KR20130086958A

KR20130086958A - 제올라이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130086958A
Application number: KR1020127033961A
Authority: KR
Inventors: 게이지 이타바시; 다츠야 오쿠보; 요시히로 가미무라; 팔라니 엘란고반 산무감
Original assignee: 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
Priority date: 2010-07-01
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-08-05
Also published as: US20130156690A1; EP2589573A4; EP2589573B1; CN103025658B; EP2589573A1; US20170267536A1; BR112012033211A2; KR101795354B1; US10669157B2; CN105967205A; US10479692B2; JP2012126632A; WO2012002367A1; US20170217779A1; US9670068B2; JP5351216B2; US20170267535A1; CN105967205B; CN103025658A

Abstract

유기 구조 규정제 (유기 SDA) 를 사용하지 않고 목적으로 하는 제올라이트를 용이하게 또한 염가로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 함유하는 겔과 제올라이트의 종결정을 반응시켜, 그 제올라이트와 동종의 골격 구조를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법이다. 상기 겔로서, 그 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때, 합성된 그 제올라이트가, 그 컴포지트·빌딩·유닛으로서, 목적으로 하는 제올라이트의 컴포지트·빌딩·유닛 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 되는 조성의 겔을 사용한다.

Description

제올라이트의 제조 방법 {ZEOLITE PRODUCTION METHOD}

본 발명은 제올라이트의 종결정을 사용한 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.

합성 제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트로, 그 결정 구조에서 기인하는 옹스트롬 사이즈의 균일한 세공을 갖고 있다. 이 특징을 살려, 합성 제올라이트는 특정 크기를 갖는 분자만을 흡착하는 분자체 흡착제나 친화력이 강한 분자를 흡착하는 흡착 분리제, 또는 촉매기제로서 공업적으로 이용되고 있다.

합성 제올라이트의 제조 방법은 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어 합성 제올라이트의 1 종인 베타형 제올라이트를 예로 들면, 이 제올라이트의 일반적인 제조 방법은 테트라에틸암모늄 이온을 유기 구조 규정제 (이하 「유기 SDA」로 약칭한다) 로서 사용하는 방법이다. 그와 같은 방법은, 예를 들어, 이하의 특허문헌 1 에 기재되어 있다. 그러나, 테트라에틸암모늄 이온을 함유하는 화합물은 고가인 데다가, 베타형 제올라이트 결정화 종료 후에는 대부분이 분해되기 때문에, 회수하여 재이용하는 것은 불가능하다. 그 때문에, 이 방법에 의해 제조한 베타형 제올라이트는 고가이다. 또한, 결정 중에 테트라에틸암모늄 이온이 유입되기 때문에, 흡착제나 촉매로서 사용할 때에는 소성 제거할 필요가 있다. 그 때의 배기 가스는 환경 오염의 원인이 되고, 또 합성 모액의 무해화 처리를 위해서도 많은 약제를 필요로 한다. 이와 같이, 유기 SDA 를 사용하는 제올라이트의 합성 방법은 고가일 뿐만 아니라, 환경 부하가 큰 제조 방법인 점에서 유기 SDA 를 사용하지 않는 제조 방법의 실현이 요망되었다.

이와 같은 상황 속에서, 최근 유기 SDA 를 사용하지 않는 베타형 제올라이트의 합성 방법이 제안되었다 (비특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 테트라에틸암모늄 이온을 사용하여 합성한 베타형 제올라이트를 소성하여 유기물 성분을 제거한 것을 종결정으로서 사용하고, 이것을 유기물을 함유하지 않는 나트륨알루미노실리케이트 반응 혼합물에 첨가하고, 수열 처리를 실시함으로써 결정화를 실시하고 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 테트라에틸암모늄 이온을 사용하여 합성한 베타형 제올라이트를 소성하여 종결정으로서 사용하고 있기 때문에, 유기 SDA 의 사용량은 감소하지만 항상 유기 SDA 로서의 테트라에틸암모늄 이온이 필요해진다. 또 이 방법에 의하면, 종결정의 종류는 1 종뿐이고, 나트륨알루미노실리케이트 반응 혼합물의 조성도 수치 한정된 일례뿐이다. 따라서, 합성된 베타형 제올라이트의 조성은 명기되어 있지 않지만, 정해진 값으로만 되는 것으로 생각된다.

한편, 비특허문헌 1 의 저자에 의한 특허문헌 2 에는, 종결정의 SiO₂/Al₂O₃ 비가 개시되어 있음과 함께, 나트륨알루미노실리케이트 반응 혼합물의 조성이 점 조성이 아니라 점으로부터 떨어진 좁은 범위로서 기재되어 있다. 그러나, 동 문헌의 개시 내용은, 기본적으로는 상기 비특허문헌 1 의 내용과 동일한 기술로, 반응 혼합물의 조성 범위가 좁기 때문에, 베타형 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 제한된 범위에만 한정된다. 다양한 수요에 대응하기 위해서는 폭넓은 SiO₂/Al₂O₃ 비 범위의 제올라이트가 바람직하다. 또, 환경 부하를 가능한 한 저감시키기 위해서는, 소성의 필요가 없는 종결정을 사용하고, 유기 SDA 를 사용하지 않는 제올라이트의 새로운 제조 방법의 제안이 요망된다.

미국 특허 제3,308,069호 명세서 중국 특허출원 공개 제101249968A호 명세서

Chemistry of Materials, Vol.20, No.14, p.4533-4535 (2008)

따라서 본 발명의 과제는 전술한 종래 기술이 갖는 여러 가지 결점을 해소할 수 있는 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 제올라이트의 종결정과 제올라이트 합성을 위한 겔을 반응시켜, 유기 SDA 프리의 제올라이트를 제조할 때, 제올라이트의 종결정의 종류와 겔의 조성의 선택에 제올라이트의 컴포지트·빌딩·유닛의 개념을 도입함으로써, 목적으로 하는 제올라이트를 용이하게 얻을 수 있는 것을 지견하였다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 함유하는 겔과 제올라이트의 종결정을 반응시켜, 그 제올라이트와 동종의 골격 구조를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법으로서,

상기 겔로서, 그 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때, 합성된 그 제올라이트가, 그 컴포지트·빌딩·유닛으로서, 목적으로 하는 제올라이트의 컴포지트·빌딩·유닛 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 되는 조성의 겔을 사용하는 것을 특징으로 하는 제올라이트의 제조 방법을 제공함으로써 상기 과제를 해결한 것이다.

본 발명의 제올라이트의 제조 방법에 의하면, 제올라이트의 컴포지트·빌딩·유닛의 관점에 기초하여 제올라이트의 종결정의 종류 및 겔의 조성을 적절히 선택함으로써, 유기 SDA 를 사용하지 않고 목적으로 하는 제올라이트를 용이하게 또한 염가로 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 방법은 지금까지 유기 SDA 를 사용하지 않으면 제조할 수 없었던 제올라이트의 제조에 유효하다.

도 1 은 MFI 형 제올라이트의 컴포지트·빌딩·유닛을 나타내는 도면이다.
도 2 는 모데나이트 (MOR) 의 컴포지트·빌딩·유닛을 나타내는 도면이다.
도 3 의 (a) ∼ (e) 는 종결정의 제올라이트의 컴포지트·빌딩·유닛과, 겔만으로 생성되는 제올라이트의 컴포지트·빌딩·유닛의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는 본 발명의 제조 방법의 순서의 예를 나타내는 플로우 차트이다.
도 5 는 실시예 1-1 등에서 사용한 종결정의 X 선 회절도이다.
도 6 의 (a) 및 (b) 는 실시예 1-1 및 실시예 1-8 에서 얻어진 제올라이트의 X 선 회절도이다.
도 7 은 실시예 2-1 등에서 사용한 종결정의 X 선 회절도이다.
도 8 의 (a) 내지 (c) 는 실시예 2-1, 실시예 2-5 및 실시예 2-7 에서 얻어진 제올라이트의 X 선 회절도이다.
도 9 는 실시예 3-1 등에서 사용한 종결정의 X 선 회절도이다.
도 10 의 (a) 내지 (c) 는 실시예 3-3, 실시예 3-5 및 실시예 3-6 에서 얻어진 제올라이트의 X 선 회절도이다.
도 11 은 실시예 4-1 등에서 사용한 종결정의 X 선 회절도이다.
도 12 의 (a) 내지 (c) 는 실시예 4-4, 실시예 4-7 및 실시예 4-14 에서 얻어진 제올라이트의 X 선 회절도이다.
도 13 은 실시예 5-1 등에서 사용한 종결정의 X 선 회절도이다.
도 14 의 (a) 및 (b) 는 실시예 5-1 및 실시예 5-3 에서 얻어진 제올라이트의 X 선 회절도이다.
도 15 의 (a) 내지 (c) 는 실시예 6-1, 실시예 6-3 및 실시예 6-6 에서 얻어진 제올라이트의 X 선 회절도이다.
도 16 의 (a) 및 (b) 는 실시예 6-1 및 실시예 6-2 에서 얻어진 제올라이트의 ²⁷Al MAS NMR 스펙트럼이다.
도 17 의 (a) 내지(c) 는 실시예 7-1 내지 실시예 7-3 에서 얻어진 탈알루미늄화 후의 베타형 제올라이트의 X 선 회절도이다.
도 18 의 (a) 내지 (c) 는 실시예 7-4 내지 실시예 7-6 에서 얻어진 탈알루미늄화 후의 각종 제올라이트의 X 선 회절도이다.

