CN105621431B

CN105621431B - 改性β分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN105621431B
Application number: CN201410603738.7A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 关明华; 杜艳泽; 王凤来; 刘昶; 秦波; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN105621431A

Abstract

本发明公开了一种改性β分子筛及其制备方法，具有如下性质：体相硅铝比为30~80，表面层硅铝比15~50，表面层硅铝比低于体相硅铝比20~50，改性β分子筛比表面积400~800m²/g，孔容0.2~0.60ml/g，红外酸含量0.1~0.6mmol/g，相对结晶度100%~150%。本发明改性β分子筛的制备方法如下：对铵交换后的β分子筛进行初次脱铝处理，快速干燥，进行积炭反应，然后经二次脱铝处理、干燥、烧炭处理，得到改性β分子筛。本发明分子筛表面层的硅铝比要低于体相硅铝比，在加氢裂化反应过程中有广阔的应用前景。

Description

改性β分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性β分子筛及其制备方法。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供，目前，β分子筛由于其独特的三维十二元环结构，使得其广泛的应用于加氢裂化过程，尤其是柴油加氢改质过程。在我国加氢裂化技术由于其原料适应强、产品可调性大的特点，因此，常常被炼油企业作为一种调节手段来适应市场的需求变化，如当市场对中间馏分油需求旺盛时，可以多产一些中间馏分，而市场对重石脑油需求旺盛时则可多产重石脑油，因此，在加氢裂化装置上空速、压力等操作条件相对固定的情况下，加氢裂化催化剂的提温敏感性对于装置灵活操作尤为重要，此外，对于给定装置，由于氢气供应量相对固定，因此，在装置提温过程中应尽可能的减少氢气消耗量的波动从而更有利于装置在灵活操作的同时平稳运行，这些都为加氢裂化催化剂的研发提出了更高的要求。

CN201110350743.8公开了一种β分子筛的制备及改性方法，该方法通过水热处理结合铝盐处理对β分子筛进行改性，但该方法得到的β分子筛内外硅铝比层均匀分布，制得的催化剂提温敏感性较高，但同时，提温过程二次裂解明显增加，氢耗显著上升，不利于工业上加氢裂化装置提温过程装置平稳运行。

CN00123130.8公开了一种含β分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，该发明中β分子筛处理过程为酸处理结合水热处理过程，该分子筛制备的加氢裂化催化剂温度敏感性较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提一种改性β分子筛及其制备方法，本发明改性β分子筛表面，在多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等不同的加氢裂化反应过程中有广阔的应用前景。

本发明的改性β分子筛具有以下性质：体相硅铝比为30~80，其中表面层硅铝比15~50，表面层硅铝比低于体相硅铝比20~50，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，优选10~200nm，其中表面层原生于改性前的β分子筛；改性β分子筛氧化钠质量百分含量小于1.0%，优选小于0.5%；改性β分子筛比表面积400~800m²/g，优选500~700m²/g；孔容0.2~0.60ml/g，优选0.3~0.5ml/g；红外酸含量0.1~0.6mmol/g，优选0.2~0.5mmol/g；相对结晶度100%~150%，优选120%~140%。

本发明改性β分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）以Naβ沸石为原粉进行铵盐离子交换反应；

（2）对铵交换后的β分子筛进行初次脱铝处理；

（3）步骤（2）得到的β分子筛快速干燥处理；

（4）快速干燥后的β分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；

（5）步骤（4）处理后的分子筛进行第二次脱铝处理；

（6）步骤（5）得到的β分子筛经干燥、烧炭处理，得到改性β分子筛。

步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以钠型β沸石为原料在氨盐溶液中在60~120℃，优选60~90℃下交换，交换时间为1~3小时，交换次数为1~4次，最终获得交换后的β沸石Na₂O含量小于3.0%；其中钠型β沸石的硅铝比为20~30，氧化钠质量百分含量3%~5%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0 mol/L。

步骤（2）所述初次脱铝处理过程可以是水热处理、酸处理、铝盐处理及氟硅酸铵处理过程中的一种或几种；其中，水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：处理温度为400~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~4.0小时；酸处理过程所用的无机酸和/或有机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸以H⁺计为0.1~0.7mol/L，无机酸和/或有机酸与分子筛的液固质量比为3:1~30:1；酸处理温度30~80℃，处理时间为0.5~3小时；铝盐处理过程所用的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等。铝盐浓度为0.05~2mol/L，处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时；氟硅酸铵处理过程如下：β分子筛加水配成液固质量比3：1~6：1的水混样，然后加入浓度为0.3~1.2mol/L氟硅酸铵水溶液，于 50~80℃处理0.5~2小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵4~10g计。

