JPH0826721A - クリノタイロライト及びその合成方法 - Google Patents
クリノタイロライト及びその合成方法Info
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- JPH0826721A JPH0826721A JP6384495A JP6384495A JPH0826721A JP H0826721 A JPH0826721 A JP H0826721A JP 6384495 A JP6384495 A JP 6384495A JP 6384495 A JP6384495 A JP 6384495A JP H0826721 A JPH0826721 A JP H0826721A
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明の目的は、従来は得られなかったＮａ及
びＫ混合系での新規なクリノタイロライト及び従来方法
に代る、広い組成範囲の原料を使用して純粋なクリノタ
イロライトを合成することができ、また種晶を使用すれ
ば短時間に高い結晶化度でクリノタイロライトを合成す
ることができる方法を提供することにある。 【構成】一般式、 ｘ（Ｎａ，Ｋ）2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ （但し、式中，ｘ＝０．８〜１．２， ｙ＝８．０〜１
２．０， ｚ≧０）で表され、かつ、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）
＝０．２０〜０．９５で表現され、しかも板状結晶を有
するクリノタイロライトおよびその製造方法。
びＫ混合系での新規なクリノタイロライト及び従来方法
に代る、広い組成範囲の原料を使用して純粋なクリノタ
イロライトを合成することができ、また種晶を使用すれ
ば短時間に高い結晶化度でクリノタイロライトを合成す
ることができる方法を提供することにある。 【構成】一般式、 ｘ（Ｎａ，Ｋ）2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ （但し、式中，ｘ＝０．８〜１．２， ｙ＝８．０〜１
２．０， ｚ≧０）で表され、かつ、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）
＝０．２０〜０．９５で表現され、しかも板状結晶を有
するクリノタイロライトおよびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なクリノタイロラ
イトおよびその合成方法に関するものである。
イトおよびその合成方法に関するものである。
【０００２】合成クリノタイロライトは、特定の分子の
みを選択的に吸着分離する分子ふるい剤、気体や液体の
脱水剤、水溶液中の特定のイオンを選択的に交換するイ
オン交換体、金属陽イオンを水素イオンと交換したもの
は固体酸として作用するため固体酸触媒などとして工業
的に利用することが可能である。
みを選択的に吸着分離する分子ふるい剤、気体や液体の
脱水剤、水溶液中の特定のイオンを選択的に交換するイ
オン交換体、金属陽イオンを水素イオンと交換したもの
は固体酸として作用するため固体酸触媒などとして工業
的に利用することが可能である。
【０００３】
【従来の技術】クリノタイロライトを合成する方法はこ
れまでに種々提案されている。例えば、（１）Ｌ．Ｂ．
Ｓａｎｄらは、コロイダルシリカを使用して調製したＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比８または１０の混合物に水酸化
ナトリウムおよび／または水酸化カリウムのアルカリ源
を加え、１２０〜１９５℃の範囲で加熱してクリノタイ
ロライトを得る方法を報告している（Ｎａｔｕｒｅ，ｖ
ｏｌ．３０４，２１Ｊｕｌｙ，Ｐ２５５，１９８３）。
しかし、純粋なクリノタイロライトが得られたのは、上
記アルカリ源として水酸化ナトリウムのみまたは水酸化
カリウムのみを使用し、かつ種晶を１０％添加した場合
のみであり、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの
両者を使用した場合も、また種晶を使用しない場合には
純粋なクリノタイロライトを得ていない。さらに、種晶
を添加してもクリノタイロライトが得られる反応混合物
組成の範囲は非常に限定されているので、安定的に製造
することは困難である。
れまでに種々提案されている。例えば、（１）Ｌ．Ｂ．
Ｓａｎｄらは、コロイダルシリカを使用して調製したＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比８または１０の混合物に水酸化
ナトリウムおよび／または水酸化カリウムのアルカリ源
を加え、１２０〜１９５℃の範囲で加熱してクリノタイ
ロライトを得る方法を報告している（Ｎａｔｕｒｅ，ｖ
ｏｌ．３０４，２１Ｊｕｌｙ，Ｐ２５５，１９８３）。
しかし、純粋なクリノタイロライトが得られたのは、上
記アルカリ源として水酸化ナトリウムのみまたは水酸化
カリウムのみを使用し、かつ種晶を１０％添加した場合
のみであり、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの
両者を使用した場合も、また種晶を使用しない場合には
純粋なクリノタイロライトを得ていない。さらに、種晶
を添加してもクリノタイロライトが得られる反応混合物
組成の範囲は非常に限定されているので、安定的に製造