본 발명의 제올라이트의 제조 방법에서는, 제올라이트의 종결정 및 제올라이트 합성을 위한 겔을 사용한다. 그리고, 종결정과 겔을 혼합하여 반응시킴으로써 목적으로 하는 제올라이트를 제조한다.

제올라이트의 종결정으로는, 목적으로 하는 제올라이트와 동종의 골격 구조를 갖는 것을 사용한다. 「동종의 골격 구조」란, 예를 들어 종결정이 베타형 제올라이트인 경우, 목적으로 하는 제올라이트도 베타형 제올라이트인 것을 말한다. 이 경우, 종결정의 베타형 제올라이트에 있어서의 Si/Al 의 값 등과, 목적으로 하는 베타형 제올라이트에 있어서의 Si/Al 의 값 등은 동일해도 되고, 혹은 상이해도 된다. 종결정으로서 사용하는 제올라이트의 종류에 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 제올라이트와 동종의 골격 구조를 갖는 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어 목적으로 하는 제올라이트로는, 이것을 국제 제올라이트 학회에서 규정되어 있는 알파벳의 대문자 3 개를 사용한 구조 코드로 표기하면, MFI, MEL, MSE, MTW, BEA, TUN, MFS, MOZ, EON, LTF 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

제올라이트의 종결정을 얻는 방법으로는, 지금까지 알려져 있는 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 (가) 유기 SDA 를 사용하지 않고 제올라이트를 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 혹은 (나) 유기 SDA 를 사용하여 제올라이트를 제조하는 방법을 채용할 수도 있다. 이 경우에는, 소성에 의해 유기 SDA 를 제거한 후의 제올라이트가 사용된다. 또 (다) 유기 SDA 를 사용하여 제조한 제올라이트를 종결정으로서 사용하여 본 발명에 따라 제올라이트를 제조하고, 제조된 그 제올라이트를 종결정으로서 사용할 수도 있다. (다) 의 방법을 채용하는 경우에는, 지금까지 유기 SDA 를 사용해야만 제조할 수 있었던 제올라이트를 완전히 유기 SDA 프리로 제조할 수 있다는 커다란 이점이 있다.

제올라이트의 종결정의 크기에 특별히 제한은 없다. 일반적으로 평균 입경이 100 ∼ 2000 ㎚, 특히 200 ∼ 1000 ㎚ 인 종결정을 사용함으로써 만족할만한 결과가 얻어진다. 이 평균 입경은 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 있어서의 최대 빈도의 결정의 입자 직경을 가리킨다. 그러나, 종결정의 평균 입경에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 경우는 없다.

제올라이트의 종결정에 있어서의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 사용하는 제올라이트의 종류에 따라 적절한 범위가 선택된다. 제올라이트의 종결정으로서 예를 들어 MFI 를 사용하는 경우에는, SiO₂/Al₂O₃ 비는 5 ∼ 200, 특히 10 ∼ 100 인 것이 바람직하다. MEL 을 사용하는 경우도 마찬가지로, SiO₂/Al₂O₃ 비는 5 ∼ 200, 특히 10 ∼ 100 인 것이 바람직하다. MSE 를 사용하는 경우에는, SiO₂/Al₂O₃ 비는 10 ∼ 50, 특히 15 ∼ 40 인 것이 바람직하다. MTW 를 사용하는 경우에는, SiO₂/Al₂O₃ 비는 5 ∼ 200, 특히 10 ∼ 100 인 것이 바람직하다. BEA 를 사용하는 경우에는, SiO₂/Al₂O₃ 비는 8 ∼ 50, 특히 10 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 또한, 이들 SiO₂/Al₂O₃ 비는 목적으로 하는 제올라이트의 제조 조건에 따라 목적으로 하는 제올라이트에 있어서의 SiO₂/Al₂O₃ 비와 동일해지는 경우도 있고, 상이한 경우도 있다.

제올라이트의 종결정의 사용량은 적은 편이 본 발명의 이점이 더욱 두드러지는 점에서 바람직하지만, 목적으로 하는 제올라이트의 생성 속도 등을 고려하여 적절히 결정된다. 일반적으로는, 겔에 함유되는 실리카 성분에 대해 0.1 ∼ 30 중량％, 특히 1 ∼ 20 중량％, 특히 1 ∼ 10 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.

제올라이트의 종결정과 함께 본 발명에 있어서 사용되는 겔은 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 함유하는 것이다. 또, 이 겔은, 이것을 단독으로 가열한 경우, 어떤 종의 제올라이트가 생성되는 조성을 갖는 것이기도 하다.

실리카원으로는, 실리카 그 자체 및 수중에서 규산 이온의 생성이 가능한 규소 함유 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 습식법 실리카, 건식법 실리카, 콜로이달 실리카, 규산나트륨, 알루미노실리케이트 겔 등을 들 수 있다. 이들 실리카원은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 실리카원 중, 실리카 (이산화규소) 를 사용하는 것이 불필요한 부생물을 수반하지 않고 제올라이트를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

알루미나원으로는, 예를 들어 수용성 알루미늄 함유 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루민산나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 또, 수산화알루미늄도 바람직한 알루미나원 중 하나이다. 이들 알루미나원은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알루미나원 중, 알루민산나트륨이나 수산화알루미늄을 사용하는 것이 불필요한 부생물 (예를 들어 황산염이나 질산염 등) 을 수반하지 않고 제올라이트를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

알칼리원으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리카원으로서 규산나트륨을 사용한 경우나 알루미나원으로서 알루민산나트륨을 사용한 경우, 거기에 함유되는 알칼리 금속 성분인 나트륨은 동시에 NaOH 로 간주되어, 알칼리 성분이기도 하다. 따라서, Na₂O, K₂O 및 Li₂O 는 반응 혼합물 중의 모든 알칼리 성분의 합으로서 계산된다.

본 발명에서 사용되는 겔은 상기 서술한 각 성분을 함유하고, 또한 그 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때, 합성된 그 제올라이트가, 그 컴포지트·빌딩·유닛으로서, 목적으로 하는 제올라이트의 컴포지트·빌딩·유닛 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 되는 조성의 겔이다. 이와 같은 겔의 조성에 대해 상세하게 서술하기 전에, 제올라이트의 컴포지트·빌딩·유닛에 대해 설명한다.

지금까지 알려져 있는 제올라이트는 삼차원의 기본 구조체의 조합으로 골격 구조가 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 이 기본 구조체는 컴포지트·빌딩·유닛으로 불리고 있으며, 현재 47 종류가 알려져 있다. 국제 제올라이트 학회에서는, 각 컴포지트·빌딩·유닛을 알파벳의 소문자 3 개를 사용한 코드로 표기하고 있다. 예를 들어 MFI 형 제올라이트는 도 1 에 나타내는 4 개의 컴포지트·빌딩·유닛, 즉 cas, mor, mel 및 mfi 의 조합으로 골격 구조가 구성되어 있다. 또 모데나이트 (MOR) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, mor 이라는 1 개의 컴포지트·빌딩·유닛만이 골격 구조 중에 포함되어 있다. 각 제올라이트의 골격 구조를 구성하는 컴포지트·빌딩·유닛에 대해서는, "Atlas of Zeolite Framework Types", 6th Revised Edition 2007, Structure Commission of the International Zeolite Association 에 기재되어 있다. 컴포지트·빌딩·유닛은 제올라이트의 골격 구조를 구성하는 기본 단위를 기하학적으로 분류한 것으로, 컴포지트·빌딩·유닛의 구조를 갖는 화합물이 존재하는 것은 아님에 유의해야 한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 목적으로 하는 제올라이트가 MFI 형 제올라이트인 경우에는, 그 컴포지트·빌딩·유닛은 상기 서술한 바와 같이, cas, mor, mel 및 mfi 의 4 개이고, 그 때에 사용되는 겔은 그 겔로 합성된 그 제올라이트가 cas, mor, mel 및 mfi 중 적어도 1 종의 컴포지트·빌딩·유닛을 포함하는 것이 되는 조성의 겔이다. 그와 같은 겔로는, 예를 들어 mor 을 컴포지트·빌딩·유닛으로서 포함하는 제올라이트인 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 겔을 사용하면 된다. 이 관계를 도 3 에 정리하여 나타낸다.

