KR100996260B1

KR100996260B1 - 구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법

Info

Publication number: KR100996260B1
Application number: KR1020080048222A
Authority: KR
Inventors: 서정권; 이정민; 김범식; 박유인; 정윤호; 홍지숙
Original assignee: 한창산업 주식회사; 한국화학연구원
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2010-11-24
Also published as: KR20090122027A

Abstract

본 발명은 구형(球形) 제올라이트 성형체와 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제올라이트의 무기계 결합제로서 여과 및 수세가 까다롭고, 기계적 강도 및 흡착능이 떨어지는 종래의 점토류 결합제를 대신하여, 콜로이달 실리카 수용액과 셀룰로우즈계 화합물을 혼합 사용함으로써, 우수한 질소 흡착능, 내마모성 및 외형밀도를 나타내어 고순도 산소발생장치의 흡착제로 매우 유용하게 적용할 수 있는 구형 제올라이트 성형체와 그의 제조방법에 관한 것이다.

구형(球形) 제올라이트, 콜로이달 실리카, 셀룰로우즈계 화합물

Description

구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법{Process for preparing spherical zeolite granule}

본 발명은 제올라이트의 무기계 결합제로서 콜로이달 실리카 수용액과 셀룰로우즈계 화합물을 혼합 사용함으로써, 우수한 질소 흡착능, 내마모성 및 외형밀도를 나타내어 압력스윙흡착(PSA)법, 진공스윙흡착(VSA)법 및 열스윙흡착(TSA)법과 같은 고순도 산소발생장치의 흡착제로 매우 유용하게 적용할 수 있는 구형 제올라이트 성형체와 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 심랭분리법에 의한 산소의 제조방법은 공기를 -200 ℃까지 냉각하여 액화하고, 산소와 질소의 비등점 차이를 이용하여 정류 및 분리함으로써 산소를 제조하였다. 이러한 산소의 제조방법은 대규모 장치와 높은 에너지 비용이 요구되어 다량의 가스를 사용하는 곳, 예를 들면, 제철소나 화학 공장 등과 인접한 곳에서는 장치가 설치될 수 있었지만, 소량의 가스를 사용하는 곳에서는 상기 장치를 직접 설치하여 사용하기보다는 액화되거나 혹은 봄베(bombe)에 충전하여 수송 및 공급된 산소를 사용하여야 하였다.

이러한 심랭분리법을 개선한 산소의 제조방법으로서는 압력스윙흡착(pressure swing adsorption, PSA)법, 진공스윙흡착(vacuum swing adsorption, VSA)법 및 열스윙흡착(thermal swing adsorption, TSA)법이 있다.

PSA법, VSA법 및 TSA법은 가압과정에서는 장치 내의 흡착제가 가스를 흡착하고, 감압과정에서는 흡착된 가스가 용이하게 탈착 및 재생되는 것을 기본원리로 한다. 이러한 방법은 제조 장치를 산소의 사용 환경과 일정거리를 유지시켜 설치할 수 있고, 필요한 양을 즉시 제조하여 사용할 수 있으며, 적은 비용으로 용이하고 반영구적으로 산소를 공급할 수 있는 장점이 있다. 또한, PSA법과 VSA법에 의한 산소발생장치의 흡착제는 질소에 대한 선택 흡착능이 우수하고 질소와 산소의 흡착량 차이가 커야하는 바, 대표적인 예로서 합성 제올라이트를 이용할 수 있다.

제올라이트는 다음 화학식 1로 표시되는 결정성 알루미노 규산염이다.

M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]ㆍwH₂O

상기 화학식 1에서, M은 양이온이고; n은 원자가이고; w는 결정수의 분자수를 나타내며; x 및 y는 결정구조에 따라 변화하는 상수이다.

일반적으로 제올라이트는 3 ∼ 10 Å 정도의 세공직경을 지니고 있어, 분자체 효과(molecular sieving effect)를 나타내며, 이러한 구조로 인하여 공기 중의 질소 분자를 선택적으로 흡착시키는 독특한 성질을 갖고 있다. 특히, 친수성 흡착제로서 물과 같은 극성분자와의 흡착력이 강하며 낮은 분압 및 고온 하에서도 흡착력이 높은 장점이 있다. 그러나 제올라이트가 상기의 선택적 흡착특성을 가짐에도 불구하고 평균입경이 수 ㎛ 정도의 미세한 분말상으로 되어 있어 액상 반응물을 다루는 흡착이나 촉매공정에 사용하는데 많은 불편함이 있었다. 따라서, 제올라이트를 가스발생장치에서 유용한 흡착제로 이용하기 위해서는 결합제를 첨가하여 일정 형태로 성형화시키는 과정을 거쳐야 한다.