步骤（3）所述的快速干燥温度100~300℃，干燥时间为1~60分钟，优选3~30分钟。

步骤（4）所述的不饱和烯烃是C₂~C₁₀的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。

步骤（4）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温度50~500℃，优选100~400℃，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。

步骤（5）中所述第二次脱铝处理过程可以是酸脱铝过程或氟硅酸铵脱铝补硅过程。

其中，酸脱铝过程为用无机酸和/或有机酸处理步骤（4）得到的β分子筛；无机酸或有机酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸的浓度以H⁺计为0.4~2.0mol/L；酸脱铝处理过程的液/固质量比为3:1~30:1；处理温度60~120℃，处理时间为0.5 ~3小时。

氟硅酸铵脱铝补硅过程为将步骤（4）得到的β分子筛加水配成液固质量比3：1~6：1的水混样，然后加入浓度为0.8~2.0mol/L氟硅酸铵水溶液，于 70~120℃处理1~4小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要存氟硅酸铵9~30g计。

步骤（6）所述的烧炭处理条件为：400~600℃下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留的积炭。

本发明方法中所述的步骤（2）、（3）、（4）和（5）还可以采用如下方式代替：将步骤（1）铵交换后的β分子筛进行脱铝处理，干燥；在有机溶剂中浸渍，然后快速干燥，干燥后进行碱脱硅处理。

其中，所述的脱铝处理可以采用水热处理、酸处理、铝盐处理或氟硅酸铵处理中的一种或几种组合；水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：处理温度为400~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时；酸处理过程中无机酸和/或有机酸以H⁺计为0.4~2.0mol/L，无机酸和/或有机酸与分子筛的液固质量比为3:1~30:1；酸处理温度60~120℃，处理时间为0.5~3小时；铝盐处理过程所用的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等。铝盐浓度为0.05~2mol/L，处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时；氟硅酸铵处理过程如下：β分子筛加水配成液固质量比3：1~6：1的水混样，然后加入浓度为0.6~2.0mol/L氟硅酸铵水溶液，于 70~120℃处理1~4小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵9~30g计。

所述干燥处理过程：90~300℃干燥2~10小时；所述的有机溶剂选自链烷烃、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙苯中的一种或几种，浸渍方式采用过饱和浸渍，浸渍时间为1~5小时；快速干燥温度为50~300℃，优选干燥温度高于有机溶剂的沸点，快速干燥时间为1~60分钟，优选3~20分钟。

所述的碱脱硅处理过程使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，其中碱液的浓度为0.1wt%~2wt%。碱液处理温度50~100℃，处理时间为0.5~4小时，碱液/分子筛液固质量比为5:1~10:1。

本发明方法通过不饱和烯烃或有机溶剂对β分子筛进行处理，然后再采用内部脱铝或是外部脱硅的方式，在保持内部高硅铝比的同时，选择性的降低了β 分子筛外表面的硅铝比。本发明改性β分子筛可以用于制备加氢裂化催化剂，在多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等不同的加氢裂化反应过程中有广阔的应用前景。

本发明采用透射电镜X射线电子能谱法进行微区成份分析来测定计算分子筛表面层及体相硅铝比。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。

实施例1

（1）取试验室制备的Naβ分子筛原粉200g，用浓度为0.5mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的β分子筛中Na含量以Na₂O计为2.5%；

（2）对步骤（1）得到的β分子筛550℃，0.1MPa下水热处理2小时；

（3）步骤（2）所得分子筛按照液固比5:1与0.4mol/L的柠檬酸溶液（浓度以H⁺计）300ml混合，然后升温至40℃，恒温反应2小时；

（4）取步骤（3）所得的分子筛于130℃干燥7分钟；

（5）取步骤（4）所得的分子筛放置于充满丁二烯气氛的密闭容器内，控制压力0.3MPa充分接触20分钟，然后，在空气气氛在200℃加热20小时；

（6）步骤（5）所得的分子筛按照液固比10:1与浓度0.6mol/L的盐酸溶液（浓度以H⁺计）混合，80℃下恒温处理2小时；

（7）经步骤（6）酸处理后的β分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时后，得到改性β分子筛，编号为β-1。