도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 제올라이트의 종결정으로서 MFI 형 제올라이트를 사용한 경우에는, 겔로서 MFI 형 제올라이트의 골격 구조를 구성하는 cas, mor, mel 및 mfi 의 4 개의 컴포지트·빌딩·유닛 중 적어도 1 종을 포함하는 제올라이트인 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 겔을 사용하면, 목적으로 하는 제올라이트로서 MFI 형 제올라이트가 얻어진다.

또, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 제올라이트의 종결정으로서 MEL 형 제올라이트를 사용한 경우에는, 겔로서 MEL 형 제올라이트의 골격 구조를 구성하는 mor, mel 및 mfi 의 3 개의 컴포지트·빌딩·유닛 중 적어도 1 종을 포함하는 제올라이트인 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 겔을 사용하면, 목적으로 하는 제올라이트로서 MEL 형 제올라이트가 얻어진다.

도 3(c) 에 나타내는 바와 같이 제올라이트의 종결정으로서 MSE 형 제올라이트를 사용한 경우에는, 겔로서 MSE 형 제올라이트의 골격 구조를 구성하는 bea, mtw 및 mor 의 3 개의 컴포지트·빌딩·유닛 중 적어도 1 종을 포함하는 제올라이트인 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 겔을 사용하면, 목적으로 하는 제올라이트로서 MSE 형 제올라이트가 얻어진다. MSE 형 제올라이트는 현재는 N,N,N',N'-테트라에틸비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄디요오다이드라는 특수한 유기 SDA 를 사용하지 않으면 합성할 수 없다.

도 3(d) 에 나타내는 바와 같이 제올라이트의 종결정으로서 MTW 형 제올라이트를 사용한 경우에는, 겔로서 MTW 형 제올라이트의 골격 구조를 구성하는 bik, jbw, mtw 및 cas 의 4 개의 컴포지트·빌딩·유닛 중 적어도 1 종을 포함하는 제올라이트인 MFI 가 생성되는 조성의 겔, 또는 MFI 를 함유하는 복수의 화합물이 생성되는 조성의 겔을 사용하면, 목적으로 하는 제올라이트로서 MTW 형 제올라이트가 얻어진다.

또한, 도 3(e) 에 나타내는 바와 같이 제올라이트의 종결정으로서 베타형 제올라이트 (BEA) 를 사용한 경우에는, 겔로서 베타형 제올라이트의 골격 구조를 구성하는 bea, mtw 및 mor 의 3 개의 컴포지트·빌딩·유닛 중 적어도 1 종을 포함하는 제올라이트인 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 겔을 사용하면, 목적으로 하는 제올라이트로서 베타형 제올라이트가 얻어진다. 또한, 도 3(e) 에 나타내는 베타형 제올라이트는, 앞서 서술한 도 3(c) 에 나타내는 MSE 형 제올라이트와 컴포지트·빌딩·유닛은 동일하지만, 골격 구조가 상이한 것이다.

본 발명에 있어서 사용되는 겔로는, 그 겔만으로 합성된 제올라이트가 종결정의 제올라이트와 이종 (異種) 의 골격 구조의 것이 되는 조성의 겔을 사용할 수 있다. 이 경우가 지금까지 설명해 온 도 3(a) ∼ (e) 에 나타내는 겔이다.

본 발명에서 사용되는 겔에 함유되는 각종 성분의 비율은, 그 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때, 그 제올라이트가 어떠한 컴포지트·빌딩·유닛을 포함하는지에 따라 적절히 결정하면 된다. 구체적으로는, 도 3(a) 에 나타내는 경우에는, 겔로서 바람직하게는 이하의 (a) 또는 (b) 에 나타내는 몰비로 나타내는 조성이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합한 것을 사용하면 된다.

(a)

SiO₂/Al₂O₃ ＝ 40 ∼ 200, 특히 44 ∼ 200

Na₂O/SiO₂ ＝ 0.24 ∼ 0.4, 특히 0.25 ∼ 0.35

H₂O/SiO₂ ＝ 10 ∼ 50, 특히 15 ∼ 25

(b)

SiO₂/Al₂O₃ ＝ 10 ∼ 40, 특히 12 ∼ 40

Na₂O/SiO₂ ＝ 0.05 ∼ 0.25, 특히 0.1 ∼ 0.25

H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50, 특히 10 ∼ 25

본 발명의 제올라이트의 제조 방법은 종래 유기 SDA 를 사용하지 않으면 제조할 수 없었던 제올라이트의 제조에 특히 유리하지만, 유기 SDA 를 사용하지 않아도 얻을 수 있는 제올라이트의 제조에도 유리한 경우가 있다. 예를 들어 MFI 형 제올라이트는 유기 SDA 를 사용하지 않아도 합성할 수 있는 제올라이트인데, 그 경우의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 24 까지만 낮출 수 있어, 그것보다 낮은 SiO₂/Al₂O₃ 비를 갖는 MFI 형 제올라이트를 얻을 수 없다. 이에 반해, 본 발명의 제조 방법에 따라 MFI 형 제올라이트를 합성하면, 후술하는 실시예 1-1 ∼ 1-8 에 나타내는 바와 같이, 24 보다 작은 SiO₂/Al₂O₃ 비를 갖는 MFI 형 제올라이트를 얻을 수 있다.

도 3(b) 에 나타내는 경우에는, 겔로서 바람직하게는 이하의 (a) 또는 (b) 에 나타내는 몰비로 나타내는 조성이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합한 것을 사용하면 된다.

(a)

SiO₂/Al₂O₃ ＝ 40 ∼ 200, 특히 44 ∼ 200

Na₂O/SiO₂ ＝ 0.24 ∼ 0.4, 특히 0.25 ∼ 0.35

H₂O/SiO₂ ＝ 10 ∼ 50, 특히 15 ∼ 25

(b)

SiO₂/Al₂O₃ ＝ 10 ∼ 40, 특히 12 ∼ 40

Na₂O/SiO₂ ＝ 0.05 ∼ 0.25, 특히 0.1 ∼ 0.25

H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50, 특히 10 ∼ 25

도 3(c) 에 나타내는 경우에는, 겔로서 바람직하게는 이하의 (a) 또는 (b) 에 나타내는 몰비로 나타내는 조성이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합한 것을 사용하면 된다. 즉, 나트륨 이온만을 함유하는 겔을 사용해도 되고, 나트륨 및 칼륨의 쌍방을 함유하는 겔, 즉 혼합 이온을 함유하는 겔을 사용해도 된다. 혼합 이온을 함유하는 겔을 사용하여 제올라이트를 합성하면, 나트륨 이온만을 함유하는 겔을 사용하여 합성하는 경우에 비해 불순물의 부생, 특히 부생 미량 제올라이트의 발생을 더욱 방지할 수 있기 때문에 유리하다. 칼륨 이온만을 함유하는 겔로도 제올라이트의 합성은 가능하지만, 칼륨 이온의 비율이 높아지면, 결정화 속도가 늦어지고, 얻어지는 제올라이트의 결정도가 낮아지는 경향이 있다. 칼륨 이온원으로는 예를 들어 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또, K₂O/(Na₂O ＋ K₂O) 비를 조정하기 위해 그 이외의 칼륨 이온원으로서, 염화칼륨, 황산칼륨, 질산칼륨 등의 칼륨염을 사용해도 된다.

(a)

SiO₂/Al₂O₃ ＝ 40 ∼ 200, 특히 44 ∼ 200

(Na₂O ＋ K₂O)/SiO₂ ＝ 0.24 ∼ 0.4, 특히 0.25 ∼ 0.35

K₂O/(Na₂O ＋ K₂O) ＝ 0 ∼ 0.7, 특히 0.01 ∼ 0.65

H₂O/SiO₂ ＝ 10 ∼ 50, 특히 15 ∼ 25,

(b)

SiO₂/Al₂O₃ ＝ 10 ∼ 40, 특히 12 ∼ 40

(Na₂O ＋ K₂O)/SiO₂ ＝ 0.05 ∼ 0.25, 특히 0.1 ∼ 0.25

K₂O/(Na₂O ＋ K₂O) ＝ 0 ∼ 0.7, 특히 0.01 ∼ 0.65

H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50, 특히 10 ∼ 25

도 3(d) 에 나타내는 경우에는, 겔로서 바람직하게는 이하에 나타내는 몰비로 나타내는 조성이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합한 것을 사용하면 된다.

