JPS6270224A - ポ−リンジヤイト様構造（ｅｃｒ−１８）を有するゼオライトとその製造方法 - Google Patents
ポ−リンジヤイト様構造（ｅｃｒ−１８）を有するゼオライトとその製造方法Info
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- JPS6270224A JPS6270224A JP61178583A JP17858386A JPS6270224A JP S6270224 A JPS6270224 A JP S6270224A JP 61178583 A JP61178583 A JP 61178583A JP 17858386 A JP17858386 A JP 17858386A JP S6270224 A JPS6270224 A JP S6270224A
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- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明はボーリンジャイト（ｐａｕｌｉｎｇｉｔ＊ ）
鉱物に類似の構造を有する合成ゼオライ） （ＥＣ
Ｒ−１８） とその製造方法に関する。
鉱物に類似の構造を有する合成ゼオライ） （ＥＣ
Ｒ−１８） とその製造方法に関する。
（従来技術）
合成及び天然ゼオライトは触媒や吸着プロセスに広く用
いられている。はとんどのゼオライトは特定の結晶構造
を有する（ただしはつきシ決定できない場合もある）多
孔質の秩序立った構造のアルミノシリケートである。そ
の構造体中には多数の小空孔が形成され、それらの孔は
さらに小さい細孔により相互に結合されている。これら
の孔及び細孔は特定のゼオライト中では一定寸法になっ
ている。ゼオライトの型を適正に選択すればその中の細
孔の寸法が特定のものであるため成る分子は排除し、成
る分子は受容れる。
いられている。はとんどのゼオライトは特定の結晶構造
を有する（ただしはつきシ決定できない場合もある）多
孔質の秩序立った構造のアルミノシリケートである。そ
の構造体中には多数の小空孔が形成され、それらの孔は
さらに小さい細孔により相互に結合されている。これら
の孔及び細孔は特定のゼオライト中では一定寸法になっ
ている。ゼオライトの型を適正に選択すればその中の細
孔の寸法が特定のものであるため成る分子は排除し、成
る分子は受容れる。
これらのゼオライトは典塵的にはシリカ及びアルミナの
固い３次元網状構造よ）成シ、シリカ及びアルミナの四
面体は共有する酸素原子を介して結合されている。ゼオ
ライトの電荷は陽子、金属イオン、アンモニウムイオン
を含むことによって中性化されうる。ゼオライトの欣媒
及び吸着特性はゼオライト中に存在するイオンによって
変わシうる。陽イオンを変える辷は公知のイオン交換技
術を用いることができる。
固い３次元網状構造よ）成シ、シリカ及びアルミナの四
面体は共有する酸素原子を介して結合されている。ゼオ
ライトの電荷は陽子、金属イオン、アンモニウムイオン
を含むことによって中性化されうる。ゼオライトの欣媒
及び吸着特性はゼオライト中に存在するイオンによって
変わシうる。陽イオンを変える辷は公知のイオン交換技
術を用いることができる。
ゼオライトには多数の合成及び天然物が存在する。この
ことは、例えばＷ、 Ｍ、 Ｍ＠ｉ＠ｒ外の「Ａｔ１ａ
ｓｏｆ Ｚｅｏｌｌｔｅ ５ｔｒｕｅｔｕｒｅａ Ｊ
’ｉ見れば理解できよう０多くの天然ゼオライトは既存
の合成技術によって合成することは不可能であるか、或
いは極めて困難である。例えばＲｏｂｓｏｎ 外のｒ
ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ Ｔ＠ｃｈｎｏ −ｘｏｇｙＪ （１
９７８）、第１８０頁を参照嘔れたい０ゼオライト上合
成するには多数の方法がおる０これらの方法の多くはア
ルミナ、シリカ、塩基及び水の混合物を利用し、反応体
濃度、反応温度、及び反応時間を変えることにより生成
するゼオライトの型を制御している。ゼオライトの型を
制御する他の方法には、成核中心としてゼオライトの種
（シード）を用いたシ、反応混合物中に結晶形を与える
テンプレート剤（賦型剤）として有機アンモニウム塩を
含有させるなどの方法がある。
ことは、例えばＷ、 Ｍ、 Ｍ＠ｉ＠ｒ外の「Ａｔ１ａ
ｓｏｆ Ｚｅｏｌｌｔｅ ５ｔｒｕｅｔｕｒｅａ Ｊ
’ｉ見れば理解できよう０多くの天然ゼオライトは既存
の合成技術によって合成することは不可能であるか、或
いは極めて困難である。例えばＲｏｂｓｏｎ 外のｒ
ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ Ｔ＠ｃｈｎｏ −ｘｏｇｙＪ （１
９７８）、第１８０頁を参照嘔れたい０ゼオライト上合
成するには多数の方法がおる０これらの方法の多くはア
ルミナ、シリカ、塩基及び水の混合物を利用し、反応体
濃度、反応温度、及び反応時間を変えることにより生成
するゼオライトの型を制御している。ゼオライトの型を
制御する他の方法には、成核中心としてゼオライトの種
（シード）を用いたシ、反応混合物中に結晶形を与える
テンプレート剤（賦型剤）として有機アンモニウム塩を
含有させるなどの方法がある。
Ｒ、Ｍ、 Ｂａｒｒ＠ｒによって１９６１年に初めて発
見された合成結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）
製造用テンプレートないし反応修正剤としての第４級ア
ンモニウム塩により、天然には存在しない多くのゼオラ
イトの製造が可能となった。
見された合成結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）
製造用テンプレートないし反応修正剤としての第４級ア
ンモニウム塩により、天然には存在しない多くのゼオラ
イトの製造が可能となった。
例えば米国特＃１″第４Ｑ８６８５９号はヒドロキ７エ
チルートリメチル・アルミノケイ酸ソーダのゲルを用い
てフェリエライト様ゼオライト（ＺＳＭ−２１）’ｉｊ
（製造すること全開示している。Ｂａｒｒｅｒ氏がｌ’
