KR100585401B1 - 제올라이트의 성형체, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제올라이트, 가소제 및 결합제를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득한 성형체에 관한 것으로, 상기 결합제는 R은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 페녹시이고, R'은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알키닐이며 또 n은 1 내지 10의 수인 화학식(I)의 화합물을 포함하고, 상기 제올라이트는 제올라이트 3A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A, 제올라이트 X 또는 상술한 제올라이트 유형의 소망하는 혼합물을 포함하며, 또 상기 가소제는 메틸셀룰로오스를 포함하며 또 전체 반응 혼합물을 기준하여 약 5 내지 약 40 중량%의 함량으로 반응 혼합물에 존재하기 때문에 상기 성형체는 비교적 저렴하게 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 성형체를 제조하는 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

제올라이트의 성형체, 그의 제조방법 및 그의 용도{Shaped body of zeolite, a process for its production and its use}
본 발명은 제올라이트, 가소제 및 결합제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 성형체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 성형체의 제조방법과 그의 용도에도 관한 것이다.
제올라이트는 규정된 기공 크기를 갖는 결정성 미세다공성 물질이다. 이들은 가스를 건조시키거나, 휘발성 유기 탄화수소를 폐기류로부터 제거하고 또 탄화수소 분획을 분리하기 위하여 괴상의 고정상 형태로 다양한 공업 분야에 이용된다.
괴상 고정상의 제올라이트를 사용하는 단점은 무엇보다도 작업 동안 마모 물질이 생기는 것이다. 이러한 바람직하지 않은 먼지와 같은 마모 물질은 아래에 위치한 부품과 장치의 기능에 손상을 준다. 또한 가스가 유동하는 경우, 괴상 형태의 고정상은 압력 손실을 나타내는데, 이는 제올라이트의 벌집구조체와 비교하여 현저하게 크며 작업하는 동안 다양할 수 있다.
제올라이트 분말을 성형체로 형성하기 위해서는 배합 단계에서 성형 조성물에 특정 가소성을 부여하기 위한 첨가제를 제올라이트 분말에 첨가할 필요가 있으며, 이는 후속하는 성형 공정의 전제조건이기도 하다. 성형을 완료한 후, 예컨대 압출물과 같은 형성된 물질로부터 잔류물을 남기지 않고 가소제를 제거할 수 있어야하는데, 이는 미량의 외래 물질이라도 제조된 제올라이트 성형체의 흡착 및 촉매 특성을 손상시키기 때문이다. 치수적으로 안정한 성형체를 수득하기 위하여, 성형 조성물에 결합제를 첨가하는 것이 필요하다. 후속하는 소성하는 동안, 상기 결합제는 분해되어 고형의 가교물을 형성한다.
예컨대 DE 32 31 498 A1호에는 펜타실 패밀리의 제올라이트로부터 경질의 파쇄되지 않는 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기서는 5% 양의 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS)가 결합제로 사용되고 있다. 가소제는 2%의 양으로 적용된 히드록시에틸셀룰로오스이다. 상기 혼합물을 혼련시킨 후, 압출기로 전달하여 스트랜드를 압출한다. 이렇게하여 제조된 성형체를 건조시킨 후, 400℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 2시간 동안 소성시킨다.
상기 문헌에 개시된 방법의 결점은 먼저 고온 및 긴 소성 시간으로 인하여 제올라이트 성형체의 제조에 비용이 많이 소요되는 것이다. 성형 조성물의 혼합과 압출이 별도의 단계로 실시되는 사실 또한 비용 증가에 일조한다. 상기 문헌에 개시된 결합제 테트라메틸 오르토실리케이트는 또한 미소 분자이어서 펜타실 제올라이트 내부에 퇴적되어 펜타실 제올라이트를 막아서 이들의 흡착 및 촉매 특성을 손상시킨다.
DE 37 38 916 A1호에는 실리카졸이 기본적으로 결합제로 사용되고 실리카졸에 함유된 SiO2 입자가 BET법으로 측정된 150 m2/g 내지 400 m2/g의 비표면적을 갖는 제올라이트의 분자체 성형체가 개시되어 있다. 실리카졸과 메틸실리실산의 에틸 에스테르의 혼합물과의 혼합물의 성형 조성물도 또한 개시되어 있으며, 메틸실리실산의 에틸 에스테르의 혼합물이 소량으로 실리카졸에 부가된다. 사용된 성형 조성물 레시페(recipe)의 유동학적 조정을 허용하는 윤활제를 성형 조성물에 부가한다. 분자체 성형체는 Y형 또는 모더나이트 형의 제올라이트를 포함한다. 분자체 성형체는 성형 조성물을 먼저 혼합하여 혼련한 다음 두 번째 단계로 압출기로 전달하여 압출에 의해 제조될 수 있다. 소성은 500℃ 내지 800℃의 온도에서 실시된다.
DE 37 38 916 A1호에 기재된 분자체 성형체의 결점은 이들이 아주 고온에서 불연속적 공정으로 제조되는 점이다. 그 결과, 성형체의 제조 비용이 현저히 증가한다. 사용된 실리카졸과 메틸실리실산의 에틸 에스테르의 혼합물에서 실리카졸이 콜로이드 형태로 존재하는 것도 결점으로 작용한다. 따라서 연속적인 매트릭스를 형성할 수 없다. 고형의 결합제는 액상으로 존재하는 결합제와 대조적으로 잘 분포되지 않는다. 마지막으로, 값비싼 윤활제를 사용하는 것도 단점이다.
벌집 형태로 압출하는 것에 의해 제조된 제올라이트 성형체는 아직까지 시판되지 않고 있다.
