JPS6410445B2 - - Google Patents
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- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
- C01B33/2853—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
Description
本発明は吸着、分離、及び触媒の用途に使用す
ることができるセシウムを含有する高シリカ含量
の新フオジヤサイト多形体に関する。 セシウム、Cs、を用いる早期のゼオライト合
成法はジヤーナル・ケミカル・ソサイアテイ
(J・Chem・Soc.)誌(ロンドン)の1953年、
4029頁にバラー(Barrer)及びマツコーラム
(McCallum)によつて報告され、次いでバラー
及びシーバー(Sieber)によりジヤーナル・ケミ
カル・ソサイアテイ誌(ダルトン)の1977年、
1020頁に総括されている。Cs―Li―(CH3)4N系
において広い孔を有するゼオライトであるオフタ
イト、ZK―5、の合成はイノーガニツク、ケ
ミストリー(Inorg.Chem.)誌1966年、1539頁に
ジー・テイー・カー(G.T.Kerr)により、また
ZSK―2の合成は米国特許第3411874号(1968
年)にジエー・シリツク(Ciric)により報告さ
れている。ロブソン(Robson)は米国特許第
3904738号(1975年)で、Na―Cs合成系におい
てゼオライイト・ロー(Rho)の合成を報告して
いる。 ミルトン(Milton)の米国特許第2882244号、
ブレツク(Breck)の米国特許第3130007号、エ
リオツト(Elliott)及びマクダニエル
(McDaniel)の同第3639099号、及びヴオーガン
(Vanghan)、エドワーズ(Edwards)及びバレ
ツト(Barrett)の同第4178352号に記載されてい
るように、天然産のゼオライトであるフオジヤサ
イトを合成され、シリカ/アルミナの比が最高約
5.5の製品が得られている。これよりも大きな比
を有するフオジヤサイト・ゼオライトをつくろう
とする試みは、ジヤーナル・フイジカル・ケミス
トリー(J.Phys.Chem)誌79巻1589頁(1975年)
のカシレツク(Kacirek)及びレチヤート
(Lechert)の論文に記載されているように、結
晶化の時間が非常に長くなるか、カー(Kerr)
の米国特許第3493519号及びエバーリイ
(Eberly)の米国特許第3506400号記載のように
フオジヤサイトの骨格からアルミニウムイオンを
選択的に除去する試薬を用いて低比率の材料を段
階的に処理する工程を必要とするか、或いはマハ
ー(Maher)及びマクダニエル(MacDaniel)
の米国特許第3293192号の記載のような詳細な交
換及び燃焼処理を必要とする。 本発明の目的はシリカ対アルミナの比が5〜7
であり、セシウムイオンがソーダライトのケージ
の中に取込まれているフオジヤサイト構造を合成
することである。 本発明のさらに他の目的は短期間で高比率のフ
オジヤサイトを経済的に製造し、ゼオライトP不
純物の生成を抑制することである。 本発明のさらに他の目的は吸着、分離及び触媒
としての用途に対し熱水的安定性が高いセシウム
含有フオジヤサイトを製造することである。 本発明のさらに他の目的は以下の説明から明ら
かになるであろう。 少量のセシウムイオンを用いることにより、シ
リカ/アルミナの比の高いフオジヤサイト多形体
を経済的に直接合成することができ、比較的不活
性な大きな陽イオンを構造の内部に取込むことが
でき、これにより構造及び酸性のような化学的性
質を変性することができる。この高シリカ含有フ
オジヤサイト多形体はCSZ―3と呼ばれる。 本発明によれば少量のセシウム・イオンを種子
になるフオジヤサイト合成用スラリに加えると、
通常の製品よりSiO2/Al2O3の高い製品をつくる
ことが容易になり、不純物相の生成が抑制され
る。この合成用スラリは次の組成範囲をもつてい
る。 Na2O1.8〜7.0;Cs2O0.01〜0.2;Al2O31.0;
SiO26〜20;H2O90〜400。 この工程において種子をつくる工程は重要な工
程である。 生成物は次のような組成範囲を有している。 Na2O0.80〜0.95;Cs2O0.02〜0.20;Al2O31.0;
SiO25.0〜7.0;H2O2〜10。 生成物を触媒として用いる場合には、周期率表
の第〜族の陽イオンを用い、交換を行なつて
望ましくない過剰のナトリウム・イオンを除去す
る。このイオン交換後においても若干のセシウム
イオンはフオジヤサイト構造のソーダライトのケ
ージの中に捕獲されている。このような材料は通
常のX又はY型のフオジヤサイトとは異つた酸性
を有し、炭化水素の処理、分離、及び吸着に有用
である。 セシウムイオンは比較的大きな陽イオンであ
り、アルミノケイ酸塩のゼオライト構造の中に取
込まれる。少くともその一部はケージの中に捕獲
され、通常のイオン交換に用いた場合にも非交換
性である。これらの捕獲されたセシウムイオンは
フオジヤサイトの酸性に影響を及ぼし、その正電
荷と大きな大きさのために、骨格の中にアルミニ
ウムが少ないゼオライト骨格を生成する。という
のはアルミニウムの存在量が少ないことが明確に
測定できるからである。その結果、このゼオライ
トはSiO2/Al2O3の比が高く、最高7のものが得
られる。SiO2含量が高くなるにつれて得られた
ゼオライトの水蒸気及び熱に対する安定性が大き
くなる。ゼオライトを触媒として使用する場合、
このような安定性は非常に有利である。何故なら
高温で使用でき、もつと苛酷な再生条件に耐える
ことができるからである。 このCSZ―3は本出願人の早期の新規ゼオライ
トCSZ―1に関する特許明細書のものと同様にセ
シウムを含んでいるが、この二つの生成物は異つ
ている。この場合、CSZ―3は比較的低セシウム
環境を有する反応スラリからつくられ、セシウム
イオンがソーダライトのケージの中に捕獲されて
いる高シリカ・フオジヤサイト多形体を生成す
る。他方CSZ―1はセシウム含量が高い反応混合
物からつくられ、セシウムは新規アルミノシリケ
ート構造が生成し、新規ゼオライト構造が生じる
のを促進する。 本発明の好適方法においては、Na2O/SiO2の
