CN111097375A - 一种改性分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111097375A
CN111097375A CN201811264089.7A CN201811264089A CN111097375A CN 111097375 A CN111097375 A CN 111097375A CN 201811264089 A CN201811264089 A CN 201811264089A CN 111097375 A CN111097375 A CN 111097375A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
adsorbent
roasting
drying
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811264089.7A
Other languages
English (en)
Inventor
王海洋
李�杰
张信伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811264089.7A priority Critical patent/CN111097375A/zh
Publication of CN111097375A publication Critical patent/CN111097375A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Abstract

本发明公开一种改性分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）采用糖溶液对5A分子筛进行浸渍处理，浸渍处理后进行干燥、惰性气氛下焙烧；（2）步骤（1）所得物料进行水热处理；（3）步骤（2）所得物料经过干燥、焙烧后制得改性5A分子筛。所述方法制备的改性5A分子筛具有吸附容量高、吸附速率快及稳定性好等诸多优点。

Description

一种改性分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高吸附容量的改性5A分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
5A分子筛的主孔道是一个内部孔体积为0.776 nm3的立方钠晶格，孔径大小约为0.5 nm，可以允许分子直径小于0.5 nm的分子通过。由于其择形吸附作用，5A分子筛被广泛用于各种石油原料中正构烷烃和非正构烃类的分离过程中，形成了气固吸附的固定床工艺和液固吸附的模拟移动床工艺。
5A分子筛是选择性分离石脑油馏分中正构烷烃的高效吸附材料。石脑油由正构烷烃，异构烷烃、环烷烃及芳烃等多种烃类的混合物组成。对于蒸汽裂解乙烯而言，不同种类的烃对乙烯生成的贡献大小不同。正构烷烃的乙烯收率最高，其次是环烷烃、异构烷烃，而芳烃对乙烯生成无贡献。另一方面，作为催化重整原料，正构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速度很慢，转化率低。因此采用5A分子筛吸附剂将石脑油中正构烷烃分析是充分利用石脑油的有效方法。
国外UOP公司、Exxonmobil公司以5A分子筛为吸附剂开展了分离石脑油中的正构烷烃与非正构烃的研究工作，并取得了卓有成效的研究成果。华东理工大学基于分子管理的理念，开发了5A分子筛固定床吸附分离工艺，分别作为蒸汽裂解制乙烯和催化重整的原料，提高了石脑油的综合利用价值。
CN103170304A公开一种涉及采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法。将凹凸棒土在高温下煅烧，并用盐酸溶液浸泡处理后，与氢氧化钠水溶液充分溶解，将氢氧化钠和偏铝酸钠于水中充分溶解，将两种液体迅速混合，剧烈搅拌得到乳白色胶体，胶体在80-95℃下晶化4-6h后，冷却、过滤、洗涤至pH＜9，烘干，即得到4A分子筛原粉；最后将其与氯化钙溶液进行离子交换，得到5A分子筛。该5A分子筛对正癸烷的静态饱和吸附量可达0.0716g/g，对正十五烷的静态饱和吸附量可达0.123g/g。采用廉价易得的凹凸棒土资源制备5A分子筛，替代传统化学原料法，且该分子筛对直链烷烃具有良好的饱和吸附量。
CN104045095A公开了一种5A分子筛的制备方法。将正硅酸乙酯加入氢氧化钠水溶液中，搅拌一段时间，将偏铝酸钠加入水中充分溶解，将两种液体迅速混合，剧烈搅拌得到乳白色胶体，胶体在80-95℃下晶化4-6h后，冷却、过滤、洗涤至pH＜9，烘干，即得到4A分子筛原粉；最后将其与氯化钙溶液进行离子交换，得到5A分子筛。该5A分子筛对正癸烷的静态饱和吸附量可达0.538g/g，对正十五烷的静态饱和吸附量可达0.647g/g。采用有机硅源正硅酸乙酯为硅源制备5A分子筛，替代无机硅源硅酸钠，使得5A分子筛的孔道具备多样性，该分子筛对直链烷烃具有良好的饱和吸附量。
CN1530167A公开一种高性能变压吸附5A分子筛的制备方法，其包括如下工艺步骤：（1）80-90重量份的4A分子筛原粉与5-20重量份的高岭土类粘土混合，加入1-50重量份的添加剂植物纤维，在高速制粒机中造粒。（2）将造粒后的颗粒状中间产物根据产品细度要求进行筛分，烘干后经200℃-1000℃高温焙烧。（3）焙烧后的中间产物浸入4-25％（重量）的氢氧化钠溶液中进碱处理，洗涤后用2-20％（重量）的CaCl2溶液进行Ca2+交换，洗涤、烘干后将颗粒状产物在100℃-800℃进行二次焙烧，得高性能变压吸附5A分子筛产品。该方法制备的5A分子筛具有较大的吸附容量和较快的扩散速率，并具有较高的机械强度，用于变压吸附制氧，制氢及石油脱蜡等方面。