본 발명의 목적은 공지된 결점을 피하고 그와 동시에 특히 값싼 제올라이트를 기본한 성형체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 목적은 제올라이트, 가소제 및 결합제를 포함하는 반응 혼합물로부터 성형체를 제조하는 것에 의해 달성되며, 상기 결합제는 하기 화학식(I)의 화합물을 포함하고, 상기 제올라이트는 제올라이트 3A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A, 제올라이트 X 또는 상술한 제올라이트 유형의 소망하는 혼합물을 포함하며, 또 상기 가소제는 메틸셀룰로오스를 포함하며 전체 반응 혼합물을 기준하여 약 5 내지 약 40 중량%의 함량으로 반응 혼합물에 존재한다:
Figure 112000020498175-pct00001
식중에서,
R은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키 닐, 알콕시 또는 페녹시이고,
R'은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알키닐이며 또
n은 1 내지 10의 수, 바람직하게는 3 내지 6, 보다 바람직하게는 3 또는 4이 다.
R은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 C1- 내지 C20-, 바람직하게는 C1- 내지 C10-, 특히 C1- 내지 C5-알킬, C6- 내지 C20-, 바람직하게는 C6- 내지 C15-, 특히 C6- 내지 C10-아릴, C2- 내지 C20-, 바람직하게는 C2 - 내지 C10-, 특히 C2- 내지 C5-알케닐, C2- 내지 C20-, 바람직하게는 C2- 내지 C10 -, 특히 C2- 내지 C5-알키닐, C1- 내지 C20-, 바람직하게는 C1- 내지 C10-, 특히 C1 - 내지 C5-알콕시 또는 C6- 내지 C20-, 바람직하게는 C6- 내지 C15-, 특히 C6- 내지 C10 -아릴옥시, 특히 페녹시이고, 또
R'는 서로 독립해서 비치환되거나 또는 치환된 C1- 내지 C20-, 바람직하게는 C1- 내지 C10-, 특히 C1- 내지 C5-알킬, C6- 내지 C20-, 바람직하게는 C6- 내지 C15-, 특히 C6- 내지 C10-아릴, C2- 내지 C20-, 바람직하게는 C2 - 내지 C10-, 특히 C2- 내지 C5-알케닐 또는 C2- 내지 C20-, 바람직하게는 C2- 내지 C10 -, 특히 C2- 내지 C5-알키닐인 것이 바람직하다.
n의 값에 따라서, 화학식(I)의 화합물은 단량체로 존재하거나 또는 장쇄 형태, 경우에 따라 분지된 올리고머일 수 있다.
본 발명에 따른 성형체는 예컨대 20 N/mm2 이상, 바람직하게는 30 N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 50 N/mm2 이상의 높은 압축 강도를 갖는다. 인장/압축 시험기(Zwick 제조, 모델 UP 1455)를 사용하여 압축 강도를 측정하였다. 이를 위하여, 시편 직경 5 mm의 완전한 원통형 압출물을 7 mm 시편 길이로 절단하였다. 정확하고 재현가능한 압축 강도 측정을 위하여, 압출물의 전면은 평면으로 평행하게되어야한다. 상기 측정은 실온에서 측정한다. 예비력은 1N이다. 상기 실험은 1 mm/분의 시험 속도로 실시하였다. 시험력은 전면상에 작용한다.
본 발명에 따른 성형체는 기계적 응력에 대하여 아주 안정하므로 다양한 용 도에 적합하다. 본 발명에 따른 성형체는 99% 이상의 내마모성을 갖는다. 내마모성은 아메리칸 페니 마모 시험(American Penny Attrition Test)(미쉘 더블유.제이. 일행, 미국 특허 제2 973 327호, 1956)에 따라 측정하였다: D= 5 mm 이고 L/D = 1.5인 완전한 원통형 제올라이트 펠릿 3 g을 개폐가능한 플라스틱 용기에 도입하였다. 이 용기를 레슈(모델 3D) 진동 체 기계에서 60 스케일 유닛의 주기에 20분간 노출시켰다. 마모 증가 및 실제와 가까운 하중을 모의 시험하기 위해, 플라스틱 용기는 1 Pfennig 조각을 추가로 함유한다. 수득한 마모 물질은 500 ㎛ 메쉬폭의 체를 이용하여 20 스케일 유닛의 주기로 2분간 체질하여 분리한다.
제올라이트를 기본한 괴상의 고정상으로 생긴 마모에 의해 성형체 하부의 유닛 또는 기계를 막히게하거나 손상을 주는 일은 생기지 않는다. 이는 본 발명에 따른 성형체가 장기간 동안 공업 장치에서 특히 적합하게 사용될 수 있도록 한다. 괴상의 고정상을 필요로하는 제올라이트 물질의 변화를 없앰으로써 본 발명에 따른 성형체가 사용된 장치의 동작 비용을 절감시킨다. 또한 본 발명에 따른 성형체를 사용함으로써 현저히 낮고 더 규정된 압력 손실을 추가적으로 달성할 수 있고, 이는 특정 사용 목적에 적합한 디자인을 용이하게한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 성형체는 300℃ 이하의 온도, 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 280℃의 온도 범위에서 적합한 방식으로 소성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 온도는 종래 기술에 개시된 통상의 온도 범위를 훨씬 벗어난다. 그 결과, 본 발명에 따른 성형체의 제조 비용을 현저히 감소시킬 수 있다.