实施例2

分子筛改性处理过程：

（1）取试验室制备的Naβ分子筛原粉，用浓度为0.8mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的β分子筛中Na含量以Na₂O计为2.0%。

（2）对步骤（1）得到的β分子筛600℃，0.1MPa下水热处理3小时；

（3）步骤（2）所得的分子筛按照液固比7:1与H⁺浓度为1.0mol/L的盐酸混合溶液混合，95℃处理2小时；

（4）步骤（3）所得分子筛250℃干燥2h；

（5）取甲苯溶剂浸泡步骤（4）所得的分子筛3小时；

（6）步骤（5）处理后的分子筛130℃干燥25分钟；

（7）步骤（6）所得的分子筛按照液固比6:1与1.2%的氢氧化钠溶液混合， 80℃处理3小时；

（8）经步骤（7）碱处理后的β分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性β分子筛，编号为β-2。

实施例3

（2）步骤（1）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为1.0mol/L的氟硅酸铵溶液250ml，95℃处理2小时；

（3）对步骤（2）得到的β分子筛540℃，0.1MPa下水热处理1.5小时；

（4）步骤（3）所得分子筛按照液固比6:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至90℃，在搅拌的过程中加入0.8mol/L的硫酸铝溶液600ml，恒温反应1.5小时。

（5）步骤（4）处理后的分子筛250℃干燥3h；

（6）取二甲苯溶剂浸泡步骤（5）所得的分子筛4小时；

（7）步骤（6）处理后的分子筛200℃干燥40分钟；

（8）步骤（7）所得的分子筛按照液固比6:1与1.2%的氢氧化钠溶液混合， 75℃处理2小时；

（9）经步骤（8）碱处理后的β分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性β分子筛，编号为β-3。

实施例4

（1）取试验室制备的Naβ分子筛原粉200g，用浓度为0.6mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的β分子筛中Na含量以Na₂O计为2.0%；

（2）步骤（1）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为0.8mol/L的氟硅酸铵溶液100ml，80℃处理1.5小时；

（3）对步骤（2）得到的β分子筛550℃，0.1MPa下水热处理1.0小时；

（4）步骤（3）所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至80℃，在搅拌的过程中加入0.5mol/L的硫酸铝溶液400ml，恒温反应2小时。

（5）步骤（4）处理后的分子筛于150℃干燥6h；

（6）取正辛烷溶剂浸泡步骤（5）所得的分子筛2小时；

（7）步骤（6）处理后的分子筛于140℃干燥12分钟；

（8）步骤（7）所得的β分子筛按照液固比5:1与0.6%的氢氧化钠溶液混合， 95℃处理2小时；

（9）经步骤（8）碱处理后的β分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性β分子筛，编号为β-4。

实施例5

分子筛改性处理过程：

（2）对步骤（1）得到的β分子筛560℃，0.1MPa下水热处理2小时；

（3）步骤（2）所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至80℃，在搅拌的过程中加入0.5mol/L的硫酸铝溶液400ml，恒温反应2小时。

（4）取步骤（3）所得的分子筛于140℃干燥8分钟；

（5）取步骤（4）所得的分子筛放置于充满丁二烯气氛的密闭容器内，控制压力0.3MPa充分接触20分钟，然后，在空气气氛在200℃加热15小时；

（6）步骤（5）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为0.6mol/L的氟硅酸铵溶液100ml，80℃处理2小时；

（7）经步骤（6）氟硅酸铵处理后的β分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时后，得到改性β分子筛，编号为β-5。

实施例6

（1）取试验室制备的Naβ分子筛原粉，用浓度为0.6mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换2小时，重复此过程3次，交换后的β分子筛中Na含量以Na₂O计为2.3%。

（2）对步骤（1）得到的β分子筛590℃，0.1MPa下水热处理2小时；

（3）步骤（2）所得分子筛按照液固比6:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至85℃，在搅拌的过程中加入0.6mol/L的硫酸铝溶液600ml，恒温反应2小时。

（4）步骤（3）所得分子筛200℃干燥3小时；

（5）取二甲苯溶剂浸泡步骤（4）所得的分子筛4小时；

（6）步骤（5）处理后的分子筛200℃干燥35分钟；

（7）步骤（6）所得的分子筛按照液固比6:1与1.0%的氢氧化钠溶液混合， 80℃处理2小时；

（8）经步骤（7）碱处理后的β分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性β分子筛，编号为β-6。

