KR101833322B1 - 높은 실리카-대-알루미나 비를 가진 NaY 분자체의 제조방법 및 그의 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카-대-알루미나 비가 높은 NaY 분자체의 제조방법에 관한 것으로, 여기서 초기 겔 혼합물을 수득하기 위해 탈이온수, 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 알칼리 공급원, 및 주형제로서 ILs를 혼합되고; 초기 겔 혼합물을 적당한 온도에서 유지하고 숙성한 후, 결정화를 위해 고압 합성 케틀로 공급되며; 실리카-대-알루미나 비가 높은 NaY 분자체를 수득하기 위해 고체 생성물을 분리하고 건조되며, 여기서 ILs는 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체이다. 본 발명의 방법에 사용된 주형제는 휘발성이 낮고, 생성된 고 실리콘 Y 분자체는 고 결정화도 및 6 이상의 실리카-대-알루미나 비를 가진다.

Description

높은 실리카-대-알루미나 비를 가진 NaY 분자체의 제조방법 및 그의 생성물{METHOD FOR PREPARING NAY MOLECULAR SIEVE OF HIGH SILICA-ALUMINA RATIO AND PRODUCT THEREOF}
본 발명은 고-실리콘 NaY 분자체의 합성 분야, 구체적으로 주형제로서 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체를 사용하여 고 결정화도 및 고 실리카-대-알루미나 비를 가지는 NaY 분자체를 합성하는 것에 관한 것이다.
분자체(molecular sieve)는 고도의 규칙적인 다공성 케이지 구조를 가지는 수화된 다공성의 결정질 알루미노실리케이트이다. NaY 분자체는 FAU 위상 구조를 가지는 분자체의 일종으로서, β 케이지가 다이아몬드 구조에 따라 배열됨으로써 형성된 울트라-케이지 구조를 가지는 분자체이다. FAU 형 제올라이트는 알루미늄 함량이 서로 다른, 즉, 실리카-대-알루미나 비 (SiO2/Al2O3)가 다른 X 형 및 Y 형을 포함한다. 일반적으로, X 형 제올라이트는 대략 2.2-3.0의 실리카-대-알루미나 비를 가지는데 반해, Y 형 제올라이트는 3-5의 실리카-대-알루미나 비를 가진다.
Y 형 제올라이트는 촉매, 및 흡착 및 분리제로서 사용되는 주요 종류 중 하나이며, 1960년 대부터 개발되어 오고 있는 신흥 정유 기술인 석유 접촉 분해 산업 공정에 적용된다. 접촉 분해 촉매의 주요 활성 성분으로서, Y 분자체의 실리카-대-알루미나 비는 접촉 분해 성능, 생성물의 분포, 및 촉매의 안정성에 중요한 역할을 한다. 실리카-대-알루미나 비가 높은 Y 분자체는 높은 촉매 활성 및 우수한 안정성의 이점이 있으며, 전체 접촉 분해 산업의 양상을 크게 개선하였다. 현재, 산업적으로 사용되는 USY 형 제올라이트는 Y 제올라이트의 생 분말을 화학적 탈알루미늄화 및 물리적 탈알루미늄화와 같은 처리에 적용하여 얻은 상대적으로 높은 실리카-대-알루미나 비를 가지는 Y 제올라이트이다. 그러나, 이러한 후처리 탈알루미늄화 방법은 많은 에너지를 소비하고, 실제 적용하는데 복잡하다.
일반적으로, NaY 분자체는 열수 조건하에 지향제를 사용하는 방법에 의해 제조된다. 구체적으로, Y 형 분자체 종정을 먼저 고-알칼리성 환경하에 제조한다; 이어 이 종정을 NaY 합성을 위한 혼합 겔 시스템에 첨가한다. 이 방법으로 얻은 Y 분자체는 전형적으로 약 5.5의 실리카-대-알루미나 비를 가진다. 고 실리콘 Y 형 제올라이트 (SiO2/Al2O3＞6)를 열수적으로 합성하기 위한 직접 방법은 복잡한 후처리 절차를 피할 수 있고, 인력 및 물적 자원을 크게 절약할 수 있으며, 환경 오염을 줄일 수 있다. 그리고, 완전한 결정 구조 및 균일한 화학적 분포 때문에 더 나은 촉매 효과를 갖는다. 따라서, 고 실리콘 Y 형 제올라이트를 합성하기 위한 직접 방법을 탐색하는 것이 큰 의미가 있다.