상술한 제올라이트는 저렴하게 제조될 수 있고 또한 다양한 용도를 가지며, 예컨대 가스 또는 유기 액체의 건조제 및 분리제로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 화학식(I)에 따른 실옥산에서, n은 3 내지 4의 수이고, 라디칼 R 및 R' = 메틸의 함량은 라디칼 R 및 R' = 에틸의 함량 보다 훨씬 크다. 실옥산은 메틸 기의 함량이 아주 높은 것이 유리하다. 이러한 실옥산을 사용하여 제조된 성형체는 최적의 기계적, 흡착 및 촉매 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 성형체에 사용된 화학식(I)의 결합제는 윤활제로도 동시에 작용한다. 성형 조성물의 유동 특성에 영향을 주기 위하여 종래 기술에 따라 부가되는 내부 및 외부 윤활제는 고도의 전단을 요하므로 균일한 분포를 얻기 위한 제조 공정에서 긴 혼련 시간을 요하는 단점이 있어 그로부터 제조할 성형체의 제조비용을 상승시킨다. 화학식(I)의 화합물과의 본 발명에 따른 반응 혼합물은 유동 한계를 감소시키고 제조공정에서 흡입 압력 손실이 낮기 때문에, 상기 반응 혼합물의 성형 특성이 현저히 개선되고 더 이상의 윤활제 부가를 필요로하지 않는다.
괴상의 제올라이트의 고정상과 비교하여, 본 발명에 따른 성형체는 특히 벌집 구조의 압출물 형태일 때 큰 표면적으로 인하여 현저히 향상된 흡착력을 갖 는다. T = 23℃ 및 상대 습도 10%인 기후실에서 흡착력을 측정하는 동안 물의 증가는 제올라이트 4A 유형을 사용한 경우 3시간 후에 성형체의 중량을 기준하여 13중량% 내지 17 중량% 범위이다.
사용된 제올라이트에 비하여 비교적 비싼 실옥산을 결합제로 사용하여서는 상기와 같은 제올라이트를 제조할 수 없을 것이라고 당분야의 숙련자들이 전부터 예상하였는데 이는 이들 성형체가 제조하기에 비경제적인 것으로 간주되었기 때문 이다. 지금까지 제올라이트는 괴상의 고정상 형태로만 시판되어 왔다.
본 발명에 따른 성형체는 전체 결합제의 양을 기준하여 약 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 60 중량% 이상의 SiO2 함량을 갖는 결합제를 갖는다. 이러한 높은 SiO2 함량으로 높은 압축 강도와 내마모성을 얻을 수 있어 본 발명에 다른 성형체를 다양한 공업 용도에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 성형체를 제조하기 위해 사용된 결합제는 바람직하게는 전체 결합제를 기준하여 약 10 중량% 미만의 용매를 함유한다. 결합제중의 용매 함량이 5중량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 결합제에 용매가 포함되지 않는 것이다. 왜냐하면 용매 특이적으로 안전에 주의하지 않고도 결합제를 가공할 수 있기 때문이다. 그 결과 본 발명에 따른 성형체의 제조 비용이 더욱 감소될 수 있다.
상기 결합제는 또한 바람직하게는 실리콘 수지를 포함한다. 메틸페닐실리콘 수지 유제가 특히 실리콘 수지로 사용될 수 있다. 압축 강도 값은 실리콘 수지를 부가하는 것에 의해 제어될 수 있다.
실리콘 수지는 바람직하게는 용매를 포함하지 않는다. 실리콘 수지 및 화학식(I)에 따른 실옥산중의 용매 함량이 낮거나 용매가 존재하지 않으면 안전도 요건을 낮추어서 제조 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 건조 공정 및 소성 단계 동안 성형체가 변형되는 것을 피할 수 있다. 전체 결합제를 기준하여 약 10 중량% 이상의 용매 함량을 갖는 화학식(I)에 따른 결합제 또는 용매 함유 실리콘 수지를 사 용하는 경우, 건조 공정에서 신속한 용매 증발이 벌집 구조의 성형체 표면상에 기포나 균열을 생기게하고 또 이들에 함유된 용매의 증발에 의해 압출 성형체의 변형을 초래하게되어 이들이 떠난 후 압출물의 측면이 중앙부로 떨어지게된다(수축). 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 성형체는 건조 및 소성하는 동안 높은 치수 안정성을 갖는다.
실리콘 수지는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 수지가 적합한 방식으로 사용된 제올라이트, 가소제 및 추가의 결합제와 혼합되어 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 성형체는 바람직하게는 약 20 N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 약 30 N/mm2 이상의 압축 강도를 갖는다.
본 발명에 따른 성형체는 약 180℃ 내지 약 280℃의 온도 범위에서 소성하는 것에 의해 최대 압축 강도를 가질 수 있다. 상기 소성 온도는 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 250℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 210℃ 내지 약 235℃ 범위이다. 실리콘 매트릭스의 완전한 가교는 상기 온도 범위에서 달성된다. 제올라이트가 또한 공유 결합된 공유 가교 결합의 최대 개수는 소성 공정 중에 형성된다. 상기 온도가 약 280℃를 초과하면, 결합제로부터 메틸기가 쪼개지기 시작하여 그 결과 형성된 매트릭스가 약화되고 본 발명에 따른 성형체의 압축 강도도 감소된다. 다결정성의 SiO2의 무기층이 형성된다. 한편, 180℃ 이하의 온도에서는, 결합제의 가교 및 공유 결합의 형성이 미미하게 일어난다. 상술한 온도 범위내에서 소성된 본 발명에 따 른 성형체의 압축강도값은 상술한 온도 범위 밖의 소성 온도에서 제조된 성형체의 압축 강도값 보다 훨씬 높다. 아타펄자이트와 같은 점토 물질 또는 결합제인 메틸화된 오르토실리케이트를 기준하여 제조된 제올라이트 펠릿과 대조적으로, 압축 강도는 몇 배 더 높다. 본 발명에 따른 성형체에서 달성될 수 있는 높은 압축 강도는 성형체를 추가로 열처리하는 동안 관측된 수축 및 그에 의해 유도된 압출물에서의 고유 응력이 유리하게 보상된다는 것을 의미한다. 그 결과, 본 발명에 따른 성형체에서 균열 등을 피할 수 있다. 본 발명에 따른 성형체의 뛰어난 표면 특성 및 뛰어난 기계적 특성을 얻을 수 있다.
