KR102013974B1 - 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마이크로 구멍 및 메소 구멍을 겸비하고, 촉매나 흡착제 등으로 유용한 베타형 제올라이트를 제공한다. 본 발명의 베타형 제올라이트는, (i) SiO2/Al2O3 비가 8 내지 30이며, SiO2/ZnO 비가 8 내지 1000이고, (ii) 마이크로 구멍 표면적이 300 내지 800㎡/g이고, (iii) 마이크로 구멍 용적이 0.1 내지 0.3㎤/g이며, (iv) 합성된 채의 상태에서 직경이 2 내지 6㎚이고, 그의 용적이 0.001 내지 0.3㎤/g인 메소 구멍을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 베타형 제올라이트는 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 포함하는 반응 혼합물에, 징코실리케이트 베타형 제올라이트를 종결정으로서 첨가해서 반응시킴으로써 적절하게 제조된다.
Description
본 발명은 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
합성 제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트이고, 그의 결정 구조에 기인하는 옹스트롬 크기의 균일한 미세 구멍을 갖고 있다. 이 특징을 살려, 합성 제올라이트는 특정한 크기를 갖는 분자만을 흡착하는 분자체 흡착제나 친화력이 강한 분자를 흡착하는 흡착 분리제, 또는 촉매 기제로서 공업적으로 이용되고 있다. 그러한 제올라이트 중 하나인 베타형 제올라이트는 석유 화학 공업에 있어서의 촉매로서, 또한 자동차 배기 가스 처리용 흡착제로서, 현재 전세계에서 다량으로 사용되고 있다.
베타형 제올라이트의 합성법은 다양하게 제안되어 있다. 일반적인 방법은 테트라에틸암모늄 이온 등의 계면 활성제를 유기 구조 규정제(이하 「OSDA」라고 약칭함)로서 사용하는 방법이다. 그러나, 테트라에틸암모늄 이온을 포함하는 화합물은 고가인 데다가 베타형 제올라이트 결정화 종료 후에는 대부분이 분해되어 버리기 때문에, 회수해서 재이용하는 것은 불가능하다. 그 때문에, 이 방법에 의해 제조된 베타형 제올라이트는 고가이다. 또한, 결정 중에 테트라에틸암모늄 이온이 도입되기 때문에, 흡착제나 촉매로서 사용할 때에는 소성 제거할 필요가 있다. 그때의 배기 가스는 환경 오염의 원인이 되고, 또한 합성 모액의 무해화 처리를 위해서도 많은 약제를 필요로 한다. 이와 같이 테트라에틸암모늄 이온을 사용하는 베타형 제올라이트의 합성 방법은 고가일 뿐만 아니라, 환경 부하가 큰 제조 방법인 점에서, OSDA를 사용하지 않는 제조 방법의 실현이 요망되고 있다.
이에 본 출원인은, 먼저 OSDA를 사용하지 않는 베타형 제올라이트의 제조 방법을 제안했다(특허문헌 1 참조). 이 방법에 의하면, OSDA를 사용하지 않고 무한 회의 베타형 제올라이트의 자기 재생산이 가능하게 된다는 이점이 있다.
그런데, 메소 구멍 영역의 미세 구멍을 갖는 다공성 결정으로서, MCM-41을 비롯한 메소포러스 분자체가 알려져 있다. 메소포러스 분자체의 합성에도 역시 OSDA가 사용되므로, 상술한 문제가 있다.