지금까지 알려진 일반적인 제올라이트의 성형화 방법으로는 제올라이트를 적당한 양이온으로 이온교환시킨 다음 건조한 후 입자당 약 30 중량% 이하의 결합제를 첨가하여 조립, 성형하고, 이어서 600 ∼ 800 ℃ 범위의 온도에서 소성시키는 과정을 거쳐 제조하는 방법이 널리 알려져 있다. 이와 같은 방법의 선행기술로서, 4A형 제올라이트 분말에 칼슘이온을 교환시켜 5A형 제올라이트로 전환시킨 다음, 무기계 결합제로서 천연 점토류인 카오리나이트(kaolinite)류를 사용하여 사출, 성형화시킨 다음 소성하여 흡착제를 제조한 기술이 공지되어 있다[미국등록특허 제5,001,098호 및 제5,292,360호 등]. 그러나 상기 기술은 이온교환 후 생성된 수 ∼ 수십 ㎛의 제올라이트 입자가 슬러리상(slurry phase)으로 존재하기 때문에 여과 및 수세 과정이 까다로운 단점이 있었다. 또한, 기계적인 강도를 증가시키기 위해 첨가된 결합제 역할을 하는 천연 점토류가 그대로 최종제품에 포함되어 흡착성능이 떨어지는 단점이 있었다.

상기한 단점을 개선하기 위하여 미국등록특허 제6,743,745호에서는 고분산된 점토(highly dispersed attapulgite)를 2 ∼ 15 중량% 정도 배합하여 결합제의 첨 가량을 최소화하는 제조방법이 기술되어 있으나 성형체 내부에 10 중량% 정도의 고분산된 점토 성분이 불활성 성분으로 그대로 함유되어 있는 상태이며, 고분산된 점토 성분이 제올라이트 성분을 포획하는 상태로 둘러싸고 있어서 분리하고자 하는 기체 성분이 성형체의 내ㆍ외부로 확산되는 것을 저해하기 때문에 PSA법이나 VSA법에서 중요시되는 흡ㆍ탈착 속도가 제한되는 단점이 있다.

한편, 미국등록특허 제4,603,040호에서는 카올린계 결합제를 사용하여 제올라이트 성형체를 제조한 후에 600 ℃ 이상에서 소성 처리하고 알칼리 수용액에서 10 일 이상의 장시간 처리하여 결합제 성분을 제올라이트로 전환시켜 흡착 성능이 개선된 제올라이트 성형체를 제조하는 방법을 보여주고 있으나, 산업적으로 실행하기가 어려운 방법이다.

이러한 제조 방법을 개선한 기술로서 대한민국등록특허 제538,961호에서는 결합제로서 천연 점토류(카올린계, 몬모릴로나이트계)를 15 중량% 정도 배합하고 600 ℃ 정도에서 소성처리한 후에 수산화나트륨과 수산화칼륨 혼합 수용액으로 24시간 이내로 처리하여 저비율의 불활성 결합제를 갖는 저실리카 X type 과립상 응집체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 상기 방법 또한 결합제로서 천연 점토류를 사용하기 때문에 소성과정에서 점토류의 수축현상으로 인하여 제올라이트 성형체의 기계적인 강도가 감소되어 분진발생이 심하고, 비표면적이 감소되어 흡착능이 저하되기 때문에 고순도 산소발생 장치에 적용하기에는 한계가 있는 실정이다.

본 발명은 제올라이트의 무기계 결합제로서 사용된 종래 점토류 결합제의 여과 및 수세가 까다로운 문제점, 기계적 강도 및 흡착능이 떨어지는 문제점을 해결하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 고순도 산소발생장치의 흡착제로 유용하게 적용할 수 있는 구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 구형 제올라이트 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 제올라이트 분말과 셀룰로우즈계 화합물의 혼합물에 콜로이달 실리카 수용액을 분무 배합하여 구형 성형체를 제조하는 1 공정; 상기 구형 성형체 중에서 0.50 ∼ 3.35 ㎜ 범위의 입경을 갖는 구형 성형체만을 분급하는 2 공정; 상기 분급된 구형 성형체를 건조한 후, 400 ∼ 650 ℃의 온도 범위로 소성하여 셀룰로우즈계 화합물이 제거된 구형 성형체를 제조하는 3 공정; 상기 셀룰로우즈계 화합물이 제거된 구형 성형체를 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액에 넣고, 수열 반응시키는 4 공정; 상기 수열 반응시킨 구형 성형체를 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 수용액으로 이온교환시키는 5 공정; 및 상기 이온교환된 구형 성형체를 350 ∼ 650 ℃의 온도 범위로 소성하는 6 공정;을 포함하여 이루어진 구형 제올라이트 성형체의 제조방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 구형 제올라이트 성형체를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