１Ｚｅｏｌｉｔ＠ｓＪ 第１巻（１９８１年）第１３６
頁において与えた概観には、各種アンモニウム有機塩基
全陽イオンとして用いて得たゼオライトが示されている
。さらに、Ｂｒｅｅｋ ［Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅ−
ｃｕｌａｒ ８１ｅｖｅｓ Ｊ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
社刊（ニュー ＥＦ−り、１９７４）第３４８−３７８
頁には、ゼオライト合成におけるアンモニウム陽イオン
を用いるゼオライトの基本的なリストが与えられている
。
チルートリメチル・アルミノケイ酸ソーダのゲルを用い
てフェリエライト様ゼオライト（ＺＳＭ−２１）’ｉｊ
（製造すること全開示している。Ｂａｒｒｅｒ氏がｌ’
１Ｚｅｏｌｉｔ＠ｓＪ 第１巻（１９８１年）第１３６
頁において与えた概観には、各種アンモニウム有機塩基
全陽イオンとして用いて得たゼオライトが示されている
。さらに、Ｂｒｅｅｋ ［Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅ−
ｃｕｌａｒ ８１ｅｖｅｓ Ｊ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
社刊（ニュー ＥＦ−り、１９７４）第３４８−３７８
頁には、ゼオライト合成におけるアンモニウム陽イオン
を用いるゼオライトの基本的なリストが与えられている
。
本発明のゼオライトは合成混合物中に有機アンモニウム
イオン（テトラエチルアンモニウム）全存在させて製造
される。その一般的な化学組成は次式で表わされる。
イオン（テトラエチルアンモニウム）全存在させて製造
される。その一般的な化学組成は次式で表わされる。
（ＴＥ人ｐＮ＆）２０： （ＡＩ 、Ｇａ）２０３ ：
３−１０ ＳｉＯ２しかし、従来知られている他の合成
ゼオライト（上記Ｈ，Ｅ、 Ｒｏｂｉｏｎ 氏の論文
参照）とはちがい、本発明のゼオライトは鉱物のポーリ
ンジャイト（Ｐａｕｔｉｎｇｆｔｅ ） に類似した
構造を有する。このものは７オージヤサイトの群に属す
る非常に希少な鉱物である。この鉱物はＫａｍｂ外「Ａ
ｍｅｒｉｃａｎｍｌｎｅｒａｌ Ｊ第４５巻、第７９頁
（１９６０）によつて初めて報告された。この鉱物の構
造は複雑で、（ＫｚＮａ鵞ＣａＢａ）７６： （Ａ１１
５２８１５２５０１３５４）： ７００ Ｈ２Ｏである
（ Ｇｏｒｄｏｎ外、［Ｓｃｉ＠ｎｃｅ Ｊ ｊ ５４
巻−，１００４頁（１９６６）参照。
３−１０ ＳｉＯ２しかし、従来知られている他の合成
ゼオライト（上記Ｈ，Ｅ、 Ｒｏｂｉｏｎ 氏の論文
参照）とはちがい、本発明のゼオライトは鉱物のポーリ
ンジャイト（Ｐａｕｔｉｎｇｆｔｅ ） に類似した
構造を有する。このものは７オージヤサイトの群に属す
る非常に希少な鉱物である。この鉱物はＫａｍｂ外「Ａ
ｍｅｒｉｃａｎｍｌｎｅｒａｌ Ｊ第４５巻、第７９頁
（１９６０）によつて初めて報告された。この鉱物の構
造は複雑で、（ＫｚＮａ鵞ＣａＢａ）７６： （Ａ１１
５２８１５２５０１３５４）： ７００ Ｈ２Ｏである
（ Ｇｏｒｄｏｎ外、［Ｓｃｉ＠ｎｃｅ Ｊ ｊ ５４
巻−，１００４頁（１９６６）参照。
本発明の合成ゼオライ）（ＲＣＲ−１８）は上記の文献
には記載されておらず、合成方法についてもやはシ記載
されていない。
には記載されておらず、合成方法についてもやはシ記載
されていない。
（発明の目的）
本発明は新規なボーリンジャイト型合成ゼオライトを提
供することを目的とする。
供することを目的とする。
（発明の概要）
本発明のゼオライトは以下に便宜上ＥＣＲ〜１８と呼は
れ、酸化物のモル比で表わして、次式の組成を有する。
れ、酸化物のモル比で表わして、次式の組成を有する。
（Ｎａ ｐ ＴＥＡ ）ｚ Ｏ：（Ａ Ｉ ｔ Ｇａ
％ ０３ ： ３〜２０ Ｓ Ｊ Ｏｘより好ましい組
成範囲は次式で表わされる。
％ ０３ ： ３〜２０ Ｓ Ｊ Ｏｘより好ましい組
成範囲は次式で表わされる。
（Ｎａ 、 ＴＥＡ人）ｔｏ＝（人！ 、 Ｇａ ）２
０３： ４〜１０ Ｓ ｉ ０２生成物としてのこれら
の組成は（人１ 、 Ｇａ ）ｚＯｓの１モルにつき１
〜１２モルまでの水を含有しうる。
０３： ４〜１０ Ｓ ｉ ０２生成物としてのこれら
の組成は（人１ 、 Ｇａ ）ｚＯｓの１モルにつき１
〜１２モルまでの水を含有しうる。
このゼオライトは非常に大きい空孔体積を有するから、
大容量の吸着剤として用いるのに適している。実際フォ
ージャサイトの同形体のみがボーリンジャイトよりも大
きい空孔容積を有することが報告されている。
大容量の吸着剤として用いるのに適している。実際フォ
ージャサイトの同形体のみがボーリンジャイトよりも大
きい空孔容積を有することが報告されている。
ＦＩＣＲ−１８のＸ線回折像は後で表Ｉに示す主要ピー
クを有する。
クを有する。
このアルミノシリケートは炭化水素転化用の触媒として
使用しうる。
使用しうる。
本発明はまた上記の新規ゼオライトの製造方法に関する
ものであシ、この方法は、 （ａ） ナトリウム醗化物、テトラエチルアンモニウ
ム（ＴＥＡ）塩、水、シリカ源、アルミナ源、及びアル
ミノケイ酸ナトリウム成核種（シード）との混合物であ
って、反応混合物の組成が（Ｎ ａ ｐ Ｔ ＢＡ ）
ｚ Ｏ： Ａ １２０３ ｔ ２〜ｆｈ ０Ｓｉ
Ｏ、 ：Ａ１．０３ ４０〜２２Ｈ，Ｏｎ人
ｌｘ’ｓ ａｏ 〜３６０を有す
る反応混合物を、前記種が最終のアルミノンリケード中
に存在するアルミナ総量の１１〜１０ｍｏｌ％となるよ
うに調製し、（ｂ）反応混合物を実質的に均一な混合物
が得られるに十分なように混合し、（ｃ）該混合物を自
然発生圧力下、約８０〜２６０″ｃｏｆｉ度に、アルミ
ノシリケートの結晶が生成するに十分な時間保持し、（
ｄ）次いで生成したアルミノシリケート結晶を回収する
ことから成る。
ものであシ、この方法は、 （ａ） ナトリウム醗化物、テトラエチルアンモニウ
ム（ＴＥＡ）塩、水、シリカ源、アルミナ源、及びアル
ミノケイ酸ナトリウム成核種（シード）との混合物であ