1982년에, 미국 특허 제4333859호는 종정과 함께 더 큰 이온 반경을 가지는 Cs+를 사용하는 조건하에 수득된 것으로, 실리카-대-알루미나 비가 6 보다 큰 CSZ-3으로 지정된 FAU 다형체를 개시하였다. 생성물은 하기 조성을 가진다: 0.8-0.95Na2O:0.02-0.20Cs2O:Al2O3:5.0-7.0SiO2:2-10H2O.
1987년에, 미국 특허 제4714601호는 70 내지 120 ℃에서 비스(2-하이드록시에틸)디메틸 암모늄 이온 또는 더 큰 크기의 다른 알킬 사급 암모늄 염을 주형제로서 사용하여 열수 결정화에 의해 제조된 것으로, 실리카-대-알루미나 비가 6 보다 큰 ECR-4로 지정된 FAU 다형체를 개시하였다. 이 물질의 초기 겔 혼합물은 실리카 대 알루미나의 몰비가 4-20이고, 물 대 알루미나의 몰비가 100-400이었다.
1990년에, 에프. 델프레이토(F. Delprato) (Zeolites, 10 (1990) 546-552)는 처음으로 크라운 에테르를 사용하여 실리카-대-알루미나 비가 6-10인 Y 형 제올라이트를 직접 열수적으로 합성하였으며, 유기 주형제의 존재하에 고 실리콘 Y 형 제올라이트를 직접 열수적으로 합성할 수 있음을 입증하였다. 이후에, 몇몇 기사 및 특허에 이에 대한 보고가 있었다 (Zeolites, 13 (1993) 122-127; US 5273945; Zeolites, 15 (1995) 90-96). 크라운 에테르가 주형제로서 뛰어난 성능을 가지고 있다 하더라도, 이는 고가이고 고독성으로 인해 실제 생산에는 적합하지 않다.
1990년에, 미국 특허 제4931267호는 테트라프로필- 및/또는 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드를 주형제로 사용하여 얻은 것으로, 실리카-대-알루미나 비가 6 보다 큰 ECR-32로 지정된 FAU 다형체를 개시하였다. 이 물질의 제조를 위한 반응 혼합물은 실리카 대 알루미나의 몰비가 9-36이고, 물 대 알루미나의 몰비가 120-500이었다.
1993년에, 에프. 델프레이토 (Zeolites, 13 (1993) 122-127)는 또한 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)를 주형제로 사용하여 실리카-대-알루미나 비가 약 7인 고 실리콘 Y 분자체를 합성하였는데, 여기서는 분자량 2000-8000의 PEO가 잘 결정화된 Y 분자체를 얻는데 유리하다. 이 시스템의 겔 조성비는 10SiO2:1Al2O3:2.4Na2O:xPEO:140H2O (SiO2/PEO의 중량비 = 3)이었고, 고 실리콘 Y 분자체는 100 ℃에서 8일 동안 열수 결정화에 의해 얻을 수 있었다.
1998년에, 비. 데 위테(B. De Witte)는 이노시톨을 주형제로 사용하여 실리카-대-알루미나 비가 6.2-6.6인 고 실리콘 Y 분자체를 합성하였다 (Microporous and Mesoporous Materials, 23 (1998) 11-22). 이 시스템의 겔 조성비는 10SiO2:1Al2O3:2.7Na2O:0.5 이노시톨:140H2O이고, 고 실리콘 Y 분자체는 110 ℃에서 8일 동안 열수 결정화에 의해 얻을 수 있었다.
1998년에, 미국 특허 제5718593호는 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 또는 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드를 주형제로 사용하고 시스템에 소량의 물을 사용하여 Y 분자체를 직접 형성할 수 있고 결정화할 수 있음을 개시하였다.
CN1736867A호는 1-세틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 또는 1-세틸-3-메틸 피리디늄 브로마이드의 장쇄 알킬 이온성 액체를 주형제로 사용하여 메소다공성 Y 분자체의 제조를 개시하였다. 여기에서는 촉매 활성에 미치는 메소다공성 구조를 가지는 Y 분자체의 효과에 초점을 두었으며, 그의 실리카-대-알루미나 비가 템플레이트 없이 종래 방법으로 합성된 Y 분자체의 것에 비해 증가 혹은 감소하였는지에 관한 내용은 제기되지 않았다.
