CN106669774B - 一种改性y分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
一种改性y分子筛的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性Y分子筛的制备方法及应用,包括如下内容:(1)以NaY沸石为原粉进行铵盐离子交换;(2)得到Y分子筛进行水热处理;(3)对步骤(2)水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理;(4)对步骤(3)所得的Y分子筛快速干燥处理;(5)步骤(4)得到的Y分子筛与不饱和烯烃接触,然后进行积炭反应;(6)将步骤(5)得到的分子筛进行脱硅处理;(7)步骤(6)的Y分子筛经过滤、干燥后,进行烧炭处理,得到改性Y分子筛。本发明方法通过选择性的对Y分子筛外表面进行脱铝补硅,提高了Y分子筛外表面的硅铝比,由该Y分子筛制备的加氢裂化催化剂具有良好的反应活性及抗氮能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性Y分子筛的制备方法及应用。
背景技术
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点,可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料,已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一,在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂,具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供,而裂化功能则由分子筛提供,目前,加氢裂化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛,但由于分子筛酸性载体的性质使得其对氮化物特别敏感,氮化物容易吸附在分子筛表面而引起分子筛中毒,因此活性大大降低,在工业生产中很难长期稳定运行。并且,随着分子筛上酸密度的增加,催化剂抗氮能力显著下降。对于这一问题,目前常规的方法是通过对Y分子筛进行脱铝或脱铝补硅处理降低分子筛上酸中心数量的方法来加以解决,但该方法处理过程是在整个分子筛内外同时进行脱铝,因此,在提高分子筛的硅铝比的同时,由于酸性中心减少,其活性也大大降低。这样,在提高催化剂抗氮能力与保持加氢裂化活性之间存在着难以解决的矛盾,常规的分子筛改性过程很难同时兼顾这两个问题。
CN200710158784.0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法,该发明中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得,制得的催化剂活性较高,但耐氮能力较差。
CN200810012212.6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法,该发明制备的加氢裂化催化剂具有较高的耐氮能力但是,裂化活性较低。
CN98114489.6公开了一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂,用于重质馏分油一段串联加氢裂化生产大量中间馏分油,裂化段进料氮含量可达 100μg/g,但该催化剂活性较差。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种改性Y分子筛的制备方法及应用,本发明方法通过选择性的对Y分子筛内表面进行脱硅处理,选择性的提高了Y 分子筛外表面的硅铝比,由该Y分子筛制备的加氢裂化催化剂具有良好的反应活性及抗氮能力。
本发明的改性Y分子筛的制备方法,包括如下内容:
(1)以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换;
(2)对步骤(1)中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理;
(3)对步骤(2)水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理;
(4)对步骤(3)所得的Y分子筛快速干燥处理;
(5)步骤(4)得到的Y分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触,然后在含氧气氛中进行积炭反应;
(6)将步骤(5)得到的分子筛进行脱硅处理;
(7)步骤(6)经脱硅处理后的Y分子筛经过滤、干燥后,进行烧炭处理,得到改性Y分子筛。
本发明方法中,步骤(1)中所述铵盐离子交换过程如下:以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中,60~120℃下,优选60~90℃下,交换1~3小时,交换次数为1~4次,得到交换后的NaY沸石,Na2O含量小于3.0%;其中NaY沸石原料的SiO2/Al2O3摩尔比为3~6,氧化钠质量百分含量6%~7%;铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种,铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L,优选1.0~3.0 mol/L。