って、反応混合物の組成が（Ｎ ａ ｐ Ｔ ＢＡ ）
ｚ Ｏ： Ａ １２０３ ｔ ２〜ｆｈ ０Ｓｉ
Ｏ、 ：Ａ１．０３ ４０〜２２Ｈ，Ｏｎ人
ｌｘ’ｓ ａｏ 〜３６０を有す
る反応混合物を、前記種が最終のアルミノンリケード中
に存在するアルミナ総量の１１〜１０ｍｏｌ％となるよ
うに調製し、（ｂ）反応混合物を実質的に均一な混合物
が得られるに十分なように混合し、（ｃ）該混合物を自
然発生圧力下、約８０〜２６０″ｃｏｆｉ度に、アルミ
ノシリケートの結晶が生成するに十分な時間保持し、（
ｄ）次いで生成したアルミノシリケート結晶を回収する
ことから成る。
生成された組成中には若干量の水和水を含んでいても良
く、これはゼオライトが吸着剤や触媒として用いられる
際に少なくとも部分的に除去されつる。
く、これはゼオライトが吸着剤や触媒として用いられる
際に少なくとも部分的に除去されつる。
（発明の好ましい実施例の説明）
本発明のアルミノシリケートは酸化物のモル比で表わし
て次式の組成を有し、 （ＴＢ人＊Ｎａ）ｇｏ： （ＡＩ 、Ｇａ）ｚｏ３：
！１−２０ ＳｉＯ２より好ましくは次式の組成を有す
る。
て次式の組成を有し、 （ＴＢ人＊Ｎａ）ｇｏ： （ＡＩ 、Ｇａ）ｚｏ３：
！１−２０ ＳｉＯ２より好ましくは次式の組成を有す
る。
（ＴＥＡ、 Ｎａ ）ｚｏ： Ａ１ｚ０３ ： ４〜１
０Ｓ ｉ ０２本発明のゼオライトはボーリンジャイト
鉱物とほぼ同一または類似の構造を有する。
０Ｓ ｉ ０２本発明のゼオライトはボーリンジャイト
鉱物とほぼ同一または類似の構造を有する。
しかし、本発明のものはナトリウムとＴＥＡ’ｉ陽イオ
ンとするものである。この物質はゼオライトのＩ ＣＣ
当シ約α４０ＣＣよりも大きい空孔率を有し、α４７Ｃ
Ｃ／ＣＣ（ゼオライト）のように大きい場合もまれでは
ない。この大きい空孔率は、大きい容量の吸着剤や細孔
触媒として利用できることを示している０ ＲＣＲ−１８のＸ線回折像は表１のピークを有する。
ンとするものである。この物質はゼオライトのＩ ＣＣ
当シ約α４０ＣＣよりも大きい空孔率を有し、α４７Ｃ
Ｃ／ＣＣ（ゼオライト）のように大きい場合もまれでは
ない。この大きい空孔率は、大きい容量の吸着剤や細孔
触媒として利用できることを示している０ ＲＣＲ−１８のＸ線回折像は表１のピークを有する。
１１６６ ａ２９ マＳ。
１２．８３ （ｈ９０ ｖｖｓ。
１４．２５ ６．２１ｍ
１７．８２ ４−９７ ｍ１８．５５
４．７８ ｔｒ２α２３
４．５９ ｍ２ＩｌＢ Ｓ ４．２
６ ｍ２１７５ ４．０８
ｍ２４．８３ １５８ マＢ争２＆６
２ 五３５ マ飢２７．５５
１２６ ママＳ２８．５２ ４１
２８ ２８．９８ ５−０８ ｖｖｓ。
４．７８ ｔｒ２α２３
４．５９ ｍ２ＩｌＢ Ｓ ４．２
６ ｍ２１７５ ４．０８
ｍ２４．８３ １５８ マＢ争２＆６
２ 五３５ マ飢２７．５５
１２６ ママＳ２８．５２ ４１
２８ ２８．９８ ５−０８ ｖｖｓ。
２９．９１ ２．９９ マＳ・５１４
０ ２．８４６ ｍ３２．８５
２．７２４ ｍ５４．２５ ２．６１
７ ｔｈ。
０ ２．８４６ ｍ３２．８５
２．７２４ ｍ５４．２５ ２．６１
７ ｔｈ。
この回折像は単位細胞の一辺が約３５Ａ±ＩＡｉ有する
ことを示す。
ことを示す。
組成式中に与えた範囲で酸化物モル比がわずかに変動し
てもゼオライトの構造や特性は実質的に変わらない。し
かも、水和水の数は各組成に対して一定でなく、アルミ
ノンリケードの乾燥度、１８人テンプレート剤の量に主
として依存する。第２図に示すように（以下で詳記）、
有機テンプレート剤は、約３５０〜５００℃において空
気中仮焼すると分解してゼオライトから出て行く。サー
モグラムはＴＥ人イオンが２つの等価でないサイトに捕
捉されること含水している。
てもゼオライトの構造や特性は実質的に変わらない。し
かも、水和水の数は各組成に対して一定でなく、アルミ
ノンリケードの乾燥度、１８人テンプレート剤の量に主
として依存する。第２図に示すように（以下で詳記）、
有機テンプレート剤は、約３５０〜５００℃において空
気中仮焼すると分解してゼオライトから出て行く。サー
モグラムはＴＥ人イオンが２つの等価でないサイトに捕
捉されること含水している。
本発明のゼオライ）ｋ触媒に転化するには、構造中の任
意のナトリウムイオンを部分的に又は全面的に交換可能
な陽イオンによ）置換すれば良い。
意のナトリウムイオンを部分的に又は全面的に交換可能
な陽イオンによ）置換すれば良い。
交換可能な陽イオンは所望とする用途に応じて周期律表
の第■族から第１族の金属、好ましくは１価、２価及び
３価の金属イオン、特に第１１■、Ｉ族の例えばＢｉ
Ｇａｓ Ｃｏ、Ｌ １％ ＭＪｒＳＫＳＳ ｒｓ Ｚｎ
、 Ｈ％希土類金属、アンモニウムまたはアルキルアン
モニウムイオンなどから選択できる。これらの交換可能
な陽イオンが存在しても、アルミノシリケートの基本的
な結晶構造はほとんど変化しない。特に好ましいものは
１価及び２価の陽イオンであシ、これらはゼオライト結
晶の空孔中に一層容易に含有されうる。イオン交換技術
としては米国特許第３２１６７８９号などに記載されて
いるような任意の方法を用いることができる。
の第■族から第１族の金属、好ましくは１価、２価及び
３価の金属イオン、特に第１１■、Ｉ族の例えばＢｉ
Ｇａｓ Ｃｏ、Ｌ １％ ＭＪｒＳＫＳＳ ｒｓ Ｚｎ
、 Ｈ％希土類金属、アンモニウムまたはアルキルアン
モニウムイオンなどから選択できる。これらの交換可能
な陽イオンが存在しても、アルミノシリケートの基本的
な結晶構造はほとんど変化しない。特に好ましいものは
１価及び２価の陽イオンであシ、これらはゼオライト結
晶の空孔中に一層容易に含有されうる。イオン交換技術
としては米国特許第３２１６７８９号などに記載されて
いるような任意の方法を用いることができる。
本発明におけるアルミノシリケートは、ナトリウムの酸
化物と、水と、シリカ源と、アルミナ源と、ナトリウム
ゼオライト性（アルミノシリケート）核形成種結晶との
反応混合物、通常ゲル又はスラリーを形成するプロセス
によって作ることができる。ナ） グラムの酸化物は、