比が0.30〜0.35のケイ酸ナトリウムを約34〜40重
量%の範囲で水に溶解してつくられた溶液から成
るケイ酸ナトリウム溶液を用いる。他のNa2O/
SiO2の比を有するケイ酸ナトリウムを用いるこ
ともできるが、前述の比が好適である。Al2O3及
び硫酸根の原料として硫酸アルミニウムを用いる
ことができる。この場合Al2(SO4)3・13〜18H2O
の組成をもつた硫酸アルミニウム水和物を水に溶
解し、約4〜9重量%のAl2O3を含む溶液をつく
る。Na2OとAl2O3との他の原料はアルミン酸ナ
トリウム溶液であり、これは1.2〜1.8Na2O・
Al2O3を水に溶解した約1.5〜40重量%のアルミン
酸ナトリウムから成つている。これらの反応用組
成物は容易に得られ、或いは工場で容易につくら
れるという点で最適である。 アルミン酸ナトリウム溶液を用いて最終混合物
中に存在するすべてのアルミナを与える場合に
は、硫酸、塩酸、又は硝酸のような鉱酸の溶液を
加え、上述の最終反応混合物中の所望の有効な遊
離ナトリウムと水との量を与えるようにする。有
効ナトリウム濃度は無機酸の存在下で中和されな
いナトリウムの濃度である。上述の反応混合物に
おいて、ナトリウム塩、即ちNa2SO4、NaCl又
はNaNO3の量はゼオライト合成に関する限り不
活性と考えられる。換言すれば酸性ナトリウム塩
として示されたナトリウムイオンはゼオライトを
つくるためのNa2O/SiO2及びNa2O/Al2O3の比
の臨界値とは考えない。 CSZ―3フオジヤサイト多形体をつくるのに用
いられるセシウムは多くの化合物から得ることが
できる。例えば、炭酸セシウム、塩化セシウム、
硫酸セシウム又は水酸化セシウムのような任意の
可溶性の塩を用いることができる。セシウムを得
る別の方法としては、セシウムを含む鉱物をそれ
を溶解する酸で処理し、得られた液の中にセシウ
ムイオンをつくる方法である。例えば式
CsNaAl2Si4O12のポリユサイト鉱物を用いる場合
には、これを強い鉱酸、例えば塩酸で処理し、セ
シウムを可溶性の塩として浸出する。ポリユサイ
トはゼオライトのアルミナのある部分を与えるの
で使用するのに有利な鉱物である。ポリユサイト
鉱物の酸処理で得られた液としてセシウム塩を
用いる他に、ゼオライトの製造のポリユサイト残
渣を含む酸性反応混合物の全体を用いることもで
きる。ポリユサイトの酸処理により全体としての
価格が低下する。何故ならセシウム原料として高
価なセシウム塩を必要としないからである。この
方法はまた浸出工程に用いた酸を反応混合物中の
過剰のNa2Oを中和するのに用いることができ、
明バンによる中和工程を必要としないので有利で
ある。 セシウムは少くとも2種の異つた方法で反応混
合物に加えることができる。一つの方法として
は、種子を加える前に初期反応混合物中にすべて
のセシウムを加える。換言すればこの具体化例に
おいては使用する種子は前述のものであり、セシ
ウムを含んでいない。第二の方法においては、最
終生成物に必要なすべてのセシウムは、上述の組
成を有するが、セシウムを含んでいる種子から加
えられる。またこの二つの方法を組合わせて必要
なすべてのセシウムを混合物に加えることができ
る。 セシウムは使用し得るものの中で唯一の1価の
金属である。ルビジウムは1価の金属であり、従
来法においては他のゼオライトの合成でセシウム
と組合わせ、或いはその代用として用いることが
示唆されているが、本発明においては、CSZ―3
のゼオライトを合成する場合、ルビジウムは純粋
な高シリカのフオジヤサイト多形体を結晶化の際
ナトリウムと組合わせるには不適当である。 本発明の好適な具体化例の一つにおいては、最
終生成物中のアルミナの全モルの6%を与えるの
に十分な量の種子を加える。この比較的大量の種
子により迅速にゼオライトが生成し、過剰な種子
が存在することが望ましい通常の製造法に合致
し、完成な混合が得られない場合でも大量の反応
バツチ全体に亘り種子の濃度は適当な値が得られ
る。しかしこのように過剰な種子を用いると、過
剰量の苛性ソーダが存在することになり、明バン
中和法などのような適当な方法で中和しなければ
ならない。必要な明バンによる中和の量を減らそ
うとするには、余分な種子の量を少くすることに
より本発明のフオジヤサイト多形体をつくること
ができる。種子の量を低下させると、生長中心の
均一な分布を得るための均一化の条件が重要にな
つてくる。適切造核部位がないと、競合的な不純
物であるジスモンジンが生成する。 メタカオリン(Al2O3・2SiO2)を用いること
により明バンによる中和の状態を避けることがで
きる。メタカオリンにはNa2Oなしでシリカとア
ルミナを供給する。他の使用できる方法としては
アルミン酸塩とメタカオリンとの混合物を使用
し、Na2Oを明バン又は酸で中和する必要のない
程十分な量のメタカオリンを用いる方法である。 結晶化の速度が速いことが望ましい場合には、
化学量論的組成の高い組成物からCSZ―3を合成
することができる。しかしこのような組成物は化
学薬品の必要量が大きくなる。例えばSiO2/
Al2O3の使用比と通常の10から16に増加させると
反応速度は約30%増加する。しかしSiO2をこれ
だけ増加させるには反応原料を2倍にしなければ
ならず、廃液中のSiO2が増加する。 種子の添加、即ち造核は本発明の新規ゼオライ
トの生成には必須な条件である。Na2O4〜30:
Al2O31〜9:SiO23〜30:H2O250〜2000の組成
をもつた種子生成物をこの目的のために用いるこ
とができる。ゼオライトを生成するアルミノケイ
酸塩の種子(以後ゼオライト造核中心と称するこ
ともある)はソーダ、シリカ、アルミナ及び水の
上記割合の反応混合物である。ゼオライト造核中
心のスラリをつくるためには、適当量のケイ酸ナ
トリウム、アルミン酸ナトリウム及び水を一緒に
し、約1〜500時間の間0゜〜90℃で熟成する。温
度が高い程時間は短かくてよい。 適当なゼオライト生成用のケイ酸アルミナの種
子、即ち造核中心の製造法はエリオツトらの米国
特許第3639099号、マクダニエルらの同第3808326
号、及びヴオーガンらの同第4178352号に記載さ
れている。 好適な種子組成物の組成はNa2O16:Al2O31〜
9:SiO215:H2O250〜2000である。 種子、即ち造核中心はこの粒子の周りでゼオラ