することは困難である。
【０００４】一方、（２）米国特許第４，６２３，５２
９号では、明細書において、微細無定形シリカ、アルミ
ナ源、アルカリおよびクリノタイロライト種晶からなる
（２．１±０．５）Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・（１０．０±
２．０）ＳｉＯ2・（１１０．１±５０．０）Ｈ2Ｏの組
成の混合物を約１００〜２００℃で約２４０時間以内加
熱することによるクリノタイロライトの合成方法を開示
しており、反応混合物中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の
範囲が少し広くなるものの、種晶を１〜２０％添加する
ことが必須であるうえ、クリノタイロライトの結晶化度
は通常３０〜７０％程度である。
９号では、明細書において、微細無定形シリカ、アルミ
ナ源、アルカリおよびクリノタイロライト種晶からなる
（２．１±０．５）Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・（１０．０±
２．０）ＳｉＯ2・（１１０．１±５０．０）Ｈ2Ｏの組
成の混合物を約１００〜２００℃で約２４０時間以内加
熱することによるクリノタイロライトの合成方法を開示
しており、反応混合物中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の
範囲が少し広くなるものの、種晶を１〜２０％添加する
ことが必須であるうえ、クリノタイロライトの結晶化度
は通常３０〜７０％程度である。
【０００５】このように、これまで種晶を用いることな
く化学原料のみから不純物のないクリノタイロライトを
合成する方法は知られていなかった。また、種晶を用い
る場合においても、クリノタイロライトが得られる反応
混合物の組成領域が非常に狭いか、あるいは結晶化度が
低かった。
く化学原料のみから不純物のないクリノタイロライトを
合成する方法は知られていなかった。また、種晶を用い
る場合においても、クリノタイロライトが得られる反応
混合物の組成領域が非常に狭いか、あるいは結晶化度が
低かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
は得られなかったＮａ及びＫ混合系での新規なクリノタ
イロライト及び従来方法に代る、広い組成範囲の原料を
使用して純粋なクリノタイロライトを合成することがで
き、また種晶を使用すれば短時間に高い結晶化度でクリ
ノタイロライトを合成することができる方法を提供する
ことにある。
は得られなかったＮａ及びＫ混合系での新規なクリノタ
イロライト及び従来方法に代る、広い組成範囲の原料を
使用して純粋なクリノタイロライトを合成することがで
き、また種晶を使用すれば短時間に高い結晶化度でクリ
ノタイロライトを合成することができる方法を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式、 ｘ（Ｎａ，Ｋ）2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ （但し、式中，ｘ＝０．８〜１．２， ｙ＝８．０〜１
２．０， ｚ≧０）で表され、かつ、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）
＝０．２０〜０．９５で表現され、しかも板状結晶を有
するクリノタイロライトに関するものであり、そのクリ
ノタイロライト中のクリノタイロライト結晶相の含有率
が９０％以上であり、その板状結晶において、（厚さ／
長軸の長さ）の比が０．００１〜０．５の範囲内である
ことを特徴とするクリノタイロライトに関し、また、本
発明は、上記の新規なクリノタイロライトを製造する方
法、即ち、モル比で ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜２０ ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．２５〜０．５０ Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ） ＝０．２〜０．８０ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１０〜１００ の組成のシリカ源、アルミナ源、水ならびに水酸化ナト
リウムおよび／または水酸化カリウムからなる混合物
（以下、この混合物を原料混合物という。後述の種晶
は、原料混合物の成分として扱わないこととする）を撹
はん下に１００〜２００℃に加熱することによるクリノ
タイロライトの合成方法、及び、その原料混合物にクリ
ノタイライトの結晶を種晶として原料混合物の１〜２０
ｗｔ％添加するクリノタイロライトの合成方法をも権利
範囲に含むものである。
２．０， ｚ≧０）で表され、かつ、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）
＝０．２０〜０．９５で表現され、しかも板状結晶を有
するクリノタイロライトに関するものであり、そのクリ
ノタイロライト中のクリノタイロライト結晶相の含有率
が９０％以上であり、その板状結晶において、（厚さ／
長軸の長さ）の比が０．００１〜０．５の範囲内である
ことを特徴とするクリノタイロライトに関し、また、本
発明は、上記の新規なクリノタイロライトを製造する方