例えは水酸化ナトリウムにすることができる。ナトリウ
ムは一部、小部分の他の一層カチオン、例えｉｌ’ＴＥ
Ａに置き換えることができる。シリカは、例えばシリカ
ゲル、シリカ酸、例えば米国特許２．５７４．９０２号
に記載されているような水性コロイドシリカゾル、反応
性無定形固体シリカ、例えばヒユームシリカ、化学的に
沈降させたシリカゾル、ケイ酸カリウム又はケイ酸ナト
リウム、好ましくはケイ酸ナトリウム源から誘導するこ
とができる。アルミナは１例えば活性アルミナ、ガンマ
アルミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウム、
ミョウバン１カオリン、メタカオリン等の源から誘導す
ることができる。酸化ナトリウムは、例えば水酸化ナト
リウムを混合物に加えることによって直接与えることが
できるばかシでなく、例えばケイ酸ナトリウム及びアル
ミン酸カリウム（ＫＯＨ及びＡＩｔｏｓ・３ＨｇＯｔ”
水に溶解して作る）ヲ、それぞれシリカ及びアルミナ源
の内の少なくとも１つとして用いる場合にはシリカ源及
び／又はアルミナ源から間接的に与え得ることも注記す
る。好ましいアルミナ源はアルミン酸ナトリウム及び塩
化物、硫酸塩、硝酸塩から選ぶアルミニウム塩である。
化物と、水と、シリカ源と、アルミナ源と、ナトリウム
ゼオライト性（アルミノシリケート）核形成種結晶との
反応混合物、通常ゲル又はスラリーを形成するプロセス
によって作ることができる。ナ） グラムの酸化物は、
例えは水酸化ナトリウムにすることができる。ナトリウ
ムは一部、小部分の他の一層カチオン、例えｉｌ’ＴＥ
Ａに置き換えることができる。シリカは、例えばシリカ
ゲル、シリカ酸、例えば米国特許２．５７４．９０２号
に記載されているような水性コロイドシリカゾル、反応
性無定形固体シリカ、例えばヒユームシリカ、化学的に
沈降させたシリカゾル、ケイ酸カリウム又はケイ酸ナト
リウム、好ましくはケイ酸ナトリウム源から誘導するこ
とができる。アルミナは１例えば活性アルミナ、ガンマ
アルミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウム、
ミョウバン１カオリン、メタカオリン等の源から誘導す
ることができる。酸化ナトリウムは、例えば水酸化ナト
リウムを混合物に加えることによって直接与えることが
できるばかシでなく、例えばケイ酸ナトリウム及びアル
ミン酸カリウム（ＫＯＨ及びＡＩｔｏｓ・３ＨｇＯｔ”
水に溶解して作る）ヲ、それぞれシリカ及びアルミナ源
の内の少なくとも１つとして用いる場合にはシリカ源及
び／又はアルミナ源から間接的に与え得ることも注記す
る。好ましいアルミナ源はアルミン酸ナトリウム及び塩
化物、硫酸塩、硝酸塩から選ぶアルミニウム塩である。
特別のアニオンが生成物に対し主要な影響を与えるとは
思われない。
思われない。
ゼオライト性核形成中心としても知られるアルミノシリ
ケート核形成種結晶は、反応混合物において使用すると
すれば、次の成分： ５１０２、ｋｌｚＯｓ、ＮａｚＯ
及び）１．０’ｉ有するゼオライ）［ｉＳｌ形分のスラ
リーから成る。通常、種結晶の平均粒度は１０５ミクロ
ンよ）小さい。スラリー中の核形成種結晶の組成は、酸
化物のモル比により下記の通シの大よその範囲になシ得
る： Ｎａ、０４〜３０：人ｈｏｓ ｆ〜９ ： Ｓ ＩＯｚ
３〜３０ ：Ｈ２Ｏ２５０〜２０００ このような核形成種結晶のスラリーは米国特許へ４３へ
５８９号、同へ８０Ｅｌ、！５２６号及び同４１７ａ、
３５２号に開示されているプロセスによって作ることが
できる。同米国特許の開示内容を援用する。通常、調製
手順はケイ酸ナトリウムと、アルミン市ナトリウムと、
水とを一緒にして混合し、生成したスラリーを約Ｏｏ〜
９０℃において約１〜５００時間熟成することを含み、
温度が低い程長い時間を必要とする。好ましくは、スラ
リーを約１５°〜４０℃において＄Ｊ２０〜４００時間
熟成しかつゼオライト中心は下記の範囲の組成を有する
： ＮａｚＯ１０〜１６ ：人１２０３１〜？ ： Ｓ ｉ
Ｏｚ １０〜１５ ：Ｈｚｏ ２５０〜２０００゜ 使用する場合、反応混合物中に存在する核形成種結晶の
量は、終局的に晶出により回収するアルミノシリケート
生成物中のアルミナ全モル量ｆｆｉのパーセンテージに
よって表わされる。すなわち、例えば、５モルパーセン
トの核形成種結晶を混合物に加えるならば、種結晶は回
収するゼオライト生成物中のアルミナの全モル量の５％
に寄与している。種結晶は、通常、生成物の全最終アル
ミナ含１の［Ｌ１〜２０モルパーセント、好ましくはＩ
ＩＬ１〜５モルパーセン）ｔ−生じる量で存在する。
ケート核形成種結晶は、反応混合物において使用すると
すれば、次の成分： ５１０２、ｋｌｚＯｓ、ＮａｚＯ
及び）１．０’ｉ有するゼオライ）［ｉＳｌ形分のスラ
リーから成る。通常、種結晶の平均粒度は１０５ミクロ
ンよ）小さい。スラリー中の核形成種結晶の組成は、酸
化物のモル比により下記の通シの大よその範囲になシ得
る： Ｎａ、０４〜３０：人ｈｏｓ ｆ〜９ ： Ｓ ＩＯｚ
３〜３０ ：Ｈ２Ｏ２５０〜２０００ このような核形成種結晶のスラリーは米国特許へ４３へ
５８９号、同へ８０Ｅｌ、！５２６号及び同４１７ａ、
３５２号に開示されているプロセスによって作ることが
できる。同米国特許の開示内容を援用する。通常、調製
手順はケイ酸ナトリウムと、アルミン市ナトリウムと、
水とを一緒にして混合し、生成したスラリーを約Ｏｏ〜
９０℃において約１〜５００時間熟成することを含み、
温度が低い程長い時間を必要とする。好ましくは、スラ
リーを約１５°〜４０℃において＄Ｊ２０〜４００時間
熟成しかつゼオライト中心は下記の範囲の組成を有する
： ＮａｚＯ１０〜１６ ：人１２０３１〜？ ： Ｓ ｉ
Ｏｚ １０〜１５ ：Ｈｚｏ ２５０〜２０００゜ 使用する場合、反応混合物中に存在する核形成種結晶の
量は、終局的に晶出により回収するアルミノシリケート
生成物中のアルミナ全モル量ｆｆｉのパーセンテージに
よって表わされる。すなわち、例えば、５モルパーセン
トの核形成種結晶を混合物に加えるならば、種結晶は回
収するゼオライト生成物中のアルミナの全モル量の５％