고 실리콘 Y 분자체를 합성하기 위해 기존에 사용된 주형제는 주로 사급 암모늄 염, 환형 또는 쇄형 알콜, 에테르 등이다. 열수 조건하에 주형제 또는 구조 지향제로서 휘발성이 낮은 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체를 사용하여 실리카-대-알루미나 비가 6 이상이고 고 결정화도를 가지는 NaY 분자체가 합성된 적은 없다.
상기의 관점에서, Y 분자체의 실리카-대-알루미나 비는 그의 촉매 활성에 결정적인 효과를 가지며, 본 발명의 발명자들은 주형제로서 적합한 단쇄 알킬 이온성 액체를 선택함으로써, 결정화도가 높은 NaY 분자체를 얻을 수 있고 분자체 골격이 6 이상의 실리카-대-알루미나 비를 가지는 것을 실험적으로 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
이를 위해, 본 발명은
a) 초기 겔 혼합물을 수득하기 위해 탈이온수, 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 알칼리 공급원, 및 주형제로서 ILs를 혼합하는 단계;
b) 균질한 겔 혼합물을 수득하기 위해 단계 a)에서 수득한 초기 겔 혼합물을 50 ℃ 이하의 온도에서 유지하고, 1 내지 100 시간동안 교반 및 숙성시키는 단계;
c) 단계 b)에서 수득한 균질한 겔 혼합물을 고압 합성 케틀에 공급한 다음, 케틀을 밀봉하고, 온도를 70 내지 130 ℃로 증가시킨 후, 자생 압력하에서 3 내지 30 일동안 결정화를 수행하는 단계; 및
d) 실리카-대-알루미나 비가 높은 NaY 분자체를 수득하기 위해 결정화 완료 후, 고체 생성물을 분리하여, 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척하고, 건조하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 하는 실리카-대-알루미나 비가 높은 NaY 분자체의 제조방법을 제공하며,
여기서 상기 수득한 NaY 분자체는 6 이상의 실리카-대-알루미나 비를 갖고, ILs는 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체(short-chain alkylimidazolium ionic liquid)이며, 여기서 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이다.
바람직한 일 구체예에서, 단계 a)에서 수득한 초기 겔 혼합물은 하기 몰비를 가지며:
SiO2/Al2O3 = 6-20;
Na2O/Al2O3 = 1-8;
H2O/Al2O3 = 100-400; 및
ILs/Al2O3 = 0.1-6,
여기서 실리콘 공급원은 SiO2에 기초하고, 알루미늄 공급원은 Al2O3에 기초하며, 알칼리 공급원은 Na2O에 기초한다.
바람직한 일 구체예에서, 단계 a)에 사용된 실리콘 공급원은 실리카졸, 활성화 실리카 및 오르토실리케이트 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이고; 알루미늄 공급원은 알루민산나트륨, 활성화 알루미나 및 알루미늄 알콕사이드 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이고; 알칼리 공급원은 수산화나트륨이다.
바람직한 일 구체예에서, 단계 b)에서 숙성 온도는 10 내지 50 ℃이고, 숙성 시간은 8 내지 72 시간이다.
바람직한 일 구체예에서, 단계 c)에서 결정화 온도는 80 내지 110 ℃이고, 결정화 시간은 8-24 일이다.
바람직한 일 구체예에서, 단계 c)에서 결정화 공정은 정적 또는 동적 상태로 수행된다.
본 발명은 또한 상술된 방법에 의해 제조된 높은 실리카-대-알루미나 비를 가진 분자체를 제공하며, 여기서 NaY 분자체는 6 이상의 실리카-대-알루미나 비를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유익한 효과는 주형제로서 특정 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체를 사용하여 6 이상의 실리카-대-알루미나 비를 가지는 NaY 분자체를 수득하는 것을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 생성물의 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 생성물의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 생성물의 실리콘 핵자기공명 (29Si-NMR) 스펙트럼이다.
본 발명에서, 실리카-대-알루미나 비가 높은 순수한 상의 NaY 분자체는 주형제 또는 구조 지향제로서 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체를 사용하고, 탈이온수에서 적절한 실리콘 공급원, 적절한 알루미늄 공급원 및 적절한 알칼리 공급원을 혼합하여 열수 조건하에 합성되었다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 실리카-대-알루미나 비가 높은 (실리카-대-알루미나 비 = 6 이상) NaY 분자체의 제조방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 초기 겔 혼합물을 수득하기 위해 탈이온수, 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 알칼리 공급원 및 주형제를 특정 비로 혼합하는 단계.