法、即ち、モル比で ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜２０ ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．２５〜０．５０ Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ） ＝０．２〜０．８０ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１０〜１００ の組成のシリカ源、アルミナ源、水ならびに水酸化ナト
リウムおよび／または水酸化カリウムからなる混合物
（以下、この混合物を原料混合物という。後述の種晶
は、原料混合物の成分として扱わないこととする）を撹
はん下に１００〜２００℃に加熱することによるクリノ
タイロライトの合成方法、及び、その原料混合物にクリ
ノタイライトの結晶を種晶として原料混合物の１〜２０
ｗｔ％添加するクリノタイロライトの合成方法をも権利
範囲に含むものである。
【０００８】このシリカ源としては、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、無定形シリカ、シリカゾル、シリ
カゲル、カオリナイト、珪藻土など；アルミナ源として
は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸
化アルミニウム、アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸
塩などが用いられる。上記の式におけるＳｉＯ2および
Ａｌ2Ｏ3のモル数は、それぞれ原料混合物中のシリカ源
およびアルミナ源のＳｉおよびＡｌの酸化物換算のモル
数である。特公昭６３−４６００７号公報に開示されて
いる、珪酸アルカリ水溶液と含アルミニウム水溶液とを
同時に、且つ連続的に反応させることによって得られる
粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物も、シリカ源お
よびアルミナ源の好適な材料として使用することができ
る。Ｈ2Ｏのモル数は、水と結晶水と水酸化ナトリウム
および水酸化カリウム以外の水酸化物のＨ2Ｏ換算値
（たとえば、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3は０．
５Ａｌ2Ｏ3と１．５Ｈ2Ｏとからなるものとみて、１モ
ルのＡｌ（ＯＨ）3は１．５モルのＨ2Ｏを含むものとす
る）との合計のモル数である。上記の式におけるＯＨの
モル数は、水酸化ナトリウムのモル数と水酸化カリウム
のモル数との合計である。Ｎａ源およびＫ源としては、
これら水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのほか、
上記のシリカ源およびアルミナ源の中のナトリウム化合
物やカリウム化合物を使用する場合はそれらをあげるこ
とができ、さらには、塩化物、硫酸塩などの無機塩類や
酢酸塩などの有機塩類をも用いることもできる。Ｎａの
モル数およびＫのモル数は、これら原料すべてのナトリ
ウム化合物およびカリウム化合物のＮａおよびＫそれぞ
れのモル数の合計を意味する。
ム、ケイ酸カリウム、無定形シリカ、シリカゾル、シリ
カゲル、カオリナイト、珪藻土など；アルミナ源として
は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸
化アルミニウム、アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸
塩などが用いられる。上記の式におけるＳｉＯ2および
Ａｌ2Ｏ3のモル数は、それぞれ原料混合物中のシリカ源
およびアルミナ源のＳｉおよびＡｌの酸化物換算のモル
数である。特公昭６３−４６００７号公報に開示されて
いる、珪酸アルカリ水溶液と含アルミニウム水溶液とを
同時に、且つ連続的に反応させることによって得られる
粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物も、シリカ源お
よびアルミナ源の好適な材料として使用することができ
る。Ｈ2Ｏのモル数は、水と結晶水と水酸化ナトリウム
および水酸化カリウム以外の水酸化物のＨ2Ｏ換算値
（たとえば、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3は０．
５Ａｌ2Ｏ3と１．５Ｈ2Ｏとからなるものとみて、１モ
ルのＡｌ（ＯＨ）3は１．５モルのＨ2Ｏを含むものとす
る）との合計のモル数である。上記の式におけるＯＨの
モル数は、水酸化ナトリウムのモル数と水酸化カリウム
のモル数との合計である。Ｎａ源およびＫ源としては、
これら水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのほか、
上記のシリカ源およびアルミナ源の中のナトリウム化合
物やカリウム化合物を使用する場合はそれらをあげるこ
とができ、さらには、塩化物、硫酸塩などの無機塩類や
酢酸塩などの有機塩類をも用いることもできる。Ｎａの
モル数およびＫのモル数は、これら原料すべてのナトリ
ウム化合物およびカリウム化合物のＮａおよびＫそれぞ
れのモル数の合計を意味する。
【０００９】上記のとおり、原料混合物の組成は、モル
比で ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜２０ ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．２５〜０．５０ Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．２０〜０．８０ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１０〜１００ でなければならない。これらの中でＯＨ／ＳｉＯ2モル