본 발명의 과제는, 상술한 종래 기술의 베타형 제올라이트보다 더욱 성능이 향상된 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, (i) SiO2/Al2O3 비가 8 내지 30이며, SiO2/ZnO 비가 8 내지 1000이고,
(ii) 마이크로 구멍 표면적이 300 내지 800㎡/g이고,
(iii) 마이크로 구멍 용적이 0.1 내지 0.3㎤/g이며,
(iv) 합성된 채의 상태에서 직경이 2 내지 6㎚이고, 그의 용적이 0.001 내지 0.3㎤/g인 메소 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 베타형 제올라이트를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 베타형 제올라이트의 적합한 제조 방법으로서,
(1) 이하에 나타내는 몰비로 나타내지는 조성의 반응 혼합물이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합하고,
SiO2/Al2O3=8 내지 300
Na2O/SiO2=0.05 내지 0.6
H2O/SiO2=5 내지 50
(2) SiO2/ZnO 비가 4 내지 50이고, SiO2/Al2O3 비가 4 이상이며, 평균 입경이 100㎚ 이상인 베타형 제올라이트를 소성하지 않고 종결정으로서 사용하고, 이것을 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대하여 0.1 내지 20중량％의 비율로 상기 반응 혼합물에 첨가하고,
(3) 상기 종결정이 첨가된 상기 반응 혼합물을 80 내지 200℃에서 밀폐 가열하는 것을 특징으로 하는 베타형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 베타형 제올라이트는 마이크로 구멍 및 메소 구멍을 겸비하는 것이고, 촉매, 흡착제, 이온 교환체 및 각종 기능 재료로서 유용한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 사용한 징코실리케이트(zincosilicate) 베타형 제올라이트의 미소성 상태에서의 X선 회절도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 베타형 제올라이트에 관한 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착 등온선이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 5는 실시예 8에서 얻어진 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 6은 실시예 8에서 얻어진 베타형 제올라이트에 관한 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착 등온선이다.
도 7은 실시예 10에서 얻어진 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 8은 실시예 10에서 얻어진 베타형 제올라이트에 관한 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착 등온선이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 베타형 제올라이트에 관한 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착 등온선이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 5는 실시예 8에서 얻어진 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 6은 실시예 8에서 얻어진 베타형 제올라이트에 관한 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착 등온선이다.
도 7은 실시예 10에서 얻어진 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 8은 실시예 10에서 얻어진 베타형 제올라이트에 관한 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착 등온선이다.
본 발명의 베타형 제올라이트는 마이크로 구멍 및 메소 구멍을 겸비하는 것인 점에 특징 중 하나를 갖는다. 종래 알려져 있는 베타형 제올라이트는 마이크로 구멍은 갖고 있었지만, 마이크로 구멍 외에 메소 구멍을 갖고 있는 베타형 제올라이트는 지금까지 알려져 있지 않다. 게다가 본 발명의 베타형 제올라이트는 알루미노실리케이트 골격을 갖고, 또한 알루미노실리케이트 골격 중의 알루미늄의 일부가 아연으로 치환된 구조를 갖고 있다. 이와 같이, 본 발명의 베타형 제올라이트는 지금까지 알려져 있지 않은 매우 신규한 물질이다. 또한 마이크로 구멍이란 직경이 2㎚ 미만인 미세 구멍을 말하고, 메소 구멍이란 직경이 2㎚ 이상 50㎚ 이하인 미세 구멍을 말한다.
본 발명의 베타형 제올라이트에 포함되는 아연에 대해서는, 그의 함유량을 SiO2/ZnO 비로 나타내면 8 내지 1000이고, 바람직하게는 10 내지 500이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 350이다. 아연의 함유량을 이 범위 내로 설정함으로써, 베타형 제올라이트의 골격을 유지하면서, 마이크로 구멍과 메소 구멍을 겸비한 구조를 용이하게 실현할 수 있다.