바람직하게, 초기 겔 혼합물은 하기 몰비를 가진다:
SiO2/Al2O3 = 6-20;
Na2O/Al2O3 = 1-8;
H2O/Al2O3 = 100-400; 및
ILs/Al2O3 = 0.1-6,
여기서, ILs는 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체이고, 실리콘 공급원은 SiO2에 기초하며, 알루미늄 공급원은 Al2O3에 기초하고, 알칼리 공급원은 Na2O에 기초한다.
b) 균질한 겔 혼합물을 수득하기 위해 단계 a)에서 수득한 초기 겔 혼합물을 50 ℃ 이하의 조건하에 유지하고, 1 내지 100 시간동안 교반 및 숙성시키는 단계;
c) 단계 b)에서 수득한 균질한 겔 혼합물을 고압 합성 케틀에 공급한 다음, 케틀을 밀봉하고, 온도를 70 내지 130 ℃로 증가시킨 후, 자생 압력하에서 3 내지 30 일동안 결정화를 수행하는 단계; 및
d) 고 실리콘 NaY 분자체를 수득하기 위해 결정화 완료 후, 고체 생성물을 분리하여, 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척하고, 건조하는 단계.
단계 a)에 사용된 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 ([Emim]Br), 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 ([Amim]Br), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 ([Bmim]Br), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 ([Emim]Cl), 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 ([Amim]Cl) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 ([Bmim]Cl) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이다.
바람직하게, 단계 a)에 사용된 실리콘 공급원은 실리카졸, 활성화 실리카 및 오르토실리케이트 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이고; 알루미늄 공급원은 알루민산나트륨, 활성화 알루미나 또는 알루미늄 알콕사이드 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이며; 알칼리 공급원은 수산화나트륨이다.
바람직하게, 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서, SiO2/Al2O3는 10-18이다.
바람직하게, 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서, Na2O/Al2O3는 2-6이다.
바람직하게, 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서, H2O/Al2O3는 180-300이다.
바람직하게, 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서, ILs/Al2O3는 0.5-5이다.
바람직하게, 단계 b)에서 숙성 온도는 10 내지 50 ℃이고, 숙성 시간은 8 내지 72 시간이다.
바람직하게, 단계 c)에서 결정화 온도는 80 내지 110 ℃이고, 결정화 시간은 8-24 일이다.
바람직하게, 단계 c)에서 결정화 공정은 정적 또는 동적 상태로 수행된다.
본 발명에서, 생성물의 X-선 분말 회절 상 분석 (XRD)은 네덜란드에 소재한 PANalytical Corporation 회사 제품인 X'Pert PRO X-선 회절계에서 Cu 타겟, Kα 방사선 소스 (λ=0.15418 nm), 40 KV의 전압 및 40 mA의 전류를 사용하여 수행되었다. 생성물의 상대 결정화도는 결정면 111, 331, 533의 XRD 피크 강도의 합계에 기반하여 계산된다. 100%인 실시예 1 샘플의 결정화도와 비교하여, 다른 샘플의 상대 결정도를 얻는다.
본 발명에서, Hitach제 SU8020 주사전자현미경이 생성물의 SEM 형태 분석에 사용된다.
본 발명에서, 생성물의 실리카-대-알루미나 비는 Philips Corporation 회사 제품인 Magix 2424 X-선 형광 분석기 (XRF)를 사용하여 측정된다.
본 발명에서, 미국 소재 Varian Corporation 회사 제품인 Infinity plus 400WB 고체 핵자기공명 스펙트럼 분석기가 BBO MAS 프로브 및 9.4T의 작동 자계 강도와 함께 생성물의 실리콘 핵자기공명 (29Si MAS NMR) 분석에 사용되었다. 생성물의 실리카-대-알루미나 비는 또한 29Si MAS NMR 결과로부터 계산될 수 있으며, 식은 다음과 같다:
NMR SiO2/Al2O3 = 8 * (SQ0 + SQ1 + SQ2 + SQ3 + SQ4)/(SQ1 + 2SQ2 + 3SQ3 + 4SQ4)
상기 식에서, Qi는 실리콘-산소 사면체 (SiO4) 주위 알루미늄 원자수의 차이 (i=0, 1, 2, 3, 4)를 나타내며, SQi는 실리콘 핵자기공명 스펙트럼 상에서 Qi의 대응 피크 면적을 나타낸다.