比とＫ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比との組合せがとくに重要で
ある。ＯＨ／ＳｉＯ2モル比が０．２５より低くても
０．５０より高くても、クリノタイロライト以外のゼオ
ライトまたはゼオライト以外の鉱物が生成し易くなる。
また、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比が０．２０より低くて
も、０．８０より高くても、クリノタイロライト以外の
ゼオライトが生成し易くなる。
比で ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜２０ ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．２５〜０．５０ Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．２０〜０．８０ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１０〜１００ でなければならない。これらの中でＯＨ／ＳｉＯ2モル
比とＫ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比との組合せがとくに重要で
ある。ＯＨ／ＳｉＯ2モル比が０．２５より低くても
０．５０より高くても、クリノタイロライト以外のゼオ
ライトまたはゼオライト以外の鉱物が生成し易くなる。
また、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比が０．２０より低くて
も、０．８０より高くても、クリノタイロライト以外の
ゼオライトが生成し易くなる。
【００１０】この組成範囲内で好ましい範囲は、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜１２ ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．２８〜０．３２ Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４０〜０．６０ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１０〜１００ または、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２〜１４ ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．３８〜０．４２ Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４０〜０．６０ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１０〜１００ である。これらの範囲でより結晶化度の高いクリノタイ
ロライトが容易に晶出する。
ロライトが容易に晶出する。
【００１１】反応温度が１００℃より低いと結晶化がほ
とんど進行せず、また２００℃より高くしても格別の利
点はなく高温高圧型の反応容器を必要とするだけであ
る。
とんど進行せず、また２００℃より高くしても格別の利
点はなく高温高圧型の反応容器を必要とするだけであ
る。
【００１２】反応時間は、１〜１５日間程度とすればよ
い。
い。
【００１３】反応操作は、撹拌下に行わなければならな
い。撹拌しないと結晶化速度が遅くなるだけでなく、広
い原料組成範囲で結晶化度の高いクリノタイロライトを
得ることができない。
い。撹拌しないと結晶化速度が遅くなるだけでなく、広
い原料組成範囲で結晶化度の高いクリノタイロライトを
得ることができない。
【００１４】また、原料混合物に種晶を添加することに
よって結晶化時間を大幅に短縮することができる。種晶
の量は、原料混合物の１〜２０ｗｔ％である。１ｗｔ％
より少ないと結晶化時間の短縮効果が小さく、２０ｗｔ
％をこえても効果の向上はなく、生産性を落すだけのこ
ととなる。この種晶としては、天然クリノタイロライ
ト、合成クリノタイロライトのいずれをも使用しうる。
よって結晶化時間を大幅に短縮することができる。種晶
の量は、原料混合物の１〜２０ｗｔ％である。１ｗｔ％
より少ないと結晶化時間の短縮効果が小さく、２０ｗｔ
％をこえても効果の向上はなく、生産性を落すだけのこ
ととなる。この種晶としては、天然クリノタイロライ
ト、合成クリノタイロライトのいずれをも使用しうる。
【００１５】結晶化が完了した後、生成した結晶を母液
と分離し、水洗し、乾燥して結晶粉末を得る。
と分離し、水洗し、乾燥して結晶粉末を得る。
【００１６】以上のようにして、一般式、 ｘ（Ｎａ，Ｋ）2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ （但し、式中，ｘ＝０．８〜１．２， ｙ＝８．０〜１
２．０， ｚ≧０）で表され、かつ、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）
＝０．２０〜０．９５で表現され、しかも板状結晶構造
を有するクリノタイロライトが製造できる。
２．０， ｚ≧０）で表され、かつ、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）