に寄与している。種結晶は、通常、生成物の全最終アル
ミナ含１の［Ｌ１〜２０モルパーセント、好ましくはＩ
ＩＬ１〜５モルパーセン）ｔ−生じる量で存在する。
本明細書中に開示する方法の循環生成物を構成するスラ
リーもまた核形成種結晶として働くことができる。
リーもまた核形成種結晶として働くことができる。
反応混合物中の成分の相対量は、混合物が酸化物のモル
比により、下記の範囲内の組成を有するようにする： ＮａｚＯ：ＡｌｚＯｓ （Ｌ４〜５．４
１３〜１４（ＴＲＡ）ｚＯ： Ａ １ｚｏｓ
（Ｌ８〜４５ １ 〜１５Ｓｌｏｔ：
人ｌｘ’ｓ ４〜２２ ３〜１６
ＨｚＯ：Ａ１＊Ｏｓ ａｎへ３６０
１００ 〜２６０成分を混合する順序は必須のもので
はなく、全成分を同時に加えることができる。好ましい
一調製法においては、ケイ酸ナトリウム溶液と、核形成
種結晶のスラリーと、有機ＴＥＡ塩溶液とをプレンダー
に加えた後に、アルミンひナトリウム溶液及びミョウバ
ン溶液を攪拌しなからゆつくシ加える。生成したスラリ
ーに追加の水を加える。反応混合物は、通常、ガラス、
テフロン或は金属等親の、閉止して水の損失を防止すべ
き容器中で作る。種結晶を用いないで方法管実施する場
合、種結晶を除く他は同じ順序を用いる。
比により、下記の範囲内の組成を有するようにする： ＮａｚＯ：ＡｌｚＯｓ （Ｌ４〜５．４
１３〜１４（ＴＲＡ）ｚＯ： Ａ １ｚｏｓ
（Ｌ８〜４５ １ 〜１５Ｓｌｏｔ：
人ｌｘ’ｓ ４〜２２ ３〜１６
ＨｚＯ：Ａ１＊Ｏｓ ａｎへ３６０
１００ 〜２６０成分を混合する順序は必須のもので
はなく、全成分を同時に加えることができる。好ましい
一調製法においては、ケイ酸ナトリウム溶液と、核形成
種結晶のスラリーと、有機ＴＥＡ塩溶液とをプレンダー
に加えた後に、アルミンひナトリウム溶液及びミョウバ
ン溶液を攪拌しなからゆつくシ加える。生成したスラリ
ーに追加の水を加える。反応混合物は、通常、ガラス、
テフロン或は金属等親の、閉止して水の損失を防止すべ
き容器中で作る。種結晶を用いないで方法管実施する場
合、種結晶を除く他は同じ順序を用いる。
反応混合物を形成した後に、実質的に均質な組織になる
ように十分にブレンドして均質にするのがよい。この工
程は、終局的に得られるアルミノシリケート生成物が生
成物の混合物でなく、これよりネ鈍物でないことを確実
にする。
ように十分にブレンドして均質にするのがよい。この工
程は、終局的に得られるアルミノシリケート生成物が生
成物の混合物でなく、これよりネ鈍物でないことを確実
にする。
均質化した混合物を、次いで、反応装置、通常高い圧力
に耐え得るもの、例えばテトラフルオロエチレン−ライ
ンドジャー或はオートクレーブ中に入れ、そこで約８０
’〜約２６０℃、好ましくは８０°〜２００℃１商業上
の目的からは、好ましくは１８０℃を越えない温度に保
つ。均質化した混合物を加熱する場合、使用する温度に
よる自生圧に保つ。低い先回の温度について１気圧の一
層低い圧力が適当であるが、２６０℃までの高い温度で
は、約８０気圧まで又はそれ以上の圧力を達成すること
ができる。加熱するのに必要な時間量は、主に使用する
温度に依存し、それ故、１００℃における加熱は、例え
ば１５日まで又はそれ以上の間行うのがよく、他方、１
５０℃又はそれ以上では、期間は例えは５日がよい。い
ずれにしても、加熱は、アルミノシリケートゼオライト
生成物、すなわちＥＣＲ−１８の結晶を生成するまで行
う。
に耐え得るもの、例えばテトラフルオロエチレン−ライ
ンドジャー或はオートクレーブ中に入れ、そこで約８０
’〜約２６０℃、好ましくは８０°〜２００℃１商業上
の目的からは、好ましくは１８０℃を越えない温度に保
つ。均質化した混合物を加熱する場合、使用する温度に
よる自生圧に保つ。低い先回の温度について１気圧の一
層低い圧力が適当であるが、２６０℃までの高い温度で
は、約８０気圧まで又はそれ以上の圧力を達成すること
ができる。加熱するのに必要な時間量は、主に使用する
温度に依存し、それ故、１００℃における加熱は、例え
ば１５日まで又はそれ以上の間行うのがよく、他方、１
５０℃又はそれ以上では、期間は例えは５日がよい。い
ずれにしても、加熱は、アルミノシリケートゼオライト
生成物、すなわちＥＣＲ−１８の結晶を生成するまで行
う。
結晶化時間は、プレンディング工程の前或は後にスラリ
ーに本発明のゼオライ）ＥＣＲ−１８結晶を少量散布す
ることによって短縮することができる。該結晶は、好ま
しくは、散布する前に低い温度及び約ｃＬ０５μｍより
小さい寸法範囲で細断する。
ーに本発明のゼオライ）ＥＣＲ−１８結晶を少量散布す
ることによって短縮することができる。該結晶は、好ま
しくは、散布する前に低い温度及び約ｃＬ０５μｍより
小さい寸法範囲で細断する。
アルミノシリケート結晶を十分な量で得た後に、反応混
合物から遠心分離又はろ過によって回収し、次いで、好
ましくは脱イオン水で洗浄して該結晶を母液から分離す
る。洗浄は、最良の純度の結果のために、生成物な平衡
させた洗浄水が約９〜１２のｐ Ｈを有するまで続ける
べきである。洗浄工程の後に、ゼオライト結晶を乾燥し
、次いで酸素含有雰囲気中で焼成して有機イオンを除く
のがよい。−担、大きな有機イオンを除けは、構造は一
層大きな分子を容易に受は入れることができ、かつ触媒
或は収着剤として有用である。
合物から遠心分離又はろ過によって回収し、次いで、好
ましくは脱イオン水で洗浄して該結晶を母液から分離す
る。洗浄は、最良の純度の結果のために、生成物な平衡
させた洗浄水が約９〜１２のｐ Ｈを有するまで続ける
べきである。洗浄工程の後に、ゼオライト結晶を乾燥し
、次いで酸素含有雰囲気中で焼成して有機イオンを除く
のがよい。−担、大きな有機イオンを除けは、構造は一
層大きな分子を容易に受は入れることができ、かつ触媒
或は収着剤として有用である。
実施例
下記の例は発明を例示する。全ての例において、特記し
ない場合には、部及びパーセンテージは重量で与え、温
度は℃で与える。
ない場合には、部及びパーセンテージは重量で与え、温
度は℃で与える。
例 １
初めにアルミン酸ナトリウム（フィッシャーサイエンテ