イトが生成するので、最終的なゼオライトの製造
に全部消費される。種子の添加量はアルミナ含有
量を基準として表わされ、製造される最終的なゼ
オライト生成物中のアルミナの全モル数として表
現される。即ち6モル%の種子を加えた例におい
ては、これらの種子が反応スラリ中で全部6%の
モル量のアルミナとして寄与していることを意味
する。好適な種子の添加量はアルミナの最終全含
有量の0.5〜8モル%を与える量である。 このセシウム合成から得られるフオジヤサイト
多形体を稀土類とイオン交換し、優れた触媒特性
を与えることができる。このゼオライトを稀土類
とイオン交換したYゼオライトと組合わせると、
得られる複合触媒は触媒活性が増加し、ガソリン
及びコークスの撰択的クラツキング活性が優れて
いる。 本発明の新規ゼオライトはアンモニウム溶液と
イオン交換し、これを燃焼すると水素がイオン交
換したCSZ―3をつくることもできる。この形の
ゼオライトを稀土類とイオン交換したゼオライト
Yと組合わせて用いると、高オタン価の芳香族生
成物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンの
収率と変化率とが著しく増加する。さらにこれら
の材料は、クラツキングで得られる芳香族化合物
の量を比較すると、つくられたオレフインの量が
相対的に減少することにより示されるように、オ
レフインを重合させて芳香族化合物にする活性が
極めて大きい。 CSZ―3フオジヤサイト多形体を稀土類とイオ
ン交換させることができる他に、本発明のCSZ―
3は周期率表の第〜族の陽イオンと実質的に
イオン交換させ、炭化水素改質触媒をつくること
ができる。これらの触媒は単独で又は、周期率表
の第〜族の元素の陽イオンとイオン交換させ
たYゼオライトと組合わせて用いることができ
る。 炭化水素改質用触媒の苛酷な条件で使用する場
合、上述の形で用いるか、又は無定形の材料、例
えばシリカゲル又はシリカと周期率表の―A、
―A及び―Bの金属の少くとも1種の他の金
属の酸化物、例えばアルミナ、チタニア、マグネ
シア等の混合ゲル中に適当に埋込んで用いること
ができる。このような複合材料は容易に所望の粒
径の粒子にすることができるために、流動床及び
可動床の操作に有用である。この複合材料はゼオ
ライトの結晶を適当なヒドロゲル、例えばシリカ
―アルミナ―ヒドロゲルに混入し、この混合物に
必要に応じて水を加え、烈しく撹拌して均一な流
体分散物にし、最後に得られた混合物を噴霧乾燥
することによりつくることができる。使用できる
1種の複合触媒はアンモニウム塩の溶液とイオン
交換した後加熱してつくつた水素とイオン交換し
たCSZ―3の20〜25%、2〜5重量%の稀土類と
イオン交換した燃焼ゼオライトY、及び残りが無
定形の無機酸化物マトリツクスを含んでいる。 このゼオライトは吸着性をもつているために有
用である。ゼオライトを通常のイオン交換性陽イ
オンとイオン交換し、孔の大きさの有効径を変え
ることができる。このゼオライトは周期率表の第
〜族の元素の陽イオンとイオン交換すること
ができる。 実施例 1 種子の構造 本実施例はCSZ―3の結晶化を促進するのに必
要な種子スラリの製造法を例示する。8.9%の
Na2O、28.7%のSiO2を含む541gのケイ酸ナトリ
ウムの溶液を315mlのH2Oと配合機中で混合す
る。アルミン酸ナトリウムの溶液は160gの
NaOHと32.5gのAl2O3・3H2Oを300mlのH2Oに
溶解してつくつた。アルミン酸ナトリウム溶液を
烈しく撹拌しながらケイ酸塩溶液に加える。得ら
れた透明な溶液を一晩放置し、この時までに滑か
なゲルが生成した。このゲルを次の実施例におい
て種子スラリとして用いた。その組成は次の通り
である。 13.3Na2O:Al2O3:12.5SiO2:267H2O 実施例 2 本実施例においては、本発明のフオジヤサイト
を、実施例1でつくつた原料を種子として用いて
つくつた。 酸化物のモル組成が3.0Na2O:0.1Cs2O:
Al2O3:10SiO2:200H2Oの合成用スラリを、240
mlのH2O中に米国フイラデルフイア・クオーツ
(Philadelphia Quartz)社製の「N」印ケイ酸
ナトリウム282gを含む溶液を実施例1の種子原
料18.0gと配合することによつてつくつた。この
混合物に9.5gのNaOH、4.2gのCsOH、及び
13.8gのAl2O3・3H2Oを20mlの水に溶解した溶液
を加えた。最後にAl2(SO4)3・18H2Oの50%溶液
を58.2g加え、濃厚なゲルをつくつた。反応混合
物を95℃に設定した温度調節された炉の中で密封
したテフロンの容器に移す。20時間結晶化を進行
させ、この時ゲルは式0.95Na2O:0.04Cs2O:
Al2O3:5.73SiO2の純粋なNa、Cs―フオジヤサ
イトに変わる。陽イオン含量は1.0に等しくなけ
ればならないから、陽イオン含量の残りは水洗中
加水分解により失なわれたナトリウムと置換わつ
た水素イオンH+である。 実施例 3 実施例2の組成物を用いて他の混合物をつくつ
たが、シリカ対アルミナの比が高い生成物をつく
るように変更を行なつた。NaOHの量は8.8g、
Al2O3・3H2Oの量は12.9g、硫酸アルミニウム溶
液の量は65.8gであつた。これらを一緒にしモル
組成が2.8Na2O:0.1Cs2O:Al2O3:10SiO2:
200H2Oのゲルをつくつた。この混合物を95℃で
48時間高温熟成した後、生成物は式0.92Na2O:
0.04Cs2O:Al2O3:60SiO2の純粋なNa、Cs―フ
オジヤサイトになつた。陽イオン含量は1.0に等
しくなければならないから、陽イオン含量の残り
は水素イオンH+であり、これは水洗中加水分解
によつて失なわれたナトリウムと置換わる。 実施例 4 フオジヤサイト生成物のSiO含量をさらに増加
させるために、実施例2の組成物を用い他の混合
物をつくつたが、三つの成分に対しては8.1gの
NaOH、11.9gのAl2O3・3H2O及び73.3gの硫酸
アルミニウム溶液を用いた。最終的なゲルの組成
は2.9Na2O:0.1Cs2O3:Al2O3:11SiO2:200H2O
であつた。これを95℃で72時間高温熟成すると
0.80Na2O:0.04Cs2O:Al2O3:6.2SiO2の組成を
有するNa、Cs―フオジヤサイトが生成した。陽
イオン含量は1.0に等しくなければならないから、