＝０．２０〜０．９５で表現され、しかも板状結晶構造
を有するクリノタイロライトが製造できる。
【００１７】
【作用】本発明によるクリノタイロライトの生成機構は
十分に明かではないが、原料混合物中のアルカリ成分濃
度およびＫ+イオン濃度、すなわち特定の範囲のＯＨ／
ＳｉＯ2比およびＫ／（Ｋ＋Ｎａ）比がアルミノシリケ
ートゲルの溶解およびクリノタイロライト型のアルミノ
シリケート骨格の形成に寄与し、原料混合物の撹拌がそ
れらを推進するものと推定される。
十分に明かではないが、原料混合物中のアルカリ成分濃
度およびＫ+イオン濃度、すなわち特定の範囲のＯＨ／
ＳｉＯ2比およびＫ／（Ｋ＋Ｎａ）比がアルミノシリケ
ートゲルの溶解およびクリノタイロライト型のアルミノ
シリケート骨格の形成に寄与し、原料混合物の撹拌がそ
れらを推進するものと推定される。
【００１８】種晶の添加は、この骨格形成反応をさらに
促進するのであろう。
促進するのであろう。
【００１９】以下の実施例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により、何等限定さ
れるものでない。
明するが、本発明はこれらの実施例により、何等限定さ
れるものでない。
【００２０】
実施例１ 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ＝９９ｗｔ％。以下、同
じ）３３．３ｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ＝８５ｗｔ
％，以下同じ）５４．４ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ
（ＯＨ）3＝９９．６ｗｔ％，以下同じ）７８．３ｇの
混合物を加熱して溶解した後、純水２４７５ｍｌを加
え、次いでホワイトカーボン（日本シリカ工業製ニップ
シールＶＮ３，ＳｉＯ2＝８８ｗｔ％。以下、同じ）３
７５ｇを加えて次のモル組成比の原料混合物を調製し
た。
じ）３３．３ｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ＝８５ｗｔ
％，以下同じ）５４．４ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ
（ＯＨ）3＝９９．６ｗｔ％，以下同じ）７８．３ｇの
混合物を加熱して溶解した後、純水２４７５ｍｌを加
え、次いでホワイトカーボン（日本シリカ工業製ニップ
シールＶＮ３，ＳｉＯ2＝８８ｗｔ％。以下、同じ）３
７５ｇを加えて次のモル組成比の原料混合物を調製し
た。
【００２１】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１１ ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．３０ Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．５０ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ＝２５ この混合物を容量５０００ｍｌのオートクレーブに入
れ、撹拌しながら１５０℃で１４４時間加熱した。冷却
後、固形分を分離し、充分水洗した後、１１０℃で一晩
乾燥した。
れ、撹拌しながら１５０℃で１４４時間加熱した。冷却
後、固形分を分離し、充分水洗した後、１１０℃で一晩
乾燥した。
【００２２】生成物を分析したところ、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3モル比は８．４、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比は０．７
３、（Ｎａ，Ｋ）2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．０であっ
た。化学組成式で示すと以下のようになる。
Ｏ3モル比は８．４、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比は０．７
３、（Ｎａ，Ｋ）2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．０であっ
た。化学組成式で示すと以下のようになる。
【００２３】０．７３Ｋ2Ｏ・０．２７Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2
Ｏ3・８．４ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ 生成物のＸ線回折図を
図１に示し、そのＸ線回折データとＨＥＵ型ゼオライト
のＸ線回折データの比較を表１に示す。
Ｏ3・８．４ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ 生成物のＸ線回折図を
図１に示し、そのＸ線回折データとＨＥＵ型ゼオライト
のＸ線回折データの比較を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】その生成物を６００℃の電気炉中で１時間
熱処理して得られたもののＸ線回折図を図２に示す。
熱処理して得られたもののＸ線回折図を図２に示す。
【００２６】このＸ線回折データとＨＥＵ型ゼオライト
のＸ線回折データとは、本質的に同じであり、このこと
から、本実施例における生成物は明らかに純粋なクリノ
タイロライトである。