가소제는 메틸셀룰로오스를 포함하며 성형체의 제조를 위해 사용된 반응 혼합물에 약 5 내지 약 40 중량%의 함량으로 존재한다. 가소제는 또한 메틸셀룰로오스와는 상이한 추가의 셀룰로오스 에테르, 다당류, 폴리비닐 알코올, 녹말 또는 상술한 재료의 소망하는 혼합물을 더 포함할 수 있다. 가소제는 수용성이다.
본 발명에 따른 성형체를 제조하기 위해 물 및 가소제를 포함하는 반응 혼합물의 액상이 소량의 가소제, 적어도 메틸셀룰로오스를 함유하면, 압출기로부터 압출물을 배출한 후 치수 안정성이 부적합하게된다. 400 셀/인치2 (약 62 셀/cm2)로 본 발명에 따른 사각 벌집구조체를 압출하는 경우, 물 부가량을 기준하여 약 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 15 중량%의 메틸셀룰로오스 함량이 충분하다. 유동 한계가 증가되고 압출물의 흡입 압력 손실이 현저히 감소되고 치수 안정한 압출물을 수득한다. 그 결과, 다이를 통한 압력 저하가 적게되며, 이는 압출기에서 백압력 길이가 감소됨을 의미한다. 따라서, 압출기 스크류의 압력 형성 영역에 대한 전단 도입이 적게된다. 열 소비가 적고 제올라이트 성형 조성물의 가열을 피할 수 있다.
반응 혼합물은 바람직하게는 왁스 유제 및/또는 지방산 혼합물을 윤활제로서 포함한다. 이들에 의해 본 발명에 따른 성형체의 미세 유동 조절이 실시될 수 있다. 그러나, 이러한 조정은 화학식(I)의 화합물을 부가하는 것만으로 수득할 수 있다. 윤활제는 비교적 고가이기 때문에, 이들의 사용을 생략한다면 본 발명에 따른 성형체의 제조 비용을 더욱 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 성형체의 제조에 사용된 반응 혼합물은 바람직하게는 전체 반응 혼합물을 기준하여 약 1 내지 약 35 중량% 함량의 결합제, 약 40 내지 약 90 중량% 함량의 제올라이트 및 약 5 내지 약 40 중량%의 가소제를 포함한다. 이러한 반응 혼합물을 사용하여 본 발명에 따른 성형체를 제조하는 경우, 탁월한 흡착, 촉매 및 기계적 특성을 갖는 성형체를 수득할 수 있다. 화학식(I)의 화합물은 바람직하게는 반응 혼합물을 기준하여 약 2 내지 약 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%의 함량으로 반응 혼합물에 존재한다. 상기 양으로, 화학식(I)의 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 성형하는 동안 최적의 변형 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 성형체는 상기 범위내의 최대 압축 강도를 달성한다.
결합제는 바람직하게는 화학식(I)의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 성형체의 제조 비용은 결합제 및 윤활제를 생략하는 것에 의해 절감할 수 있다. 화학식(I) 화합물만으로 제조된 본 발명에 따른 성형체는 탁월한 흡착 및 촉매 특성과 기계적 강도를 갖는다. 성형 공정 동안 반응 혼합물의 탁월한 변형 특성으로 인하 여, 벌집구조 성형물 전반에 걸쳐 낮은 압력 손실이 측정되었다(m = 4 kg/h에서 47 바아).
본 발명에 따른 성형체는 벌집구조체의 형상을 갖는다. 높은 셀 밀도를 갖는 벌집구조체는 다른 성형체, 예컨대 쉬트 형상과 비교하여 아주 큰 표면적을 갖고 있고 그 결과 본 발명에 따른 성형체의 촉매 및 흡착 특성, 특히 흡착력이 현저히 향상된다. 본 발명에 따른 성형체는 물론 관형, 원통형, 비이드, 정제, 고리, 쉬트 형태로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 제올라이트, 가소제 및 하기 화학식(I)의 결합제를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득한 성형체의 제조방법에 있어서, 제1 단계로 제올라이트, 가소제 및 결합제의 반응 혼합물을 제조하고, 제2 단계로 상기 반응 혼합물을 압출하며; 또 제3 단계로 상기 압출물을 약 180℃ 내지 약 280℃의 온도 범위에서 소성시키는 것을 포함하며,
상기 제올라이트는 제올라이트 3A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A, 제올라이트 X 또는 상술한 제올라이트 유형의 소망하는 혼합물을 포함하며,
상기 가소제는 메틸셀룰로오스를 포함하며 전체 반응 혼합물을 기준하여 약 5 내지 약 40 중량%의 함량으로 반응 혼합물에 존재하며, 또
화학식(I)의 화합물은 단량체로 존재하거나 또는 장쇄, 경우에 따라 n값에 따라서 분지된 올리고머 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112000020498175-pct00002
(I)
식중에서,
R은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 페녹시이고,
R'은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알키닐이며 또
n은 1 내지 10의 수, 바람직하게는 3 내지 6, 보다 바람직하게는 3 또는 4이다.
R은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 C1- 내지 C20-, 바람직하게는 C1- 내지 C10-, 특히 C1- 내지 C5-알킬, C6- 내지 C20-, 바람직하게는 C6- 내지 C15-, 특히 C6- 내지 C10-아릴, C2- 내지 C20-, 바람직하게는 C2 - 내지 C10-, 특히 C2- 내지 C5-알케닐, C2- 내지 C20-, 바람직하게는 C2- 내지 C10 -, 특히 C2- 내지 C5-알키닐, C1- 내지 C20-, 바람직하게는 C1- 내지 C10-, 특히 C1 - 내지 C5-알콕시 또는 C6- 내지 C20-, 바람직하게는 C6- 내지 C15-, 특히 C6- 내지 C10 -아릴옥시, 특히 페녹시이고, 또
R'는 서로 독립해서 비치환되거나 또는 치환된 C1- 내지 C20-, 바람직하게는 C1- 내지 C10-, 특히 C1- 내지 C5-알킬, C6- 내지 C20-, 바람직하게는 C6- 내지 C15-, 특히 C6- 내지 C10-아릴, C2- 내지 C20-, 바람직하게는 C2 - 내지 C10-, 특히 C2- 내지 C5-알케닐 또는 C2- 내지 C20-, 바람직하게는 C2- 내지 C10 -, 특히 C2- 내지 C5-알키닐인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 실질적인 이점은 소성이 약 180℃ 내지 약 280℃의 온도 범위에서 실시되는 점이다.