본 발명이 이하 실시예로 상세히 기술될 것이지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
각 원료 물질의 종류 및 몰량, 결정화 온도 및 결정화 시간, 결정형, 상대 결정화도 및 XRF 및 NMR에 의해 결정된 실리카-대-알루미나 비 (SiO2/Al2O3)를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1에서, 제제화 공정은 다음과 같다: 1.94 g의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 ([Emim]Br) 및 1.19 g의 수산화나트륨을 23 g의 탈이온수에 용해시키고, 여기에 2 g의 알루민산나트륨 (Al2O3의 질량에 의한 퍼센트 함량은 52%임)을 첨가한 후, 맑은 액체가 얻어질 때까지 교반하였다; 이어 24.48 g의 실리카졸 (SiO2의 질량에 의한 퍼센트 함량은 30.45%임)을 추가하여 초기 겔 혼합물을 얻었다. 이 초기 겔 혼합물을 실온에서 24 시간동안 교반하여 균질한 겔 혼합물을 얻었다; 이 균질한 겔 혼합물을 스테인레스 고압 합성 케틀로 옮겼다. 이 때, 합성 시스템내 각 성분의 몰비는 1.0[Emim]Br:12SiO2:1Al2O3:3.2Na2O:220H2O이다.
고압 합성 케틀을 밀봉하여 110 ℃의 일정 온도까지 온도를 증가시킨 오븐에 넣은 다음, 정적 결정화를 자생 압력하에 14 일동안 수행하였다. 결정화 완료 후, 고체 생성물을 원심분리에 의해 분리하여 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척한 후, 100 ℃에서 공기 건조하여 생 분말을 얻었다. 이 생 분말 샘플을 XRD 분석하고, 그의 결과를 도 1 및 표 2에 나타내었다; 이 샘플의 주사전자현미경 (SEM) 이미지는 도 2에 도시되었고; 이 샘플의 실리콘 핵자기공명 (29Si MAS NMR) 스펙트럼은 도 3에 도시되었다. 한편, 생성물의 실리카-대-알루미나 비를 XRF 및 실리콘 핵자기공명 스펙트럼에 의해 각각 계산하였다. 상술된 분석 결과를 요약하면, 합성된 생성물은 실리카-대-알루미나 비가 6 이상인 NaY 분자체임을 보여주었고 판명되었다.
실시예 2-24
사용된 물질의 종류 및 양과 반응 조건뿐만 아니라 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 합성 및 분석 과정은 실시예 1의 것과 동일하였다.
합성한 샘플을 XRD 분석하였고, 그의 데이터 결과는 표 2에서의 것과 유사하였다. 즉, 피크의 위치와 형상은 동일하였고, 상대 피크 강도는 합성 조건의 변화에 따라 ±20%의 범위내에서 변동되었다. 이는 합성 생성물이 NaY 분자체 구조의 특성을 가짐을 입증하였다. 이들 샘플에 대한 기타 분석 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
비교 실시예
사용된 물질의 종류 및 양과 반응 조건뿐만 아니라 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 주형제로서 0.1 몰의 트리에틸아민을 사용한 것만을 제외하고 합성 및 분석 과정은 실시예 1의 것과 동일하였다. 수득한 샘플을 XRD 분석하였고, 그의 데이터는 합성된 생성물이 NaY 분자체의 구조적 특성을 가짐을 입증하였다. 이들 샘플에 대한 기타 분석 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
Figure 112016065917111-pct00001
Figure 112016065917111-pct00002
실시예 1 샘플의 XRD 결과
번호 2Θ d(Å) 100×I/I 0
1 6.2041 14.24645 100
2 10.1409 8.72289 20.15
3 11.8975 7.4387 8.47
4 15.6692 5.6556 40.16
5 18.7069 4.74353 15.78
6 20.3883 4.35596 14.41
7 22.8253 3.8961 3.26
8 23.6769 3.75787 36.24
9 25.0092 3.56062 0.44
10 25.8118 3.4517 2.89
11 27.0779 3.29311 17.44
12 27.7943 3.20983 1.11
13 29.6723 3.01082 3.78
14 30.7843 2.90455 8.7
15 31.4336 2.84602 17.04
16 32.4937 2.75555 5.67
17 33.1205 2.70482 1.83
18 34.1286 2.6272 6.5
19 34.7195 2.58383 3.64
20 35.7076 2.51456 0.89
21 37.2197 2.4158 0.79
22 37.9445 2.37131 3.64
23 39.3958 2.28723 0.34
24 40.6107 2.22157 1.61
25 41.4555 2.17823 2.56
26 41.9693 2.15275 1.41
27 42.8121 2.1123 0.67
28 43.2876 2.0902 2.43
29 44.1074 2.05323 1.93
30 45.8438 1.97942 0.44
31 47.2353 1.92431 1.46
