２０ｓ
’、 ２ ＃ ａｔＱ ＋。
４００Ｈρ： ０．０８ ＱＢｒ
実施例１７ １２０ Ｓ”ｔ ： Ｉ Ａ ’ｔＯｓ
： ２ Ｎ ａｔ Ｏ、”１６００８！０： α５１Ｑ
Ｂｒ Ｘ線回折パターンはＺＳＡｆ−５の生成を示した。
： ２ Ｎ ａｔ Ｏ、”１６００８！０： α５１Ｑ
Ｂｒ Ｘ線回折パターンはＺＳＡｆ−５の生成を示した。
実施例 １８
本実施例は価値あるＳｔ Ｏｔ及びＮａ！０の廃棄を避
けるためｙｃＺＳＭ−５の合成において母液を循環させ
ることが拳法で可能であることを説明する。
けるためｙｃＺＳＭ−５の合成において母液を循環させ
ることが拳法で可能であることを説明する。
実施例２に示されるように１反応源合物に充てんされた
本質的にすべてのｑイオン及びすべてのアルミナは生成
物中に残留した。このことはシリカに対しては生ぜず、
反応混合物中に使用された量の約８０％のみが反応し、
ソーダまたはエチレングリコールも同様である。これら
の物質は水と一緒に母液を構成し、ＺＳＭ−５生成物と
混合してオートクレープ工程から生じた。この母液の良
好な部分けろ過により生成物から容易に分離することが
できた。
本質的にすべてのｑイオン及びすべてのアルミナは生成
物中に残留した。このことはシリカに対しては生ぜず、
反応混合物中に使用された量の約８０％のみが反応し、
ソーダまたはエチレングリコールも同様である。これら
の物質は水と一緒に母液を構成し、ＺＳＭ−５生成物と
混合してオートクレープ工程から生じた。この母液の良
好な部分けろ過により生成物から容易に分離することが
できた。
母液の全部または一部を再循環させるに用いる一般的方
法は少量のソーダ及びシリカを用いてもとの実験組成物
の合成スラリーを生成させるためであり、その理由はこ
れらの物質は母液並びにアルミナ及びＱＢｒの十分な補
体であるが、シリカ及び水酸化ナトリウムのフラクショ
ンのみから補給することができた。
法は少量のソーダ及びシリカを用いてもとの実験組成物
の合成スラリーを生成させるためであり、その理由はこ
れらの物質は母液並びにアルミナ及びＱＢｒの十分な補
体であるが、シリカ及び水酸化ナトリウムのフラクショ
ンのみから補給することができた。
再循環工程は生じた生成物の特性及び品質（微結晶径を
含む）に害を与えずに数回くり返すことができた。続い
ての特定の詳細は実施例１の方法の通りに調製されたも
のと実験及び母液が再循環される５つの続いた実験に適
用された。５つの連続した再循環実験後、ＰＨ１１，４
及びシリカ含有ｆ４．０６％を有する５香目の身イ、Ｗ
環実験から生じる母液５１６ｆが得られた。蝕液２００
２をＨ５−４ＱＬｔｂｄ、ｏｘ ３０６Ｆと混合するこ
とにより６゛ 番目の貴循環実験スラ１７− ′４ｒ：
調製した。実施例２に記載された種物質１５ａｆ及び母
液Ｉ ＤＯｆを含む溶液をＬＬＬｄ ｏ ｘ混合物に加
えた。ＮａＯＨ５り（５０％ｊ及びアルミン自ンナトリ
ウム（２０％Ａｌ２Ｏ３及び１７％Ｎ ａｔｏ １２４
ｋ’を混合し、そして他の母液１００ｆ中で希釈した
。第二の溶液を激しく攪拌しなからＬＩＬｔｉｏｘ混合
物に徐々に加えてｐＨ１’２．７を示す最終反応スラリ
ーを得た。スラリーのシリカ対アルミナのモル比は約５
２：１であった。実施例２の方法の通りに反応スラリー
を処理した。得られたＺＳＡｆ−５生成物の重量は１１
３２であり、粉末Ｘ線回折分析により優れた結晶化度の
純粋なＺＳＪｉ−５が示され、そして走査電子顕微鏡に
より約０．２０〃ｍの大きさの微結晶が示された。最終
生成物の化学的分析により２．６３％Ｎａ２Ｏ３０．９
２％炭素、４．０９％Ａｔ、Ｏ。
含む）に害を与えずに数回くり返すことができた。続い
ての特定の詳細は実施例１の方法の通りに調製されたも
のと実験及び母液が再循環される５つの続いた実験に適
用された。５つの連続した再循環実験後、ＰＨ１１，４
及びシリカ含有ｆ４．０６％を有する５香目の身イ、Ｗ
環実験から生じる母液５１６ｆが得られた。蝕液２００
２をＨ５−４ＱＬｔｂｄ、ｏｘ ３０６Ｆと混合するこ
とにより６゛ 番目の貴循環実験スラ１７− ′４ｒ：
調製した。実施例２に記載された種物質１５ａｆ及び母
液Ｉ ＤＯｆを含む溶液をＬＬＬｄ ｏ ｘ混合物に加
えた。ＮａＯＨ５り（５０％ｊ及びアルミン自ンナトリ
ウム（２０％Ａｌ２Ｏ３及び１７％Ｎ ａｔｏ １２４
ｋ’を混合し、そして他の母液１００ｆ中で希釈した
。第二の溶液を激しく攪拌しなからＬＩＬｔｉｏｘ混合
物に徐々に加えてｐＨ１’２．７を示す最終反応スラリ
ーを得た。スラリーのシリカ対アルミナのモル比は約５
２：１であった。実施例２の方法の通りに反応スラリー
を処理した。得られたＺＳＡｆ−５生成物の重量は１１
３２であり、粉末Ｘ線回折分析により優れた結晶化度の
純粋なＺＳＪｉ−５が示され、そして走査電子顕微鏡に
より約０．２０〃ｍの大きさの微結晶が示された。最終