본 발명은 간편하고 용이한 구형 제올라이트 성형체의 제조방법을 제공함으로써, 불활성 결합제 성분을 거의 함유하지 않고, 성형체 내부까지 기공이 잘 형성되어 흡착 분리 성능이 뛰어나고, 외형밀도가 높으며, 기계적인 강도가 우수한 구형 제올라이트 성형체를 얻을 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 50 ∼ 500 nm 크기의 마크로 포아 부피(macro pore volume)가 0.15 ∼ 0.32 ㎖/g 이 되는 구형 제올라이트 성형체를 제공함으로써, 내부로 액상 반응물이 잘 침투할 수 있게 하여 결합제 성분을 원하는 유형의 제올라이트로 용이하게 전환되게 하는 효과가 있다.

따라서, 본 발명에 따른 구형 제올라이트 성형체는 PSA, VSA 및 TSA법 등에 의한 고순도 산소발생장치의 흡착제로 유용한 효과가 있다.

기존의 산소발생장치용 흡착제는 제올라이트 분말에 점토계 무기 결합제를 배합하여 성형화시키고 소성처리하여 제조하거나, 소성처리된 입상 조성물을 알칼리 수용액으로 처리하여 점토계 무기 결합제 성분을 제올라이트로 전환시켜 제조하고 있으나, 점토계 무기 결합제에 혼재되어 있는 불순물들이 입상 조성물에 그대로 혼재되며 흡착 분리성능과 기계적인 강도를 향상시키는데 한계가 있었다.

따라서, 본 발명은 제올라이트에 무기계 결합제로서 콜로이달 실리카 수용액을 사용하고 성형과정에서 응집이 잘 일어날 수 있도록 뼈대 역할을 할 수 있는 셀룰로우즈계 화합물을 첨가하여 구형 성형체를 제조하고, 소성처리하여 셀룰로우즈계 화합물 성분을 제거하고 마크로 포아(macro pore)를 형성시켜 구형 성형체 내부로 액상 반응물이 잘 침투할 수 있도록 한 후에 알루민산 나트륨 수용액으로 처리하여 무기계 결합제 성분인 실리카를 원하는 제올라이트로 직접 전환시킴으로써 구형의 제올라이트 성형체를 제조하였다.

이로써, 불활성 결합제 성분을 거의 함유하지 않고 성형체 내부까지 기공이 잘 형성되어 있어서 흡착 분리 성능이 뛰어나고, 외형밀도가 높으며, 기계적인 강도가 우수한 신규 구형 제올라이트 성형체를 제조하게 되었다. 이러한 본 발명에 따른 구형 제올라이트 성형체는 다량의 고순도 산소를 연속적으로 공급해야 하는 PSA법, VSA법 및 TSA법에 의한 산소발생장치의 흡착제로서 매우 유용하게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 구형 제올라이트 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 제올라이트 분말과 셀룰로우즈계 화합물의 혼합물에 콜로이달 실리카 수용액을 분무 배합하여 구형 성형체를 제조하는 1 공정; 상기 구형 성형체 중에서 0.50 ∼ 3.35 ㎜ 범위의 입경을 갖는 구형 성형체만을 분급하는 2 공정; 상기 분급된 구형 성형체를 건조한 후, 400 ∼ 650 ℃의 온도 범위로 소성하여 셀룰로우즈계 화합물이 제거된 구형 성 형체를 제조하는 3 공정; 상기 셀룰로우즈계 화합물이 제거된 구형 성형체를 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액에 넣고, 수열 반응시키는 4 공정; 상기 수열 반응시킨 구형 성형체를 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 수용액으로 이온교환시키는 5 공정; 및 상기 이온교환된 구형 성형체를 350 ∼ 650 ℃의 온도 범위로 소성하는 6 공정; 을 포함하여 이루어진 구형 제올라이트 성형체의 제조방법과, 상기 제조방법으로 제조됨으로써, 우수한 질소 흡착능, 내마모성 및 외형밀도를 나타내어 고순도 산소발생장치의 흡착제로 매우 유용하게 적용할 수 있는 구형 제올라이트 성형체를 제공한다.

제 1 공정은 제올라이트를 구형으로 성형화시키는 공정으로서, 성형 장치에 제올라이트 분말과 셀룰로우즈계 화합물을 넣고 혼합한 후에 콜로이달 실리카 수용액을 노즐을 통하여 분사 주입시키면서 혼련시켜 구형의 성형체를 제조한다. 이렇게 제조된 구형의 성형체는 0.20 ∼ 5.0 mm 입경을 갖는다.