のＸ線回折データとは、本質的に同じであり、このこと
から、本実施例における生成物は明らかに純粋なクリノ
タイロライトである。
【００２７】また、その得られた生成物を、走査顕微鏡
（機種，ＪＳＭ−６３０１Ｆ（日本電子社製），倍率、
２０，０００倍，加速電圧，３ｋＶ）を使用し、代表的
な結晶を観察した所、長軸の長さ＝５．０μｍ，厚さ＝
０．２μｍであり、（厚さ／長軸の長さ）の比は０．０
４であった。
（機種，ＪＳＭ−６３０１Ｆ（日本電子社製），倍率、
２０，０００倍，加速電圧，３ｋＶ）を使用し、代表的
な結晶を観察した所、長軸の長さ＝５．０μｍ，厚さ＝
０．２μｍであり、（厚さ／長軸の長さ）の比は０．０
４であった。
【００２８】実施例２ 表２に示す以外の条件は実施例１と同一にして実施し
た。生成物のＸ線回折図は、図１と実質的に同一であっ
た。
た。生成物のＸ線回折図は、図１と実質的に同一であっ
た。
【００２９】実施例３ アルミン酸ナトリウム１１８ｇ（ＮａＡｌＯ2，７０ｗ
ｔ％）、水酸化ナトリウム２６．３ｇおよび塩化カリウ
ム１２３．５ｇ（ＫＣｌ，９９．５ｗｔ％）の混合物に
純水２４７５ｍｌを加え、良く撹拌して溶解した後、ホ
ワイトカーボン３７５ｇを加えて原料混合物を調製し
た。この原料混合物を容量５０００ｍｌのオートクレー
ブに入れ、撹拌しながら１５０℃で１４４時間加熱し結
晶化した。生成物のＸ線回折図は、図１と実質的に同一
であった。
ｔ％）、水酸化ナトリウム２６．３ｇおよび塩化カリウ
ム１２３．５ｇ（ＫＣｌ，９９．５ｗｔ％）の混合物に
純水２４７５ｍｌを加え、良く撹拌して溶解した後、ホ
ワイトカーボン３７５ｇを加えて原料混合物を調製し
た。この原料混合物を容量５０００ｍｌのオートクレー
ブに入れ、撹拌しながら１５０℃で１４４時間加熱し結
晶化した。生成物のＸ線回折図は、図１と実質的に同一
であった。
【００３０】実施例４〜６ 実施例１の生成物を種晶とし、実施例１と同じ原料を使
用し、表２に示す条件で撹はん下に加熱して実施した。
生成物のＸ線回折図は、図１と実質的に同一であり、実
施例３および実施例６において、少量のモルデナイト相
を示すピークもあるが、主に結晶性の良好なクリノタイ
ロライトからなるものであることが確認された。
用し、表２に示す条件で撹はん下に加熱して実施した。
生成物のＸ線回折図は、図１と実質的に同一であり、実
施例３および実施例６において、少量のモルデナイト相
を示すピークもあるが、主に結晶性の良好なクリノタイ
ロライトからなるものであることが確認された。
【００３１】また、実施例４で得られた生成物を、実施
例１と同様に、走査顕微鏡を使用して代表的な結晶を観
察した所、長軸の長さ＝３．１μｍ，厚さ＝０．２７μ
ｍであり、（厚さ／長軸の長さ）の比は０．０８７あっ
た。
例１と同様に、走査顕微鏡を使用して代表的な結晶を観
察した所、長軸の長さ＝３．１μｍ，厚さ＝０．２７μ
ｍであり、（厚さ／長軸の長さ）の比は０．０８７あっ
た。
【００３２】比較例１ 米国特許第４，６２３，５２９号明細書に開示された方
法に準じた合成実験を行った。すなわち、水酸化ナトリ
ウム１００ｇと水酸化アルミニウム７８ｇとの混合物を
加熱して溶解したのち、純水２１６０ｍｌを加え、つい
でホワイトカーボン４０９ｇを加えて ２．５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１２ＳｉＯ2・２４０Ｈ2Ｏ の化学組成比の原料混合物を調製し、それに種晶として
天然のクリノタイロライトを該反応混合物重量の１０ｗ
ｔ％加え、容量５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、
１５０℃で９６時間撹はんしつつ加熱して結晶化を行っ
た。
法に準じた合成実験を行った。すなわち、水酸化ナトリ
ウム１００ｇと水酸化アルミニウム７８ｇとの混合物を
加熱して溶解したのち、純水２１６０ｍｌを加え、つい
でホワイトカーボン４０９ｇを加えて ２．５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１２ＳｉＯ2・２４０Ｈ2Ｏ の化学組成比の原料混合物を調製し、それに種晶として
天然のクリノタイロライトを該反応混合物重量の１０ｗ
ｔ％加え、容量５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、
１５０℃で９６時間撹はんしつつ加熱して結晶化を行っ
た。
【００３３】生成物はモルデナイトのみであり、クリノ
タイロライトは生成しなかった。
タイロライトは生成しなかった。
【００３４】比較例２ ＯＨ／ＳｉＯ2モル比を０．６とし、原料混合物に実施
例１の生成物を該原料混合物の１ｗｔ％加えて１８０℃
で２４時間加熱する以外は実施例１と同じ条件にして実
施した。
例１の生成物を該原料混合物の１ｗｔ％加えて１８０℃
で２４時間加熱する以外は実施例１と同じ条件にして実
施した。
【００３５】生成物は長石でありゼオライトは生成しな
かった。
かった。
【００３６】以上に示していない条件は表２に、結果は
表３に示す。
表３に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
表１の「ＨＥＵ型ゼオライトのＸ線回折データ」の欄に
示すＸ線回折データと本質的に同じＸ線回折データを示
す結晶構造を有し、かつ、本質的に無水状態で（０．８
〜１．２）（Ｎａ，Ｋ）2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・８〜１２Ｓｉ