生成物の化学的分析により２．６３％Ｎａ２Ｏ３０．９
２％炭素、４．０９％Ａｔ、Ｏ。
及び９０．８７％Ｓ ｉ Ｏ２であった。
本実施例に副生物である母液を用い、微量のみのＱＢｒ
を用いて高品質で、且つ柿めて小粒径の微細結晶を生成
させる数多くの再循環実験の可能性を説明する。
を用いて高品質で、且つ柿めて小粒径の微細結晶を生成
させる数多くの再循環実験の可能性を説明する。
本発明の全体的な方法に関し、拳法のオートクレービン
グ工程中の当価生成物濃度は一般に１２チより大、そし
てしばしば１４チより犬であることを強調する。代表的
には４００ ｋｇ／ｒｒ？／日より大、そして更に好ま
しくは５００ ｋｇ／ｎ？／日よし大きい優れた生成物
生産性を与えるために高い濃度及び短かい反応時間を一
緒にした。
グ工程中の当価生成物濃度は一般に１２チより大、そし
てしばしば１４チより犬であることを強調する。代表的
には４００ ｋｇ／ｒｒ？／日より大、そして更に好ま
しくは５００ ｋｇ／ｎ？／日よし大きい優れた生成物
生産性を与えるために高い濃度及び短かい反応時間を一
緒にした。
上の詳細な記述は単に説明のために示し、そして本発明
の精神から離れずに捗々の方法を行い得ることは理解さ
れよう。
の精神から離れずに捗々の方法を行い得ることは理解さ
れよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、シリカの原料、アルミナの原料、アルカリ金属水酸
化物の原料、水、及び少量のテトラプロピルアンモニウ
ムイオンを含む混合物を反応させ、その際に該テトラプ
ロピルアンモニウムイオンが反応混合物中にて有効量で
且つ式においてｙ＝０．８に対応する量より少ない量で
存在する、そしてＺＳＭ−５ゼオライト生成物を回収す
ることからなる、 ａ）５より大きいＡｌ＿２Ｏ＿３に対するＳｉＯ＿２モ
ル比Ｒを有し、ここにＲ＝［２（９６−ｘ）］／ｘであ
り、そして ｂ）式 Ｍ＿ｘ＿−＿ｙＳｉ＿９＿６＿−＿ｘＡｌ＿ｘＯ＿１＿
９＿２□＿４＿−＿ｙ■＿ｙ式中、Ｍは一価の陽イオン
を表わし、 □はテトラプロピルアンモニウムイオンを含まぬ、ＺＳ
Ｍ−５多孔性構造体内のチャンネルの交点を表わし、そ
して ■はテトラプロピルアンモニウムイオンを吸蔵したＺＳ
Ｍ−５多孔性構造体内のチャンネルの交点を表わす、 により表わされる平均単位格子を有する、ＺＳＭ−５ゼ
オライトの製造方法。 ２、反応混合物中に存在するテトラプロピルアンモニウ
ムイオンの量が式においてｙ＝０．６に対応する量より
少ない量である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応混合物中に存在するテトラプロピルアンモニウ
ムイオンの量が式においてｙ＝０．４に対応する量より
少ない量である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前の合成からの母液を再循環させて反応混合物の部
分に供給する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、本質的にアルミナが存在せずに、そして生じる生成
物がシリカライトである、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造された
ＺＳＭ−５ゼオライト。 ７、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造された
シリカライト。 ８、シリカの原料、アルミナの原料、アルカリ金属水酸
化物の原料、水、及び少量のテトラプロピルアンモニウ
ムイオンを含む混合物を反応させ、その際に該テトラプ
ロピルアンモニウムイオンが反応混合物中にて有効量で
、且つ０．８Ｕより少ない量で存在しここにＵは反応混
合物中のＳｉのモル数を０．８倍した数に、生じる混合
物中のＡｌのモル数を加えた数の１／９６であり、そし
てＺＳＭ−５ゼオライト生成物を回収することからなる
、５より大きいＡｌ＿２Ｏ＿３に対するＳｉＯ＿２比Ｒ
を有するＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法。 ９、反応混合物中に存在するテトラプロピルアンモニウ
ムイオンの量が０．６Ｕより少ない量である、特許請求
の範囲第８項記載の方法。 １０、反応混合物中に存在するテトラプロピルアンモニ
ウムイオンの量が０．４Ｕより少ない量である、特許請
求の範囲第８項記載の方法。 １１、前の合成からの母液を再循環させて反応混合物の
部分に供給する、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２、本質的にアルミナを存在させず、そして生ずる生