한편, 알루미늄에 대해서 그의 함유량을 SiO2/Al2O3 비로 나타내면 8 내지 30이고, 바람직하게는 10 내지 25이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 22이다. 알루미늄의 함유량을 이 범위 내로 설정함으로써, 베타형 제올라이트의 골격을 용이하게 유지하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 베타형 제올라이트에 포함되는 아연 및 알루미늄의 양은, 후술하는 제조 방법에 있어서 겔 조성, 종결정 중의 아연의 함유량, 겔과 종결정의 첨가 비율 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 베타형 제올라이트가 마이크로 구멍과 메소 구멍을 겸비하는 것은 앞서 설명한 바와 같고, 이들 구멍 중, 마이크로 구멍에 대해서는 그의 용적이 0.1 내지 0.3㎤/g이고, 바람직하게는 0.11 내지 0.3㎤/g이며, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.3㎤/g이라는 높은 값을 갖는다. 또한 마이크로 구멍의 표면적은 300 내지 800㎡/g이고, 바람직하게는 300 내지 750㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 330 내지 700㎡/g이라는 높은 값을 갖는다.
한편 메소 구멍에 대해서는, 합성된 채의 상태로 직경이 2 내지 6㎚이고, 바람직하게는 2 내지 5㎚이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 5㎚이다. 메소 구멍의 용적에 대해서는, 합성된 채의 상태로 0.001 내지 0.3㎤/g이고, 바람직하게는 0.003 내지 0.2㎤/g이며, 한층 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1㎤/g이다.
이상과 같은 크기의 마이크로 구멍 및 메소 구멍을 갖고, 또한 아연을 함유하는 본 발명의 베타형 제올라이트는, 예를 들어 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 내연 기관의 배기 가스용 정화 촉매, 석유 화학 제품의 합성 촉매, 구조 이성체의 선택적 합성 촉매, N2/O2 흡착 분리 공정에 있어서의 흡착제, 이온 교환체 및 각종 기능 재료로서 유용한 것이다.
이상은 본 발명의 베타형 제올라이트에 있어서의 마이크로 구멍 및 메소 구멍에 관한 설명이고, BET 비표면적에 관하여, 본 발명의 베타형 제올라이트는 바람직하게는 400 내지 800㎡/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 800㎡/g이다.
또한 본 발명의 베타형 제올라이트는 나트륨형의 것 및 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온이나 2가 금속 이온을 포함하는 것도 포함하고, 또한 나트륨 이온이 양성자와 이온 교환되어서 H+형이 된 것도 포함한다. 베타형 제올라이트가 H+형 타입인 경우에는, 상술한 각종 물성의 측정은 양성자를 나트륨 이온으로 치환한 후에 행한다. 나트륨형 베타형 제올라이트를 H+형으로 변환하기 위해서는, 예를 들어 나트륨형 베타형 제올라이트를 질산암모늄 등의 암모늄염 수용액 중에 분산시키고, 제올라이트 중의 나트륨 이온을 암모늄 이온으로 치환한다. 이 암모늄형 베타형 제올라이트를 소성함으로써, H+형 베타형 제올라이트가 얻어진다.
상술한 비표면적이나 용적은 후술하는 실시예에서 설명되어 있는 바와 같이, 질소 흡착에 의한 표면적 측정 장치를 사용하여 측정된다.
다음으로, 본 발명의 베타형 제올라이트의 적합한 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 제조 방법에 있어서는, 베타형 제올라이트의 종결정을 사용하고, 이것을 특정한 조성을 갖는 겔 중에서 성장시켜서, 목적으로 하는 구조를 갖는 베타형 제올라이트를 얻는다.
종결정으로는 징코실리케이트 베타형 제올라이트를 사용한다. 이 특수한 종결정을 사용하는 점에, 본 제조 방법의 특징 중 하나가 있다. 이 종결정을 사용함으로써, 목적으로 하는 마이크로 구멍 및 메소 구멍을 겸비한 베타형 제올라이트를 순조롭게 제조할 수 있다. 이에 반해, 통상의 알루미노실리케이트 베타형 제올라이트를 사용하더라도, 목적으로 하는 구조를 갖는 베타형 제올라이트를 얻을 수는 없다.