CN106861614A公开了含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂及其制备方法，制备方法以聚季铵盐作为晶化合成软模板剂加入到硅源和铝源混合的溶胶体系中，水热合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂；在上述吸附剂中5A分子筛的比例是90～97wt％，粘结剂的比例是3～10％。该方法合成的多级孔道5A分子筛在保持对正构烷烃具有较高平衡吸附量的同时，显著提高正构烷烃在分子筛内的扩散系数，从而提高吸附分离的速率。
CN200510012550.6一种高吸附量沸石分子筛吸附剂的制备方法，属于沸石分子筛的制备及改性的技术领域。其特征在于是一种一氧化碳吸附量高的沸石分子筛吸附剂的制备方法，该方法是：将无粘结剂型体4A分子筛与氯化钙溶液进行离子交换达平衡后，经水洗、烘干，制得5A分子筛，然后用氢氧化钠或水玻璃的稀溶液浸渍，烘干活化后，获得一氧化碳吸附量高的改性5A分子筛吸附剂。本发明通过用碱性溶液浸渍的方法对5A分子筛进行改性可显著提高其对一氧化碳的吸附性能，经改性的吸附剂的吸附容量较改性前提高1％-15％。方法简单易行，耗费低廉，应用前景极其广泛。
CN201510365330.5公开一种用于脱除异己烷中少量正己烷的改性5A分子筛，是指将待改性的5A分子筛利用草酸的乙醇溶液进行浸泡脱铝处理而得到改性5A分子筛。同时，本发明公开了改性5A分子筛在吸附正己烷后的再生方法。所述方法有益效果在于：1）改性5A分子筛具有更大的孔隙率，对正己烷的吸附量更大，因而能处理更多异己烷（含少量正己烷）；2）再生过程中水蒸汽置换法避免了直接高温减压脱附正己烷出现的局部温度过高而导致的积炭现象。
综上所述，现有技术制备的5A分子筛吸附容量、吸附速率及稳定性需要进一步提高，用碱性溶液或者草酸的乙醇溶液浸渍5A分子筛进行改性处理，会对5A分子筛的孔口有一定影响进而影响选择性吸附性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性分子筛及其制备方法和应用。所述方法制备的改性5A分子筛具有吸附容量高、吸附速率快等诸多优点。
一种改性分子筛的制备方法，包括如下内容：
（1）采用糖溶液对5A分子筛进行浸渍处理，浸渍处理后进行干燥、惰性气氛下焙烧；
（2）步骤（1）所得物料进行水热处理；
（4）步骤（2）所得物料经过干燥、焙烧后制得改性5A分子筛。
上述方法中，所述5A分子筛可以为现有的商用产品，也可以按本领域技术人员熟知方法制备，如可以采用钙离子溶液同4A分子筛进行离子交换制得5A分子筛。5A分子筛可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等，优选为球形。成形可以按本领域一般知识进行。
上述方法中，所述糖溶液为糖的水溶液，糖溶液中糖的质量浓度为5%～35%，优选10%～25%，所述糖为果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或几种。
上述方法中，所述浸渍可以采用过体积浸渍或等体积浸渍，一次浸渍或多次浸渍均可。浸渍后干燥温度为90～150℃，干燥时间为0.5～6h，优选在110～140℃下干燥1～4h。焙烧在氮气保护下280～500℃下焙烧2～15小时，优选在300～450℃下焙烧4～10小时。
上述方法中，所述水热处理条件为在150～600℃条件下，优选300～450℃条件下，用水蒸气进行水热处理0.5～20h，优选水热处理1～10h。
上述方法中，所述水热处理使用的水蒸气可以是50％～100％的水蒸气，其中可以含有氮气、氦气等组分。水热处理可以在一个温度条件下进行，也可以在不同温度条件下进行多段处理，优选先高温处理然后低温处理的方式，高温处理与低温处理的温度差为100-200℃。优选的操作方式如首先在250～500℃条件下水热处理0.5～10h，然后在150～200℃再进行水热处理0.5～10h。水热处理的压力(绝压)一般为0.01～3MPa，采用先高后低的分段处理的方式能够进一步提高改性5A分子筛的吸附量。
上述方法中，所述的干燥的温度可以为50℃～200℃，优选为60℃～150℃，更优选为80℃～120℃；干燥时间为1h～24h，优选为4h～8h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥；焙烧温度为200℃～800℃，优选为400℃～600℃；焙烧时间为1h～24h，优选为4h～8h；焙烧在空气气氛下或氧气气氛下焙烧除去积碳。
一种采用上述方法制备的改性5A分子筛。改性5A分子筛作为吸附剂用于石脑油中正构烷烃吸附分离，所述具体分离过程如下：以重量百分比计，以含正构烷烃5%～45%的石脑油为原料，在床层温度100～300℃，床层压力为0.1～2.5Mpa，质量空速为0.2～4h-1的条件下，原料与吸附剂接触，其中所用的吸附剂颗粒为1.6mm～2.3mm。
本发明方法首先采用糖溶液浸渍处理5A分子筛，因为糖的分子直径较大无法进入5A分子筛的笼中，在5A分子筛较大的主孔道的孔壁上积碳，对5A分子筛笼的孔口进行固化；然后对5A分子筛进行水热扩孔处理，对5A分子筛的内部微孔进行扩孔及改性，最后烧除积碳恢复正常的5A分子筛孔道结构，显著提高了5A分子筛的吸附量。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例对本发明方法的技术方案及取得的技术效果进行进一步的说明，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），采用质量浓度为10%的葡萄糖溶液对5A分子筛进行保护浸渍处理，浸渍后110℃干燥3h，氮气气氛下450℃焙烧4h；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在450℃条件下，用100v%水蒸气水热处理5h，水热处理的压力（绝压）3MPa；
（3）水热处理后在120℃真空干燥4h，600℃焙烧4h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例2
