JP6190545B2

JP6190545B2 - 高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩の製造方法及びその製品

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Publication number: JP6190545B2
Application number: JP2016557169A
Authority: JP
Inventors: ダンファユァン、; シンロンドン、; ユンペンシュ、; チョンミンリゥ、; クンユァンワン、; ウェイファン、
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: KR101833322B1; WO2015085462A1; AU2013407624A1; EP3081532A1; AU2013407624B2; JP2017502912A; EP3081532A4; DK3081532T3; KR20160095140A; EP3081532B1

Description

本発明は高シリカＮａＹ型分子篩合成の技術分野に関し、より具体的には、短鎖アルキルイミダゾール類イオン液体をテンプレート剤として、高結晶度及び高シリカアルミナ比を有するＮａＹ型分子篩を合成することに関する。

分子篩は、高度な規則性チャンネル−ケージ構造を有する多孔質結晶性アルミノ珪酸塩水和物である。ＮａＹ型分子篩は、ＦＡＵトポロジ構造を有する分子篩であり、bケージがダイヤモンド構造のように配列されてなる、スーパーケージ構造を有する分子篩である。ＦＡＵ型ゼオライトはＸ型及びＹ型を含み、両者の差がアルミナ含有量にあり、つまり、シリカアルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が異なり、通常、Ｘ型ゼオライトのシリカアルミナ比が約２．２〜３．０であるが、Ｙ型ゼオライトのシリカアルミナ比が３〜５の間にある。

Ｙ型ゼオライトは、触媒及び吸着分離剤として用いられる主な種類の１つであり、石油の接触分解工業過程に応用され、六十年代から発展されてきた新興の製油技術である。接触分解触媒の主な活性成分として、Ｙ分子篩のシリカアルミナ比は、接触分解性能、生成物分布、及び触媒の安定性のいずれに対しても決定的な作用を果たしている。高シリカアルミナ比のＹ分子篩は、触媒活性が高く、安定性に優れる等の利点を有し、接触分解工業の面目全般を一新している。現在では、工業に応用されるＵＳＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト原粉を化学脱アルミニウム及び物理脱アルミニウム等の処理によって得られた高シリカアルミナ比のＹ型ゼオライトである。しかし、このような後処理による脱アルミニウム方法は、実際の応用ではいずれもエネルギー高消耗であって非常に煩雑である。

一般的なＮａＹ型分子篩は、水熱条件下における規定剤法により作製されるものであり、具体的には、まず、高塩基度の環境下でＹ型分子篩種結晶を作製し、その後、この種結晶をＮａＹから合成された混合ゲル系中に添加し、このような方法で得られたＹ分子篩のシリカアルミナ比が、通常、５．５程度である。高シリカＹ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３>６）を直接法で水熱合成することによって煩雑な後処理過程を避け、大量の労力、物資を節約し、環境への汚染を低減することができる。さらに、完全な結晶体構造、均一な化学分布を有するため、より優れる触媒効果を有している。このため、高シリカＹ型ゼオライトの直接法による合成の探索は、重大な意味を有する。

１９８２年、アメリカ特許Ｎｏ．４３３３８５９は、シリカアルミナ比が６を超えた、名称がＣＳＺ−３であるＦＡＵ同質異像体を公開し、それは大きいイオン半径を有するＣｓ^＋を併用する種結晶の条件で得られたものである。その生成物は、０．８〜０．９５Ｎａ_２Ｏ：０．０２〜０．２０Ｃｓ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：５．０〜７．０ＳｉＯ_２：２〜１０Ｈ_２Ｏの組成を有している。

１９８７年、アメリカ特許Ｎｏ．４７１４６０１は、シリカアルミナ比が６を超えた、名称がＥＣＲ−４であるＦＡＵ同質異像体を公開し、それはビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムイオン又はその他のサイズの大きいアルキル四級アンモニウム塩をテンプレート剤として、７０〜１２０℃で水熱結晶化して作製されたものである。この材料の初期ゲル混合物におけるシリカとアルミナとのモル比が４〜２０であり、水とアルミナとのモル比が１００〜４００である。

１９９０年、Ｆ．Ｄｅｌｐｒａｔｏ（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１０（１９９０）５４６−５５２）は、初めてクラウンエーテルを用いて、シリカアルミナ比が６〜１０の間にあるＹ型ゼオライトを直接に水熱合成しており、有機テンプレート剤が関与した場合に高シリカのＹ型ゼオライトを直接に水熱合成することの可能性を証明している。その後、幾つかの文章及び特許もこの点について報告している（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１３（１９９３）１２２−１２７；ＵＳ５２７３９４５；Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１５（１９９５）９０−９６）。クラウンエーテルはテンプレート剤として優れる性能を有しているが、高価で猛毒であるため、実際の生産には適していない。