陽イオン含量の残りは水素イオンH+であり、こ
れは水洗中加水分解により失なわれたナトリウム
と置換する。 実施例 5 反応速度を改善するために、もつと高い組成を
用いた。合成用スラリは配合機中において「N」
印のケイ酸塩303gを12gの種子スラリと270mlの
H2Oと混合することにより、6.4Na2O:
0.1Cs2O:Al2O3:16SiO2:300H2Oの割合のもの
をつくつた。10.6gのNaOHと2.8gのCsOHを20
mlのH2Oの中に含む溶液中に14.2gのAl2O3・
3H2Oを溶解することによつてつくつたNa、Cs
アルミネートを上記スラリに加える。この混合物
を20時間95℃に加熱し、式0.95Na2O:
0.03Cs2O:Al2O3:5.1SiO2のNa、Cs―フオジヤ
サイト生成物をつくつた。陽イオン含量は1.0に
等しくなければならないから、陽イオン含量の残
りは水素イオンH+であり、これは水洗により加
水分解によつて失なわれたナトリウムと置換され
る。 実施例 6 不純物を含まないフオジヤサイト・ゼオライト
の合成において、セシウムに比べルビジウムの相
対的な効果を評価するために、実施例2の組成物
からゲルをつくつたが、CsOHの代りにルビジウ
ム2.8gを直接置換した。24時間高温熟成した後
ではNa、Rb―フオジヤサイトは少量しか生成せ
ず、48時間後には、アール・エム・バラーらのジ
ヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ誌2882
頁(1956年)及びブレツク(Breck)の米国特許
第3012853号記載のNa、Rb―ゼオライトMで約
20%汚染されていた。これは6日間で50%フオジ
ヤサイト及び50%ゼオライトMの混晶に容易にな
つた。 実施例 7 ゼオライトMの不純物の生長を促進する上でル
ビジウムの効果をさらに試験するために、
3.0Na2O:0.2Rb2O:Al2O3:10SiO2:200H2Oの
ゲル組成物を用いた。約95℃で48時間高温熟成し
た後、反応混合物は50%のRb―ゼオライトMで
汚染された50%のNa、Rb―フオジヤサイトであ
つた。本実施例及び前実施例によればルビジウム
は、スラリをセシウムと共に結晶化させて得られ
るような望ましい性質をもつた純粋なフオジヤサ
イトをつくる上において無効であることが示され
る。 実施例 8 実施例2〜4の生成物を用い次のようにして流
体クラツキング触媒をつくつた。 各促進剤を3回100℃において1/2時間10%
の(NH4)2SO4中においてイオン交換し、中間に
おいて脱イオン水で洗浄し過する。この生成物
を1200〓の水蒸気雰囲気中で燃焼し、上述のよう
にして3回イオン交換する。各促進剤の半分をゲ
ルと粘土との無定形の半合成マトリツクスと配合
する。このマトリツクスは30部の粘土と70部のシ
リカゲルとを混合してつくり、25重量%のアルミ
ナと75%のシリカとを含んでいる。促進剤の最初
の半分を10%の促進剤の量でマトリツクスに加
え、生成物を1時間1000〓で燃焼する。下記第1
表においては変化率の結果、C6オレフインの評
価(オクタン価の目安)、及び芳香族の収率が記
載されている。この表によれば新しい触媒に対し
てはSiO2/Al2O3の比が大きくなると、生成した
ガソリンのオクタン価を著しく減少させることな
く変化率を増加させる。
ることができるセシウムを含有する高シリカ含量
の新フオジヤサイト多形体に関する。 セシウム、Cs、を用いる早期のゼオライト合
成法はジヤーナル・ケミカル・ソサイアテイ
(J・Chem・Soc.)誌(ロンドン)の1953年、
4029頁にバラー(Barrer)及びマツコーラム
(McCallum)によつて報告され、次いでバラー
及びシーバー(Sieber)によりジヤーナル・ケミ
カル・ソサイアテイ誌(ダルトン)の1977年、
1020頁に総括されている。Cs―Li―(CH3)4N系
において広い孔を有するゼオライトであるオフタ
イト、ZK―5、の合成はイノーガニツク、ケ
ミストリー(Inorg.Chem.)誌1966年、1539頁に
ジー・テイー・カー(G.T.Kerr)により、また
ZSK―2の合成は米国特許第3411874号(1968
年)にジエー・シリツク(Ciric)により報告さ
れている。ロブソン(Robson)は米国特許第
3904738号(1975年)で、Na―Cs合成系におい
てゼオライイト・ロー(Rho)の合成を報告して
いる。 ミルトン(Milton)の米国特許第2882244号、
ブレツク(Breck)の米国特許第3130007号、エ
リオツト(Elliott)及びマクダニエル
(McDaniel)の同第3639099号、及びヴオーガン
(Vanghan)、エドワーズ(Edwards)及びバレ
ツト(Barrett)の同第4178352号に記載されてい
るように、天然産のゼオライトであるフオジヤサ
イトを合成され、シリカ/アルミナの比が最高約
5.5の製品が得られている。これよりも大きな比
を有するフオジヤサイト・ゼオライトをつくろう
とする試みは、ジヤーナル・フイジカル・ケミス
トリー(J.Phys.Chem)誌79巻1589頁(1975年)
のカシレツク(Kacirek)及びレチヤート
(Lechert)の論文に記載されているように、結
晶化の時間が非常に長くなるか、カー(Kerr)
の米国特許第3493519号及びエバーリイ
(Eberly)の米国特許第3506400号記載のように
フオジヤサイトの骨格からアルミニウムイオンを
選択的に除去する試薬を用いて低比率の材料を段
階的に処理する工程を必要とするか、或いはマハ
ー(Maher)及びマクダニエル(MacDaniel)
の米国特許第3293192号の記載のような詳細な交
換及び燃焼処理を必要とする。 本発明の目的はシリカ対アルミナの比が5〜7
であり、セシウムイオンがソーダライトのケージ
の中に取込まれているフオジヤサイト構造を合成
することである。 本発明のさらに他の目的は短期間で高比率のフ
オジヤサイトを経済的に製造し、ゼオライトP不
純物の生成を抑制することである。 本発明のさらに他の目的は吸着、分離及び触媒
としての用途に対し熱水的安定性が高いセシウム
含有フオジヤサイトを製造することである。 本発明のさらに他の目的は以下の説明から明ら
かになるであろう。 少量のセシウムイオンを用いることにより、シ