본 발명에서는 제올라이트로서 NaA형 제올라이트, NaX형 제올라이트 및 Na-K-저실리카 X형 제올라이트 중에서 선택된 제올라이트를 사용할 수 있는 바, 이들은 결정내에 미세동공을 가지고 있어 분자를 흡착하는 독특한 분자체 효과를 발휘한다. 또한, 상기 셀룰로우즈계 화합물로 미세결정성 셀룰로우즈(MC, microcrystalline cellulose)를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 미세결정성 셀룰로우즈는 알칼리 금속이온을 포함하고 있지 않아 수 불용성인 특성을 나타내는 셀룰로우즈계 화합물을 일컫는다.

상기 제올라이트 분말과 셀룰로우즈계 화합물의 혼합물은 제올라이트 분말 80 ∼ 95 중량%와 셀룰로우즈계 화합물 5 ∼ 20 중량%를 혼합하여 이루어진 것을 사용하는 것이 좋다. 이 때, 셀룰로우즈계 화합물의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 구형으로의 성형화가 어려운 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 외형밀도가 낮아져 성형체의 강도가 떨어지게 된다.

한편, 상기 콜로이달 실리카 수용액은 25 ∼ 35 중량%의 실리카(SiO₂) 고형분을 포함하여 이루어진 것을 사용할 수 있는 바, 콜로이달 실리카 수용액의 실리카 고형분의 함량이 25 중량% 미만인 경우에는 구형 제올라이트 성형체의 결합력이 약하고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점성이 높아 노즐을 통한 정상적인 분무가 어렵게 된다.

또한, 구형으로 성형화시키는 장치로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 성형화 장치로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 플로우쉐어 혼합기, 원판 조립기, 사출성형 조립기, 유동층 조립기 및 압착 파쇄조립기 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

제 2 공정은 분급공정으로, 상기에서 제조된 구형 성형체를 분급기로 분급하여 0.50 ∼ 3.35 mm 크기, 보다 바람직하기로는 1.30 ∼ 2.46 mm 크기의 구형 성형체만을 취하는 공정이다. 이 때, 상기 입경 범위를 벗어난 구형 성형체는 재순환시켜 제 1 공정의 성형화 장치에 재투입하여 새로이 유입되는 제올라이트 과 혼합시켜 성형체 제조공정에서 핵으로 이용할 수 있다. 이로써, 상기 1 공정의 제올라이트 분말은 순수한 제올라이트 분말 40 ∼ 90 중량%와, 2 공정에서 발생하 여 재순환된 구형 성형체 10 ∼ 60 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 재순환되는 구형 성형체가 상기의 범위를 벗어나 혼합되면 입도조절이 어려워 조립화 과정이 까다로운 문제가 생길 수 있다.

이로써 본 발명은 분급 및 재순환 공정에 의해 입도조절이 까다로운 조립공정(granulation)에서, 보다 용이하게 성형체의 크기를 조절할 수 있으며, 구형에 가깝게 제조하여 산소발생장치의 흡착탑 내 충전시 공극율을 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.

제 3 공정은 상기 분급된 구형 성형체를 건조한 후, 400 ∼ 650 ℃의 온도 범위로 소성하여 셀룰로우즈계 화합물이 제거된 구형 성형체를 제조하는 공정이다. 상기 소성은 대기중에서 400 ∼ 650 ℃ 범위의 온도에서 소성 처리하하는 바, 소성 온도가 상기 범위보다 낮으면 유기물이 잘 제거되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 범위보다 높으면 실리카 성분이 제올라이트 결정표면에 너무 세게 고착되어 제올라이트로의 전환되는 반응성이 떨어지게 된다.

제 4 공정은 상기 셀룰로우즈계 화합물이 제거된 구형 성형체를 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액에 넣고, 수열 반응시킴으로써, 결합제로서 함유되어 있는 실리카 성분을 원하는 유형의 제올라이트로 전환시키는 공정이다. 상기 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액의 조성은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 결합제 성분인 실리카 성분을 제올라이트로 전환시키는 기존의 수열 반응 과정의 조성을 따를 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등을 사 용할 수 있다.