１９９０年、アメリカ特許Ｎｏ．４９３１２６７は、シリカアルミナ比が６を超えた、名称がＥＣＲ−３２であるＦＡＵ同質異像体を公開し、それはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及び／又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドをテンプレート剤として得られたものである。この材料を製造する反応混合物におけるシリカとアルミナとのモル比が９〜３６であり、水とアルミナとのモル比が１２０〜５００である。

１９９３年、Ｆ．Ｄｅｌｐｒａｔｏ（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１３（１９９３）１２２−１２７）も、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）をテンプレート剤としてシリカアルミナ比が約７である高シリカ含有Ｙ型を合成し、その中、ＰＥＯの分子量が２０００〜８０００の間にあると、結晶性の良いＹ分子篩の取得に有利である。このシステムにおけるゲル組成の配合比は、１０ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：２．４Ｎａ_２Ｏ：ｘＰＥＯ：１４０Ｈ_２Ｏであり（重量比ＳｉＯ_２／ＰＥＯ＝３）、１００℃で８日間水熱結晶化することで高シリカ含有Ｙ型が得られる。

１９９８年、Ｂ．ＤｅＷｉｔｔｅ（ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２３（１９９８）１１―２２）はイノシトール（ｉｎｏｓｉｔｏｌ）をテンプレート剤としてシリカアルミナ比が６．２〜６．６の間にある高シリカ含有Ｙ型を合成した。このシステムにおけるゲル組成の配合比は、１０ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：２．７Ｎａ_２Ｏ：０．５イノシトール：１４０Ｈ_２Ｏであり、１１０℃で８日間水熱結晶化することで高シリカ含有Ｙ型が得られる。

１９９８年、アメリカ特許Ｎｏ．５７１８５９３は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドをテンプレート剤として用い、システムにおいて少量の水を用いることで、Ｙ分子篩を直接成形させて結晶できることを開示している。

ＣＮ１７３６８６７Ａは、長鎖アルキル基イオン液体１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾールブロミド又は１−ヘキサデシル−３−メチルピリジンブロミドをテンプレート剤として用いてメソ孔Ｙ分子篩を作製し、その着目点はメソ孔構造を有するＹ分子篩の触媒活性への影響にあり、シリカアルミナ比が、一般の無テンプレート法で合成されたＹ分子篩と比べて改善点の有無に関する内容が記載されていない。

従来、高シリカ含有Ｙ型の合成に使用されるテンプレート剤は、主に四級アンモニウム塩類又は環状、鎖状のアルコール類、エーテル類等であるが、揮発しにくい短鎖アルキルイミダゾール類イオン液体をテンプレート剤又は構造規定剤として、水熱条件下でシリカアルミナ比が６以上の高結晶度ＮａＹ型分子篩の合成が行われていない。

上記のことに鑑みて、Ｙ分子篩のシリカアルミナ比がその触媒活性に決定的な影響を与えているため、本発明の発明者は、実験を通して、適切な短鎖アルキル基イオン液体をテンプレート剤として選択することにより、高結晶度のＮａＹ型分子篩が得られ、かつ、分子篩の骨格におけるシリカアルミナ比が６以上であることを見出した。これに基づいて、本発明に至った。

このために、本発明は、高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩の製造方法であって、
ａ）脱イオン水、珪素源、アルミニウム源、アルカリ源及びテンプレート剤としてのＩＬｓを混合して初期ゲル混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた初期ゲル混合物を５０℃以下の温度に保持し、撹拌して１〜１００時間エージングし、均一ゲル混合物を得る工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた均一ゲル混合物をオートクレーブに仕込み、密閉し、７０〜１３０℃となるように昇温し、自発圧力下で３〜３０日間結晶化する工程、及び
ｄ）結晶化完了後、固体生成物を分離させ、脱イオン水を用いて中性まで洗浄し、乾燥した後、前記高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩を得る工程、
を含み、
得られたＮａＹ型分子篩のシリカアルミナ比が６以上であり、かつ、ＩＬｓが短鎖アルキルイミダゾール類イオン液体であり、前記短鎖アルキルイミダゾール類イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾールブロマイド、１−アリル−３−メチルイミダゾールブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾールブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾールクロライド、１−アリル−３−メチルイミダゾールクロライド及び１−ブチル−３−メチルイミダゾールクロライドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である、
ことを特徴とする方法を提供する。