SiO₂/Al₂O₃ ＝ 10 ∼ 150, 특히 30 ∼ 120

Na₂O/SiO₂ ＝ 0.075 ∼ 0.23, 특히 0.1 ∼ 0.2

H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50, 특히 8 ∼ 20

도 3(e) 에 나타내는 경우에는, 겔로서 바람직하게는 이하의 (a) 또는 (b) 에 나타내는 몰비로 나타내는 조성이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합한 것을 사용하면 된다.

(a)

SiO₂/Al₂O₃ ＝ 40 ∼ 200, 특히 44 ∼ 200

Na₂O/SiO₂ ＝ 0.24 ∼ 0.4, 특히 0.25 ∼ 0.35

H₂O/SiO₂ ＝ 10 ∼ 50, 특히 15 ∼ 25

(b)

SiO₂/Al₂O₃ ＝ 10 ∼ 40, 특히 12 ∼ 40

Na₂O/SiO₂ ＝ 0.05 ∼ 0.25, 특히 0.1 ∼ 0.25

H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50, 특히 10 ∼ 25

도 3(e) 에 나타내는 경우에는, 추가로 본 발명자들은, 겔 중에 리튬 이온을 첨가함으로써, (i) 종결정을 첨가하지 않는 경우에는 모데나이트가 결정화되고, (ii) 종결정으로서 베타형 제올라이트를 첨가하면 베타형 제올라이트가 얻어지는 것을 알아내었다. 리튬 이온원으로는, 예를 들어 염화리튬 및 브롬화리튬 등의 리튬 할로겐화물이나, 아세트산리튬 등의 리튬염류를 사용해도 되고, 수산화리튬을 사용해도 된다. 특히 리튬 이온원으로서 수산화리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 종결정으로서 베타형 제올라이트를 사용하는 경우에는, 겔로서, 이하의 (c) 에 나타내는 몰비로 나타내는 조성이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원, 리튬 이온원 및 물을 혼합한 것을 사용하면 된다.

(c)

SiO₂/Al₂O₃ ＝ 6 ∼ 40, 특히 10 ∼ 40

Na₂O/SiO₂ ＝ 0.05 ∼ 0.25, 특히 0.1 ∼ 0.25

Li₂O/SiO₂ ＝ 0.005 ∼ 0.25, 특히 0.01 ∼ 0.15

H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50, 특히 10 ∼ 25

상기 (c) 에 나타내는 조성의 겔을 사용하면, 상기 (a) 또는 (b) 에 나타내는 조성의 겔을 사용한 경우와 비교하여, SiO₂/Al₂O₃ 비가 낮은 베타형 제올라이트가 얻어지기 때문에 유리하다. 또, 상기 (c) 에 나타내는 조성의 겔을 사용하여 얻어진 베타형 제올라이트에 대해, ²⁷Al MAS NMR 스펙트럼을 측정하면, 의외로 4 배위의 알루미늄에 더하여 6 배위의 알루미늄이 존재하는 것이 본 발명자들의 검토 결과 판명되었다. 6 배위의 알루미늄의 존재 상태의 상세는 분명하지는 않다. 상기 (c) 에 나타내는 조성의 겔을 사용하여 얻어진 베타형 제올라이트에 대해, 질소 흡착량 측정에 의한 BET 표면적을 측정한 결과, 그 값은 상기 (a) 또는 (b) 에 나타내는 조성의 겔을 사용하여 얻어진 베타형 제올라이트의 BET 표면적의 값과 동등 또는 그 이상의 값이 되는 것이 판명되었다.

도 3(a) 내지 3(e) 중 어느 것에 나타내는 경우에도, 겔을 조제할 때의 각 원료의 첨가 순서는 균일한 겔이 얻어지기 쉬운 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 실온하, 수산화나트륨 수용액에 알루미나원을 첨가하여 용해시키고, 이어서 실리카원을 첨가하여 교반 혼합함으로써, 균일한 겔을 얻을 수 있다. 겔을 조제할 때의 온도에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 실시하면 된다.

제올라이트의 종결정과 겔의 혼합은, 예를 들어 겔의 조제 과정에 있어서, 실리카원에 종결정을 첨가하면서 혼합할 수 있다. 혹은, 겔의 조제 과정에 있어서, 실리카원을 첨가하기 전 또는 후에, 겔에 종결정을 첨가할 수도 있다. 또, 결정화 시간의 단축의 관점에서, 겔을 숙성 또는 일시 가열한 후에 종결정을 첨가하는 방법이 유효하다 (예를 들어 후술하는 실시예 5-10 참조). 어느 경우에 있어서도, 그 후, 종결정이 균일하게 분산되도록 교반 혼합한다.

도 4 에는, 제올라이트의 종결정과 겔의 반응에 의한 제올라이트의 제조 순서의 예가 나타나 있다. 본 발명에 있어서는, 동 도면에 있어서, ＜1＞, ＜2＞, ＜3＞, ＜6＞ 의 순서로 제조를 실시할 수 있다. 이 순서를 채용하면, 폭넓은 범위의 SiO₂/Al₂O₃ 비의 제올라이트를 제조할 수 있다. 또 동 도면에 있어서, ＜1＞, ＜2＞, ＜4＞, ＜3＞, ＜6＞ 의 순서로 제조를 실시할 수도 있다. 이 순서를 채용하면, 숙성을 실시한 후에 정치 가열함으로써, 저 SiO₂/Al₂O₃ 비의 종결정을 유효하게 사용할 수 있는 경우가 많다.

또한, 도 4 에 있어서, ＜1＞, ＜2＞, ＜4＞, ＜5＞, ＜6＞ 의 순서로 제조를 실시할 수도 있다. 이 순서에서는, 숙성 및 교반의 조작이 실시된다. 숙성 및 교반의 조작은 제올라이트의 양산화를 위해 필요한 새로운 방법이다. 그 이유는 양산화를 위해서는 대형의 가압 용기가 필요한데, 그와 같은 가압 용기의 내부 온도를 균일하게 유지하기 위해서는 교반 조작이 불가결하기 때문이다. 그러나, 숙성 조작없이 교반을 실시하면, 불순물을 동반하여 순도가 저하되기 쉽다.

본 발명의 제조 방법에서는, 이하의 3 가지의 순서도 가능하다.

·＜7＞, ＜2＞, ＜3＞, ＜6＞

·＜7＞, ＜2＞, ＜4＞, ＜3＞, ＜6＞

·＜7＞, ＜2＞, ＜4＞, ＜5＞, ＜6＞

이들 3 가지의 방법에서는, 사용하는 종결정으로서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 제올라이트를 사용하고 있다. 즉, 이 3 가지의 제조 방법에서는 종결정을 반복하여 사용할 수 있기 때문에, 본질적으로 유기 SDA 를 사용하지 않는다. 결국, 이 3 가지의 제조 방법은 환경 부하가 궁극적으로 작은 그린 프로세스에 의한 제올라이트의 제조 방법이라고 할 수 있다. 이들 제조 방법에 의해 비로소 "그린 제올라이트" 가 제조된다.

이상의 각 순서에 있어서는, 종결정을 포함하는 겔을 밀폐 용기 중에 넣어 가열하여 반응시키고, 목적으로 하는 제올라이트를 결정화한다. 이 겔에는 유기 SDA 는 함유되지 않았다.

종결정으로서 SiO₂/Al₂O₃ 비가 낮은 것을 사용한 경우에는, 숙성을 한 후에 교반하지 않고 가열하는 것이 결정화가 진행되기 쉽다 (＜1＞, ＜2＞, ＜4＞, ＜3＞, ＜6＞ 의 순서). 숙성이란, 반응 온도보다 낮은 온도에서 일정 시간 그 온도로 유지하는 조작을 말한다. 숙성에 있어서는, 일반적으로는 교반하지 않고 정치한다. 숙성을 실시함으로써, 불순물의 부생을 방지하는 것, 불순물의 부생없이 교반하에서의 가열을 가능하게 하는 것, 반응 속도를 높이는 것 등의 효과가 나타나는 것이 알려져 있다. 그러나 작용 기구는 반드시 분명하지 않다. 숙성의 온도와 시간은 상기 효과가 최대한으로 발휘되도록 설정된다. 본 발명에서는, 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 에서, 바람직하게는 2 시간 내지 1 일의 범위에서 숙성이 실시된다.