Ｏ2で示される化学組成を有するクリノタイロライトが
種晶を使用しなくともより広い組成範囲の原料を使用し
て純粋なクリノタイロライトを合成することができ、ま
た種晶を使用すれば短時間に結晶化度の高いクリノタイ
ロライトを合成することができる。
表１の「ＨＥＵ型ゼオライトのＸ線回折データ」の欄に
示すＸ線回折データと本質的に同じＸ線回折データを示
す結晶構造を有し、かつ、本質的に無水状態で（０．８
〜１．２）（Ｎａ，Ｋ）2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・８〜１２Ｓｉ
Ｏ2で示される化学組成を有するクリノタイロライトが
種晶を使用しなくともより広い組成範囲の原料を使用し
て純粋なクリノタイロライトを合成することができ、ま
た種晶を使用すれば短時間に結晶化度の高いクリノタイ
ロライトを合成することができる。
【００４０】また、本発明によるゼオライトは、空気中
で６００℃で１時間加熱しても、そのＸ線回折図は実質
的に変化せず、すなわち結晶構造に変化はなく耐熱性が
良好である。
で６００℃で１時間加熱しても、そのＸ線回折図は実質
的に変化せず、すなわち結晶構造に変化はなく耐熱性が
良好である。
【００４１】本発明による生成物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
比モル比は、原料の混合比を本発明の範囲内で選択する
ことにより、８〜１２の範囲で制御可能であり、またカ
チオン種はイオン交換により容易に他のイオンと交換で
きるため、それぞれの用途に応じたタイプのクリノタイ
ロライトを提供することができる。
比モル比は、原料の混合比を本発明の範囲内で選択する
ことにより、８〜１２の範囲で制御可能であり、またカ
チオン種はイオン交換により容易に他のイオンと交換で
きるため、それぞれの用途に応じたタイプのクリノタイ
ロライトを提供することができる。
【図１】実施例１の生成物のＸ線回折図である。
【図２】実施例１の生成物を６００℃の電気炉中で１時
間加熱処理してえられたもののＸ線回折図である。
間加熱処理してえられたもののＸ線回折図である。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式、 ｘ（Ｎａ，Ｋ）2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ （但し、式中，ｘ＝０．８〜１．２， ｙ＝８．０〜１
２．０， ｚ≧０）で表され、かつ、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）
＝０．２０〜０．９５で表現され、しかも板状結晶を有
するクリノタイロライト。 - 【請求項２】請求項１に記載のクリノタイロライトにお
いて、クリノタイロライト結晶相の含有率が９０％以上
であることを特徴とするクリノタイロライト。 - 【請求項３】請求項１に記載の板状結晶において、（厚
さ／長軸の長さ）の比が０．００１〜０．５の範囲内に
あることを特徴とする請求項１に記載のクリノタイロラ
イト。 - 【請求項４】モル比 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜２０ ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．２５〜０．５０ Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ） ＝０．２０〜０．８０ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１０〜１００ の組成のシリカ源、アルミナ源、水ならびに水酸化ナト
リウムおよび／または水酸化カリウムからなる混合物
（以下、この混合物を原料混合物という）を撹拌下に１
００〜２００℃に加熱することを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載のクリノタイロライトを合成する方
法。 - 【請求項５】原料混合物にクリノタイロライト結晶を種
晶として原料混合物の１〜２０ｗｔ％添加して加熱する
ことを特徴とする請求項４記載のクリノタイロライトの
合成方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06384495A JP3677807B2 (ja) | 1994-05-12 | 1995-03-23 | クリノタイロライト及びその合成方法 |
| DE1995611319 DE69511319T2 (de) | 1994-05-12 | 1995-05-11 | Clinoptilolit und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP19950107152 EP0681991B1 (en) | 1994-05-12 | 1995-05-11 | Clinoptilolite and method for synthesizing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9838394 | 1994-05-12 | ||
| JP6-98383 | 1994-05-12 | ||