リカ/アルミナの比の高いフオジヤサイト多形体
を経済的に直接合成することができ、比較的不活
性な大きな陽イオンを構造の内部に取込むことが
でき、これにより構造及び酸性のような化学的性
質を変性することができる。この高シリカ含有フ
オジヤサイト多形体はCSZ―3と呼ばれる。 本発明によれば少量のセシウム・イオンを種子
になるフオジヤサイト合成用スラリに加えると、
通常の製品よりSiO2/Al2O3の高い製品をつくる
ことが容易になり、不純物相の生成が抑制され
る。この合成用スラリは次の組成範囲をもつてい
る。 Na2O1.8〜7.0;Cs2O0.01〜0.2;Al2O31.0;
SiO26〜20;H2O90〜400。 この工程において種子をつくる工程は重要な工
程である。 生成物は次のような組成範囲を有している。 Na2O0.80〜0.95;Cs2O0.02〜0.20;Al2O31.0;
SiO25.0〜7.0;H2O2〜10。 生成物を触媒として用いる場合には、周期率表
の第〜族の陽イオンを用い、交換を行なつて
望ましくない過剰のナトリウム・イオンを除去す
る。このイオン交換後においても若干のセシウム
イオンはフオジヤサイト構造のソーダライトのケ
ージの中に捕獲されている。このような材料は通
常のX又はY型のフオジヤサイトとは異つた酸性
を有し、炭化水素の処理、分離、及び吸着に有用
である。 セシウムイオンは比較的大きな陽イオンであ
り、アルミノケイ酸塩のゼオライト構造の中に取
込まれる。少くともその一部はケージの中に捕獲
され、通常のイオン交換に用いた場合にも非交換
性である。これらの捕獲されたセシウムイオンは
フオジヤサイトの酸性に影響を及ぼし、その正電
荷と大きな大きさのために、骨格の中にアルミニ
ウムが少ないゼオライト骨格を生成する。という
のはアルミニウムの存在量が少ないことが明確に
測定できるからである。その結果、このゼオライ
トはSiO2/Al2O3の比が高く、最高7のものが得
られる。SiO2含量が高くなるにつれて得られた
ゼオライトの水蒸気及び熱に対する安定性が大き
くなる。ゼオライトを触媒として使用する場合、
このような安定性は非常に有利である。何故なら
高温で使用でき、もつと苛酷な再生条件に耐える
ことができるからである。 このCSZ―3は本出願人の早期の新規ゼオライ
トCSZ―1に関する特許明細書のものと同様にセ
シウムを含んでいるが、この二つの生成物は異つ
ている。この場合、CSZ―3は比較的低セシウム
環境を有する反応スラリからつくられ、セシウム
イオンがソーダライトのケージの中に捕獲されて
いる高シリカ・フオジヤサイト多形体を生成す
る。他方CSZ―1はセシウム含量が高い反応混合
物からつくられ、セシウムは新規アルミノシリケ
ート構造が生成し、新規ゼオライト構造が生じる
のを促進する。 本発明の好適方法においては、Na2O/SiO2の
比が0.30〜0.35のケイ酸ナトリウムを約34〜40重
量%の範囲で水に溶解してつくられた溶液から成
るケイ酸ナトリウム溶液を用いる。他のNa2O/
SiO2の比を有するケイ酸ナトリウムを用いるこ
ともできるが、前述の比が好適である。Al2O3及
び硫酸根の原料として硫酸アルミニウムを用いる
ことができる。この場合Al2(SO4)3・13〜18H2O
の組成をもつた硫酸アルミニウム水和物を水に溶
解し、約4〜9重量%のAl2O3を含む溶液をつく
る。Na2OとAl2O3との他の原料はアルミン酸ナ
トリウム溶液であり、これは1.2〜1.8Na2O・
Al2O3を水に溶解した約1.5〜40重量%のアルミン
酸ナトリウムから成つている。これらの反応用組
成物は容易に得られ、或いは工場で容易につくら
れるという点で最適である。 アルミン酸ナトリウム溶液を用いて最終混合物
中に存在するすべてのアルミナを与える場合に
は、硫酸、塩酸、又は硝酸のような鉱酸の溶液を
加え、上述の最終反応混合物中の所望の有効な遊
離ナトリウムと水との量を与えるようにする。有
効ナトリウム濃度は無機酸の存在下で中和されな
いナトリウムの濃度である。上述の反応混合物に
おいて、ナトリウム塩、即ちNa2SO4、NaCl又
はNaNO3の量はゼオライト合成に関する限り不
活性と考えられる。換言すれば酸性ナトリウム塩
として示されたナトリウムイオンはゼオライトを
つくるためのNa2O/SiO2及びNa2O/Al2O3の比
の臨界値とは考えない。 CSZ―3フオジヤサイト多形体をつくるのに用
いられるセシウムは多くの化合物から得ることが
できる。例えば、炭酸セシウム、塩化セシウム、
硫酸セシウム又は水酸化セシウムのような任意の
可溶性の塩を用いることができる。セシウムを得
る別の方法としては、セシウムを含む鉱物をそれ
を溶解する酸で処理し、得られた液の中にセシウ
ムイオンをつくる方法である。例えば式
CsNaAl2Si4O12のポリユサイト鉱物を用いる場合
には、これを強い鉱酸、例えば塩酸で処理し、セ
シウムを可溶性の塩として浸出する。ポリユサイ
トはゼオライトのアルミナのある部分を与えるの
で使用するのに有利な鉱物である。ポリユサイト
鉱物の酸処理で得られた液としてセシウム塩を
用いる他に、ゼオライトの製造のポリユサイト残
渣を含む酸性反応混合物の全体を用いることもで
きる。ポリユサイトの酸処理により全体としての
価格が低下する。何故ならセシウム原料として高
価なセシウム塩を必要としないからである。この
方法はまた浸出工程に用いた酸を反応混合物中の
過剰のNa2Oを中和するのに用いることができ、
明バンによる中和工程を必要としないので有利で
ある。 セシウムは少くとも2種の異つた方法で反応混
合物に加えることができる。一つの方法として
は、種子を加える前に初期反応混合物中にすべて
のセシウムを加える。換言すればこの具体化例に
おいては使用する種子は前述のものであり、セシ
ウムを含んでいない。第二の方法においては、最
終生成物に必要なすべてのセシウムは、上述の組
成を有するが、セシウムを含んでいる種子から加
えられる。またこの二つの方法を組合わせて必要
なすべてのセシウムを混合物に加えることができ
る。 セシウムは使用し得るものの中で唯一の1価の
金属である。ルビジウムは1価の金属であり、従
来法においては他のゼオライトの合成でセシウム
と組合わせ、或いはその代用として用いることが
示唆されているが、本発明においては、CSZ―3
のゼオライトを合成する場合、ルビジウムは純粋