가열 중에 겔의 온도의 균일화를 도모하기 위해 교반을 하는 경우에는, 숙성을 실시한 후에 가열 교반하면, 불순물의 부생을 방지할 수 있다 (＜1＞, ＜2＞, ＜4＞, ＜5＞, ＜6＞ 의 순서). 교반은 겔의 조성과 온도를 균일화하기 위해 실시하는 것으로, 교반 날개에 의한 혼합이나, 용기의 회전에 의한 혼합 등이 있다. 교반 강도나 회전수는 온도의 균일성이나 불순물의 부생 정도에 따라 조정하면 된다. 상시 교반이 아니라 간헐 교반이어도 된다. 이와 같이 숙성과 교반을 조합함으로써, 공업적 양산화가 가능해진다.

이하에 기재하는 3 가지의 방법은 본 발명의 특징 중 하나인 그린 프로세스에 의한 제올라이트의 제조법이다. 이 3 가지의 방법에 의하면, 종결정으로서 본 발명에 의해 얻어진 제올라이트를 사용한 무한회의 자기 재생산이 가능해지고, 유기 SDA 를 전혀 사용하지 않는 제조 프로세스가 가능해진다. 즉, ＜7＞, ＜2＞, ＜3＞, ＜6＞ 의 순서의 방법, ＜7＞, ＜2＞, ＜4＞, ＜3＞, ＜6＞ 의 순서의 방법, ＜7＞, ＜2＞, ＜4＞, ＜5＞, ＜6＞ 의 순서의 방법이다. 각각의 공정의 특징은 상기와 같다. 본 발명에 의해 얻어진 제올라이트를 종결정으로 하는 경우에는, 그 SiO₂/Al₂O₃ 비가 낮음에도 불구하고, 정치 합성의 경우에는 숙성 조작 없이도 제올라이트의 결정화가 가능한 경우가 많다. 유기 SDA 를 사용하여 합성한 제올라이트를 종결정으로 하는 경우에는, 이것을 소성한 것을 사용하는데, 본 발명에서 얻어진 제올라이트를 사용하는 경우에는 그 소성의 필요가 없다. 이 차이가 종결정으로서의 효과의 차이에 나타나고 있는 것으로 추정되지만, 상세는 분명하지 않다. 그러나, 교반 가열을 실시하는 경우에는, 숙성을 실시하는 것이 바람직하다.

정치법 및 교반법 중 어느 경우에도, 가열 온도는 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 의 범위이며, 자생 압력하에서의 가열이다. 100 ℃ 미만의 온도에서는 결정화 속도가 극단적으로 늦어지기 때문에 제올라이트의 생성 효율이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 200 ℃ 초과의 온도에서는, 고내압 강도의 오토클레이브가 필요해지기 때문에 경제성이 결여될 뿐만 아니라, 불순물의 발생 속도가 빨라진다. 가열 시간은 본 제조 방법에 있어서 임계적이지 않고, 결정성이 충분히 높은 제올라이트가 생성될 때까지 가열하면 된다. 일반적으로 5 ∼ 240 시간 정도의 가열에 의해, 만족할만한 결정성의 제올라이트가 얻어진다.

본 발명의 제올라이트의 제조 방법에 있어서, 가열 시간이 불충분한 경우에는 아모르퍼스 성분이 동반된다. 또, 목적으로 하는 제올라이트의 결정화가 종료된 후 추가로 가열을 계속하면, 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때에 발생하는 그 제올라이트의 생성 및 성장이 시작되고, 목적으로 하는 제올라이트의 비율이 감소한다. 목적으로 하는 제올라이트만이 단일상으로서 안정적으로 존재하는 시간은 온도에 따라 상이한데, 일반적으로 길지는 않다. 목적으로 하는 제올라이트를 단일상으로 얻기 위해서는, 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때에 발생하는 그 제올라이트의 생성 및 성장이 시작되기 전에 가열을 종료하여 밀폐 용기를 냉각시키고, 반응을 종료시킨다. 극미량의 불순물 제올라이트의 동반은 목적으로 하는 제올라이트의 특성을 현저하게 저해시키는 것이 아니고, 또한 그와 같은 제올라이트는 충분히 사용에 견딜 수 있다.

상기 가열에 의해 목적으로 하는 제올라이트의 결정이 얻어진다. 가열 종료 후에는, 생성된 결정 분말을 여과에 의해 모액으로 분리한 후, 물 또는 온수로 세정하여 건조시킨다. 얻어진 제올라이트의 결정은 건조시킨 채의 상태에서 유기물을 함유하고 있지 않기 때문에 소성할 필요는 없고, 탈수를 실시하면 흡착제 등으로서 사용 가능하다. 또, 고체산 촉매로서 사용할 때에는, 예를 들어 결정 내의 Na⁺ 이온을 NH₄ ⁺ 이온으로 교환한 후, 소성함으로써 H⁺ 형으로서 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 목적으로 하는 제올라이트가 얻어지면, 이 제올라이트에 후처리를 실시해도 된다. 그와 같은 후처리로서, 시트르산 또는 그 염을 사용한 탈알루미늄화를 들 수 있다. 탈알루미늄화를 실시함으로써, 제올라이트의 Si/Al 비를 더욱 높게 할 수 있다. Si/Al 비를 높게함으로써, 제올라이트의 용도가 확대된다.

탈알루미늄화는 Na 형, K 형 혹은 Li 형 또는 그들의 혼합형의 제올라이트에 대해 직접 실시할 수 있다. 또, 탈알루미늄화는 처리 대상의 제올라이트와, 시트르산의 수용액을 혼합하거나, 또는 혼합액을 자생 압력하에 가열함으로써 실시할 수 있다. 혼합액에 있어서의 시트르산 또는 그 염의 농도는 0.1 ∼ 2 ㏖/ℓ, 특히 0.5 ∼ 1 ㏖/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 혼합액에 있어서의 제올라이트의 농도는 10 ∼ 40 g/ℓ, 특히 15 ∼ 25 g/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 혼합액의 온도는 25 ∼ 135 ℃, 특히 72 ∼ 90 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 혼합액의 가열 시간은, 가열 온도가 상기 서술한 범위인 것을 조건으로 하여, 6 시간 ∼ 7 일, 특히 15 ∼ 30 시간으로 하는 것이 바람직하다. 혼합액을 가열하는 경우에는 일반적으로 오토클레이브를 사용하고, 혼합액을 교반하면서 가열하면 된다.

상기 혼합액에는 질산암모늄이나 염화암모늄 등의 암모늄염을 공존시켜 두어도 된다. 이렇게 함으로써, 탈알루미늄화에서 기인하여 일어날 수 있는 제올라이트의 아모르퍼스화를 효과적으로 방지할 수 있어, 제올라이트의 결정성을 안정화시킬 수 있다. 이 효과를 더욱 현저한 것으로 하는 관점에서, 질산암모늄의 농도는 0.5 ∼ 2 ㏖/ℓ, 특히 0.8 ∼ 1.2 ㏖/ℓ 로 하는 것이 바람직하다.

탈알루미늄화 후에는, 제올라이트를 수세하고, 대기하에 소성하여 제올라이트를 H 형으로 변환시키는 것이 바람직하다. 소성은 400 ∼ 550 ℃, 특히 400 ∼ 500 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 소성 시간은 3 ∼ 6 시간, 특히 3 ∼ 5 시간으로 하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 탈알루미늄화에 의해, 제올라이트에 있어서의 Si/Al 비를 바람직하게는 5 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 으로 높일 수 있다. 이 탈알루미늄화는 제올라이트로서 베타형 제올라이트를 사용하는 경우에 원활히 진행된다.

시트르산 또는 그 염을 사용한 제올라이트의 탈알루미늄화는 상기 서술한 조작을 1 회 실시해도 되고, 혹은 복수회 반복하여 실시해도 된다. 복수회의 탈알루미늄화를 실시함으로써, 제올라이트에 있어서의 SiO₂/Al₂O₃ 비의 상한값을 바람직하게는 400 까지 높이는 것이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「중량％」를 의미한다. 또한, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용한 분석 기기는 이하와 같다.

·분말 X 선 회절 장치 : 맥 사이언스사 제조, 분말 X 선 회절 장치 MO3XHF²², Cukα 선 사용, 전압 40 kV, 전류 30 mA, 스캔 단계 0.02˚, 스캔 속도 2˚/min·조성 분석 장치 : (주) 발리안 제조, ICP-AES LIBERTY SeriesII·BET 표면적 측정 장치 : (주) 칸타크롬 인스트루먼트사 제조 AUTOSORB-1

[실시예 1-1]

MFI 형 제올라이트의 합성

(1) 종결정의 준비

이하의 종결정 1 ∼ 4 를 준비하였다. 이들 종결정의 X 선 회절도를 도 5 에 나타낸다.

종결정 1 (SiO₂/Al₂O₃ ＝ 24.0) : 토소 (주) 제품 HSZ-820NAA 를 사용하였다. 이 제올라이트는 유기 구조 규정제를 사용하지 않고 제조한 MFI 형 제올라이트이다. 이것을 소성하지 않고 종결정으로서 사용하였다. BET 비표면적 : 316 ㎡/g.