또한, 상기 셀룰로우즈계 화합물이 제거된 구형 성형체를 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액에 넣고, 20 ∼ 50 ℃ 정도에서 6 ∼ 24 시간 정도 노화(ageing)시키는 것이 좋다. 이 때, 그 노화 온도가 너무 낮으면 처리 시간이 길어져 구형 제올라이트 성형체의 생산 효율이 낮아지고, 노화 온도가 너무 높으면 제올라이트의 씨드(seed)가 형성되지 않고, 바로 결정화 과정으로 진행되기 때문에 결합제 성분의 제올라이트로의 전환률이 낮아지게 된다. 이와 같이 적당한 노화 과정을 거친 다음에 70 ∼ 95 ℃ 범위에서 4 ∼ 24 시간 동안 수열 반응시킨 후에 반응 모액을 제거하고 충분히 수세한다. 상기 수열반응의 온도가 70 ℃ 미만인 경우에는 수열 반응이 매우 더디게 일어나며, 95 ℃를 초과하는 경우에는 급격하게 결정화가 진행되어 여러 유형의 제올라이트가 혼재하여 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.

다음 반응식 1은 결합제 성분인 실리카(SiO₂)를 원하는 유형의 제올라이트로 전환하기 위하여, 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액으로 처리하였을때 일어나는 구체적인 화학반응을 식으로 나타낸 것이다.

상기 반응식 1에 의하여, 결합제 역할을 하면서 흡착 분리능이 거의 없는 실리카 성분이 대부분 제올라이트로 전환되기 때문에 이러한 과정을 거침으로서 구형 성형체의 흡착 분리 성능이 향상되게 된다. 또한, 반응 처리전에 구형 성형체 내부에 존재하는 마크로 기공 속으로 반응모액의 침투가 용이하여 실리카와 잘 접촉될 수 있기 때문에 생성된 제올라이트는 그대로 기공안에 존재하게 되어 구형 성형체의 외형밀도와 강도를 그만큼 증가시키게 된다.

제 5 공정은 상기 수열 반응시킨 구형 성형체를 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 수용액으로 이온교환시키는 공정이다. 상기 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 수용액으로는 리튬이온, 칼슘이온을 포함하는 수용액을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 수열 반응을 거친 구형 성형체를 리튬이온 또는 칼슘이온이 포함되어 있는 수용액으로 처리하여 제올라이트 결정격자 내에 존재하는 양이온(Na⁺와 K⁺)을 Li⁺이온이나 Ca²⁺이온으로 이온교환시키는 과정이다. 이 때, 상기 리튬이온 수용액으로는 LiCl 수용액, 칼슘이온 수용액으로는 CaCl₂수용액을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 상기화 같이 이온교환 처리한 구형 성형체는 충분히 수세한 후에 건조시킨다. 상기 건조 조건은 당 분야에서 일반적으로 알려진 조건으로 특별히 한정하지 않으나, 상온 또는 60 ∼ 110 ℃의 온도 조건 및 상압 조건에서 보다 바람직하게 수행될 수 있다.

마지막 제 6 공정은 상기 이온교환된 구형 성형체를 350 ∼ 650 ℃의 온도 범위로 소성하는 공정으로, 이온교환 처리된 구형 성형체를 연속식 소성 장치에 넣 고, 수분 및 이산화탄소가 제거된 공기를 충분히 주입하면서 350 ∼ 650 ℃, 보다 바람직하기로는 400 ∼ 550 ℃에서 0.3 ∼ 3.0 시간동안 활성화시켜 목적하는 최종 구형 제올라이트 성형체를 제조한다. 이때, 상기 소성온도가 350 ℃ 미만인 경우에는 결정수가 잘 제거되지 않고, 소성온도가 650 ℃를 초과하는 경우에는 구형 제올라이트 성형체의 기공 소결현상으로 흡착능이 감소하게 된다.

상기 소성 장치로는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 장치로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 회전식 소성로(rotary kiln), 회분식 소성로, 터널식 소성로, 고주파 가열로, 및 해리 쇼프 소성로 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 구형 제올라이트 성형체는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속으로 이온교환된 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 저실리카 X형 제올라이트일 수 있다. 또한, 상기 구형 제올라이트 성형체는 제올라이트 93.0 ∼ 99.9 중량%와 실리카 0.1 ∼ 7.0 중량%를 포함하여 이루질 수 있다.

이러한 상기 구형 제올라이트 성형체는 25 ℃, 1 Torr에서 질소 흡착능이 0.85 ㎖/g 이상(보다 구체적으로 0.85 ∼ 1.20)이고, 내마모도(8ㅧ 12 ASTM Mesh)가 98 % 이상(보다 구체적으로 98.0 ∼ 99.5)이고, 외형밀도(8ㅧ 12 ASTM Mesh)는 0.62 g/㎖ 이상(보다 구체적으로 0.62 ∼ 0.70)이며, PSA법에 의한 산소발생장치의 흡착탑에 충전하여 운전한 결과 상온 및 상압(NTP)에서 산소발생량이 구형 제올라이트 성형체의 단위 질량(g)당 6.2 ㎖/min 이상(보다 구체적으로 6.2 ∼ 8.0)인 결과를 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 구형 제올라이트 성형체는 PSA, VSA 및 TSA법 등에 의한 고순도 산소발생장치의 흡착제로도 유용한 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