な高シリカのフオジヤサイト多形体を結晶化の際
ナトリウムと組合わせるには不適当である。 本発明の好適な具体化例の一つにおいては、最
終生成物中のアルミナの全モルの6%を与えるの
に十分な量の種子を加える。この比較的大量の種
子により迅速にゼオライトが生成し、過剰な種子
が存在することが望ましい通常の製造法に合致
し、完成な混合が得られない場合でも大量の反応
バツチ全体に亘り種子の濃度は適当な値が得られ
る。しかしこのように過剰な種子を用いると、過
剰量の苛性ソーダが存在することになり、明バン
中和法などのような適当な方法で中和しなければ
ならない。必要な明バンによる中和の量を減らそ
うとするには、余分な種子の量を少くすることに
より本発明のフオジヤサイト多形体をつくること
ができる。種子の量を低下させると、生長中心の
均一な分布を得るための均一化の条件が重要にな
つてくる。適切造核部位がないと、競合的な不純
物であるジスモンジンが生成する。 メタカオリン(Al2O3・2SiO2)を用いること
により明バンによる中和の状態を避けることがで
きる。メタカオリンにはNa2Oなしでシリカとア
ルミナを供給する。他の使用できる方法としては
アルミン酸塩とメタカオリンとの混合物を使用
し、Na2Oを明バン又は酸で中和する必要のない
程十分な量のメタカオリンを用いる方法である。 結晶化の速度が速いことが望ましい場合には、
化学量論的組成の高い組成物からCSZ―3を合成
することができる。しかしこのような組成物は化
学薬品の必要量が大きくなる。例えばSiO2/
Al2O3の使用比と通常の10から16に増加させると
反応速度は約30%増加する。しかしSiO2をこれ
だけ増加させるには反応原料を2倍にしなければ
ならず、廃液中のSiO2が増加する。 種子の添加、即ち造核は本発明の新規ゼオライ
トの生成には必須な条件である。Na2O4〜30:
Al2O31〜9:SiO23〜30:H2O250〜2000の組成
をもつた種子生成物をこの目的のために用いるこ
とができる。ゼオライトを生成するアルミノケイ
酸塩の種子(以後ゼオライト造核中心と称するこ
ともある)はソーダ、シリカ、アルミナ及び水の
上記割合の反応混合物である。ゼオライト造核中
心のスラリをつくるためには、適当量のケイ酸ナ
トリウム、アルミン酸ナトリウム及び水を一緒に
し、約1〜500時間の間0゜〜90℃で熟成する。温
度が高い程時間は短かくてよい。 適当なゼオライト生成用のケイ酸アルミナの種
子、即ち造核中心の製造法はエリオツトらの米国
特許第3639099号、マクダニエルらの同第3808326
号、及びヴオーガンらの同第4178352号に記載さ
れている。 好適な種子組成物の組成はNa2O16:Al2O31〜
9:SiO215:H2O250〜2000である。 種子、即ち造核中心はこの粒子の周りでゼオラ
イトが生成するので、最終的なゼオライトの製造
に全部消費される。種子の添加量はアルミナ含有
量を基準として表わされ、製造される最終的なゼ
オライト生成物中のアルミナの全モル数として表
現される。即ち6モル%の種子を加えた例におい
ては、これらの種子が反応スラリ中で全部6%の
モル量のアルミナとして寄与していることを意味
する。好適な種子の添加量はアルミナの最終全含
有量の0.5〜8モル%を与える量である。 このセシウム合成から得られるフオジヤサイト
多形体を稀土類とイオン交換し、優れた触媒特性
を与えることができる。このゼオライトを稀土類
とイオン交換したYゼオライトと組合わせると、
得られる複合触媒は触媒活性が増加し、ガソリン
及びコークスの撰択的クラツキング活性が優れて
いる。 本発明の新規ゼオライトはアンモニウム溶液と
イオン交換し、これを燃焼すると水素がイオン交
換したCSZ―3をつくることもできる。この形の
ゼオライトを稀土類とイオン交換したゼオライト
Yと組合わせて用いると、高オタン価の芳香族生
成物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンの
収率と変化率とが著しく増加する。さらにこれら
の材料は、クラツキングで得られる芳香族化合物
の量を比較すると、つくられたオレフインの量が
相対的に減少することにより示されるように、オ
レフインを重合させて芳香族化合物にする活性が
極めて大きい。 CSZ―3フオジヤサイト多形体を稀土類とイオ
ン交換させることができる他に、本発明のCSZ―
3は周期率表の第〜族の陽イオンと実質的に
イオン交換させ、炭化水素改質触媒をつくること
ができる。これらの触媒は単独で又は、周期率表
の第〜族の元素の陽イオンとイオン交換させ
たYゼオライトと組合わせて用いることができ
る。 炭化水素改質用触媒の苛酷な条件で使用する場
合、上述の形で用いるか、又は無定形の材料、例
えばシリカゲル又はシリカと周期率表の―A、
―A及び―Bの金属の少くとも1種の他の金
属の酸化物、例えばアルミナ、チタニア、マグネ
シア等の混合ゲル中に適当に埋込んで用いること
ができる。このような複合材料は容易に所望の粒
径の粒子にすることができるために、流動床及び
可動床の操作に有用である。この複合材料はゼオ
ライトの結晶を適当なヒドロゲル、例えばシリカ
―アルミナ―ヒドロゲルに混入し、この混合物に
必要に応じて水を加え、烈しく撹拌して均一な流
体分散物にし、最後に得られた混合物を噴霧乾燥
することによりつくることができる。使用できる
1種の複合触媒はアンモニウム塩の溶液とイオン
交換した後加熱してつくつた水素とイオン交換し
たCSZ―3の20〜25%、2〜5重量%の稀土類と
イオン交換した燃焼ゼオライトY、及び残りが無
定形の無機酸化物マトリツクスを含んでいる。 このゼオライトは吸着性をもつているために有
用である。ゼオライトを通常のイオン交換性陽イ
オンとイオン交換し、孔の大きさの有効径を変え
ることができる。このゼオライトは周期率表の第
〜族の元素の陽イオンとイオン交換すること
ができる。 実施例 1 種子の構造 本実施例はCSZ―3の結晶化を促進するのに必
要な種子スラリの製造法を例示する。8.9%の
Na2O、28.7%のSiO2を含む541gのケイ酸ナトリ
ウムの溶液を315mlのH2Oと配合機中で混合す
る。アルミン酸ナトリウムの溶液は160gの
NaOHと32.5gのAl2O3・3H2Oを300mlのH2Oに
溶解してつくつた。アルミン酸ナトリウム溶液を
烈しく撹拌しながらケイ酸塩溶液に加える。得ら