징코실리케이트 베타형 제올라이트는, 알루미노실리케이트 베타형 제올라이트에 있어서의 알루미늄의 전부 또는 일부가 아연으로 치환된 구조를 갖는 것이다. 징코실리케이트 베타형 제올라이트는 당해 기술분야에 있어서 공지된 물질이고, 그의 제조 방법 등은 예를 들어 이하의 문헌 1 내지 3에 기재되어 있다. 이들 문헌에 있어서는, OSDA로서 예를 들어 테트라에틸암모늄히드록시드를 사용해서 징코실리케이트 베타형 제올라이트를 합성하고 있다.
·문헌 1 [J. Phys. Chem., B 1999, 103, 2674-2679]
·문헌 2 [Topics in Catalysis 9(1999), 35-42]
·문헌 3 [Chem. Eur. J. 2002, 8, No.22, 5153-5160]
본 제조 방법에 있어서 종결정으로 사용하는 징코실리케이트 베타형 제올라이트에 있어서는, SiO2/ZnO 비가 4 내지 50이고, 바람직하게는 5 내지 40, 더욱 바람직하게는 8 내지 30이다. 한편, SiO2/Al2O3 비에 대해서는 4 이상이고, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 13 이상, 한층 더 바람직하게는 20 이상이다. SiO2/Al2O3 비에 상한값은 없다. 즉, 종결정 중에는 알루미늄이 포함되어 있지 않을 수도 있다. 또한, 알루미늄 및 아연 양쪽 모두가 포함되어 있는 징코실리케이트 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용할 수도 있다.
종결정의 평균 입경은 100㎚ 이상으로 하고, 바람직하게는 100 내지 2000㎚, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000㎚로 한다. 합성에 의해 얻어지는 제올라이트의 결정의 크기는 일반적으로 균일하지는 않고, 어느 정도의 입경 분포를 가지고 있고, 그 중에서 최대 빈도를 갖는 결정 입경을 구하는 것은 어렵지 않다. 평균 입경이란, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 있어서의 최대 빈도의 결정 입경을 가리킨다. 상술한 문헌 1 내지 3에 기재된 방법으로 얻어진 징코실리케이트를 포함하는 베타형 제올라이트는 일반적으로 그의 평균 입경이 100㎚ 내지 1000㎚의 범위이다. 그러나, 작은 입자가 응집되어 있기 때문에 입경이 불명확하거나, 또는 1000㎚를 초과하는 것도 존재한다. 또한, 100㎚ 미만의 입자를 합성하기 위해서는 특별한 고안이 필요하여, 고가의 것이 되어버린다. 따라서, 본 발명에서는 평균 입경이 100㎚ 이상인 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용한다. 본 제조 방법에 의해 얻어지는 베타형 제올라이트도 이 범위의 평균 입경을 가지므로, 종결정으로서 적절하게 사용할 수 있다.
종결정을 첨가하는 반응 혼합물은, 이하에 나타내는 몰비로 나타내지는 조성이 되도록 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합해서 얻어진다. 이 조성의 반응 혼합물을 사용하고, 또한 상술한 징코실리케이트 베타형 제올라이트의 종결정을 사용함으로써, 비로소 목적으로 하는 마이크로 구멍 및 메소 구멍을 갖는 베타형 제올라이트를 얻을 수 있다.
SiO2/Al2O3=8 내지 300
Na2O/SiO2=0.05 내지 0.6
H2O/SiO2=5 내지 50
더욱 바람직한 반응 혼합물의 조성의 범위는 이하와 같다.