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），采用质量浓度为25%的蔗糖溶液对5A分子筛进行保护浸渍处理，浸渍后140℃干燥1h，氮气气氛下300℃焙烧8h；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在300℃条件下，用100v%水蒸气水热处理8h，水热处理的压力（绝压）3MPa；
（3）水热处理后在80℃真空干燥8h，400℃焙烧8h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例3
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），采用质量浓度为15%的果糖溶液对5A分子筛进行保护浸渍处理，浸渍后125℃干燥2.5h，氮气气氛下380℃焙烧6h；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在400℃条件下，用80v%水蒸气和20v%氮气混合气水热处理8h，水热处理的压力（绝压）2.5MPa；
（3）水热处理后在120℃真空干燥8h，500℃焙烧8h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例4
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），采用质量浓度为18%的麦芽糖溶液对5A分子筛进行保护浸渍处理，浸渍后125℃干燥2.5h，氮气气氛下330℃焙烧5h；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在450℃条件下，用80v%水蒸气和20v%氮气混合气水热处理8h，水热处理的压力（绝压）2.5MPa；
（3）水热处理后在100℃真空干燥5h，450℃焙烧10h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例5
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），采用质量浓度为20%的葡萄糖溶液对5A分子筛进行保护浸渍处理，浸渍后130℃干燥3.5h，氮气气氛下360℃焙烧8h；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在450℃条件下，用90v%水蒸气和10v%氮气混合气水热处理8h，水热处理的压力（绝压）2.5MPa；
（3）水热处理后在110℃真空干燥5h，450℃焙烧10h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例6
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），采用质量浓度为22%的葡萄糖溶液对5A分子筛进行保护浸渍处理，浸渍后115℃干燥1.5h，氮气气氛下320℃焙烧4h；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在450℃条件下，用80v%水蒸气和20v%氮气混合气水热处理8h，水热处理的压力（绝压）2.5MPa；
（3）水热处理后在100℃真空干燥5h，430℃焙烧10h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例7（水热处理采用分段处理的方式）
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），采用质量浓度为10%的葡萄糖溶液对5A分子筛进行保护浸渍处理，浸渍后110℃干燥3h，氮气气氛下450℃焙烧4h；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为首先在300℃条件下，用100v%水蒸气水热处理3h，水热处理的压力为（绝压）3MPa，然后180℃条件下，用100v%水蒸气水热处理4h，水热处理的压力为（绝压）1.5MPa；
（3）水热处理后在120℃真空干燥4h，600℃焙烧4h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
比较例1（无水热处理过程）
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），采用质量浓度为10%的葡萄糖溶液对5A分子筛进行保护浸渍处理，浸渍后110℃干燥3h，氮气气氛下450℃焙烧4h；
（2）步骤（1）所得物料在120℃真空干燥4h，600℃焙烧4h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
比较例2（无炭化过程）
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm）进行水热处理，水热处理条件为在450℃条件下，用100v%水蒸气水热处理5h，水热处理的压力（绝压）3MPa；
（2）水热处理后在120℃真空干燥4h，600℃焙烧4h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
比较例3
称取适量球形5A分子筛直接评价（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm）。
5A分子筛吸附剂的静态性能评价：5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
表1 评价结果
静态饱和吸附量（g/g吸附剂） 静态初始5分钟吸附速率（mg.g<sup>-1</sup>.min<sup>-1</sup>） 穿透点正构烷烃吸附量（g/g吸附剂） 循环60次穿透点正构烷烃吸附量（g/g吸附剂）
实施例1 0.123 16.7 0.101 0.010
实施例2 0.127 17.1 0.097 0.098
实施例3 0.119 17.3 0.099 0.094
实施例4 0.123 17.0 0.096 0.097