종래 기술에 기재된 시중에서 구입할 수 있는 괴상의 제올라이트의 고정상 및 성형체는 400℃ 이상의 온도에서, 일반적으로 500℃ 내지 700℃ 온도에서 소성된다. 이들 고온은 괴상 물질 또는 성형체를 제조하는 동안 많은 에너지 소모를 유발한다. 본 발명에 따른 공정에서 상기와 같은 고온을 피하는 것에 의해 성형체의 제조 비용을 현저히 감소시킬 수 있다.
상기 온도에서 소성된 성형체는 또한 뛰어난 기계적 및 흡착 특성을 갖는다.
압출은 단축 또는 이축 스크류 압출기 및 피스톤 압출기로 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 및 제2 단계는 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다. 이러한 연속 공정, 즉 개별 성분의 배합(제조) 및 성형 조성물의 성형을 한 단계로 실시하는 것은 동일 방향으로 회전하는 스크류를 갖는 2축 스크류 압출기를 이용하여 실시할 수 있다. 이와 관련하여, 동일 방향으로 회전하는 스크류를 갖는 2축 스크류 압출기를 촘촘하게 조합하면 벌집형 압출물을 압출하기 위한 혼합 유닛 및 압력 발생기로 동시에 작용한다. 성분들이 분말 형태(가소제 및 제올라이트)로 존재 하는 경우, 반응 혼합물의 개별 성분을 중력 측정 단위를 통하여 공급하고 액체(물 및 결합제)는 멤브레인 또는 피스톤 펌프를 통하여 공급한다. 본 발명에 따른 공정에 의해 연속적으로 성형체를 제조하면 전체 공정의 생산성을 현저히 향상시킨다. 이러한 연속적 공정은 부가적 단계로 압출기에 혼련 반응 혼합물을 전달해야하는 것을 피할 수 있다. 상기 단계는 비용이 많이 소모되고 또 특정 조건하에서는 혼련 반응 혼합물의 오염을 유발하여 혼련(저장 시간)후 혼합물의 유동 특성의 변화를 초래한다.
본 발명에 따른 공정의 제3 단계는 약 200℃ 내지 약 250℃ 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 소성이 실시되면, 상기 온도 범위밖에서 소성을 실시하는 경우에 비하여 현저히 높은 압축 강도를 갖는 성형체를 수득한다. 제조된 성형체의 흡착 및 촉매 특성은 또한 상기 범위에서 최적 값을 갖는다.
압출물을 추가로 건조하는 것은 본 발명에 따른 제2 및 제3 단계 사이에 실시할 수 있다.
본 발명은 또한 가스, 액체 및 증기를 건조, 콘디셔닝, 정제 및 분리하기 위한 본 발명에 따른 성형체의 용도에도 관한 것이다. 이러한 방법에 사용된 성형체는 압력 공정, 열처리 또는 용매를 사용한 세정에 의해 변형시킨 다음 건조시키는 것에 의해 재생될 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 성형체는 예컨대 잔류 수분을 제거하기 위한 제2 단계로서 RotorAbsorber와 함께 사용될 수 있다.
제올라이트 성형체는 압축 공기를 건조시키는데 사용될 수 있다. 신선한 공기와 함께 압축 공기계에 들어온 수분은 압축/감압 하는 동안 농축되어 부식으로 인하여 계의 기능을 손상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 제올라이트 성형체를 흡착제로 혼입하는 것에 의해 공기 브레이크 계, 공기 구동 및 제어계로부터 물을 제거할 수 있으므로 부식을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 성형체는 CFC를 갖지 않는 냉장 유닛에서 냉장제 건조에 사용될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 성형체의 수명이 10 내지 15년이기 때문에 성형체의 재생을 필요로하지 않는다. 조립하는 동안 냉장제가 밀폐되면, 수분은 규칙적으로 도입된다. 본 발명에 따른 성형체를 냉장제의 건조에 사용하는 것에 의해 상기 결점을 피한다.
따라서 본 발명에 따른 성형체를 흡착제로 사용하는 것에 의해 소비 냉장제를 건조 및 재생할 수 있다. 흡착제의 재생은 열처리에 의해 실시한다.
본 발명에 따른 이들 성형체는 분무에 의해 가스(예컨대, 부탄)를 분사시킬 수 있기 때문에 액체 탄화수소의 탈황반응(냄새의 억제)에 사용될 수 있다. 여기서 재생은 관련이 없다.
본 발명에 따른 성형체의 또 다른 용도는 질소가 흡착되어 그 결과로 호흡기관의 공기의 산소를 풍부하게하는 공기 분리 유닛에서 사용하는 것을 들 수 있다. 재생은 열에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 성형체는 또한 공조 장치에서 사용될 수 있다. 이 경우, 흡착 및 증발 엔탈피를 이용하여 열을 내거나 냉각한다.
마지막으로, 본 발명에 따른 성형체는 연수 장치에서 이온 교환제로서 사용될 수 있고, 칼슘-나트륨 교환에 의해 소망하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 상술한 이점과 다른 이점은 이하의 실시예와 도면을 참조하여 나타낸다.