SiO2/Al2O3=20 내지 300
Na2O/SiO2=0.1 내지 0.5
H2O/SiO2=10 내지 30
상기한 몰비를 갖는 반응 혼합물을 얻기 위해서 사용되는 실리카원으로는, 실리카 그 자체 및 수중에서 규산 이온의 생성이 가능한 규소 함유 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 습식법 실리카, 건식법 실리카, 콜로이달 실리카, 규산나트륨, 알루미노실리케이트 겔 등을 들 수 있다. 이들 실리카원은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 실리카원 중 실리카(이산화규소)를 사용하는 것이, 불필요한 부생물을 수반하지 않고 베타형 제올라이트를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
알루미나원으로는, 예를 들어 수용성 알루미늄 함유 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루민산나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄도 적합한 알루미나원 중 하나이다. 이들 알루미나원은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 알루미나원 중 알루민산나트륨이나 수산화알루미늄을 사용하는 것이, 불필요한 부생물(예를 들어, 황산염이나 질산염 등)을 수반하지 않고 베타형 제올라이트를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
알칼리원으로는, 예를 들어 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 실리카원으로서 규산나트륨을 사용한 경우나 알루미나원으로서 알루민산나트륨을 사용한 경우, 거기에 포함되는 알칼리 금속 성분인 나트륨은 동시에 NaOH로 간주되어, 알칼리 성분이기도 하다. 따라서, 상기의 Na2O는 반응 혼합물 중의 모든 알칼리 성분의 합으로 계산된다.
반응 혼합물을 제조할 때의 각 원료의 첨가 순서는, 균일한 반응 혼합물이 얻어지기 쉬운 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 실온 하에서, 수산화나트륨 수용액에 알루미나원을 첨가해서 용해시키고, 계속해서 실리카원을 첨가해서 교반 혼합함으로써, 균일한 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 종결정은 실리카원과 혼합하면서 첨가하거나, 또는 실리카원을 첨가한 후에 첨가하는 방법이 일반적인데, 첨가하는 시기에 특별히 제한은 없다. 그 후, 종결정이 균일하게 분산되도록 교반 혼합한다. 반응 혼합물을 제조할 때의 온도에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 실온(20 내지 25℃)에서 행하면 된다.
종결정을 포함하는 반응 혼합물은 밀폐 용기 중에 넣어서 가열하여 반응시키고, 자생(自生) 압력 하에 베타형 제올라이트를 결정화한다. 이 반응 혼합물에 OSDA는 포함되어 있지 않다. 종결정은 상술한 문헌 1 내지 3에 기재된 방법으로 얻어진 것을 그대로 사용하는 것이 중요하다. 즉, 이 종결정은 소성되어 있지 않다. 따라서 이 종결정의 미세 구멍 중에는, 종결정의 합성시에 사용된 OSDA가 잔존한 상태로 되어 있다. 소성된 징코실리케이트를 포함하는 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용하더라도, 목적으로 하는 마이크로 구멍 및 메소 구멍을 갖는 베타형 제올라이트를 얻을 수는 없다.
반응 혼합물에 첨가하는 종결정의 양은, 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대하여 0.1 내지 20중량％의 비율로 하고, 바람직하게는 0.5 내지 15중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량％의 비율로 한다. 종결정과 반응 혼합물의 비율을 이 범위로 설정함으로써, 목적으로 하는 마이크로 구멍 및 메소 구멍을 갖는 베타형 제올라이트를 순조롭게 제조할 수 있다.
종결정을 포함하는 반응 혼합물을 사용해서 베타형 제올라이트를 결정화할 때에는, 숙성을 한 후에 가열하면 결정화가 진행되기 쉬우므로 바람직하다. 숙성이란, 반응 온도보다 낮은 온도에서 일정 시간 그 온도로 유지시키는 조작을 말한다. 숙성에 있어서는, 일반적으로 교반하지 않고 정치시킨다. 숙성을 행함으로써, 불순물의 부생을 방지하는 것, 불순물의 부생 없이 교반하에서의 가열을 가능하게 하는 것, 반응 속도를 상승시키는 것 등의 효과가 발휘되는 것이 알려져 있지만, 작용 메커니즘은 반드시 명확하지는 않다. 숙성의 온도와 시간은 상기한 효과가 최대한으로 발휘되도록 설정된다. 본 제조 방법에서, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 80℃, 한층 더 바람직하게는 20 내지 60℃에서, 바람직하게는 2시간 내지 1일의 범위에서 숙성이 행해진다.