32 47.8334 1.90163 1.63
33 49.4874 1.84188 1
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 합성된 NaY 분자체는, 실시예 1 내지 24의 각 분자체 샘플의 실리카-대-알루미나 비가 XRF 방법에 의해 결정된 생성물의 실리카-대-알루미나 비 또는 실리콘 핵자기공명 스펙트럼 데이터에 의해 결정된 생성물 골격의 실리카-대-알루미나 비로서 비교 실시예에서 수득한 분자체 샘플의 실리카-대-알루미나 비보다 현저히 높음을 알 수 있다. 한편으로, 주형제로서 통상적인 아민을 사용한 경우, 생성된 샘플의 실리카-대-알루미나 비는 상대적으로 낮았으며, 6에 도달하기 어려웠고, 결정화도는 상대적으로 낮은 것으로 나타났고; 다른 한편으로, 주형제로서 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체를 사용한 경우, 형성된 생성물의 실리카-대-알루미나 비는 6 이상, 또는 심지어 더 높았으며, 결정화도는 높은 것으로 나타났다. 이러한 고 결정화도 및 실리카-대-알루미나 비가 높은 NaY 분자체의 사용은 활성, 안정성 등의 면에서 접촉 분해를 상당히 향상시킬 수 있다.
본 발명이 상기에 상세히 기술되었지만, 본 발명이 본원에 기재된 특정 구체예로만 국한되는 것은 아니다. 당업자라면 다른 변경 및 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해 한정된다.

Claims (7)

  1. a) 초기 겔 혼합물을 수득하기 위해 탈이온수, 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 알칼리 공급원, 및 주형제로서 ILs를 혼합하는 단계;
    b) 균질한 겔 혼합물을 수득하기 위해 단계 a)에서 수득한 초기 겔 혼합물을 50 ℃ 이하의 온도에서 유지하고, 1 내지 100 시간동안 교반 및 숙성시키는 단계;
    c) 단계 b)에서 수득한 균질한 겔 혼합물을 고압 합성 케틀에 공급한 다음, 케틀을 밀봉하고, 온도를 70 내지 130 ℃로 증가시킨 후, 자생 압력 하에서 3 내지 30 일동안 결정화를 수행하는 단계; 및
    d) 실리카-대-알루미나 비가 높은 NaY 분자체를 수득하기 위해 결정화 완료 후, 고체 생성물을 분리하여, 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척하고, 건조하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 하는 실리카-대-알루미나 비가 높은 NaY 분자체의 제조방법,
    여기서 수득한 NaY 분자체는 6 이상의 실리카-대-알루미나 비를 갖고, ILs는 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체이며, 여기서 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물임.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 수득한 초기 겔 혼합물이 하기 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 방법:
    SiO2/Al2O3 = 6-20;
    Na2O/Al2O3 = 1-8;
    H2O/Al2O3 = 100-400; 및
    ILs/Al2O3 = 0.1-6,
    여기서 실리콘 공급원은 SiO2에 기초하고, 알루미늄 공급원은 Al2O3에 기초하며, 알칼리 공급원은 Na2O에 기초함.
  3. 제1항에 있어서, 단계 a)에 사용된 실리콘 공급원은 실리카졸, 활성화 실리카 및 오르토실리케이트 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이고; 알루미늄 공급원은 알루민산나트륨, 활성화 알루미나 및 알루미늄 알콕사이드 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이며; 알칼리 공급원은 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 숙성 온도가 10 내지 50 ℃이고, 숙성 시간은 8 내지 72 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 결정화 온도가 80 내지 110 ℃이고, 결정화 시간은 8 내지 24 일인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 결정화 공정이 정적 또는 동적 상태로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. NaY 분자체가 6 이상의 실리카-대-알루미나 비를 갖고, 주형제로서 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체가 수득된 NaY 분자체 내에 존재하며, 여기서 상기 단쇄 알킬이미다졸륨 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 높은 실리카-대-알루미나 비를 가진 분자체.
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