도 1은 유동 한계 및 흡입 압력 손실의 유동 변수에 대한 메틸실옥산의 영향을 도시,
도 2는 제올라이트 NaX로부터 제조된 본 발명에 따른 성형체의 압축 강도를 도시,
도 3은 다양한 마이크로파 출력에서 건조시키는 동안 제올라이트 NaX의 벌집구조형 압출물의 수축을 도시,
도 4는 제올라이트 NaX로부터 제조된 펠릿의 흡착 특성을 도시,
도 5는 제올라이트 4A로부터 제조된 본 발명에 따른 성형체의 압축 강도를 도시,
도 6은 제올라이트 4A로부터 제조된 펠릿의 흡착 특성을 도시,
도 7은 제올라이트 4A로부터 제조된 벌집구조형 압출물의 흡착 특성을 도시,
도 8은 연속 공정 과정에 대한 스크류 개념도.
이하의 실시예에서 메틸셀룰로오스 MC 12000 (아쿠알론)을 가소제로 사용하였다. 반응 혼합물의 추가의 성분은 물이다.
메틸실옥산 에테르 MSE 100 (Wacker, SILRESR란 상표명으로 시판됨)를 결합제로 사용하였다. SILRES MSE 100은 다양한 올리고머성 메틸규산의 혼합물의 메틸 에스테르로서 가수분해 및 축합에 의해 반응하여 경질 실리콘 수지를 생성한다. 이 메틸실옥산 에테르는 n이 3 내지 4이고, 라디칼 R이 주로 메틸 라디칼인 화학식(I)의 화합물에 상응한다. 분자량은 약 480 g/몰 내지 약 600 g/몰이다. 실시예에서 사용된 메틸실옥산 에테르 MSE 100의 용매 함량은 1.7% 이하이지만, 이 메틸실옥산 에테르는 용매를 포함하지 않는 형태로 Wacker로부터 수득할 수 있다. MSE 100이 결합제로 사용되는 경우, 실리콘 수지를 부가할 필요가 없다.
반응 혼합물의 유동 한계 및 흡입 압력 손실에 대한 메틸실옥산 에테르 MSE 100의 영향을 도 1에 도시한다. 메틸실옥산 에테르를 포함하지 않는 반응 혼합물은 매우 높은 유동 한계와 압출물의 흡입 영역에서 굉장히 높은 압력 손실을 갖는다. 제올라이트 부가량을 기본하여 약 15 중량%의 메틸실옥산 에테르 MSE 100의 함량에서는 유동 한계 및 흡입 압력 손실 값이 감소된다. MSE 100은 탁월한 윤활제이므로 반응 혼합물은 더 이상의 다른 윤활제 부가를 필요로하지 않는다. 또한 메틸실옥산 에테르 MSE 100은 배합 및 성형하는 동안 가교를 나타내지 않아 유리하다.
제올라이트 X 형으로부터 본 발명에 따른 성형체를 제조하기 위한 일반적인 반응 혼합물의 예는 10 중량%의 물을 함유하는 200g의 제올라이트 X형, 10 내지 40 g, 바람직하게는 25g의 메틸셀룰로오스 MC 12000, 10 내지 90g, 바람직하게는 20 g의 메틸실옥산 에테르 MSE 100 및 100 내지 250 g, 바람직하게는 170g의 물을 포함한다. 물 함량이 더 낮거나 더 높은 제올라이트 X형을 사용한 경우, 그에 따라 더 많거나 적은 양의 물을 공급해야한다. 물 부가량은 사용된 제올라이트 분말의 하중에 따라 다르다.
A형의 제올라이트로부터 본 발명에 따른 성형체를 제조하기 위한 반응 혼합물의 일례는 200 g의 A형 제올라이트, 10 내지 40g, 바람직하게는 25 g의 메틸셀룰로오스 MC 12000, 10 내지 80 g의 메틸실옥산 에테르 MSE 100 및 70 내지 200 g, 바람직하게는 100 g의 물을 포함하며, 제올라이트의 전체 중량을 기준하여 18 중량% 범위의 물 하중을 갖는 제올라이트 분말을 사용한다.
Zwick로부터 구입한 인장/압력 시험기, 모델 UP 1455를 이용하여 압축 강도를 측정하였다. 이를 위하여, 5 mm 시편 직경을 갖는 완전한 원통형 압출물을 시편 길이 7 mm로 절단하였다. 정확하고 재현가능하게 압축 강도를 측정하기 위하여, 압출물의 전면이 평면으로 평행해야한다. 예비력은 1N이다. 실험은 1 mm/min의 시험 속도로 실시하였다. 시험력은 전면에 작용한다.
실시예 1
200 g의 제올라이트 NaX, 25 g의 메틸셀룰로오스 MC 12000, 63 g의 메틸실옥산 에테르 MSE 100 및 160 g의 물을 포함하는 반응 혼합물로부터 성형체를 제조하였다. 벌집구조체를 제조하기 위한 배합 및 성형은 Werner & Pfleiderer사로부터 구입한 2축 스크류 압출기 ZSK 30에서 50 rpm의 회전 속도로 압출기 배럴 부분 온도 15℃에서 실시하였다. 가공하는 동안, 배럴 부분의 적합한 냉각을 실시하여야하는데 이는 메틸셀룰로오스가 40℃ 이상의 온도에서 열적으로 겔화되어 부분적으로 물 보유력을 상실하기 때문이다. 이렇게하여 제조된 성형체를 먼저 건조시킴없 이 225℃에서 60분간 소성시켰다. 약 46.7 N/mm2의 압축 강도를 가졌다.