반응 혼합물 온도의 균일화를 도모하기 위해서 교반을 하는 경우에는, 숙성을 행한 후에 밀폐 가열하는 공정에서 교반하면 불순물의 부생을 방지할 수 있다. 교반은 교반 날개에 의한 혼합이나, 용기의 회전에 의해 행할 수 있다. 교반 강도나 회전수는 온도의 균일성이나 불순물의 부생 상태에 따라서 조정하면 된다. 상시 교반이 아닌, 간헐 교반일 수도 있다. 이렇게 숙성과 교반을 조합함으로써, 공업적 양산화가 가능해진다.
정치 상태 하에서 결정화를 행하는 경우 및 교반 상태 하에서 결정화를 행하는 경우 모두 가열 온도는 80 내지 200℃의 범위이고, 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃의 범위이다. 이 가열은 자생 압력 하에서의 것이다. 80℃ 미만의 온도에서는 결정화 속도가 극단적으로 느려지므로 베타형 제올라이트의 생성 효율이 나빠진다. 한편, 200℃ 초과의 온도에서는, 고내압 강도의 오토클레이브가 필요해지기 때문에 경제성에 흠이 될 뿐만 아니라, 불순물의 발생 속도가 빨라진다. 가열 시간은 본 제조 방법에 있어서 임계적인 것은 아니고, 결정성이 충분히 높은 베타형 제올라이트가 생성될 때까지 가열하면 된다. 일반적으로 5 내지 150시간 정도의 가열에 의해, 만족할만한 결정성의 베타형 제올라이트가 얻어진다.
상기 가열에 의해 베타형 제올라이트의 결정이 얻어진다. 가열 종료 후에는, 생성된 결정 분말을 여과에 의해 모액과 분리한 후, 물 또는 온수로 세정하고 건조시킨다. 건조된 채의 상태에서 실질적으로 포함되는 유기물의 양은 소량이므로 소성하지 않아도 탈수를 행하면 흡착제 등으로 사용 가능하다. 그러나, 얻어진 베타형 제올라이트 결정의 특성을 충분히 발휘시키기 위해서는, 소성 처리를 하는 것이 바람직하다. 소성은 공기 중에서 500℃ 이상의 온도로 가열 처리하는 등의 방법에 의해 용이하게 가능하다. 고체 산 촉매로서 사용할 때는, 예를 들어 결정 내의 Na+ 이온을 NH4 + 이온으로 교환한 후, 소성함으로써 H+형으로 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예로 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「중량％」를 의미한다. 또한, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용한 분석 기기는 이하와 같다.
분말 X선 회절 장치: 맥 사이언스사 제조, 분말 X선 회절 장치 MO3XHF22, Cukα선 사용, 전압 40kV, 전류 30mA, 스캔 스텝 0.02°, 스캔 속도 2°/min
조성 분석 장치: (주) 바리안 제조, ICP-AES LIBERTY Series II
주사형 전자 현미경: (주) 히타치하이테크놀러지즈사 제조, 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4800
BET 표면적 측정 장치: (주) 콴타크롬 인스트루먼트사 제조 AUTOSORB-1
[실시예 1]
(1) 종결정의 합성
테트라에틸암모늄히드록시드(TEAOH)를 OSDA로 사용하였다. 또한, 2아세트산아연2수화물을 아연원으로서 사용하고, 미세 분말 형상 실리카(Cab-O-Sil, M-5)를 실리카원으로 사용하였다. 또한 수산화리튬, 수산화나트륨을 사용하였다. 이들 원료 중, TEAOH, 수산화리튬 및 수산화나트륨을 물에 용해시킨 후, 2아세트산아연2수화물을 첨가하고, 계속해서 미세 분말 형상 실리카를 첨가해서 2시간 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물의 조성은 수산화리튬이 0.05M, TEAOH가 0.65M, 2아세트산아연2수화물이 0.03M, 미세 분말 형상 실리카가 1M, 물이 30M이었다. 이 반응 혼합물을 폴리4불화 에틸렌 내장(內張)을 갖는 스테인리스제의 오토클레이브 내에 넣고, 정지 상태 하에서 150℃에서 96시간에 걸쳐 가열하였다. 이 가열에 의해 SiO2/ZnO 비가 13.1이고, SiO2/Al2O3 비가 무한대인 징코실리케이트 베타형 제올라이트를 합성하였다. 이 베타형 제올라이트의 미소성에서의 X선 회절도를 도 1에 도시한다. 이 베타형 제올라이트를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경은 640㎚였다. 이 베타형 제올라이트의 결정을 미소성인 채로 종결정으로서 사용하였다.