１つの好ましい実施形態において、前記工程ａ）で得られた初期ゲル混合物は、下記のモル比を有する。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６〜２０；
Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１〜８；
Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００〜４００；
ＩＬｓ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．１〜６。

ただし、前記珪素源は、ＳｉＯ２換算によるものであり、前記アルミニウム源は、Ａｌ２Ｏ３換算によるものであり、前記アルカリ源は、Ｎａ２Ｏ換算によるものである。

１つの好ましい実施形態において、前記工程ａ）で使用される珪素源がシリカゾル、活性シリカ及びオルト珪酸エステルからなる群より選ばれる１種又は任意の２種以上の混合物であり、アルミニウム源がアルミン酸ナトリウム、活性アルミナ及びアルミニウムアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は任意の２種以上の混合物であり、アルカリ源が水酸化ナトリウムである。

１つの好ましい実施形態において、前記工程ｂ）において、エージング温度が１０〜５０℃であり、その時間が８〜７２時間である。

１つの好ましい実施形態において、前記工程ｃ）において、結晶化温度が８０〜１１０℃であり、結晶化時間が８〜２４日間である。

１つの好ましい実施形態において、前記工程ｃ）における結晶化プロセスは、静的又は動的に行われる。

本発明は、上記方法によって製造される高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩であって、シリカアルミナ比が６以上であることを特徴とする高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩をさらに提供する。

本発明の有益な効果は、特定の短鎖アルキルイミダゾール類イオン液体をテンプレート剤として用いることにより、シリカアルミナ比が６以上のＮａＹ型分子篩を取得することを含むが、これに制限されることはない。

図１は本発明の実施例１に基づいて合成された生成物のＸＲＤパターンである。図２は本発明の実施例１に基づいて合成された生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）パターンである。図３は本発明の実施例１に基づいて合成された生成物のケイ素核磁気共鳴（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ）スペクトルである。

本発明は、短鎖アルキルイミダゾール類イオン液体をテンプレート剤又は構造規定剤として、脱イオン水中に適切な珪素源、アルミニウム源及びアルカリ源を混合することにより、水熱条件において純粋相の高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩を合成した。

１つの好ましい具体的な実施形態において、本発明に係る高シリカアルミナ比（シリカアルミナ比が６以上）のＮａＹ型分子篩の製造方法は、

ａ）脱イオン水、珪素源、アルミニウム源、アルカリ源及びテンプレート剤を所定割合で混合して、好ましくは、下記のようなモル比を有する初期ゲル混合物を得る工程、

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６〜２０；
Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１〜８；
Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００〜４００；
ＩＬｓ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．１〜６。
ただし、ＩＬｓが短鎖アルキルイミダゾール類イオン液体であり、前記珪素源は、ＳｉＯ_２換算によるものであり、前記アルミニウム源は、Ａｌ_２Ｏ_３換算によるものであり、前記アルカリ源は、Ｎａ_２Ｏ換算によるものである。
ｂ）工程ａ）で得られた初期ゲル混合物を５０℃以下の条件に保持し、撹拌して１〜１００時間エージングし、均一ゲル混合物を得る工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた均一ゲル混合物をオートクレーブに仕込み、密閉し、７０〜１３０℃となるように昇温し、自発圧力下で３〜３０日間結晶化する工程、及び
ｄ）結晶化完了後、固体生成物を分離させ、脱イオン水を用いて中性まで洗浄し、乾燥した後、前記高シリカのＮａＹ型分子篩を得る工程、
を含み、
前記工程ａ）で使用される短鎖アルキルイミダゾール類イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾールブロマイド（［Ｅｍｉｍ］Ｂｒ）、１−アリル−３−メチルイミダゾールブロマイド（［Ａｍｉｍ］Ｂｒ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾールブロマイド（［Ｂｍｉｍ］Ｂｒ）、１−エチル−３−メチルイミダゾールクロライド（［Ｅｍｉｍ］Ｃｌ）、１−アリル−３−メチルイミダゾールクロライド（［Ａｍｉｍ］Ｃｌ）及び１−ブチル−３−メチルイミダゾールクロライド（［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である。

好ましくは、前記工程ａ）で使用される珪素源がシリカゾル、活性シリカ及びオルト珪酸エステルからなる群より選ばれる１種又は任意の２種以上の混合物であり、アルミニウム源がアルミン酸ナトリウム、活性アルミナ及びアルミニウムアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は任意の２種以上の混合物であり、アルカリ源が水酸化ナトリウムである。