소성 온도에 대한 함수로서 압축 강도의 변화를 도 2에 도시한다. 대조를 위하여, 메틸실옥산 에테르 MSE 100 대신 아타펄자이트, 점토를 기본한 결합제 또는 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)를 포함하는 성형체에서 소성 온도에 대한 압축 강도의 의존성을 측정하였다. 메틸실옥산 에테르 MSE 100 (35g)의 양을 증가시킨 이외에는 동일한 성분으로 했을 때 압축강도에 대한 영향도 또한 나타내었다. 도 2로부터 분명하듯이, 압축 강도는 200 내지 225℃ 범위에서 최대 압축 강도를 나타내었다. 조사된 전체 온도 범위에서 성형체의 압축 강도는 아타펄자이트 또는 TMOS를 사용하여 제조된 성형체의 압축강도와 비교하여 현저히 높았다. 성형체의 최대 압축 강도에서, 본 발명에 따라 제조된 성형체의 압축 강도는 몇배의 점토 결합제 또는 TMOS를 사용하여 제조된 성형체의 압축강도를 초과하였다. 따라서, 메틸실옥산 에테르 MSE 100을 사용하면, 점토 또는 TMOS를 기본한 결합제와 비교하여 현저히 높고 탁월한 강도값과 그와 동시에 낮은 결합제 함량을 얻을 수 있다. 그 결과, 성형체내의 흡착 활성 제올라이트의 함량이 증가될 수 있어 성형체의 흡착 특성도 향상될 수 있다.
도 3은 다양한 마이크로파 출력에서 시간의 함수로 실시예 1에 따라 제조된 벌집구조체의 길이 변화(L0-Ln)L0의 의존성을 %로 도시한다. 상기 도에서, 실시예 1에 따라 제조된 2개의 벌집구조체(1, 2)는 서로 대하여 90。로 회전하는 2개의 상이한 측정 지점(1, 2)에서 측정하였다(표시: 벌집구조체 1, 측정 지점1에서 측정: 1/1; 벌집구조체 1, 측정 지점 2에서 측정: 1/2...등). 길이 변화는 벌집구조에서 유도된 수축 및 고유 응력의 정도를 나타낸다. 조사된 압출 벌집구조체는 400 셀/인치2(약 62 셀/cm2)의 셀 밀도와 40 mm의 모서리 길이를 갖는 사각형 단면을 갖는다. 450 와트의 마이크로파 출력에서, 약 25분 이후에는 아무런 길이 변화를 나타내지 않았다. 길이 변화는 약 1.7% 이하이었다. 대조적으로, 900 와트의 마이크로파 출력에서는 12분 이후에도 길이 변화가 이미 더 이상 검출되지 않았고 길이 변화의 최대값은 약 1.7% 이었다. 이들 결과는 성형체가 건조 단계 및 소성 단계 동안 오직 최소로 수축된다는 것을 나타낸다. 수축에 의해 유발된 고유 응력은 탁월한 기계적 압축 강도에 의해 보상된다. 상기 성형체는 평탄하고 균열이 없는 표면을 갖는다.
제조된 성형체(NaX 펠릿)는 기후실에서 상대 습도 50% 및 규정 온도 23℃에 노출되는 것에 의해 흡착력을 측정한다. 제올라이트 성형체에 의한 물의 흡입은 중량 증가로 측정하였다. 그 결과, 압출 성형체의 흡착능과 흡착력을 측정할 수 있다. 성형체를 210℃의 온도에서 2,500 분간에 걸쳐 먼저 활성화시키고 측정을 실시하였다. 도 4으로부터 분명히 알 수 있듯이, 성형체는 성형체의 중량을 기준하여 약 18 중량%의 물 하중을 갖는다. 63g의 메틸실옥산 에테르 MSE 100을 사용한 이외에는 동일한 성분과 공정으로 제조된 성형체는 약 20 중량%의 물 하중을 갖는다. 양쪽 경우에서 최대 하중은 약 7.5 시간 후에 도달하였다.
실시예 2
제올라이트 분말을 기준하여 물 하중이 5중량%인 200 g의 제올라이트 A, 25 g의 메틸셀룰로오스 MC 12000, 35 g의 메틸실옥산 에테르 MSE 100 및 100 g의 물을 포함하는 반응 혼합물로부터 성형체를 제조하였다. 상기 반응 혼합물을 14℃의 온도에서 실시예 1에 기재된 바와 같이 2축 스크류 압출기에서 압출하였다. 벌집구조체를 제조하려는 경우 상기 성형체를 200℃의 온도에서 60분간 소성시키고 또 펠릿을 제조하려는 경우 100℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃에서 소성하였다. 400 셀/인치2(약 62 셀/cm2)의 벌집구조체를 제조하였다.
도 5로부터 알 수 있듯이, 이렇게하여 제조된 성형체(펠릿 또는 벌집구조체)는 200 내지 225℃ 온도 범위에서 최대 압축 강도를 갖는다. 그의 최대 압축 강도는 210℃에서 약 43 N/mm2이다.
생성한 펠릿의 흡착 특성을 도 6에 나타낸다. 흡착 특성은 23℃의 온도 및 50%의 상대습도에서 실시하였다. 펠릿의 상이한 소성 온도에서 다양한 흡착 곡선을 기록하였다. 활성화는 200℃의 온도에서 60분간의 활성화 시간에 걸쳐 실시하였다. 도 6으로부터 분명하듯이, 상이한 조건하에서 소성된 샘플은 약 50시간 후 최대의 물 하중값을 나타낸다. 400℃에서 소성된 경우, 최대 하중은 성형체의 전체 중량을 기준하여 약 15 중량% 물이다. 그러나, 이러한 온도에서 소성된 성형체는 비교적 불량한 기계적 특성, 특히 압축 강도값을 갖는다. 250℃에서 소성된 시편은 성형체의 전체 중량을 기준하여 약 13 중량% 범위의 물 하중을 나타낸다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 벌집구조체의 흡착 특성을 도시한다. 제올라이트 벌집구조체의 최대 물 하중은 3시간 후에 도달하였다. 상기 하중은 활성화 변 수(180℃에서 18시간 동안 1회 활성화 내지 180℃ 내지 240℃에서 18 내지 24 시간에 걸쳐 4회 활성화하는 동안)에 따라서 성형체의 전체 중량을 기준할 때 약 14 내지 약 17 중량%의 물이다. 도 6과 대조적으로, 벌집구조형 압출물은 펠릿과 비교하여 더 높은 표면적으로 인하여 현저히 향상된 키네틱스를 갖는다.