成物がシリカライトである、特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １３、反応混合物が粉末Ｘ線回折により識別できるＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの原料を含有しない、特許請求の範囲
第８項記載の方法。 １４、反応スラリー混合物が６より大きいＳｉＯ＿２対
Ａｌ＿２Ｏ＿３（ＳｉＯ＿２ｔｏＡｌ＿２Ｏ＿３）、２
０〜１２０のＨ＿２Ｏ対ＯＨ＾−（Ｈ＿２ＯｔｏＯＨ＾
−）、０．０３〜０．１５の（Ｓｉ＋Ａｌ）対Ｈ＿２Ｏ
〔（Ｓｉ＋Ａｌ）ｔｏＨ＿２Ｏ〕、０．８より小さいＱ
対Ｕ（ＱｔｏＵ）の成分のモル比を有し、その際に反応
スラリーに充填される本質的にすべてのＱが反応生成物
中に吸蔵され；反応スラリーに充填される本質的にすべ
てのＡｌ＿２Ｏ＿３が反応生成物の共有網状構造の一部
となり；反応温度が１００〜２８０℃であり、そして反
応時間が２４時間より少ない、特許請求の範囲第８項記
載の方法。 １５、ＳｉＯ＿２対Ａｌ＿２Ｏ＿３が２０〜１２０であ
り、Ｈ＿２Ｏ対ＯＨ＾−が３０〜１００であり、（Ｓｉ
＋Ａｌ）対Ｈ＿２Ｏが０．０５〜０．１２であり、Ｑ対
Ｕが０．６より少ない成分のモル比であり、そして反応
温度が１４０〜２３０℃であり、且つ反応時間が１２時
間より少ない、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、ＳｉＯ＿２対Ａｌ＿２Ｏ＿３が４０〜８０であり
、Ｈ＿２Ｏ対ＯＨ＾−が５０〜７０であり、（Ｓｉ＋Ａ
ｌ）対Ｈ＿２Ｏが０．０６〜０．０９であり、Ｑ対Ｕが
０．４より少ない成分のモル比であり、そして反応温度
が１７０〜１９０℃であり、且つ反応時間が８時間より
少ない、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、生成される該ＺＳＭ−５が高度の結晶性；調製さ
れ、そして水洗された際に該ＺＳＭ−５中に含まれる全
ケイ素及びアルミニウム１モル当り０．１モルより少な
い炭素からなる吸収された炭素含有量；調製され、そし
て水洗された際に含有されたアルミニウム１モル当り１
モルより少ないゼオライト性アルカリ金属含有量；単一
相結晶性物質を表わす高度の結晶純度；ケイ酸アルミニ
ウムまたはシリカライト構造；前もってＱイオンを除去
せずに容易に変換し得る容量；並びに調製され、そして
水洗された際に含まれる、該ＺＳＭ−５中に含有される
全ケイ素及びアルミニウム１モル当り１／１２０モルよ
り少ない窒素を有する、特許請求の範囲第８項記載の方
法。 １８、特許請求の範囲第８項記載の方法により製造され
たＺＳＭ−５ゼオライト。 １９、特許請求の範囲第８項記載の方法により製造され
たシリカライト。 ２０、（ｉ）シリカの原料、アルミナの原料、アルカリ
金属水酸化物の原料、水、及び少量のテトラプロピルア
ンモニウムイオンを含む混合物を反応させ、その際に該
テトラプロピルアンモニウムイオンが反応混合物中にて
有効量で、且つ式においてｙ＝０．８に対応する量より
少ない量で存在し、そして１２％より大きい当価生成物
濃度を有し、該反応を混合物を４００ｋｇ／ｍ＾３／日
より多い生産性に対応する割合で行い、そして （ｉｉ）ＺＳＭ−５ゼオライト生成物を回収することか
らなる、 ａ）５より大きいＡｌ＿２Ｏ＿３に対するＳｉＯ＿２モ
ル比Ｒを有し、ここにＲ＝［２（９６−ｘ）］／ｘであ
り、そして ｂ）式 Ｍ＿ｘ＿−＿ｙＳｉ＿９＿６＿−＿ｘＡｌ＿ｘＯ＿１＿
９＿２□＿４＿−＿ｙ■式中、Ｍは一価の陽イオンを表
わし、 □はテトラプロピルアンモニウムイオンを含まぬ、ＺＳ
Ｍ−５多孔性構造体内のチャンネルの交点を表わし、そ
して ■はテトラプロピルアンモニウムイオンを吸蔵したＺＳ
Ｍ−５多孔性構造体内のチャンネルの交点を表わす、 により表わされる平均単位格子を有する、ＺＳＭ−５ゼ
オライトの非汚染性の製造方法。 ２１、当価生成物濃度が１４％より大きく、そして生産
性が５００ｋｇ／ｍ＾２／日より大きい、特許請求の範
囲第２０項記載の方法。 ２２、ａ）５より大きい、Ａｌ＿２Ｏ＿３に対するＳｉ
Ｏ＿２モル比Ｒを有し、ここにＲ＝［２（９６−ｘ）］
／ｘであり、 ｂ）その最小寸法が約０．３μｍを超えた微結晶を有し
、そして ｃ）合成され、そして水洗された際に式 Ｍ＿ｘ＿−＿ｙＳｉ＿９＿６＿−＿ｘＡｌ＿ｘＯ＿１＿
９＿２□＿４＿−＿ｙ■＿ｙ式中、Ｍはアルカリ金属陽
イオンを表わし、ｙは０．８より少なく、 □はテトラプロピルアンモニウムイオンを含まぬ、ＺＳ
Ｍ−５多孔性構造体内のチャンネルの交点を表わし、そ
して ■はテトラプロピルアンモニウムイオンを吸蔵したＺＳ
Ｍ−５多孔性構造体内のチャンネルの交点を表わす、 により表わされる平均単位格子を有するＺＳＭ−５の小
さな微結晶において、該微結晶が予備的なか焼工程を必
要とせずにイオン交換が可能であるＺＳＭ−５の小さな