本发明方法中,步骤(2)所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下,水热处理条件为:温度为500~600℃,压力为0.01~0.5MPa,处理时间为1~6小时。
本发明方法中,步骤(3)所述的的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝等中的一种或几种,铝盐浓度为0.05~2mol/L;铝盐处理条件为:处理温度为50~120℃,处理时间为0.5~3小时。
步骤(4)所述的快速干燥处理条件为:干燥温度为100~200℃,优选120~160℃,干燥时间为1~60分钟,优选3~30分钟。一般的处理过程为:将步骤(3)所得的Y分子筛直接加入预先升温至干燥温度的马弗炉或其他加热设备中进行焙烧。通过快速干燥处理,去除分子筛表层水分。
步骤(5)所述的不饱和烯烃是炭原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃;其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部;当使用气态不饱和烯烃时,气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为:压力0.1~1.0MPa,接触时间0.1~2小时;当使用液态不饱和烃时,液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为:压力0.1~1.0MPa,接触时间0.5~4小时,分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下进行,所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。
步骤(5)所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种,氧气在气相中的体积分数为10%~100%,优选为空气;积炭反应条件为:反应温度50~500℃,优选100~400℃,反应时间为1~50小时,优选2~40小时。
步骤(6)中所述的脱硅处理为本领域技术人员熟知的方法,可以采用常规碱脱硅方法,碱脱硅处理过程使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液,其中碱液的浓度为0.1~2%。碱液处理温度50~100℃,处理时间为0.5~4小时,碱液/分子筛液固质量比为5:1~10:1。
步骤(7)所述干燥条件为温度90℃~120℃,干燥时间为2~4小时;烧炭处理条件为400~600℃下焙烧2~4小时,脱除分子筛上残留的积炭。
本发明方法中,优选在步骤(1)的铵盐离子交换后,进行脱铝补硅处理,然后再进行步骤(2)的水热处理;其中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法,可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法,将步骤(1)得到的Y分子筛加水配成液固质量比3:1~6:1的水混样,然后,加入浓度为0.8~2.0mol/L氟硅酸铵水溶液,于 70~100℃处理0.5~2小时。
本发明方法制备的改性Y分子筛,具有如下性质:改性Y分子筛的体相硅铝比(文中所述的硅铝比为SiO2/Al2O3摩尔比)为8~30,其中表面层硅铝比20~100,优选40~80,表面层硅铝比高于体相硅铝比20~70,其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围,优选10~200nm,更优选50~190nm,表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒,与分子筛内部衔接完好,不堵塞分子筛内部孔道。
本发明方法制备的改性Y分子筛应用催化剂载体材料的制备,特别适用于加氢裂化催化剂载体材料的制备。其中所述的加氢裂化催化剂载体的制备过程如下:将上述的改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀,加入稀硝酸成浆后挤条成型,干燥、焙烧得到加氢裂化催化剂载体。其中加氢裂化催化剂载体中的改性Y分子筛为15wt%~90wt%,优选30wt%~70wt%,余量为无定形硅铝和/或氧化铝;其他制备条件为本领域技术人员熟知。
将上述加氢裂化催化剂载体进行活性组分负载,然后经干燥、焙烧,得到加氢裂化催化剂。一般采用浸渍法进行活性组分负载,其中浸渍的液固比为1.5:1~3:1,采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行;所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素,第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co,第VIB族活性金属可以是W和/或Mo,浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml,第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml,浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整;其中所述的干燥条件为:在90~150℃下干燥2~8小时;焙烧条件为:在400~700℃下焙烧1~5小时。