好ましくは、前記工程ａ）の初期ゲル混合物のうち、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０〜１８である。

好ましくは、前記工程ａ）の初期ゲル混合物のうち、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２〜６である。

好ましくは、前記工程ａ）の初期ゲル混合物のうち、Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１８０〜３００である。

好ましくは、前記工程ａ）の初期ゲル混合物のうち、ＩＬｓ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．５〜５である。

好ましくは、前記工程ｂ）におけるエージング温度が１０〜５０℃であり、エージング時間が８−７２時間である。

好ましくは、前記工程ｃ）における結晶化温度が８０〜１１０℃、結晶化時間が８〜２４日間である。

好ましくは、前記工程ｃ）における結晶化プロセスが静的又は動的に行われる。

本発明において、生成物の粉末Ｘ線回折による相分析（ＸＲＤ）には、オランダパナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）社のＸ’ＰｅｒｔＰＲＯＸ線回折装置、Ｃｕターゲット、Ｋα放射源（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用い、電圧が４０ＫＶ、電流が４０ｍＡである。生成物の相対結晶度は、１１１，３３１，５３３結晶面のＸＲＤピーク強度の合計により算出され、実施例１における試料の結晶度を１００％とし、その他の試料をそれと比較して相対結晶度を得る。

本発明において、生成物のＳＥＭモルフォロジー解析には、ＨｉｔａｃｈのＳＵ８０２０走査型電子顕微鏡が用いられる。

本発明において、生成物のシリカアルミナ比が、Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＭａｇｉｘ２４２４蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定される。

本発明において、生成物の珪素核磁気共鳴（^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ）分析には、アメリカＶａｒｉａｎ社のＩｎｆｉｎｉｔｙｐｌｕｓ４００ＷＢ固体核磁気スペクトル分析装置が用いられ、ＢＢＯＭＡＳプローブを用い、動作磁場強度が９．４Ｔである。生成物のシリカアルミナ比は、^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲの結果に基づいて算出されてもよく、その公式は次の通りである。

ＮＭＲＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８＊（Ｓ_Ｑ０＋Ｓ_Ｑ１＋Ｓ_Ｑ２＋Ｓ_Ｑ３＋Ｓ_Ｑ４）／（Ｓ_Ｑ１＋２Ｓ_Ｑ２＋３Ｓ_Ｑ３＋４Ｓ_Ｑ４）

ただし、Ｑｉは、珪酸四面体（ＳｉＯ_４）周囲のアルミニウム原子の数の相違（ｉ＝０，１，２，３，４）を表し、Ｓ_ＱｉはＱｉの珪素核磁気共鳴スペクトル上の対応するピーク面積を表す。

以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例１
表１は、各原料の種類及びモル使用量、結晶化温度及び時間、結晶形、相対結晶度ならびにＸＲＦとＮＭＲによって特定されたシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）を示している。

実施例１において、具体的な配合過程は、以下の通りである。１−エチル−３−メチルイミダゾールブロマイド（［Ｅｍｉｍ］Ｂｒ）１．９４ｇと水酸化ナトリウム１．１９ｇとを脱イオン水２３ｇに溶解し、その後、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ_２Ｏ_３の質量パーセント含有量が５２％）２ｇを添加し、清澄まで撹拌し、その後、さらにシリカゾル（ＳｉＯ_２の質量パーセント含有量が３０．４５％）２４．４８ｇを添加して初期ゲル混合物を得、該初期ゲル混合物を室温で２４時間撹拌して均一ゲル混合物を調製し、該均一ゲル混合物をステンレスオートクレーブに移動した。この場合、合成系における各成分のモル比が１．０［Ｅｍｉｍ］Ｂｒ：１２ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：３．２Ｎａ_２Ｏ：２２０Ｈ_２Ｏである。

オートクレーブを密閉して定温１１０℃まで昇温したオーブン中に入れて、自発圧力下で１４日間静的結晶化する。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離させ、脱イオン水で中性まで洗浄し、１００℃で空気中に乾燥させた後、原粉を得た。該原粉の試料をＸＲＤ解析し、その結果を図１及び表２に示している。該試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２に示し、かつ、該試料の珪素核磁気共鳴（^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ）スペクトルを図３に示し、同時に、ＸＲＦ及び珪素核磁気共鳴によって生成物のシリカアルミナ比をそれぞれ算出する。上記の解析結果をまとめると、合成された生成物はシリカアルミナ比が６を超えるＮａＹ型分子篩であることが明らかであり、かつ、確定できる。