微結晶。 ２３、式におけるＭがＮａである、特許請求の範囲第２
２項記載の組成物。 ２４、更にアンモニウムイオン交換され、そして式にお
けるＭがＮＨ＿４である、特許請求の範囲第２２項記載
の組成物。 ２５、式におけるＭがＨである、特許請求の範囲第２２
項記載の組成物。 ２６、陽イオンＭが少なくとも部分的に当価量のランタ
ニドイオンで置換された、特許請求の範囲第２５項記載
の組成物。 ２７、順次Ｑを除去した後の、特許請求の範囲第２４項
記載の組成物。 ２８、順次Ｑを除去した後の、特許請求の範囲第２５項
記載の組成物。 ２９、順次Ｑを除去した後の、特許請求の範囲第２６項
記載の組成物。 ３０、ａ）特許請求の範囲第１項で定義した反応スラリ
ーを一緒に混合し； ｂ）反応スラリーを約１５０〜２００℃の 温度で２４時間より短時間加熱してＺＳＭ−５ゼオライ
ト及び母液を生成させ； ｃ）工程（ｂ）からの反応物質を冷却し； ｄ）冷却した反応物質をろ過してゼオライ ト反応生成物を得て、 ｅ）ろ過したゼオライトを洗浄し； ｆ）洗浄したゼオライトを陽イオン交換し；ｇ）交換し
たゼオライトをマトリックス物 質と配合し； ｈ）生じた粒子中に配合した物質を生成さ せ； ｉ）生じた粒子を乾燥し；そして ｊ）乾燥した粒子をか焼して触媒を含む ＺＳＭ−５ゼオライトを生成させることからなる、触媒
の製造方法。 ３１、陽イオン交換をＮＨ＿４＾＋イオンを用いて行う
、特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２、陽イオン交換をＮＨ＿４＾＋及びランタニドイオ
ンを用いて行う、特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３３、陽イオン交換をＨ＾＋イオンを用いて行う、特許
請求の範囲第３０項記載の方法。 ３４、陽イオン交換をＨ＾＋イオン及びランタニドイオ
ンを用いて行う、特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３５、特許請求の範囲第３０項記載の方法で製造される
触媒を含むＺＳＭ−５ゼオライト。 ３６、ａ）特許請求の範囲第８項で定義した反応スラリ
ーを一緒に混合し； ｂ）反応スラリーを約１００〜２８０℃の 温度で２４時間より短時間加熱してＺＳＭ−５ゼオライ
ト及び母液を生成させ； ｃ）工程（ｂ）からの反応物質を冷却し； ｄ）冷却した反応物質をろ過してゼオライ ト反応生成物を得て、 ｅ）ろ過したゼオライトを洗浄し； ｆ）洗浄したゼオライトを陽イオン交換し；ｇ）交換し
たゼオライトをマトリックス物 質と配合し； ｈ）生じた粒子中に配合した物質を生成さ せ； ｉ）生じた粒子を乾燥し；そして ｊ）乾燥した粒子をか焼して触媒を含む ＺＳＭ−５ゼオライトを生成させることからなる、触媒
の製造方法。 ３７、陽イオン交換をＮＨ＿４＾＋イオンを用いて行う
、特許請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８、陽イオン交換をＮＨ＿４＾＋及びランタニドイオ
ンを用いて行う、特許請求の範囲第３６項記載の方法。 ３９、陽イオン交換をＨ＾＋イオンを用いて行う、特許
請求の範囲第３６項記載の方法。 ４０、陽イオン交換をＨ＾＋イオン及びランタニドイオ
ンを用いて行う、特許請求の範囲第３６項記載の方法。 ４１、特許請求の範囲第３６項記載の方法で製造される
触媒を含むＺＳＭ−５ゼオライト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64717784A | 1984-09-04 | 1984-09-04 | |
| US647177 | 1984-09-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168322A true JPS6168322A (ja) | 1986-04-08 |
Family
ID=24595982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19400685A Pending JPS6168322A (ja) | 1984-09-04 | 1985-09-04 | 結晶性ケイ素材料の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0173895A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6168322A (ja) |
| AU (1) | AU579394B2 (ja) |
| CA (1) | CA1253128A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5150348A (en) * | 1990-12-10 | 1992-09-22 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Tracking servo utilizing beam splitter |