上述方法制备的加氢裂化催化剂可应用于多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等不同的加氢裂化反应过程,一般操作条件为:反应压力6.0~20.0MPa,反应温度350~420℃,进料体积空速0.1~2.0h-1,氢油体积比为500:1~2000:1。
本发明采用透射电镜X射线电子能谱法进行微区成份分析来测定计算分子筛表面层及体相硅铝比。
本发明方法对Y分子筛进行改性处理,即首先在空气气氛中,加热条件下使吸附于Y分子筛上的烯烃、二烯烃等不饱和烃在分子筛内外充分积炭,然后,通过快速高温焙烧的方法烧掉分子筛表面上沉积的炭,这样分子筛内部的铝位被积炭覆盖保护,因此,后续碱脱硅处理过程主要在分子筛内部上进行,脱硅处理过后,再高温焙烧除掉分子筛表层的积炭。本发明方法通过选择性的对Y分子筛外表面进行脱铝补硅,选择性的提高了Y 分子筛外表面的硅铝比,相比于常规方法改性分子筛制备的加氢裂化催化剂可以在保持相近抗氮能力的情况下提高催化剂反应活性或在相同活性的前提下提高加氢裂化催化剂的抗氮能力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明,但不因此限制本发明。
实施例1
分子筛改性处理过程:
(1)取试验室制备的NaY分子筛原粉200g,用浓度为0.5mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合,70℃交换3小时,重复此过程3次,交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.5%;
(2)对步骤(1)得到的Y分子筛630℃,0.15MPa下水热处理2小时;
(3)步骤(2)所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合,然后升温至80℃,在搅拌的过程中加入0.5mol/L的硫酸铝溶液400ml,恒温反应2小时。
(4)取步骤(3)所得的分子筛于140℃干燥8分钟;
(5)取步骤(4)所得的分子筛放置于充满丁二烯气氛的密闭容器内,控制压力0.3MPa充分接触20分钟,然后,在空气气氛在200℃加热15小时;
(6)经步骤(5)所得的Y分子筛按照液固比5:1与0.7%的氢氧化钠溶液混合, 90℃处理2小时;
(7)经步骤(6)碱处理后的Y分子筛,120℃干燥2小时,550℃焙烧4小时后,得到改性Y分子筛,编号为Y-1
实施例2
分子筛改性处理过程:
(1)取试验室制备的NaY分子筛原粉200g,用浓度为0.8mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合,70℃交换3小时,重复此过程3次,交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.0%;
(2)步骤(1)所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合,然后,加入浓度为1.0mol/L的氟硅酸铵溶液100ml,85℃处理1.0小时;
(3)对步骤(2)得到的Y分子筛600℃,0.1MPa下水热处理3小时;
(4)步骤(3)处理后的分子筛130℃干燥40分钟;
(5)取庚烯浸泡步骤(4)所得的分子筛4小时,然后,在空气气氛下180℃加热30小时;
(6)步骤(5)所得的分子筛按照液固比6:1与1.3%的氢氧化钠溶液混合, 80℃处理3小时;
(7)经步骤(6)碱处理后的Y分子筛,120℃干燥2小时,550℃焙烧4小时后,得到改性Y分子筛,编号为Y-2。
实施例3
分子筛改性处理过程:
(1)取试验室制备的NaY分子筛原粉200g,用浓度为0.5mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合,70℃交换3小时,重复此过程3次,交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.5%;
(2)步骤(1)所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合,然后,加入浓度为1.6mol/L的氟硅酸铵溶液100ml,75℃处理1.5小时;
(3)对步骤(2)得到的Y分子筛540℃,0.1MPa下水热处理1.5小时;
(4)步骤(3)所得分子筛按照液固比7:1与蒸馏水搅拌混合,然后升温至80℃,在搅拌的过程中加入0.5mol/L的硫酸铝溶液400ml,恒温反应2小时。
(5)取步骤(4)所得的分子筛于140℃干燥5分钟;
(6)取步骤(5)所得的分子筛放置于充满丁二烯气氛的密闭容器内,控制压力0.3MPa充分接触20分钟,然后,在空气气氛在200℃加热15小时;
(7)步骤(6)所得的分子筛按照液固比6:1与1.2%的氢氧化钠溶液混合, 75℃处理2小时;
(8)经步骤(7)碱处理后的Y分子筛,120℃干燥2小时,550℃焙烧4小时后,得到改性Y分子筛,编号为Y-3。
实施例4
(1)取试验室制备的NaY分子筛原粉200g,用浓度为0.8mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合,70℃交换3小时,重复此过程3次,交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.0%。
(2)步骤(1)所得的分子筛按照液固比6:1与蒸馏水混合,然后,加入浓度为0.9mol/L的氟硅酸铵溶液120ml,70℃处理1.0小时;