实施例5 0.118 16.8 0.093 0.094
实施例6 0.120 16.4 0.097 0.099
实施例7 0.168 18.9 0.115 0.109
比较例1 0.092 11.9 0.075 0.073
比较例2 0.077 9.7 0.068 0.067
比较例3 0.091 12.1 0.073 0.072

Claims (18)

1.一种改性分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）采用糖溶液对5A分子筛进行浸渍处理，浸渍处理后进行干燥、惰性气氛下焙烧；
（2）步骤（1）所得物料进行水热处理；
步骤（2）所得物料经过干燥、焙烧后制得改性5A分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述5A分子筛为现有的商用产品或者按本领域技术人员熟知方法制备。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 5A分子筛为条形、片形、柱形或球形中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖溶液为糖的水溶液，糖溶液中糖的质量浓度为5%～35%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：糖溶液中糖的质量浓度为10%～25%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖为果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）浸渍后干燥温度为90～150℃，干燥时间为0.5～6h；焙烧在氮气保护下280～500℃下焙烧2～15小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）浸渍后干燥为110～140℃下干燥1～4h，焙烧在氮气保护下300～450℃下焙烧4～10小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热处理条件为在150～600℃条件下用水蒸气进行水热处理0.5～20h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述水热处理条件为在300～450℃条件下，用水蒸气进行水热处理1～10h。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述水热处理使用的水蒸气为50％～100％的水蒸气。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：水热处理采用先高温处理然后低温处理的方式，高温处理与低温处理的温度差为100-200℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：首先在250～500℃条件下水热处理0.5～10h，然后在150～200℃再进行水热处理0.5～10h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为50℃～200℃；干燥时间为1h～24h；焙烧温度为200℃～800℃；焙烧时间为1h～24h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为60℃～150℃；干燥时间为4h～8h；焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为4h～8h。
16.一种改性5A分子筛，其特征在于：采用1至15任一方法制备。
17.权利要求16所述改性5A分子筛作为吸附剂应用于石脑油中正构烷烃吸附分离。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：具体分离过程如下：以重量百分比计，以含正构烷烃5%～45%的石脑油为原料，在床层温度100～300℃，床层压力为0.1～2.5Mpa，质量空速为0.2～4h-1的条件下，原料与吸附剂接触。
CN201811264089.7A 2018-10-29 2018-10-29 一种改性分子筛及其制备方法和应用 Pending CN111097375A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811264089.7A CN111097375A (zh) 2018-10-29 2018-10-29 一种改性分子筛及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811264089.7A CN111097375A (zh) 2018-10-29 2018-10-29 一种改性分子筛及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111097375A true CN111097375A (zh) 2020-05-05

Family

ID=70420150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811264089.7A Pending CN111097375A (zh) 2018-10-29 2018-10-29 一种改性分子筛及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111097375A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114288810A (zh) * 2021-11-30 2022-04-08 浙江大学 微孔碳材料在吸附分离烯烃和烷烃中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150018196A1 (en) * 2012-10-29 2015-01-15 China Petroleum & Chemical Corporation 5A Molecular Sieve Adsorbent and Method for Preparation of the Same