종결정 2 (SiO₂/Al₂O₃ ＝ 40.0) : 알루민산나트륨을 알루미나원, 미분상 실리카 (Cab-O-Sil, M-5) 를 실리카원, 수산화나트륨을 알칼리원으로 하고, 유기 구조 규정제를 사용하지 않는 종래 공지된 방법에 의해 교반 가열을 실시하여 얻어진 MFI 형 제올라이트이다. 교반 가열의 조건은 170 ℃, 96 시간이다. 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 40.0 이었다. 이것을 소성하지 않고 종결정으로서 사용하였다. BET 표면적 : 295 ㎡/g.

종결정 3 및 4 : 테트라프로필암모늄하이드록사이드를 유기 구조 규정제로서 사용하고, 알루민산나트륨을 알루미나원, 미분상 실리카 (Cab-O-Sil, M-5) 를 실리카원으로 하는 종래 공지된 방법에 의해 교반 가열을 실시하여 얻어진 MFI 형 제올라이트이다. 교반 가열의 조건은 150 ℃, 72 시간이다. 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 52.0 (종결정 3) 및 60.8 (종결정 4) 이었다. 이들을 550 ℃ 에서 10 시간, 공기 중에서 소성한 것을 종결정으로서 사용하였다.

(2) 제올라이트의 합성

순수 12.88 g 에, 알루민산나트륨 0.115 g 과, 36 ％ 수산화나트륨 2.582 g 을 용해시켜 수용액을 얻었다. 미분상 실리카 (Cab-O-Sil, M-5) 2.427 g 과, 0.243 g 의 종결정 1 을 혼합한 것을, 상기 수용액에 조금씩 첨가하고 교반 혼합하여, 표 1 에 기재한 조성의 겔을 얻었다. 이 겔은, 이것만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다. 겔과 종결정의 혼합물을 60 cc 의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어, 숙성 및 교반하지 않고 160 ℃ 에서 20 시간, 자생 압력하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각 후, 생성물을 여과, 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물의 X 선 회절도를 도 6(a) 에 나타낸다. 동 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 생성물은 불순물을 함유하지 않는 MFI 형 제올라이트였다. 조성 분석 결과, 그 SiO₂/Al₂O₃ 비 및 BET 비표면적은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 1-2 ∼ 1-10 및 비교예 1-1 ∼ 1-4]

표 1 및 표 2 에 나타내는 조성의 겔 및 종결정을 사용하고, 또한 이들 표에 기재된 반응 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제올라이트를 합성하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또, 실시예 1-8 에서 얻어진 생성물의 X 선 회절도를 도 6(b) 에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서 사용한 겔은, 모두 그 겔만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다.

[실시예 2-1]

MEL 형 제올라이트의 합성

(1) 종결정의 준비

이하의 종결정 1 및 2 를 준비하였다. 이들 종결정의 X 선 회절도를 도 7 에 나타낸다.

종결정 1 및 2 : 테트라부틸암모늄하이드록사이드를 유기 구조 규정제로서 사용하고, 알루민산나트륨을 알루미나원, 미분상 실리카 (Cab-O-Sil, M-5) 를 실리카원으로 하는 종래 공지된 방법에 의해 교반 가열을 실시하여 얻어진 MEL 형 제올라이트이다. 교반 가열의 조건은 180 ℃, 96 시간이다. 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 66.0 (종결정 1) 및 34.0 (종결정 2) 이었다. 이것을 550 ℃ 에서 10 시간, 공기 중에서 소성한 것을 종결정으로서 사용하였다. BET 비표면적은 종결정 1 이 426 ㎡/g, 종결정 2 가 416 ㎡/g 이었다.

(2) 제올라이트의 합성

순수 12.88 g 에, 알루민산나트륨 0.113 g 과, 36 ％ 수산화나트륨 2.582 g 을 용해시켜 수용액을 얻었다. 미분상 실리카 (Cab-O-Sil, M-5) 2.427 g 과, 0.243 g 의 종결정 1 을 혼합한 것을, 상기 수용액에 조금씩 첨가하고 교반 혼합하여, 표 3 에 기재한 조성의 겔을 얻었다. 이 겔은, 이것만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다. 겔과 종결정의 혼합물을 60 cc 의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어, 숙성 및 교반하지 않고 140 ℃ 에서 15 시간, 자생 압력하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각 후, 생성물을 여과, 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물의 X 선 회절도를 도 8(a) 에 나타낸다. 동 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 생성물은 불순물을 함유하지 않는 MEL 형 제올라이트였다. 조성 분석 결과, 그 SiO₂/Al₂O₃ 비 및 BET 비표면적은 표 3 에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 2-2 ∼ 2-7 및 비교예 2-1 ∼ 2-4]

표 3 및 표 4 에 나타내는 조성의 겔 및 종결정을 사용하고, 또한 이들 표에 기재된 반응 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제올라이트를 합성하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. 또, 실시예 2-5 및 실시예 2-7 에서 얻어진 생성물의 X 선 회절도를 도 8(b), 도 8(c) 에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서 사용한 겔은, 모두 그 겔만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다.

[실시예 3-1]

MSE 형 제올라이트의 합성

(1) 종결정의 준비

이하의 종결정을 준비하였다. 이 종결정의 X 선 회절도를 도 9 에 나타낸다.

유기 구조 규정제로서 N,N,N',N'-테트라에틸비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄디요오다이드를 사용하였다. 미국 특허 제6049018호 명세서의 기재에 따라, 수산화알루미늄을 알루미나원, 콜로이달 실리카를 실리카원, 수산화칼륨을 알칼리원으로 하여 반응 혼합물을 조제하고, 160 ℃ 에서 16 일간 정치법으로 가열하였다. 생성물을 공기 중에서 540 ℃ 에서 8 시간 가열하고 소성하여 얻어진 MSE 형 제올라이트를 종결정으로 하였다. 그 SiO₂/Al₂O₃ 비는 24.0 이었다.

(2) 제올라이트의 합성

순수 10.74 g 에, 알루민산나트륨 0.096 g 과, 36 ％ 수산화나트륨 2.147 g 을 용해시켜 수용액을 얻었다. 미분상 실리카 (Cab-O-Sil, M-5) 2.022 g 과, 0.202 g 의 종결정을 혼합한 것을, 상기 수용액에 조금씩 첨가하고 교반 혼합하여, 표 5 에 기재한 조성의 겔을 얻었다. 이 겔은, 이것만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다. 겔과 종결정의 혼합물을 60 cc 의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어, 숙성 및 교반하지 않고 160 ℃ 에서 29 시간, 자생 압력하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각 후, 생성물을 여과, 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다.

[실시예 3-2 및 3-3 그리고 비교예 3-1 ∼ 3-3]

표 5 및 표 6 에 나타내는 조성의 겔 및 종결정을 사용하고, 또한 이들 표에 기재된 반응 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 제올라이트를 합성하였다. 그 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서 사용한 겔은, 모두 그 겔만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다. 실시예 3-3 에서 얻어진 생성물의 X 선 회절도를 도 10(a) 에 나타낸다. 동 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 생성물은 미량의 베타형 제올라이트 (BEA) 를 함유하는 MSE 형 제올라이트였다.

[실시예 3-4]

순수 10.13 g 에, 알루민산나트륨 0.096 g 과, 36 ％ 수산화나트륨 2.08 g, 1 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액 0.67 g 을 용해시켜 수용액을 얻었다. 미분상 실리카 (Cab-O-Sil, M-5) 2.026 g 과, 실시예 3-1 에서 사용한 종결정 0.203 g 을 혼합한 것을, 상기 수용액에 조금씩 첨가하고 교반 혼합하여, 표 5 에 기재한 조성의 겔을 얻었다. 이 겔은, 이것만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다. 겔과 종결정의 혼합물을 60 cc 의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어, 숙성 및 교반하지 않고 140 ℃ 에서 57 시간, 자생 압력하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각 후, 생성물을 여과, 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물은 X 선 회절 측정 결과, 불순물을 함유하지 않는 MSE 형 제올라이트였다.

[실시예 3-5 ∼ 3-8 및 비교예 3-4 ∼ 3-8]

K₂O/(Na₂O ＋ K₂O) ＞ 0 인 이들 실시예 및 비교예에 있어서는, Na 이온원, K 이온원으로서 적절한 농도의 수산화나트륨 수용액과 수산화칼륨 수용액의 혼합 비율을 바꾸어 사용하고, 표 5 및 표 6 에 나타낸 조성의 겔 및 종결정을 사용하고, 또한 이들 표에 기재된 반응 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 3-4 와 동일하게 하여 제올라이트를 합성하였다. 그 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다. 또, 실시예 3-5 및 3-6 에서 얻어진 생성물의 X 선 회절도를 도 10(b) 및 10(c) 에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서 사용한 겔은, 모두 그 겔만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다.