(3)对步骤(2)得到的Y分子筛540℃,0.1MPa下水热处理2小时;
(4)步骤(3)所得分子筛按照液固比6:1与蒸馏水搅拌混合,然后升温至90℃,在搅拌的过程中加入0.8mol/L的硫酸铝溶液600ml,恒温反应2小时。
(5)步骤(4)处理后的分子筛130℃干燥30分钟;
(6)取庚烯浸泡步骤(5)所得的分子筛4小时,然后,在空气气氛下250℃加热12小时;
(7)步骤(6)所得的Y分子筛按照液固比5:1与0.6%的氢氧化钠溶液混合, 95℃处理2小时;
(8)经步骤(7)碱处理后的Y分子筛,120℃干燥2小时,550℃焙烧4小时后,得到改性Y分子筛,编号为Y-4。
比较例1
(1)取试验室制备的NaY分子筛原粉200g,用浓度为0.7mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合,75℃交换3小时,重复此过程3次,交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.3%;
(2)对步骤(1)得到的Y分子筛570℃,0.1MPa下水热处理2小时;
(3)步骤(2)所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合,然后升温至85℃,在搅拌的过程中加入0.6mol/L的硫酸铝溶液400ml,恒温反应2小时。
(4)步骤(3)硫酸铝处理后的Y分子筛,120℃干燥2小时,550℃焙烧2小时后,获得改性Y分子筛,编号为BY-1。
比较例2
(1)取试验室制备的NaY分子筛原粉200g,用浓度为2.0mol/L的硝酸铵按照液固比6:1混合,95℃交换3小时,重复此过程2次,交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.0%;
(2)步骤(1)得到的Y分子筛在580℃,0.1Mpa下水热处理3小时;
(3)步骤(2)所得的分子筛按照液固比5:1与H+浓度1.2mol/L的盐酸溶液混合,90℃下恒温处理2h;
(4)经步骤(3)酸处理后的Y分子筛,120℃干燥2小时,550℃焙烧2小时后,获得改性Y分子筛,编号为BY-2。
实施例1~4与比较例1~2改性Y分子筛的理化性质列于下表1。
表1 实施例和比较例分子筛分析结果
实施例5
分别以实施例和比较例中得到的分子筛按照分子筛/氧化铝质量比=40/60混捏制备催化剂载体,然后,采用Mo-Ni活性金属浸渍液浸渍载体,控制催化剂负载活性金属MoO3含量22%,NiO 含量5.8%。所得催化剂编号分别为C-1、C-2、C-3、C-4、BC-1、BC-2。为了考察实施例及比较例制备催化剂的反应性能,对催化剂在小型装置上进行了评价试验,评价装置采用单段串联一次通过流程,一反装填工业上广泛应用的加氢裂化预处理催化剂FF-36(中国石化抚顺石油化工研究院),二反分别装填按照采用实施例1~4和比较例1~2分子筛制备的加氢裂化催化剂,原料性质、评价条件及评价结果列于表2~表5。
表2 原料油性质
表3 评价条件
表4 实施例与比较例催化剂产品分布及产品性质对比结果
表5实施例1与比较例1催化剂稳定性对比试验
表6实施例2与比较例2催化剂稳定性对比试验
实施例1~2与比较例1~2催化剂在评价装置上的对比试验表明,采用本发明方法制备的催化剂与比较例催化剂产品分布及性质相当,抗氮能力更强,在在精制段生成油氮含量70ppm的条件下运转时,实施例1和实施例2催化剂的反应活性更高,且随着运转时间的延长这种优势更加明显。
Claims (19)
1.一种改性Y分子筛的制备方法,其特征在于包括如下内容:(1)以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换;(2)对步骤(1)中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理;(3)对步骤(2)水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理;(4)对步骤(3)所得的Y分子筛快速干燥处理;(5)步骤(4)得到的Y分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触,然后在含氧气氛中进行积炭反应;(6)将步骤(5)得到的分子筛进行脱硅处理;(7)步骤(6)经脱硅处理后的Y分子筛经干燥后,进行烧炭处理,得到改性Y分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述铵盐离子交换过程如下:以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中,60~120℃下,交换1~3小时,交换次数为1~4次,得到交换后的NaY沸石,Na2O含量小于3.0%;其中NaY沸石原料的SiO2/Al2O3摩尔比为3~6,氧化钠质量百分含量6%~7%;铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种,铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下,水热处理条件为:温度为500~600℃,压力为0.01~0.5MPa,处理时间为1~6小时。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的铝盐是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种,铝盐浓度为0.05~2mol/L;铝盐处理条件为:处理温度为50~120℃,处理时间为0.5~3小时。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)所述的快速干燥处理条件为:干燥温度为100~200℃,干燥时间为1~60分钟。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(5)所述的不饱和烯烃是碳原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃。