CN104591216A (zh) * 2013-11-04 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5和zsm-12复合分子筛及其合成方法
CN104888695A (zh) * 2015-06-29 2015-09-09 岳阳金瀚高新技术股份有限公司 用于脱除异己烷中少量正己烷的改性5a分子筛及其再生方法
CN105621444A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种改性y分子筛及其制备方法
CN106669773A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种y型分子筛的改性方法
CN106669774A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种改性y分子筛的制备方法及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150018196A1 (en) * 2012-10-29 2015-01-15 China Petroleum & Chemical Corporation 5A Molecular Sieve Adsorbent and Method for Preparation of the Same
CN104591216A (zh) * 2013-11-04 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5和zsm-12复合分子筛及其合成方法
CN105621444A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种改性y分子筛及其制备方法
CN104888695A (zh) * 2015-06-29 2015-09-09 岳阳金瀚高新技术股份有限公司 用于脱除异己烷中少量正己烷的改性5a分子筛及其再生方法
CN106669773A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种y型分子筛的改性方法
CN106669774A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种改性y分子筛的制备方法及应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114288810A (zh) * 2021-11-30 2022-04-08 浙江大学 微孔碳材料在吸附分离烯烃和烷烃中的应用
CN114288810B (zh) * 2021-11-30 2023-04-18 浙江大学 微孔碳材料在吸附分离烯烃和烷烃中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8680344B2 (en) Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
US8791039B2 (en) Agglomerated zeolite adsorbents and process for producing the same
CN104492383B (zh) 一种金属有机框架吸附剂及其制备方法和应用
KR102141723B1 (ko) 신규 흡착제 조성물
US9555401B2 (en) Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
CN106457127A (zh) 使用itq‑55分离和储存流体
JP2018505048A (ja) 大きな外部表面積を有するゼオライト吸着剤および当該ゼオライト吸着剤の使用
CN108940188B (zh) 一种无粘结剂全硅mcm-41分子筛吸附剂的制备方法
CN111097379A (zh) 一种5a分子筛及其制备方法和应用
CN110813365A (zh) 一种分子筛的改性方法、改性分子筛及应用
CN109692656B (zh) 一种介孔y沸石及吸附剂与吸附剂的制备方法
CN111097367A (zh) 一种用于吸附正构烷烃的吸附剂及其制备方法和应用
CN107282102B (zh) 一种金属负载型分子筛催化剂的制备方法
CN111097380A (zh) 一种吸附剂及其制备方法和应用
CN101884905A (zh) 固体吸附剂及其制备方法
CN111097375A (zh) 一种改性分子筛及其制备方法和应用
CN109692658B (zh) 一种无粘结剂球形5a分子筛吸附剂及其制备方法
CN111097368A (zh) 一种吸附材料及其制备方法和应用
CN111302358A (zh) 一种无粘结剂fau型分子筛颗粒以及制备方法以及应用
CN114288810B (zh) 微孔碳材料在吸附分离烯烃和烷烃中的应用
CN111097378A (zh) 一种改性分子筛吸附剂及其制备方法和应用
CN111097377A (zh) 一种改性5a分子筛及其制备方法和应用
CN112723371B (zh) 一种改性5a分子筛及其制备方法和应用
KR100996260B1 (ko) 구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법
CN112717877A (zh) 一种吸附材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200505

RJ01 Rejection of invention patent application after publication