比较例1

（1）取试验室制备的钠型β分子筛原粉200g，用浓度为2.0mol/L的硝酸铵按照液固比6:1混合，90℃交换3小时，重复此过程2次，交换后的β分子筛中Na含量以Na₂O计为1.8%；

（2）步骤（1）得到的β分子筛在590℃，0.1MPa下水热处理3小时；

（3）步骤（2）所得的分子筛按照液固比5:1与H+浓度0.5mol/L的盐酸溶液混合，90℃下恒温处理2h；

（4）经步骤（3）酸处理后的β分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，获得比较例1分子筛，编号为B-1。

比较例2

（1）取试验室制备的钠型β分子筛原粉200g，用浓度为2.0mol/L的硝酸铵按照液固比6:1混合，90℃交换3小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na₂O计为1.8%；

（2）步骤（1）得到的β分子筛在560℃，0.1MPa下水热处理2小时；

（3）步骤（2）所得的分子筛按照液固比5:1与H+浓度0.4mol/L的柠檬酸溶液混合，80℃下恒温处理2h；

（4）经步骤（3）酸处理后的β分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，获得比较例2分子筛，编号为B-2

实施例1~6与比较例1~2改性β分子筛的理化性质列于下表1。

表1 实施例和比较例分子筛的理化性质。

实施例7

（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵478g和硝酸镍512g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为42g/100ml和13g/100ml，溶液编号RY；

（2）分别取实施例1~6分子筛和比较例1~2方法制备的分子筛，与氧化铝和无定型硅铝按照1:1:2的比例混合制备载体，分别标记为Z-1、Z-2、Z-3、Z-4、 Z-5、Z-6、ZB-1、ZB-2；

（3）浸渍液RY分别浸渍（2）中载体，得到催化剂分别记为Cat-1、Cat-2、 Cat-3、Cat-4、Cat-5、Cat-6、BCat-1 和BCat-2。

为了考察实施例及比较例制备催化剂的反应性能，对催化剂在小型装置上进行了评价试验，评价装置采用单段串联一次通过流程，一反装填工业上广泛应用的加氢裂化预处理催化剂FF-36（中国石化抚顺石油化工研究院），二反分别装填按照实施例1~6和比较例1~2制备的加氢裂化催化剂，原料性质、评价条件及评价结果列于表2~表6。

表2 原料油性质。

表3 评价条件。

催化剂	Cat-1	Cat-2	Cat-3	Cat-4	Cat-5	Cat-6	BCat-1	BCat-2
									反应温度，℃	380	380	380	380	380	380	380	380
反应压力，MPa	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0
									裂化段体积空速，h-1	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
氢油体积比	1200	1200	1200	1200	1200	1200	1200	1200
									精制段生成油氮含量，ppm	10	10	10	10	10	10	10	10

表4 评价结果。

表5 实施例3与比较例1催化剂不同反应温度考察试验。

表6 实施例1与比较例2催化剂不同反应温度考察试验。

实施例3与比较例1催化剂的对比试验则表明，实施例3催化剂由于分子筛外表面更高的酸中心数量使得催化剂具有更好的提温敏感性，当反应温度从376℃提高至384℃的过程中馏分油转化率提高约12个百分点，而比较例1仅提高6个百分点，相比比较例1催化剂，实施例3催化剂表现出更大的提温敏感性。通过采用实施例1与比较例2催化剂在评价装置上的对比试验表明，采用本发明方法制备的催化剂具有更好的操作灵活性，提温过程中产品分布变化幅度较大，可以切换进行多产石脑油和少产石脑油两种模式操作，同时，由于本发明采用特殊方法改性β分子筛，在提高分子筛外部酸性中心的同时，保留了分子筛内部的高硅铝比，酸性中心更少，提温过程造成的二次裂化显著降低，因此，相对于比较例2催化剂，实施例1催化剂在提温过程中氢耗增加幅度较小，更有利于装置的平稳操作。因此，总体来看本发明分子筛制备的加氢裂化催化剂表现出很好的提温敏感性、装置操作灵活性和较低的化学氢耗。

Claims

1.一种改性β分子筛，其特征在于具有如下性质：体相硅铝比为30~80，表面层硅铝比15~50，表面层硅铝比低于体相硅铝比20~50，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，其中表面层原生于改性前的β分子筛；改性β分子筛氧化钠质量百分含量小于1.0%；改性β分子筛比表面积400~800m²/g，孔容0.2~0.60ml/g，红外酸含量0.1~0.6mmol/g，相对结晶度100%~150%。