7.按照权利要求1或6所述的方法,其特征在于:其中所述的不饱和烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部;当使用气态不饱和烯烃时,气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为:压力0.1~1.0MPa,接触时间0.1~2小时;当使用液态不饱和烃时,液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为:压力0.1~1.0MPa,接触时间0.5~4小时,分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。
8.按照权利要求1 所述的方法,其特征在于:步骤(5)所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种,氧气在气相中的体积分数为10%~100%。
9.按照权利要求1 所述的方法,其特征在于:步骤(5)所述的积炭反应条件为:反应温度50~500℃,反应时间为1~50小时。
10.按照权利要求1 所述的方法,其特征在于:步骤(6)中所述的脱硅处理过程使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液,其中碱液的浓度为0.1wt%~2wt%;碱液处理温度50~100℃,处理时间为0.5~4小时,碱液/分子筛液固质量比为5:1~10:1。
11.按照权利要求1 所述的方法,其特征在于:步骤(7)所述干燥条件为温度90~120℃,干燥时间为2~4小时。
12.按照权利要求1 所述的方法,其特征在于:步骤(7)烧炭处理条件为400~600℃下焙烧2~4小时。
13.按照权利要求1 所述的方法,其特征在于:在步骤(1)的铵盐离子交换后,进行脱铝补硅处理,然后再进行步骤(2)的水热处理;其中所述的脱铝补硅处理为采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法,将步骤(1)得到的Y分子筛加水配成液固质量比3:1~6:1的水混样,然后加入浓度为0.8~2.0mol/L氟硅酸铵水溶液,于70~100℃处理0.5~2小时。
14.按照权利要求1所述的方法制备的改性Y分子筛,其特征在于具有如下性质:改性Y分子筛的体相硅铝比为8~30,其中表面层硅铝比20~100,表面层硅铝比高于体相硅铝比20~70,其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围,表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒,与分子筛内部衔接完好,不堵塞分子筛内部孔道;所述的硅铝比为SiO2/Al2O3摩尔比。
15.按照权利要求14所述的改性Y分子筛在加氢裂化催化剂载体材料的制备中的应用,其特征在于:所述的加氢裂化催化剂载体的制备过程如下:将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀,加入稀硝酸成浆后挤条成型,干燥、焙烧得到加氢裂化催化剂载体;其中加氢裂化催化剂载体中的改性Y分子筛为15wt%~90wt%,余量为无定形硅铝和/或氧化铝。
16.按照权利要求15所述的应用,其特征在于:将加氢裂化催化剂载体进行活性组分负载,然后经干燥、焙烧,得到加氢裂化催化剂;其中所述的干燥条件为:在90~150℃下干燥2~8小时;焙烧条件为:在400~700℃下焙烧1~5小时。
17.按照权利要求16所述的应用,其特征在于:采用浸渍法进行活性组分负载,其中浸渍的液固比为1.5:1~3:1,采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行。
18.按照权利要求17所述的应用,其特征在于:所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素,第VIII族活性金属是Ni和/或Co,第VIB族活性金属是W和/或Mo,浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml,第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml,浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。
19.按照权利要求15所述的应用得到的加氢裂化催化剂应用于多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化的加氢裂化反应过程,操作条件为:反应压力6.0~20.0MPa,反应温度350~420℃,进料体积空速0.1~2.0h-1,氢油体积比为500:1~2000:1。
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