ィフィックカンパニー） １７ｇｍ ｆ ）ｉ！０４０
１ｍに溶解しかつ硫酸アルミニウム（ｌｌＬ８２ｇｍを
Ｈ２０５ｇｍに溶解して下記の醇化物比：ｔ１５（Ｔ１
ｉＡ＼Ｏ：’Ｌ２５Ｎ酊０：Ａｌ２Ｏ３：９ＳｉＯ２
ｉ１＋５ ＨｚＯを有する反応混合物を作った。これら
を、続いて、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ） ）（Ｓ −４
０シリカ（デュポンカンパニー）９５．２ｇｍと、水ｍ
化テトラエチルアンモニウム（、Ｔ Ｅ Ａ ）の４０
％水溶液６０９ ｇｍと、「種結晶」溶液（米国特許へ
５７４．５３８号及び同４．５４ｃｌ、５７５号）７錘
との混合物に加え、十分に均質化し、次いでｌＩ２０
を加えて全重量２５０ ＡｒｍにＷＩｉ整した。混合物
を１００℃において１９日間反応させ、次いでろ過し、
洗浄し、乾燥した０生成物ｔｘｉ回折で分析して少量の
７オ一ジヤス石及びリョウフツ石で汚染され九ＥＣＲ−
１８から成ることがわかった。
ィフィックカンパニー） １７ｇｍ ｆ ）ｉ！０４０
１ｍに溶解しかつ硫酸アルミニウム（ｌｌＬ８２ｇｍを
Ｈ２０５ｇｍに溶解して下記の醇化物比：ｔ１５（Ｔ１
ｉＡ＼Ｏ：’Ｌ２５Ｎ酊０：Ａｌ２Ｏ３：９ＳｉＯ２
ｉ１＋５ ＨｚＯを有する反応混合物を作った。これら
を、続いて、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ） ）（Ｓ −４
０シリカ（デュポンカンパニー）９５．２ｇｍと、水ｍ
化テトラエチルアンモニウム（、Ｔ Ｅ Ａ ）の４０
％水溶液６０９ ｇｍと、「種結晶」溶液（米国特許へ
５７４．５３８号及び同４．５４ｃｌ、５７５号）７錘
との混合物に加え、十分に均質化し、次いでｌＩ２０
を加えて全重量２５０ ＡｒｍにＷＩｉ整した。混合物
を１００℃において１９日間反応させ、次いでろ過し、
洗浄し、乾燥した０生成物ｔｘｉ回折で分析して少量の
７オ一ジヤス石及びリョウフツ石で汚染され九ＥＣＲ−
１８から成ることがわかった。
例 ２
「種結晶」溶液を用いなかった他は例１の反応混合物ｆ
：繰シ返した。反応混合物を室温において２日間常温熟
成し、次いで１００℃において５日間反応させた。生成
物は少量のゼオライトＧで汚染されたＥＣＲ−１８であ
った。
：繰シ返した。反応混合物を室温において２日間常温熟
成し、次いで１００℃において５日間反応させた。生成
物は少量のゼオライトＧで汚染されたＥＣＲ−１８であ
った。
例 ３
初めにアルミン酸ナトリウム（フィッシャーサイエンテ
ィフィックカンパニー）１８．８ｇｍｔＨ２０４Ｑ ｇ
ｍに溶解し、かつ硫酸アルミニウム１α８ ｔＴｎ ｔ
ＩｈＯｊ ５ ｒｍ に溶解して、下記の酸化物の組成
： Ｉ８（ＴＥＡ）１０：ＩＩＬ６ＮａｚＯ：ＡｌｚＯｓ
： ９５ｌｏｚ ：１５５Ｈ２０を有する反応混合物
管作った。ルドックスＭＳ−４０１２５，８ｇｍと、Ｔ
ＥＡＯＨ（４０重量％） １２６ｇｍと、種結晶９２５
ｇｍ と１１２５リツトルのプレンダーに加え、十分
に混合した。次いで、アルミン酸塩及び硫ｒ！！塩溶液
を連続攪拌しなからゆっくシ加えた。次いで、水を加え
て、スラリーの全型１１ ’ｋ ３５０ ｇｍに増大し
た。この混合物の一７９ｄｆ１５０℃において５日間反
応させた後に、少量のすｌつ７ツ石で汚染されたＥＣＲ
−１８から成るものであった＠ＳＥＭはＥＣＲ−１１３
が（マイクロプローブで分析して）８１（ｈ／人１ｚＯ
ｓ比＆４を有するα２〜（ＬＳＩの結晶の５０〜１０μ
の凝結体から成ることを示した◇ 例 ４ 例３の残シめ反応混合物を１００℃において１５日間加
熱した０生成した生成物は純ＢＣＲ−１８であった。こ
の生成物についてのＸＩＩＡ回折図管第１図に示しかつ
表２にまとめ、上述したカンプ等がポーリンジャイトに
ついて報告した図と比較する。生成物の熱重量分析（Ｔ
Ｇ人）を第２図に示す。ＴＥＡカチオンは約５９０℃で
分解する。
ィフィックカンパニー）１８．８ｇｍｔＨ２０４Ｑ ｇ
ｍに溶解し、かつ硫酸アルミニウム１α８ ｔＴｎ ｔ
ＩｈＯｊ ５ ｒｍ に溶解して、下記の酸化物の組成
： Ｉ８（ＴＥＡ）１０：ＩＩＬ６ＮａｚＯ：ＡｌｚＯｓ
： ９５ｌｏｚ ：１５５Ｈ２０を有する反応混合物
管作った。ルドックスＭＳ−４０１２５，８ｇｍと、Ｔ
ＥＡＯＨ（４０重量％） １２６ｇｍと、種結晶９２５
ｇｍ と１１２５リツトルのプレンダーに加え、十分
に混合した。次いで、アルミン酸塩及び硫ｒ！！塩溶液
を連続攪拌しなからゆっくシ加えた。次いで、水を加え
て、スラリーの全型１１ ’ｋ ３５０ ｇｍに増大し
た。この混合物の一７９ｄｆ１５０℃において５日間反
応させた後に、少量のすｌつ７ツ石で汚染されたＥＣＲ
−１８から成るものであった＠ＳＥＭはＥＣＲ−１１３
が（マイクロプローブで分析して）８１（ｈ／人１ｚＯ
ｓ比＆４を有するα２〜（ＬＳＩの結晶の５０〜１０μ
の凝結体から成ることを示した◇ 例 ４ 例３の残シめ反応混合物を１００℃において１５日間加
熱した０生成した生成物は純ＢＣＲ−１８であった。こ
の生成物についてのＸＩＩＡ回折図管第１図に示しかつ
表２にまとめ、上述したカンプ等がポーリンジャイトに
ついて報告した図と比較する。生成物の熱重量分析（Ｔ
Ｇ人）を第２図に示す。ＴＥＡカチオンは約５９０℃で
分解する。
合成されたままの生成物の全化学組成は次の通シである
： （ＴＲＡ、Ｎａ＼Ｏ：ＡｈＯｓ ：４２ＳｉＯ２ ：５
．４ Ｈ２０ＴＥＡカチオンを分解した後の組成は次の
通シであつ九： α７２ＮａｘＯ： ＡｌｚＯａ ： １ｂ２ｓ １０２
表 ２ ｈｋ１２θ ｄＩｄＩ ＋ ３ ｏ ３ ５Ｘ
／／ ：Ｌ２５４ ｂ手続補正書（
方式） 昭和６１年１０月２０日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 事件の表示 昭和６１年 特願第１７８５８３号発明の
名（イド ボーリンジャイト様構造（ＥＣＲ−１８）
を有するゼオライトとその製造方法 補正をする者
： （ＴＲＡ、Ｎａ＼Ｏ：ＡｈＯｓ ：４２ＳｉＯ２ ：５
．４ Ｈ２０ＴＥＡカチオンを分解した後の組成は次の