実施例２〜２４

具体的な配合材料の種類、使用量及び反応条件並びに解析結果は下記表１に示され、合成及び解析の過程は実施例１と同じである。

合成された試料をＸＲＤ解析したところ、データの結果が表２と類似し、すなわち、ピーク位置及び形状が同じであり、合成条件の変化によって相対ピーク強度が±２０％の範囲内で変動し、合成生成物がＮａＹ型分子篩構造の特徴を有することがわかった。これら試料のその他の解析結果は下記表１に示されている。

比較例
具体的な配合材料の種類、使用量及び反応条件並びに解析結果は下記表１に示され、合成及び解析の過程は実施例１と同じであるが、トリエチルアミン０．１ｍｏｌをテンプレート剤として使用する点のみで異なっている。得られた試料をＸＲＤ解析し、そのデータ結果から、合成された生成物がＮａＹ型分子篩の構造特徴を有することがわかった。この試料のその他の解析結果は下記表１に示されている。

上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の方法によって合成されたＮａＹ型分子篩は、ＸＲＦ方法で特定した生成物のシリカアルミナ比であろうと、珪素核磁気共鳴データにより特定した生成物の骨格のシリカアルミナ比であろうと、実施例１−２４における分子篩試料のシリカアルミナ比は、明らかに比較例で得られた分子篩試料のシリカアルミナ比より高く、この点から、一般的なアミン類をテンプレート剤として用いる場合、得られた試料のシリカアルミナ比が低く、６まで達することが困難であり、かつ結晶度が低いことがわかった。一方、短鎖アルキルイミダゾール類イオン液体をテンプレート剤として用いる場合、得られた生成物のシリカアルミナ比がいずれも６以上であり、ひいてはそれよりも高く、かつ、結晶度が高いことがわかった。また、このような高結晶度及び高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩の使用により、接触分解の活性及び安定性などを顕著に向上させることができる。

以上、本発明について詳しく説明しているが、本発明は本文に記載の具体的な実施形態に限られるものではない。当業者であれば分かるように、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の変更や変形をすることができる。本発明の範囲は、添付する請求項により制限される。

Claims

高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩を製造するための方法であって、
ａ）脱イオン水、珪素源、アルミニウム源、アルカリ源及びテンプレート剤としてのＩＬｓを混合して初期ゲル混合物を得る工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた初期ゲル混合物を５０℃以下の温度に保持し、撹拌しながら１〜１００時間エージングし、均一ゲル混合物を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた均一ゲル混合物をオートクレーブに仕込み、密閉し、７０〜１３０℃となるように昇温し、自発圧力下で３〜３０日間結晶化する工程と、
ｄ）結晶化完了後、固体生成物を分離させ、脱イオン水を用いて中性まで洗浄し、乾燥した後、前記高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩を得る工程と、
を含み、
得られたＮａＹ型分子篩のシリカアルミナ比が６以上であり、かつ、ＩＬｓが短鎖アルキルイミダゾール類イオン液体であり、前記短鎖アルキルイミダゾール類イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾールブロマイド、１−アリル−３−メチルイミダゾールブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾールブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾールクロライド、１−アリル−３−メチルイミダゾールクロライド及び１−ブチル−３−メチルイミダゾールクロライドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である
ことを特徴とする方法。
前記工程ａ）で得られた初期ゲル混合物は、下記のモル比を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６〜２０；
Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１〜８；
Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００〜４００；
ＩＬｓ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．１〜６;
ただし、前記珪素源は、ＳｉＯ_２換算によるものであり、前記アルミニウム源は、Ａｌ_２Ｏ_３換算によるものであり、前記アルカリ源は、Ｎａ_２Ｏ換算によるものである。
前記工程ａ）で使用される珪素源がシリカゾル、活性シリカ及びオルト珪酸エステルからなる群より選ばれる１種又は任意の２種以上の混合物であり、アルミニウム源がアルミン酸ナトリウム、活性アルミナ及びアルミニウムアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は任意の２種以上の混合物であり、アルカリ源が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記工程ｂ）におけるエージングは、温度が１０〜５０℃であり、時間が８〜７２時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記工程ｃ）における結晶化は、温度が８０〜１１０℃であり、結晶化時間が８〜２４日間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記工程ｃ）における結晶化プロセスは、静的又は動的に行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。