2.按照权利要求1所述的β分子筛，其特征在于：所述的表面层指分子筛外表面至内部10~200nm的厚度范围。

3.一种权利要求1或2所述的β分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）以Naβ沸石为原粉进行铵盐离子交换反应；（2）对铵交换后的β分子筛进行初次脱铝处理；（3）步骤（2）得到的β分子筛快速干燥处理；（4）快速干燥后的β分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（5）步骤（4）处理后的分子筛进行第二次脱铝处理；（6）步骤（5）得到的β分子筛经干燥、烧炭处理，得到改性β分子筛。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以钠型β沸石为原料在氨盐溶液中在60~120℃下交换，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的β沸石，Na₂O含量小于3.0%；其中钠型β沸石的硅铝比为20~30，氧化钠质量百分含量3%~5%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述初次脱铝处理过程是水热处理、酸处理、铝盐处理或氟硅酸铵处理中的一种或几种。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：处理温度为400~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~4.0小时。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：酸处理过程采用无机酸和/或有机酸，其中无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种，有机酸选自柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸以H⁺计为0.1~0.7mol/L，无机酸和/或有机酸与分子筛的液固质量比为3:1~30:1；酸处理温度30~80℃，处理时间为0.5~3小时。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种，铝盐浓度为0.05~2mol/L；处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：氟硅酸铵处理过程如下：β分子筛加水配成液固质量比3：1~6：1的水混样，然后加入浓度为0.3~1.2mol/L氟硅酸铵水溶液，于 50~80℃处理0.5~2小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵4~10g计。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的快速干燥温度100~300℃，干燥时间为1~60分钟。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的不饱和烯烃是C₂~C₁₀的正构或异构烯烃、二烯烃；气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛完全浸渍于液态烯烃中。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%。

13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的积炭反应条件为：反应温度50~500℃，反应时间为1~50小时。

14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述第二次脱铝处理过程是酸脱铝过程或氟硅酸铵脱铝补硅过程。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：酸脱铝过程为用无机酸和/或有机酸处理步骤（4）得到的β分子筛；其中无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种，有机酸选自柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸的浓度以H⁺计为0.4~2.0mol/L；酸脱铝处理过程的液/固质量比为3:1~30:1；处理温度60~120℃，处理时间为0.5 ~3小时。

16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：氟硅酸铵脱铝补硅过程为将步骤（4）得到的β分子筛加水配成液固质量比3：1~6：1的水混样，然后加入浓度为0.8~2.0mol/L氟硅酸铵水溶液，于 70~120℃处理1~4小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要氟硅酸铵9~30g计。

17.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（6）所述的烧炭处理条件为：400~600℃下焙烧2~4小时。

18.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的步骤（2）、（3）、（4）和（5）采用如下方式代替：将步骤（1）铵交换后的β分子筛进行脱铝处理，干燥；在有机溶剂中浸渍，然后快速干燥，快速干燥后进行碱脱硅处理。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的脱铝处理采用水热处理、酸处理、铝盐处理或氟硅酸铵处理中的一种或几种组合。

20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：处理温度为400~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时。

21.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：酸处理过程中无机酸和/或有机酸以H⁺计为0.4~2.0mol/L，无机酸和/或有机酸与分子筛的液固质量比为3:1~30:1；酸处理温度60~120℃，处理时间为0.5~3小时。

22.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种，铝盐浓度为0.05~2mol/L；处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时。

23.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：氟硅酸铵处理过程如下：β分子筛加水配成液固质量比3：1~6：1的水混样，然后加入浓度为0.6~2.0mol/L氟硅酸铵水溶液，于 70~120℃处理1~4小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵9~30g计。

24.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述干燥处理过程：90~300℃干燥2~10小时。

25.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自链烷烃、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙苯中的一种或几种。

26.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：浸渍方式采用过饱和浸渍，浸渍时间为1~5小时。

27.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的快速干燥温度为50~300℃，快速干燥时间为1~60分钟。

28.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的快速干燥温度高于有机溶剂的沸点，快速干燥时间为3~20分钟。

29.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的碱脱硅处理过程使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，其中碱液的浓度为0.1wt%~2wt%；碱液处理温度50~100℃，处理时间为0.5~4小时，碱液/分子筛液固质量比为5:1~10:1。

30.一种权利要求1或2所述的改性β分子筛在多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化的加氢裂化反应过程中的应用。