NaA형 제올라이트 분말(수분함량 5.4 중량%) 8.2 kg에 재순환된 제올라이트 구형 성형체(입경 1.30 mm 이하) 9.7 kg(수분함량 25 중량%)과 미세결정성 셀룰로오즈(micro crystalline cellulose, MC) 0.8 kg을 130ℓ크기의 플로우쉐어 혼합기(독일 Lㆆdige제)에 넣고 주축 회전속도 180 rpm과 초파(chopper) 회전속도 3600 rpm 조건에서 1분간 분말 혼합하였다. 그 후 계속해서 콜로이달 실리카 수용액(SiO₂ : 30 중량%) 5.5 kg과 물 0.5 kg을 배합하여 조제한 용액을 노즐을 통하여 상기 분말 혼합물에 주입하면서 혼련시키고 계속하여 15 분간 구형화시켜 입경이 0.20 ∼ 5.0 mm가 되는 구형 성형체를 얻었다.

상기의 구형 성형체를 진동 분급기로 분급하여 1.30 ∼ 2.46 mm 크기의 구형 성형체 14.8 kg을 얻었으며, 1.30 mm 이하의 구형 성형체는 성형화 공정으로 재순환하여 사용하였으며 2.46 mm 이상의 구형 성형체는 건조한 후에 분쇄하여 재순환하여 사용하였다.

상기 분급과정에서 분리된 1.30 ∼ 2.46 mm 크기의 구형 성형체를 90 ℃의 유동층 건조기에서 건조시킨 다음, 600 ℃로 유지되고 있는 회전식 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 연속적으로 소성시킨 후 대기중에서 충분히 방치하여 구형 성형체(NaA형) 10.9 kg을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 구형 성형체를 물 21.8 kg에 수산화 나트륨 2.2 kg과 알루민산 나트륨 1.7 kg을 가하여 녹인 수용액에 넣고 35 ℃에서 12 시간 노화시켰다. 다음에 전체 반응물의 온도를 90 ℃로 승온하고 8 시간 수열 반응을 시킨 후에 반응 모액을 제거하고 충분히 수세하였다.

수열 반응 처리된 구형 성형체에 2 M CaCl₂ 수용액을 70 ℃로 가열하여 1.2 ℓ/min 의 유량으로 접촉시켜 이온교환 시키고 충분히 수세한 후에 90 ℃의 유동층 건조기에서 건조시켰다.

이온교환 처리된 구형 성형체를 500 ℃로 유지되고 있는 회전식 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 수분과 이산화 탄소가 제거된 공기를 충분히 투입하면서 연속적으로 소성시킨 후 밀폐된 용기에 고순도 질소를 흘려주면서 활성화 처리된 구형 성형체 8.3 kg(CaA형)을 얻었다.

실시예 2

성형화 과정에서 NaX형 제올라이트 분말(수분함량 5.2 중량%) 8.2 kg을 사용하고, 수열 반응 과정에서 물 21.8 kg에 수산화나트륨 2.2 kg과 알루민산 나트륨을 1.1 kg 사용하며, 이온교환 과정에서 2 M LiCl 수용액으로 처리하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하여 구형 성형체(LiX형) 8.0 kg을 얻었다.

실시예 3

성형화 과정에서 Na-K-저실리카 X형 제올라이트 분말(수분함량 5.2 중량%) 8.2 kg을 사용하고, 수열 반응 과정에서 물 21.8 kg에 수산화나트륨 1.6 kg, 수산화칼륨 0.6 kg과 알루민산 나트륨을 1.8 kg 사용하며, 이온교환 과정에서 2 M LiCl 수용액으로 처리하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하여 구형 성형체(Li-저실리카 X형) 8.1 kg을 얻었다.

비교예 1

NaA형 제올라이트 분말(수분함량 5.4 중량%) 7.2 kg에 재순환된 과립상 제올라이트 성형체(입경 1.30 mm 이하) 10.5 kg(수분함량 26 중량%)과 몬모릴로나이트계 점토 0.19 kg, 카오린계 점토 1.08 kg을 130ℓ크기의 플로우쉐어 혼합기(독일 Lㆆdige제)에 넣고 주축 회전속도 180 rpm과 초파(chopper) 회전속도 3600 rpm 조건에서 1분간 분말 혼합하였다. 그 후 계속해서 물 3.4 kg을 노즐을 통하여 상기 분말 혼합물에 주입하면서 혼련시키고 계속하여 15 분간 입상화시켜 입경이 0.1 ∼ 7.0 mm가 되는 불규칙한 형태의 과립상 성형체를 얻었다.