通シであつ九： α７２ＮａｘＯ： ＡｌｚＯａ ： １ｂ２ｓ １０２
表 ２ ｈｋ１２θ ｄＩｄＩ ＋ ３ ｏ ３ ５Ｘ
／／ ：Ｌ２５４ ｂ手続補正書（
方式） 昭和６１年１０月２０日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 事件の表示 昭和６１年 特願第１７８５８３号発明の
名（イド ボーリンジャイト様構造（ＥＣＲ−１８）
を有するゼオライトとその製造方法 補正をする者
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、テトラエチルアンモニウムイオンを含有するポーリ
ンジヤイト様構造を有する合成ゼオライト。 ２、化学組成が （ＴＥＡ，ＮＡ）＿２Ｏ：（Ａｌ，Ｇａ）＿２Ｏ＿３：
３〜２０ＳｉＯ＿２で表わされ、且つ表１に示したＸ線
回折像をほぼ有する前記第１項記載の合成ゼオライト。 ３、化学組成が （ＴＥＡ，Ｎａ）＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３：４〜１０Ｓ
ｉＯ＿２で表わされる前記第２項記載の合成ゼオライト
。 ４、ゼオライトの初空孔体積が０．４ｃｃ／ｃｃ（ゼオ
ライト）である前記第２項記載の合成ゼオライト。 ５、（ａ）酸化物モル比で表わして、 Ｎａ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３ ０．４〜３．４（ＴＥＡ
）＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３ ０．８〜４．５ＳｉＯ＿２
／Ａｌ＿２Ｏ＿３ ４〜２２ Ｈ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３ ８０〜３６０ を有するナトリウム酸化物、シリカ源、アルミナ源、テ
トラエチルアンモニウムイオン源、及び必要ならばアル
ミノケイ酸ナトリウム成核用種より成る反応混合物を調
製し、この際核形成種はゼオライト中の最終のアルミナ
総量の０．１〜１０モル％となるように定め、（ｂ）前
記混合物を十分に均一混合物を形成するように混合し、
（ｃ）反応混合物を約８０〜２６０℃の温度及び自発的
に生成する圧力下、ゼオライト結晶が生成するに十分な
時間保持し、（ｄ）ゼオライトを分離する、（ＴＥＡ，
Ｎａ）＿２Ｏ：（Ａｌ，Ｇａ）＿２Ｏ＿３：３〜２０Ｓ
ｉＯ＿２の化学組成を有する合成ゼオライトの製造方法
。 ６、ゼオライトは酸化物モル比で表わして （ＴＥＡ，Ｎａ）：Ａｌ＿２Ｏ＿３：３〜１０ＳｉＯ＿
２の範囲の組成を有する前記第５項記載の合成ゼオライ
トの製造方法。 ７、シリカ源がケイ酸ナトリウムであり、アルミナ源が
アルミン酸ナトリウム、アルミニウムの塩化物、硫酸塩
及び硫酸塩より成る群から選ばれる前記第５項記載の合
成ゼオライトの製造方法。 ８、反応混合物は９０〜１８０℃の間に維持される前記
第５項記載の合成ゼオライトの製造方法。 ９、種が最終のアルミナ総量の１〜２０ｍｏｌ％の量で
存在する前記第５項記載の合成ゼオライトの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/759,847 US4661332A (en) | 1985-07-29 | 1985-07-29 | Zeolite (ECR-18) isostructural with paulingite and a method for its preparation |
| US759847 | 1985-07-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6270224A true JPS6270224A (ja) | 1987-03-31 |
Family
ID=25057183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61178583A Pending JPS6270224A (ja) | 1985-07-29 | 1986-07-29 | ポ−リンジヤイト様構造（ｅｃｒ−１８）を有するゼオライトとその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661332A (ja) |
| EP (1) | EP0213739A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6270224A (ja) |
| CA (1) | CA1269088A (ja) |
| ES (1) | ES2000576A6 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013154095A1 (ja) * | 2012-04-10 | 2013-10-17 | 日本化学工業株式会社 | Ｐａｕ型ゼオライトの製造方法 |
Families Citing this family (18)
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|---|---|---|---|---|
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| GB8818452D0 (en) * | 1988-08-03 | 1988-09-07 | British Petroleum Co Plc | Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates |
| US5198203A (en) * | 1990-01-25 | 1993-03-30 | Mobil Oil Corp. | Synthetic mesoporous crystalline material |
| US5300277A (en) * | 1990-01-25 | 1994-04-05 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of mesoporous crystalline material |