도 8은 제올라이트 성형체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 연속 공정에 대한 스크류 개념도의 일례를 도시한다(KB: 혼련 블록, SME: 스크류 혼합 요소). 이러한 스크류 개념을 이용함으로써, 혼합물을 혼련하는 것에 의해 흔히 일어나는 반응 혼합물의 제조 및 상기 반응 혼합물의 압출이 연속적으로 실시되기 때문에 제올라이트 성형체는 저렴하고 제조하기가 간단하다.

Claims (29)

  1. 제올라이트, 가소제 및 결합제를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득한 성형체에 있어서,
    상기 결합제는 하기 화학식(I)의 화합물을 포함하고,
    상기 제올라이트는 제올라이트 3A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A, 제올라이트 X 또는 상술한 제올라이트 유형의 혼합물을 포함하며,
    상기 가소제는 메틸셀룰로오스를 포함하며 또 전체 반응 혼합물을 기준하여 5 내지 40 중량%의 함량으로 반응 혼합물에 존재하고, 또
    상기 성형체는 제올라이트에 대해 최대 개수의 공유 결합을 형성하기에 충분하도록 180℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서 소성되는 것을 특징으로 하는 성형체:
    Figure 112005073031519-pct00003
    (I)
    식중에서,
    R은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키 닐, 알콕시 또는 페녹시이고,
    R'은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알키닐이며 또
    n은 1 내지 10의 수임.
  2. 제1항에 있어서, 결합제가 전체 결합제를 기준하여 50 중량% 이상의 SiO2 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  3. 제1항에 있어서, 결합제가 전체 결합제를 기준하여 10 중량% 미만의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  4. 제1항에 있어서, 결합제가 실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  5. 제4항에 있어서, 실리콘 수지가 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 성형체.
  6. 제4항에 있어서, 실리콘 수지가 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 성형체가 20 N/mm2 이상의 압축 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  8. 삭제
  9. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 가소제가 셀룰로오스 에테르, 다당류, 폴리비닐 알코올, 녹말 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 왁스 유제 또는 지방산 혼합물을 윤활제로 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  11. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 전체 반응 혼합물을 기준하여 1 내지 35중량% 함량의 결합제, 40 내지 90 중량% 함량의 제올라이트 및 5 내지 40 중량% 함량의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 화합물이 반응 혼합물을 기준하여 2 내지 25 중량%의 함량으로 반응 혼합물에 존재하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  13. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 화학식(I)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  14. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 성형체가 벌집구조체인 것을 특징으로 하는 성형체.
  15. 제올라이트, 가소제 및 하기 화학식(I)의 결합제를 포함하는 반응 혼합물의 성형체의 제조방법에 있어서,
    제1 단계로 제올라이트, 가소제 및 결합제의 반응 혼합물을 제조하고,
    제2 단계로 상기 반응 혼합물을 압출하며; 또
    제3 단계로 상기 압출물을 180℃ 내지 280℃의 온도 범위에서 소성시키는 것을 포함하며,
    상기 제올라이트는 제올라이트 3A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A, 제올라이트 X 또는 이들 제올라이트 유형의 혼합물을 포함하며,
    상기 가소제는 메틸셀룰로오스를 포함하며 전체 반응 혼합물을 기준하여 5 내지 40 중량%의 함량으로 반응 혼합물에 존재하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조방법:
    Figure 112005073031519-pct00004
    (I)
    식중에서,
    R은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 페녹시이고,
    R'은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알키닐이며 또
    n은 1 내지 10의 수임.
  16. 제15항에 있어서, 제1 단계 및 제2 단계가 연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 제3 단계가 200℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 열처리 또는 다른 압력 공정에 의해 재생될 수 있는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 성형체를 가스 건조를 위해 사용하는 방법.
  19. 냉장제의 가공에서 열에 의해 재생될 수 있거나 또는 밀폐 순환시 비재생성 동작과정의 건조에 적용되는 것을 특징으로 하는, 액체 및 증기를 건조시키기 위해 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 따른 성형체를 사용하는 방법.
  20. 성형체에 의해 황 함유 화합물을 흡착시키는 것을 특징으로 하는, 가스를 탈황시키기 위해 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 따른 성형체를 사용하는 방법.
  21. 산소가 풍부한 호흡기관 공기를 생성하기 위해 공기 분리 장치에서 질소 흡수제로서 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나에 따른 성형체를 사용하는 방법.
  22. 흡착 및 증발 엔탈피가 가열 및 냉각에 이용되는 것을 특징으로 하는, 흡착제/탈착제와 같은 공조 장치에 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 따른 성형체를 사용하는 방법.
  23. 이온 교환이 성형체내에서 일어나는 것을 특징으로 하는 칼슘-나트륨 이온 교환 원리에 의해 동작되는 물-연화 장치에 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 따른 성형체를 사용하는 방법.
  24. 제 2항에 있어서, 결합제가 전체 결합제를 기준하여 60 중량% 이상의 SiO2 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  25. 제 7항에 있어서, 성형체가 30 N/mm2 이상의 압축 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  26. 제 12항에 있어서, 화학식(I)의 화합물이 반응 혼합물을 기준하여 5 내지 20 중량%의 함량으로 반응 혼합물에 존재하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  27. 제 19항에 있어서, 냉장제의 건조에 적용되는 것을 특징으로 하는 성형체를 사용하는 방법.
  28. 제 20항에 있어서, 스프레이 캔의 추진제로서 사용하는 방법.
  29. 제 20항에 있어서, 부탄의 추진제로서 사용하는 방법.
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