れた透明な溶液を一晩放置し、この時までに滑か
なゲルが生成した。このゲルを次の実施例におい
て種子スラリとして用いた。その組成は次の通り
である。 13.3Na2O:Al2O3:12.5SiO2:267H2O 実施例 2 本実施例においては、本発明のフオジヤサイト
を、実施例1でつくつた原料を種子として用いて
つくつた。 酸化物のモル組成が3.0Na2O:0.1Cs2O:
Al2O3:10SiO2:200H2Oの合成用スラリを、240
mlのH2O中に米国フイラデルフイア・クオーツ
(Philadelphia Quartz)社製の「N」印ケイ酸
ナトリウム282gを含む溶液を実施例1の種子原
料18.0gと配合することによつてつくつた。この
混合物に9.5gのNaOH、4.2gのCsOH、及び
13.8gのAl2O3・3H2Oを20mlの水に溶解した溶液
を加えた。最後にAl2(SO4)3・18H2Oの50%溶液
を58.2g加え、濃厚なゲルをつくつた。反応混合
物を95℃に設定した温度調節された炉の中で密封
したテフロンの容器に移す。20時間結晶化を進行
させ、この時ゲルは式0.95Na2O:0.04Cs2O:
Al2O3:5.73SiO2の純粋なNa、Cs―フオジヤサ
イトに変わる。陽イオン含量は1.0に等しくなけ
ればならないから、陽イオン含量の残りは水洗中
加水分解により失なわれたナトリウムと置換わつ
た水素イオンH+である。 実施例 3 実施例2の組成物を用いて他の混合物をつくつ
たが、シリカ対アルミナの比が高い生成物をつく
るように変更を行なつた。NaOHの量は8.8g、
Al2O3・3H2Oの量は12.9g、硫酸アルミニウム溶
液の量は65.8gであつた。これらを一緒にしモル
組成が2.8Na2O:0.1Cs2O:Al2O3:10SiO2:
200H2Oのゲルをつくつた。この混合物を95℃で
48時間高温熟成した後、生成物は式0.92Na2O:
0.04Cs2O:Al2O3:60SiO2の純粋なNa、Cs―フ
オジヤサイトになつた。陽イオン含量は1.0に等
しくなければならないから、陽イオン含量の残り
は水素イオンH+であり、これは水洗中加水分解
によつて失なわれたナトリウムと置換わる。 実施例 4 フオジヤサイト生成物のSiO含量をさらに増加
させるために、実施例2の組成物を用い他の混合
物をつくつたが、三つの成分に対しては8.1gの
NaOH、11.9gのAl2O3・3H2O及び73.3gの硫酸
アルミニウム溶液を用いた。最終的なゲルの組成
は2.9Na2O:0.1Cs2O3:Al2O3:11SiO2:200H2O
であつた。これを95℃で72時間高温熟成すると
0.80Na2O:0.04Cs2O:Al2O3:6.2SiO2の組成を
有するNa、Cs―フオジヤサイトが生成した。陽
イオン含量は1.0に等しくなければならないから、
陽イオン含量の残りは水素イオンH+であり、こ
れは水洗中加水分解により失なわれたナトリウム
と置換する。 実施例 5 反応速度を改善するために、もつと高い組成を
用いた。合成用スラリは配合機中において「N」
印のケイ酸塩303gを12gの種子スラリと270mlの
H2Oと混合することにより、6.4Na2O:
0.1Cs2O:Al2O3:16SiO2:300H2Oの割合のもの
をつくつた。10.6gのNaOHと2.8gのCsOHを20
mlのH2Oの中に含む溶液中に14.2gのAl2O3・
3H2Oを溶解することによつてつくつたNa、Cs
アルミネートを上記スラリに加える。この混合物
を20時間95℃に加熱し、式0.95Na2O:
0.03Cs2O:Al2O3:5.1SiO2のNa、Cs―フオジヤ
サイト生成物をつくつた。陽イオン含量は1.0に
等しくなければならないから、陽イオン含量の残
りは水素イオンH+であり、これは水洗により加
水分解によつて失なわれたナトリウムと置換され
る。 実施例 6 不純物を含まないフオジヤサイト・ゼオライト
の合成において、セシウムに比べルビジウムの相
対的な効果を評価するために、実施例2の組成物
からゲルをつくつたが、CsOHの代りにルビジウ
ム2.8gを直接置換した。24時間高温熟成した後
ではNa、Rb―フオジヤサイトは少量しか生成せ
ず、48時間後には、アール・エム・バラーらのジ
ヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ誌2882
頁(1956年)及びブレツク(Breck)の米国特許
第3012853号記載のNa、Rb―ゼオライトMで約
20%汚染されていた。これは6日間で50%フオジ
ヤサイト及び50%ゼオライトMの混晶に容易にな
つた。 実施例 7 ゼオライトMの不純物の生長を促進する上でル
ビジウムの効果をさらに試験するために、
3.0Na2O:0.2Rb2O:Al2O3:10SiO2:200H2Oの
ゲル組成物を用いた。約95℃で48時間高温熟成し
た後、反応混合物は50%のRb―ゼオライトMで
汚染された50%のNa、Rb―フオジヤサイトであ
つた。本実施例及び前実施例によればルビジウム
は、スラリをセシウムと共に結晶化させて得られ
るような望ましい性質をもつた純粋なフオジヤサ
イトをつくる上において無効であることが示され
る。 実施例 8 実施例2〜4の生成物を用い次のようにして流
体クラツキング触媒をつくつた。 各促進剤を3回100℃において1/2時間10%
の(NH4)2SO4中においてイオン交換し、中間に
おいて脱イオン水で洗浄し過する。この生成物
を1200〓の水蒸気雰囲気中で燃焼し、上述のよう
にして3回イオン交換する。各促進剤の半分をゲ
ルと粘土との無定形の半合成マトリツクスと配合
する。このマトリツクスは30部の粘土と70部のシ
リカゲルとを混合してつくり、25重量%のアルミ
ナと75%のシリカとを含んでいる。促進剤の最初
の半分を10%の促進剤の量でマトリツクスに加
え、生成物を1時間1000〓で燃焼する。下記第1
表においては変化率の結果、C6オレフインの評
価(オクタン価の目安)、及び芳香族の収率が記
載されている。この表によれば新しい触媒に対し
てはSiO2/Al2O3の比が大きくなると、生成した
ガソリンのオクタン価を著しく減少させることな
く変化率を増加させる。
【表】
マイクロ活性のデータ、900〓、16WHSV、
3C/O。エフ・ジー・チアペツタ(F.G.
Ciapetta)及びデイー・エス・ヘンダソン(D.S.