과립상 성형체를 진동 분급기로 분급하여 1.30 ∼ 2.46 mm 크기의 과립상 성형체 11.8 kg을 얻었으며, 1.30 mm 이하의 과립 성형체는 성형화 공정으로 재순환하여 사용하였으며 2.46 mm 이상의 과립상 성형체는 건조한 후에 분쇄하여 재순환 하여 사용하였다.

상기 분급과정에서 분리된 1.3 ∼ 2.46 mm 크기의 과립상 성형체를 90 ℃의 유동층 건조기에서 건조시킨 다음, 600 ℃로 유지되고 있는 회전식 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 연속적으로 소성시킨 후 대기중에서 충분히 방치하여 과립상 성형체(NaA형) 9.1 kg을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 과립상 성형체를 물 18.2 kg에 수산화 나트륨 2.5 kg과 알루민산 나트륨 0.5 kg을 가하여 녹인 수용액에 넣고 상온에서 12 시간 노화시켰다. 다음에 전체 반응물의 온도를 90 ℃로 승온하고 8 시간 수열 반응을 시킨 후에 반응 모액을 제거하고 충분히 수세하였다.

수열 반응 처리된 과립상 성형체에 2 M CaCl₂ 수용액을 70 ℃로 가열하여 1.2 ℓ/min 의 유량으로 접촉시켜 이온교환 시키고 충분히 수세한 후에 90 ℃의 유동층 건조기에서 건조시켰다.

이온교환 처리된 과립상 성형체를 500 ℃로 유지되고 있는 회전식 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 수분과 이산화 탄소가 제거된 공기를 충분히 투입하면서 연속적으로 소성시킨 후 밀폐된 용기에 고순도 질소를 흘려주면서 활성화 처리된 과립상 성형체를 7.1 kg(CaA형)을 얻었다.

비교예 2

성형화 과정에서 NaX형 제올라이트 분말(수분함량 5.2 중량%) 7.2 kg을 사용 하고, 수열 반응 과정에서 물 18.2 kg에 수산화나트륨 2.7 kg과 알루민산 나트륨을 0.2 kg 사용하며, 이온교환 과정에서 2 M LiCl 수용액으로 처리하는 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 수행하여 과립상 성형체(LiX형) 6.8 kg을 얻었다.

비교예 3

성형화 과정에서 Na-K-저실리카 X형 제올라이트 분말(수분함량 5.2 중량%) 7.2 kg을 사용하고, 수열 반응 과정에서 물 18.2 kg에 수산화나트륨 1.8 kg, 수산화칼륨 0.9 kg과 알루민산 나트륨을 0.4 kg 사용하며, 이온교환 과정에서 2 M LiCl 수용액으로 처리하는 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 수행하여 과립상 성형체(Li-저실리카 X형) 7.0 kg을 얻었다.

실험예

상기 실시예 1 ∼ 3과 비교예 1 ∼ 3에서 제조한 시료 각각에 대해서 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

1) 질소 흡착능 측정: 측정시료를 350 ℃ 정도에서 충분한 시간동안 탈기시킨 후 25 ℃에서 760 torr까지 질소 흡착등온선을 구하여 계산하였다. 이 때, 하기 표 1에는 25 ℃, 745 torr에서의 질소 흡착능을 기재하였다.

2) 내마모도 측정: 시료의 내마모도는 KS-M-1802(JIS-K-1474)의 과립상 물질의 경도시험법에 따라 실시하였다. 시험은 시료를 강구와 같이 넣고 경도 시험 용 그릇에서 진탕한 후 분급하여 상부에 잔류하는 시료의 질량을 측정하여 처음 시료와의 질량비로부터 경도값을 계산하였다.

H = (W ÷ S) × 100

상기 수학식 1에서, H는 내마모도(경도, %)이고; W는 체의 상부에 남은 시료의 무게(g)이고; S는 표준체에 남은 시료의 무게와 받는 그릇에 남은 시료 무게의 합(g)이다.

3) 외형밀도(Bulk density) 측정: 시료를 100 ㎖ 매스플라스크에 넣고 일정높이에서 충분히 태핑(tapping)을 한 후에 부피(V, ㎖)와 무게(W, g)를 측정하고 다음식으로부터 계산하였다.

외형밀도 = W/V

4) 산소 발생량 측정: 시료의 산소 분리 성능을 측정하기 위해 2 통식 상압 재생 방식이 채택된 산소발생 장치를 사용하였다. 시험방법은 다음과 같다.