| JP2017529301A (ja) * | 2014-08-21 | 2017-10-05 | ▲陜▼西延長石油（集団）有限責任公司研究院 | 小結晶ｚｓｍ−５分子篩の迅速合成法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818509A (en) * | 1984-03-23 | 1989-04-04 | Mobil Oil Corporation | Continuous process for manufacturing crystalline zeolites in continuously stirred backmixed crystallizers |
| AU579656B2 (en) * | 1984-09-04 | 1988-12-01 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process to make small crystallites of zsm-5 |
| DE3687592T2 (de) * | 1985-05-14 | 1993-05-19 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur synthese von zeolithen. |
| SG49056A1 (en) | 1991-10-23 | 1998-05-18 | Exxon Chemical Patents Inc | Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production |
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| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| JPS5339999A (en) * | 1976-09-24 | 1978-04-12 | Mobil Oil | Crystalline zeolite having aluminummfree shell |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4203869A (en) * | 1976-09-24 | 1980-05-20 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 Containing aluminum-free shells on its surface |
| AU579656B2 (en) * | 1984-09-04 | 1988-12-01 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process to make small crystallites of zsm-5 |
-
1985
- 1985-08-09 AU AU45954/85A patent/AU579394B2/en not_active Ceased
- 1985-08-14 EP EP85110179A patent/EP0173895A3/en not_active Withdrawn
- 1985-09-03 CA CA000489935A patent/CA1253128A/en not_active Expired
- 1985-09-04 JP JP19400685A patent/JPS6168322A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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| JP2017529301A (ja) * | 2014-08-21 | 2017-10-05 | ▲陜▼西延長石油（集団）有限責任公司研究院 | 小結晶ｚｓｍ−５分子篩の迅速合成法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1253128A (en) | 1989-04-25 |
| EP0173895A2 (en) | 1986-03-12 |
| AU579394B2 (en) | 1988-11-24 |
| EP0173895A3 (en) | 1988-06-01 |
| AU4595485A (en) | 1986-03-13 |
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