Henderson)、オイル・アンド・ガス・ジヤーナ
ル(Oil and Gas J.)88頁(10/16/67)。 つくられた促進剤の他の半分を25%の濃度で同
じマトリツクス中で配合し、次に100%の水蒸気
を用いて1350〓で8時間処理し、何回にも亘つて
再生される時に触媒が受ける熱水による不活性化
の条件に似た処理に付した。この方法はジユー
ル・エー・ロボ(Jule A.Robo)編ACSモノグ
ラフ171(1976年)発行のゼオライト・ケミストリ
ー・アンド・カタリスツ中のマギー(Magee)
及びブラゼツク(Blazek)著「ゼオライト・ク
ラツキング・カタリスツ(Zeolite Cracking
Catalysts)」に記載されている。下記第2表にお
いては変化の結果、C6オレフインの評価値(オ
クタン価の目安)、及び芳香族の収率が記載され
ている。この表でも老化した触媒に対しSiO2/
Al2O3の比が高い時には変化率が増加し、生成し
たガソリンのオクタン価を低下させることがない
ことが示される。また上記比の高い材料は大きな
変化率を与えるから、これらの材料は熱水的に安
定であり、CSZ―3触媒組成物の主な利点が示さ
れる。
3C/O。エフ・ジー・チアペツタ(F.G.
Ciapetta)及びデイー・エス・ヘンダソン(D.S.
Henderson)、オイル・アンド・ガス・ジヤーナ
ル(Oil and Gas J.)88頁(10/16/67)。 つくられた促進剤の他の半分を25%の濃度で同
じマトリツクス中で配合し、次に100%の水蒸気
を用いて1350〓で8時間処理し、何回にも亘つて
再生される時に触媒が受ける熱水による不活性化
の条件に似た処理に付した。この方法はジユー
ル・エー・ロボ(Jule A.Robo)編ACSモノグ
ラフ171(1976年)発行のゼオライト・ケミストリ
ー・アンド・カタリスツ中のマギー(Magee)
及びブラゼツク(Blazek)著「ゼオライト・ク
ラツキング・カタリスツ(Zeolite Cracking
Catalysts)」に記載されている。下記第2表にお
いては変化の結果、C6オレフインの評価値(オ
クタン価の目安)、及び芳香族の収率が記載され
ている。この表でも老化した触媒に対しSiO2/
Al2O3の比が高い時には変化率が増加し、生成し
たガソリンのオクタン価を低下させることがない
ことが示される。また上記比の高い材料は大きな
変化率を与えるから、これらの材料は熱水的に安
定であり、CSZ―3触媒組成物の主な利点が示さ
れる。
【表】
マイクロ活性データ、900〓、16WHSV、3C/
O。エフ・ジー・チアベツタ及びデイー・エス・
ヘンダーソン;オイル・アンド・ガス・ジヤーナ
ル、p88(10/16/67)。
O。エフ・ジー・チアベツタ及びデイー・エス・
ヘンダーソン;オイル・アンド・ガス・ジヤーナ
ル、p88(10/16/67)。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 シリカ対アルミナの比が5.0〜7.0であり、セ
シウムイオンがソーダライトのケージ中に捕獲さ
れていることを特徴とする高シリカ含量フオジヤ
サイトアルミノシリケート。 2 酸化物のモル比が0.80〜0.95Na2O:0.02〜
0.20Cs2O:Al2O3:5.0〜7.0SiO2:2〜10H2Oで
ある特許請求の範囲第1項記載のフオジヤサイト
アルミノシリケート。 3 特許請求の範囲第1項記載のフオジヤサイト
アルミノシリケートをアンモニウム溶液とイオン
交換させ、次いで加熱することによつて製造さ
れ、その結果水素イオン含量が増加している水素
交換された高シリカ含量フオジヤサイトアルミノ
シリケート。 4 特許請求の範囲第3項記載のイオン交換させ
たフオジヤサイトアルミノシリケートと無定形の
無機酸化物マトリツクスとの混合物から成る複合
炭化水素改質用触媒。 5 無定形マトリツクスがシリカ―アルミナ・ゲ
ルと粘土との半合成混合物である特許請求の範囲
第4項記載の触媒。 6 特許請求の範囲第4項記載の生成物を周期率
表の第〜族の元素の陽イオンと実質的にイオ
ン交換させてつくられた炭化水素改質用触媒。 7 特許請求の範囲第6項記載の生成物を、周期
率表の第〜族の元素でイオン交換させたY―
フオジヤサイト・ゼオライトと組合わせて得られ
る複合触媒。 8 水素とイオン交換された特許請求の範囲第3
項記載の高シリカ含量フオジヤサイトアルミノシ
リケート20〜25%と、無定形の無機酸化物マトリ
ツクスと、さらに稀土類とイオン交換されたY―
ゼオライト燃焼物を約2〜5重量%含むマトリツ
クスとから成る触媒。 9 特許請求の範囲第2項記載の高シリカ含量フ
オジヤサイトアルミノシリケートを周期率表の第
〜族の元素の陽イオンとイオン交換すること
によつて製造したイオン交換フオジヤサイトアル
ミノシリケートに、粘土及び/又は無定形無機ゲ
ルから成る接合剤を加え又は加えない吸着剤組成
物。 10 (a) セシウム酸化物、ナトリウム酸化物、
ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、水及びア
ルミノケイ酸ナトリウム造核用種子の原料を含
む混合物をつくり、この際該混合物は酸化物の
モル比で1.8〜7.0Na2O:0.02〜0.2Cs2O:
Al2O3:6〜20SiO2:90〜400H2Oの最終組成
が与えられるようにし、該造核用種子は最終的
な全アルミナ含量の0.1〜25モル%を与えるよ
うにし、 (b) 上記(a)の組成物を混合してゲルを生成する均
一な反応混交物をつくり、そして (c) 得られたゲルを、結晶が生成するまで50℃よ
り高い温度に加熱することからなる特許請求の
範囲第1項記載の高シリカ含量フオジヤサイト
アルミノシリケートの製造法。 11 加熱工程の温度は50゜〜160℃に保たれる特
許請求の範囲第10項記載の方法。 12 反応原料の量は0.80〜0.95Na2O:0.02〜
0.20Cs2O:Al2O3:5.0〜7.0SiO2:2〜10H2Oの
最終組成が得られるように調節される特許請求の
範囲第10項記載の方法。 13 種子は酸化物のモル比で約16Na2O:1〜
9Al2O3:15SiO2:250〜2000H2Oの組成物を有し
ている特許請求の範囲第10項記載の方法。 14 工程(a)で加える酸化セシウムの原料が造核
用の種子である特許請求の範囲第10項記載の方
法。 15 鉱物ポリユサイトを酸処理してセシウムの
少なくとも一部を得る特許請求の範囲第10項記
載の方法。 16 種子は最終的な全アルミナ含量の0.5〜8
モル%の量で存在する特許請求の範囲第10項記
載の方法。 17 明バンを加え種子によつて生じる過剰の苛
性ソーダを中和する工程をさらに含む特許請求の
範囲第10項記載の方法。 18 シリカ及びアルミナの原料としてメタカオ
リンを加える工程をさらに含む特許請求の範囲第
10項記載の方法。
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