9.0 kg의 흡착제가 충전된 각 흡착통에 공기 압축기만으로 공기를 불어 넣어 압력이 3 kgf/㎠로 가압해 흡착을 행하였다. 이 때, 각 흡착통은 승압, 흡착, 역세정, 감압이 한 공정을 이루면서 주기적으로 반복 실행되어 산소를 발생시키며 한 공정의 시간은 약 2분 정도였다. 농축된 산소는 유량계를 거쳐 유량을 측정하고, 산소 분석기(Teledyne, 326AI20-2X)로 보내져 산소의 농도를 측정한 다음, 순수한 산소 발생량을 NTP에서 부피(㎖)로 환산하고 흡착제 단위 질량(g)을 기준으 로 계산하였다.

시험 항목	질소 흡착능 (mmol/g)	내마모도 (%)	외형밀도 (g/㎖)	산소 발생량 (㎖/g)
실시예 1	0.89	99.0	0.66	6.5
비교예 1	0.73	97.2	0.62	5.3
실시예 2	0.90	99.2	0.65	6.6
비교예 2	0.74	97.1	0.61	5.4
실시예 3	1.10	99.1	0.65	7.5
비교예 3	0.87	96.7	0.61	6.1

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제올라이트의 무기계 결합제로서 콜로이달 실리카 수용액과 셀룰로우즈계 화합물을 혼합사용하여 구형의 제올라이트 성형체를 제조함으로써, 종래의 점토류 결합제를 사용하여 제조된 과립상의 제올라이트 성형체인 비교예 1 ∼ 3과 비교하여, 우수한 질소 흡착능, 내마모성 및 외형밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이로써 본 발명에 따른 구형의 제올라이트 성형체는 고순도 산소발생장치의 흡착제로 매우 유용하게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

제올라이트 분말과 결합제를 수열합성하여 제올라이트 성형체를 제조하는 방법에 있어서,

1) 제올라이트 분말과 셀룰로우즈계 화합물의 혼합물에 콜로이달 실리카 수용액을 분무 배합하여 구형 성형체를 제조하는 1 공정;

2) 상기 구형 성형체 중에서 0.50 ∼ 3.35 ㎜ 범위의 입경을 갖는 구형 성형체만을 분급하는 2 공정;

3) 상기 분급된 구형 성형체를 건조한 후, 400 ∼ 650 ℃의 온도 범위로 소성하여 셀룰로우즈계 화합물이 제거되어 마크로 포아(macro pore)가 형성된 구형 성형체를 제조하는 3 공정;

4) 상기 셀룰로우즈계 화합물이 제거되어 마크로 포아(macro pore)가 형성된 구형 성형체를 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액에 넣고, 수열 반응시키는 4 공정;

5) 상기 수열 반응시킨 구형 성형체를 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 수용액으로 이온교환시키는 5 공정; 및

6) 상기 이온교환된 구형 성형체를 350 ∼ 650 ℃의 온도 범위로 소성하는 6 공정;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소발생장치의 흡착제로 이용되는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1 공정의 제올라이트는 NaA형 제올라이트, NaX형 제올라이트 및 Na-K-저실리카 X형 제올라이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 구 형 제올라이트 성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1 공정의 셀룰로우즈계 화합물은 미세결정성 셀룰로우즈(microcrystalline cellulose)인 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1 공정의 제올라이트 분말과 셀룰로우즈계 화합물의 혼합물은 제올라이트 분말 80 ∼ 95 중량%와 셀룰로우즈계 화합물 5 ∼ 20 중량%를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1 공정의 제올라이트 분말은 2 공정에서 발생하여 재순환된 0.50 ∼ 3.35 ㎜ 범위 밖의 입경을 갖는 구형 성형체를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 제올라이트 분말은 순수한 제올라이트 분말 40 ∼ 90 중량%와, 2 공정에서 발생하여 재순환된 구형 성형체 10 ∼ 60 중량%를 포함하 여 이루어진 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1 공정의 콜로이달 실리카 수용액은 25 ∼ 35 중량%의 실리카(SiO₂) 고형분을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
하기 조건을 동시에 만족하며, 산소발생장치의 흡착제로 이용되는 구형 제올라이트 성형체 :

- 질소 흡착능 0.85 ㎖/g 이상,

- 내마모도 98 % 이상,

- 외형밀도 0.62 g/㎖ 이상,

- PSA법에 의한 산소발생장치에서의 산소발생량이 구형 제올라이트 성형체의 단위 질량(g)당 6.2 ㎖/min 이상.
제 8 항에 있어서, 제올라이트 93.0 ∼ 99.9 중량%와 실리카 0.1 ∼ 7.0 중량%의 구성비를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체.
제 9 항에 있어서, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속으로 이온교환된 A형 제올라이트, X형 제올라이트, 또는 저실리카 X형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체.
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