MTW 형 제올라이트의 합성

[실시예 4-1]

(1) 종결정의 준비

이하의 종결정을 준비하였다. 이 종결정의 X 선 회절도를 도 11 에 나타낸다.

테트라에틸암모늄하이드록사이드를 유기 구조 규정제로서 사용하고, 알루민산나트륨을 알루미나원, 콜로이달 실리카 (LUDOX, HS-40) 를 실리카원으로 하는 종래 공지된 방법에 의해 정치 가열을 실시하여 얻어진 MTW 형 제올라이트이다. 정치 가열의 조건은 160 ℃, 120 시간이다. 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 94.6 이었다. 이것을 550 ℃ 에서 10 시간, 공기 중에서 소성한 것을 종결정으로서 사용하였다.

(2) 제올라이트의 합성

순수 10.85 g 에, 알루민산나트륨 0.231 g 과, 36 ％ 수산화나트륨 2.027 g 을 용해시켜 수용액을 얻었다. 미분상 실리카 (Cab-O-Sil, M-5) 4.893 g 과, 0.489 g 의 종결정을 혼합한 것을, 상기 수용액에 조금씩 첨가하고 교반 혼합하여, 표 7 에 기재한 조성의 겔을 얻었다. 이 겔은, 이것만으로 제올라이트를 합성하면, MFI 형 제올라이트를 함유하는 복수의 화합물이 생성되는 조성의 것이었다. 겔과 종결정의 혼합물을 60 cc 의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어, 숙성 및 교반하지 않고 165 ℃ 에서 4 일간, 자생 압력하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각 후, 생성물을 여과, 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물의 X 선 회절의 결과, 이 생성물은 불순물을 함유하지 않는 MTW 형 제올라이트인 것이 확인되었다.

[실시예 4-2 ∼ 4-11 및 비교예 4-1 ∼ 4-5]

표 7 및 표 8 에 나타내는 조성의 겔 및 종결정을 사용하고, 또한 이들 표에 기재된 반응 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 제올라이트를 합성하였다. 그 결과를 표 7 및 표 8 에 나타낸다. 또, 실시예 4-4 및 4-7 에서 얻어진 생성물의 X 선 회절도를 도 12(a) 및 12(b) 에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서 사용한 겔은, 모두 그 겔만으로 제올라이트를 합성하면, MFI 형 제올라이트를 함유하는 복수의 화합물이 생성되는 조성의 것이었다. 또, 비교예 4-5 에서 사용한 겔은, 그 겔만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트가 생성되는 조성의 것이었다.

[실시예 4-12 ∼ 4-14]

종결정으로서 실시예 4-7 에서 얻어진 MTW 형 제올라이트를 사용하였다. 겔로서 표 7 에 나타내는 조성의 것을 사용하였다. 그리고, 동 표에 기재된 반응 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 제올라이트를 합성하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다. 또, 실시예 4-14 에서 얻어진 생성물의 X 선 회절도를 도 12(c) 에 나타낸다. 이들 실시예에서 얻어진 제올라이트는 본질적으로 유기 SDA 를 사용하지 않고 얻어진 "그린 제올라이트" 이다. 또한, 이들 실시예에서 사용한 겔은, 모두 그 겔만으로 제올라이트를 합성하면, MFI 형 제올라이트를 함유하는 복수의 화합물이 생성되는 조성의 것이었다.

[실시예 5-1]

BEA 형 제올라이트의 합성

(1) 종결정의 준비

이하의 종결정을 준비하였다. 이 종결정의 X 선 회절도를 도 13 에 나타낸다.

테트라에틸암모늄하이드록사이드를 유기 구조 규정제로서 사용하고, 알루민산나트륨을 알루미나원, 미분상 실리카 (Mizukasil, P707) 를 실리카원으로 하는 종래 공지된 방법에 의해 교반 가열을 실시하여 얻어진 BEA 형 제올라이트이다. 교반 가열의 조건은 165 ℃, 96 시간이다. 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 24.0 이었다. 이것을 550 ℃ 에서 10 시간, 공기 중에서 소성한 것을 종결정으로서 사용하였다.

(2) 제올라이트의 합성

순수 12.88 g 에, 알루민산나트륨 0.127 g 과, 36 ％ 수산화나트륨 2.562 g 을 용해시켜 수용액을 얻었다. 미분상 실리카 (Cab-O-Sil, M-5) 2.426 g 과, 0.243 g 의 종결정을 혼합한 것을, 상기 수용액에 조금씩 첨가하고 교반 혼합하여, 표 9 에 기재한 조성의 겔을 얻었다. 이 겔은, 이것만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다. 겔과 종결정의 혼합물을 60 cc 의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어, 숙성 및 교반하지 않고 140 ℃ 에서 32 시간, 자생 압력하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각 후, 생성물을 여과, 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물의 X 선 회절도를 도 14(a) 에 나타낸다. 동 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 생성물은 불순물을 함유하지 않는 BEA 형 제올라이트였다.

[실시예 5-2 ∼ 5-9 및 비교예 5-1 ∼ 5-3]

표 9 및 표 10 에 나타내는 조성의 겔 및 종결정을 사용하고, 또한 이들 표에 기재된 반응 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일하게 하여 제올라이트를 합성하였다. 그 결과를 표 9 및 표 10 에 나타낸다. 또, 실시예 5-3 에서 얻어진 생성물의 X 선 회절도를 도 14(b) 에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 사용한 겔은, 모두 그 겔만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다.

[실시예 5-10]

실시예 5-9 에서 사용한 것과 동일한 조성의 겔을, 종결정을 첨가하지 않고 140 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 가열 종료 후, 밀폐 용기를 냉각시켰다. 겔의 온도가 실온까지 저하된 후에 밀폐 용기가 덮개를 열어, 실시예 5-9 와 동일한 종결정을 동 실시예와 동량 첨가하여 겔을 균일하게 교반하였다. 그 후 덮개를 밀폐하여 다시 140 ℃ 에서 25 시간 가열하여 제올라이트를 합성하였다. 생성물은 표 9 에 나타내는 바와 같았다. 본 실시예와 실시예 5-9 의 대비로부터 분명한 바와 같이, 결정화 시간은 실시예 5-9 와 비교하여 대폭 단축되었다.

[실시예 6-1]

BEA 형 제올라이트의 합성

(1) 종결정의 준비

종결정은 실시예 5-1 에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.

(2) 제올라이트의 합성

순수 14.54 g 에, 알루민산나트륨 0.477 g 과, 36 ％ 수산화나트륨 0.822 g 과, 수산화리튬일수화물 0.141 g 을 용해시켜 수용액을 얻었다. 미분상 실리카 (Cab-O-Sil, M-5) 2.017 g 과, 0.202 g 의 종결정을 혼합한 것을, 상기 수용액에 조금씩 첨가하고 교반 혼합하여, 표 11 에 기재한 조성의 겔을 얻었다. 이 겔은, 이것만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다. 겔과 종결정의 혼합물을 60 cc 의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어, 80 ℃ 에서 16 시간 정치 숙성을 실시한 후, 교반하지 않고 150 ℃ 에서 72 시간, 자생 압력하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각 후, 생성물을 여과, 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물의 X 선 회절도를 도 15(a) 에 나타낸다. 동 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 생성물은 불순물을 함유하지 않는 BEA 형 제올라이트였다.

[실시예 6-2 ∼ 6-7 및 비교예 6-1 ∼ 6-4]

표 11 및 표 12 에 나타내는 조성의 겔 및 종결정을 사용하고, 또한 이들 표에 기재된 반응 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일하게 하여 제올라이트를 합성하였다. 그 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다. 또, 실시예 6-3 및 6-6 에서 얻어진 생성물의 X 선 회절도를 도 15(b) 및 15(c) 에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 사용한 겔은, 모두 그 겔만으로 제올라이트를 합성하면, 모데나이트 (MOR) 가 생성되는 조성의 것이었다. 또, 실시예 6-1 및 6-2 에서 얻어진 생성물의 ²⁷Al MAS NMR 스펙트럼을 도 16(a) 및 16(b) 에 나타낸다. 이들 스펙트럼으로부터 구한 4 배위의 알루미늄과 6 배위의 알루미늄의 존재 비율 (몰비) 을 표 11 에 나타낸다.