| JP06384495A JP3677807B2 (ja) | 1994-05-12 | 1995-03-23 | クリノタイロライト及びその合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0826721A true JPH0826721A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3677807B2 JP3677807B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=26404974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06384495A Expired - Fee Related JP3677807B2 (ja) | 1994-05-12 | 1995-03-23 | クリノタイロライト及びその合成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0681991B1 (ja) |
| JP (1) | JP3677807B2 (ja) |
| DE (1) | DE69511319T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100431901B1 (ko) * | 2001-06-05 | 2004-05-22 | (주)로뎀하우징 | 폐플라스틱 유화용 촉매제 및 이를 이용한 폐플라스틱의유화방법 |
| CN109626388A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-04-16 | 北京工业大学 | 一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103708490A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-09 | 北京北大先锋科技有限公司 | 一种heu结构分子筛的制备方法 |
| CN106943995B (zh) * | 2017-04-27 | 2020-11-24 | 长春市曦鼎科技有限公司 | 一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中Pb离子的应用 |
| CL2018003894A1 (es) * | 2018-12-31 | 2019-04-22 | Un proceso hidrotermal para sintetizar un material zeolitico compuesto de clinoptilolita y phillipsita, útil para la remoción de arsénico desde agua potable. | |
| CA3145354A1 (en) | 2019-08-22 | 2021-02-25 | Omya International Ag | Modified zeolite for heavy metal removal |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5973424A (ja) | 1982-10-20 | 1984-04-25 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | モルデナイト型ゼオライトの製造方法 |
| US4623529A (en) | 1985-09-16 | 1986-11-18 | Ethyl Corporation | Method of making a zeolite of the clinoptilolite type by seeding |
-
1995
- 1995-03-23 JP JP06384495A patent/JP3677807B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-11 DE DE1995611319 patent/DE69511319T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-11 EP EP19950107152 patent/EP0681991B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100431901B1 (ko) * | 2001-06-05 | 2004-05-22 | (주)로뎀하우징 | 폐플라스틱 유화용 촉매제 및 이를 이용한 폐플라스틱의유화방법 |
| CN109626388A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-04-16 | 北京工业大学 | 一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法 |
| CN109626388B (zh) * | 2019-02-02 | 2022-05-24 | 北京工业大学 | 一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0681991A1 (en) | 1995-11-15 |
| JP3677807B2 (ja) | 2005-08-03 |
| DE69511319T2 (de) | 2000-05-11 |
| DE69511319D1 (de) | 1999-09-16 |
| EP0681991B1 (en) | 1999-08-11 |
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