| US5102643A (en) * | 1990-01-25 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis |
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| AU638131B2 (en) * | 1990-05-08 | 1993-06-17 | Unisearch Limited | Growing sodium type x zeolite crystals |
| US5370859A (en) * | 1990-05-08 | 1994-12-06 | Unisearch Limited | Growing sodium type X zeolite crystals |
| US5278345A (en) * | 1992-05-27 | 1994-01-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of ECR-1, mazmorite and ECR-18 in the conversion of oxygenates to hydrocarbons |
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| CN100344536C (zh) * | 2002-07-05 | 2007-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法 |
| US7166146B2 (en) * | 2003-12-24 | 2007-01-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Mixed matrix membranes with small pore molecular sieves and methods for making and using the membranes |
| KR20090128443A (ko) | 2007-04-03 | 2009-12-15 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 항-그레이 세제 |
| EP2487230B1 (de) | 2007-04-03 | 2014-12-03 | Henkel AG & Co. KGaA | Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel |
| KR20090128438A (ko) | 2007-04-03 | 2009-12-15 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 제 １ 세척력을 개선하는 활성 성분을 가지는 세제 |
| WO2008119833A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Mittel zur behandlung harter oberflächen |
| KR20090128445A (ko) | 2007-04-03 | 2009-12-15 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 세정제 |
| RU2507000C1 (ru) * | 2012-11-30 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения синтетического аналога цеолита паулингита |
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| US4247416A (en) * | 1979-02-28 | 1981-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-25 |
-
1985
- 1985-07-29 US US06/759,847 patent/US4661332A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-07-28 CA CA000514787A patent/CA1269088A/en not_active Expired
- 1986-07-29 EP EP86305798A patent/EP0213739A3/en not_active Withdrawn
- 1986-07-29 JP JP61178583A patent/JPS6270224A/ja active Pending
- 1986-07-29 ES ES8600681A patent/ES2000576A6/es not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2013216544A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-10-24 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Ｐａｕ型ゼオライトの製造方法 |
| CN104321281A (zh) * | 2012-04-10 | 2015-01-28 | UniZeo株式会社 | Pau型沸石的制造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2000576A6 (es) | 1988-03-01 |
| US4661332A (en) | 1987-04-28 |
| EP0213739A3 (en) | 1987-09-23 |
| CA1269088A (en) | 1990-05-15 |
| EP0213739A2 (en) | 1987-03-11 |
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