(2) 베타형 제올라이트의 합성
순수(純水) 4.759g에, 알루민산나트륨 0.036g과 36％ 수산화나트륨 수용액 1.284g을 용해시켜서 수용액을 얻었다. 미세 분말 형상 실리카(Cab-O-Sil, M-5) 0.937g과 0.094g의 종결정을 혼합한 것을 상기한 수용액에 조금씩 첨가해서 교반 혼합하였다. 혼합 후의 겔의 조성은 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한 종결정의 첨가량은 겔 중의 실리카 성분에 대하여 10％였다. 겔과 종결정의 혼합물을 23cc의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣고, 숙성 및 교반하지 않고 140℃에서 2일간, 자생 압력 하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각시킨 후, 생성물을 여과, 물 세정해서 백색 분말을 얻었다. 이 생성물의 X선 회절 결과, 이 생성물은 불순물을 포함하지 않는 베타형 제올라이트인 것이 확인되었다. 미소성품의 X선 회절도를 도 2에 도시한다. 또한, 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착 등온선(도 3)으로부터, 표 1에 도시한 바와 같은 특징을 갖는 마이크로 구멍과 메소 구멍을 겸비하는 것이 확인되었다. 미세 구멍 특성을 나타내는 수치를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 10]
표 1에 나타내는 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 베타형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 베타형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 2에서 얻어진 베타형 제올라이트의 미소성에서의 X선 회절도를 도 4에 도시한다. 또한, 실시예 8에서 얻어진 베타형 제올라이트의 미소성에서의 X선 회절도 및 질소 흡착 등온선을 도 5 및 도 6에 각각 나타내고, 실시예 10에서 얻어진 베타형 제올라이트의 미소성에서의 X선 회절도 및 질소 흡착 등온선을 도 7 및 도 8에 각각 도시한다.
[비교예 1]
종결정으로서, TEAOH를 OSDA로서 사용해서 합성한 알루미노실리케이트 베타형 제올라이트의 소성품을 사용하였다. 이 베타형 제올라이트는 SiO2/Al2O3 비가 24.0이고, ZnO를 함유하지 않는 것이었다. 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 원료를 사용해서 제조한 반응 혼합물(겔)에, 이 종결정을 첨가하였다. 겔의 조성은 표 2에 나타내는 바와 같다. 종결정을 포함하는 겔을 표 2에 나타내는 조건으로 가열해서 베타형 제올라이트의 결정화를 행하였다. 얻어진 생성물을 여과, 물 세정해서 백색 분말을 얻었다. 이 생성물의 X선 회절 결과, 이 생성물은 불순물을 포함하지 않는 베타형 제올라이트인 것이 확인되었다. 그러나, 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착 등온선으로부터, 메소 구멍이 전혀 존재하지 않는 것이 확인되었다.