[실시예 7-1]

제올라이트의 탈알루미늄화

1 M 의 시트르산 수용액 10 ㎖ 와, 실시예 5-9 에서 얻어진 베타형 제올라이트를 0.2 를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 오토클레이브 내에 넣고, 135 ℃ 에서 96 시간 가열하여, 제올라이트의 탈알루미늄화를 실시하였다. 가열 종료 후, 제올라이트를 여과, 수세하고, 이어서 대기 분위기하, 550 ℃ 에서 6 시간에 걸쳐 소성하였다. 소성 후의 제올라이트에 대해, Si₂O/Al₂O₃ 비 및 Na/Al 비를 화학 분석하였다. 분석에는 ICP-AES 를 사용하였다. 그 결과를 이하의 표 13 에 나타낸다. 또 얻어진 제올라이트의 X 선 회절도를 도 17(a) 에 나타낸다.

[실시예 7-2]

탈알루미늄화의 조건으로서, 이하의 표 13 에 나타내는 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일하게 하여 제올라이트의 탈알루미늄화를 실시하였다. 얻어진 제올라이트에 대해 실시예 7-1 과 동일한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하의 표 13 에 나타낸다. 또 얻어진 제올라이트의 X 선 회절도를 도 17(b) 에 나타낸다.

[실시예 7-3]

1 M 의 시트르산 수용액 대신에, 1 M 의 시트르산 및 1 M 의 질산암모늄의 혼합 수용액을 사용하였다. 또, 탈알루미늄화의 조건으로서, 이하의 표 13 에 나타내는 조건을 채용하였다. 이들 이외에는 실시예 7-1 과 동일하게 하여 제올라이트의 탈알루미늄화를 실시하였다. 얻어진 제올라이트에 대해 실시예 7-1 과 동일한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하의 표 13 에 나타낸다. 또 얻어진 제올라이트의 X 선 회절도를 도 17(c) 에 나타낸다.

[실시예 7-4 내지 7-6]

실시예 7-1 에서 사용한 베타형 제올라이트 대신에, 실시예 2-2 에서 얻어진 MEL 형 제올라이트 (실시예 7-4), 실시예 3-6 에서 얻어진 MSE 형 제올라이트 (실시예 7-5), 실시예 4-7 에서 얻어진 MTW 형 제올라이트 (실시예 7-6) 를 사용하였다. 또, 탈알루미늄화의 조건으로서, 이하의 표 13 에 나타내는 조건을 채용하였다. 이들 이외에는 실시예 7-1 과 동일하게 하여 제올라이트의 탈알루미늄화를 실시하였다. 얻어진 제올라이트에 대해 실시예 7-1 과 동일한 분석을 실시하였다. 단, 실시예 7-5 에 대해서는, Na/Al 비에 더하여 K/Al 비의 분석도 실시하였다. 그 결과를 이하의 표 13 에 나타낸다. 또 얻어진 제올라이트의 X 선 회절도를 도 18(a) 내지 18(c) 에 나타낸다.

표 13 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 시트르산을 사용한 탈알루미늄화에 의해, 제올라이트의 Si₂O/Al₂O₃ 비가 매우 높아지는 것을 알 수 있다. 또 Na/Al 비가 제로에 가까워져, H 형의 제올라이트로 변환된 것을 알 수 있다. 또한 도 17 및 도 18 에 나타내는 결과로부터, 탈알루미늄화를 실시해도, 제올라이트의 결정성이 유지되는 것을 알 수 있다.

Claims

실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 함유하는 겔과 제올라이트의 종결정을 반응시켜, 그 제올라이트와 동종의 골격 구조를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법으로서,
상기 겔로서, 그 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때, 합성된 그 제올라이트가, 그 컴포지트·빌딩·유닛으로서, 목적으로 하는 제올라이트의 컴포지트·빌딩·유닛 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 되는 조성의 겔을 사용하는 것을 특징으로 하는 제올라이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 겔로서, 그 겔만으로 합성된 제올라이트가 종결정의 제올라이트와 이종 (異種) 의 골격 구조의 것이 되는 조성의 겔을 사용하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
목적으로 하는 제올라이트가 MFI 형 제올라이트이고,
상기 종결정으로서 MFI 형 제올라이트를 사용하고,
상기 겔로서, 그 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때, 합성된 그 제올라이트가 모데나이트가 되는 조성의 겔을 사용하는 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 겔로서, 이하의 (a) 또는 (b) 에 나타내는 조성을 갖는 것을 사용하는 제조 방법.
(a)
SiO₂/Al₂O₃ ＝ 40 ∼ 200
Na₂O/SiO₂ ＝ 0.24 ∼ 0.4
H₂O/SiO₂ ＝ 10 ∼ 50
(b)
SiO₂/Al₂O₃ ＝ 10 ∼ 40
Na₂O/SiO₂ ＝ 0.05 ∼ 0.25
H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50
제 2 항에 있어서,
목적으로 하는 제올라이트가 MEL 형 제올라이트이고,
상기 종결정으로서 MEL 형 제올라이트를 사용하고,
상기 겔로서, 그 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때, 합성된 그 제올라이트가 모데나이트가 되는 조성의 겔을 사용하는 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 겔로서, 이하의 (a) 또는 (b) 에 나타내는 조성을 갖는 것을 사용하는 제조 방법.
(a)
SiO₂/Al₂O₃ ＝ 40 ∼ 200
Na₂O/SiO₂ ＝ 0.24 ∼ 0.4
H₂O/SiO₂ ＝ 10 ∼ 50
(b)
SiO₂/Al₂O₃ ＝ 10 ∼ 40
Na₂O/SiO₂ ＝ 0.05 ∼ 0.25
H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50
제 2 항에 있어서,
목적으로 하는 제올라이트가 MSE 형 제올라이트이고,
상기 종결정으로서 MSE 형 제올라이트를 사용하고,
상기 겔로서, 그 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때, 합성된 그 제올라이트가 모데나이트가 되는 조성의 겔을 사용하는 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 겔로서, 이하의 (a) 또는 (b) 에 나타내는 조성을 갖는 것을 사용하는 제조 방법.
(a)
SiO₂/Al₂O₃ ＝ 40 ∼ 200
(Na₂O ＋ K₂O)/SiO₂ ＝ 0.24 ∼ 0.4
K₂O/(Na₂O ＋ K₂O) ＝ 0 ∼ 0.7
H₂O/SiO₂ ＝ 10 ∼ 50
(b)
SiO₂/Al₂O₃ ＝ 10 ∼ 40
(Na₂O ＋ K₂O)/SiO₂ ＝ 0.05 ∼ 0.25
K₂O/(Na₂O ＋ K₂O) ＝ 0 ∼ 0.7
H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50
제 2 항에 있어서,
목적으로 하는 제올라이트가 MTW 형 제올라이트이고,
상기 종결정으로서 MTW 형 제올라이트를 사용하고,
상기 겔로서, 그 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때, 합성된 그 제올라이트가 MFI 형 제올라이트를 함유하는 복수의 화합물이 되는 조성의 겔을 사용하는 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 겔로서, 이하에 나타내는 조성을 갖는 것을 사용하는 제조 방법.
SiO₂/Al₂O₃ ＝ 10 ∼ 150
Na₂O/SiO₂ ＝ 0.075 ∼ 0.23
H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50
제 2 항에 있어서,
목적으로 하는 제올라이트가 베타형 제올라이트이고,
상기 종결정으로서 베타형 제올라이트를 사용하고,
상기 겔로서, 그 겔만으로 제올라이트를 합성하였을 때, 합성된 그 제올라이트가 모데나이트가 되는 조성의 겔을 사용하는 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 겔로서, 이하의 (a), (b) 또는 (c) 에 나타내는 조성을 갖는 것을 사용하는 제조 방법.
(a)
SiO₂/Al₂O₃ ＝ 40 ∼ 200
Na₂O/SiO₂ ＝ 0.24 ∼ 0.4
H₂O/SiO₂ ＝ 10 ∼ 50
(b)
SiO₂/Al₂O₃ ＝ 10 ∼ 40
Na₂O/SiO₂ ＝ 0.05 ∼ 0.25
H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50
(c)
SiO₂/Al₂O₃ ＝ 6 ∼ 40
Na₂O/SiO₂ ＝ 0.05 ∼ 0.25
Li₂O/SiO₂ ＝ 0.005 ∼ 0.25
H₂O/SiO₂ ＝ 5 ∼ 50
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
후공정으로서, Na 형, K 형 혹은 Li 형 또는 그들의 혼합형의 제올라이트와, 시트르산 또는 그 염의 수용액을 혼합하고, 혼합 수용액을 자생 압력하에 가열하여, 그 제올라이트의 탈알루미늄화를 실시하는 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
제올라이트로서 베타형 제올라이트를 사용하는 제조 방법.