[비교예 2 및 3]
종결정으로서, 비교예 1에서 사용한 알루미노실리케이트 베타형 제올라이트의 소성품을 사용하였다. 이 종결정을 표 2에 나타내는 조성의 반응 혼합물(겔)에 첨가하고, 표 2에 나타내는 조건으로 가열해서 베타형 제올라이트의 결정화를 행하였다. 얻어진 생성물을 여과, 물 세정해서 백색 분말을 얻었다. 이 생성물의 X선 회절 결과, 이 생성물은 불순물을 포함하지 않는 베타형 제올라이트인 것이 확인되었다. 그러나, 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착 등온선으로부터, 메소 구멍이 전혀 존재하지 않는 것이 확인되었다.
[비교예 4]
종결정으로서, 실시예 2에서 사용한 미소성의 징코실리케이트 베타형 제올라이트의 소성품(공기 중, 550℃, 10시간)을 사용하였다. 이외에는 실시예 2와 동일한 조성 및 조건으로 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 여과, 물 세정해서 백색 분말을 얻었다. 이 생성물의 X선 회절의 결과, 이 생성물은 비정질이었다.
표 1과 표 2의 대비로부터 명백해진 바와 같이, 미소성의 징코실리케이트 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용함으로써, 마이크로 구멍 및 메소 구멍을 겸비한 베타형 제올라이트가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 알루미노실리케이트 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용하면(비교예 1 내지 3), 얻어지는 베타형 제올라이트에는 메소 구멍이 형성되지 않는다. 또한, 징코실리케이트 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용해도, 그것이 소성품인 경우(비교예 4)에는 제올라이트의 결정화가 일어나지 않는다.
Claims (4)
- (i) SiO2/Al2O3 비가 8 내지 30이며, SiO2/ZnO 비가 8 내지 1000이고,
(ii) 마이크로 구멍 표면적이 300 내지 800㎡/g이고,
(iii) 마이크로 구멍 용적이 0.1 내지 0.3㎤/g이며,
(iv) 합성된 채의 상태에서 직경이 2 내지 6㎚이고, 그의 용적이 0.001 내지 0.3㎤/g인 메소 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 베타형 제올라이트. - (1) 이하에 나타내는 몰비로 나타내지는 조성의 반응 혼합물이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합하고,
SiO2/Al2O3=8 내지 300
Na2O/SiO2=0.05 내지 0.6
H2O/SiO2=5 내지 50
(2) SiO2/ZnO 비가 4 내지 50이고, SiO2/Al2O3 비가 4 이상이며, 평균 입경이 100㎚ 이상인 베타형 제올라이트를 소성하지 않고 종결정(種結晶)으로서 사용하고, 이것을 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대하여 0.1 내지 20중량％의 비율로 상기 반응 혼합물에 첨가하고,
(3) 상기 종결정이 첨가된 상기 반응 혼합물을 80 내지 200℃에서 밀폐 가열하는 것을 특징으로 하는 베타형 제올라이트의 제조 방법. - 제2항에 있어서, 반응 혼합물을 가열하기 전에, 20 내지 100℃의 온도 하에서 숙성시키는 것인 제조 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 밀폐 가열하는 공정에서 반응 혼합물을 교반하는 것인 제조 방법.
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| CN107032369B (zh) * | 2017-05-10 | 2019-07-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 介孔Beta沸石及其制备方法 |
| KR101922614B1 (ko) * | 2017-05-24 | 2018-11-27 | 재단법인 탄소순환형 차세대 바이오매스 생산전환 기술연구단 | 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 및 이의 제조방법 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유 생산방법 |
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| CN109250726B (zh) * | 2017-07-12 | 2020-10-27 | 中国石油大学(华东) | 一种ts-1沸石分子筛的合成方法 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010145077A1 (en) | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for production of zeolitic material |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| CA2335181A1 (en) * | 1998-06-29 | 2000-01-06 | California Institute Of Technology | Molecular sieve cit-6 |
| CN100425534C (zh) * | 2005-05-31 | 2008-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性β沸石 |
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| FR2920755B1 (fr) * | 2007-09-07 | 2009-11-13 | Inst Francais Du Petrole | Materiau amorphe a porosite hierarchisee et comprenant du silicium |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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