DE19924453A1 - Formkörper aus Silicagel und porösen amorphen Mischoxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Formkörper aus Silicagel und porösen amorphen Mischoxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft Formkörper auf der Basis von Silicagel und/oder porösen amorphen Mischoxiden. Die Formkörper haben ein spezifisches Porenvolumen von 0,3 bis 2,0 ml/g, eine BET-Oberfläche im Bereich von 20 bis 800 m 2 /g und weisen eine Druckfestigkeit von mindestens 40 N (bestimmt nach der Chatillon-Methode) auf. Mindestens 50% des Gesamtvolumens der Poren besteht aus Mesoporen mit einem Durchmesser von 6 50 nm. Die Erfindung betrifft weiter Verfahren zur Herstellung der Formkörper und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper, die ein hohes Porenvolumen und gleichzeitig eine hohe Druckfestigkeit aufwei­ sen sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper und deren Verwendung.
Silicagele und poröse, amorphe Mischoxide finden u. a. Verwendung als Adsorbentien und als Katalysatoren bzw. Katalysatorenträger in großtechnischen Festbett-, Suspensions- oder Wirbelschicht­ prozessen. Zu diesem Zweck werden meist granuläre Formen der Silicagele bzw. der porösen, amorphen Mischoxide eingesetzt. Ein großer Nachteil der beiden genannten Materialien besteht in deren unzureichender mechanischer Stabilität, die u. a. zur Bil­ dung von feinen Bruchstücken und staubförmigem Abrieb führt. Diese unerwünschten feinteiligen Komponenten beeinträchtigen beispielsweise die Funktionsweise eines Festbetts wesentlich, da es beim Durchströmen von Gasen und Flüssigkeiten zu einem hohen Druckverlust kommt. Die mittlere Standzeit eines Reaktor- bzw. Adsorberbetts wird durch das Auftreten größerer Mengen feintei­ liger Partikel stark verkürzt.
Ein Verfahren zur Herstellung von silicahaltigen Formkörpern wird beispielsweise in dem amerikanischen Patent US 4,256,682 beschrieben. Silica-Xerogel oder Silica-Aerogel werden mit einem wässrigen ammoniakalischen Medium angeteigt und anschließend verpreßt oder verstrangt. Die erhaltenen Formkörper zeichnen sich entweder durch ein relativ hohes Porenvolumen und eine geringe Druckfestigkeit oder durch eine relativ hohe Druckfe­ stigkeit und ein niedriges Porenvolumen aus.
In dem europäischen Patent EP 0 309 048 B1 wird die Herstellung von Extrudaten ausgehend von Silica oder Silica/Titanoxid- oder Silica/Zirkoniumoxid-Mischungen und einem Binder bestehend aus Ammoniak oder einer ammoniakfreisetzenden Komponente beschrie­ ben. Das Porensystem des erhaltenen Extrudats setzt sich aus Meso- und Makroporen zusammen. Ein signifikanter Anteil des Porenvolumens und der BET-Oberfläche der Ausgangskomponenten geht während des Extrusionsprozesses verloren.
Ein Prozeß zur Herstellung von Silica-Katalysatorenträgern wird in dem amerikanischen Patent US 4,937,394 dargestellt. Ultra­ feinteilige gefällte Kieselsäure wird mit Kieselsäuresol als Binder verstrangt oder extrudiert.
Die bekannten Verfahren basieren entweder auf der Verformung von pyrogenen Kieselsäuren, gefällten Kieselsäuren oder reinen Sili­ cagelen. Die erhaltenen Formkörper zeichnen sich entweder durch eine relativ hohe Druckfestigkeit oder durch ein relativ hohes Porenvolumen aus. Im Bereich der Adsorbentien, Katalysatoren­ träger und Katalysatoren ist jedoch eine Kombination aus hohem Porenvolumen und hoher Druckfestigkeit erwünscht.
Bei den obigen Verfahren führt insbesondere der Verformungs- oder Extrusionsschritt zu einem Verlust an Porenvolumen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher mesoporöse Form­ körper, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen, und Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formkörper gelöst, die auf Silicagel und/oder porösen, amorphen Mischoxiden basieren, und welche dadurch gekennzeichnet sind, daß
  • a) das spezifische Porenvolumen mindestens 0,3 ml/g beträgt und vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 2,0 ml/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 2,0 ml/g liegt,
  • b) mindestens 50% des Gesamtvolumens der Poren aus Mesoporen mit einem Durchmesser von ≦ 50 nm besteht,
  • c) die BET-Oberfläche im Bereich von 20 bis 800 m2/g liegt und
  • d) die Druckfestigkeit mindestens 40 N (bestimmt nach der Cha­ tillon-Methode) beträgt.
Die Begriffe Macroporen, Mesoporen und Mikroporen werden hier in Übereinstimmung mit den entsprechenden IUPAC-Definitionen ge­ braucht.
Die Formkörper sind erhältlich durch Mischen von
  • 1. Silicagel und/oder porösem amorphem Mischoxid,
  • 2. Bindemittel,
  • 3. ggf. Plastifizierungsmittel und/oder Gleitmittel und
  • 4. polarem Lösungsmittel,
und anschließendes Formen, Trocknen und Calcinieren der erhalte­ nen Mischung. Unter "Trocknen" wird das Entfernen eines Lösungs­ mittels, wie z. B. Wasser, verstanden während das "Calcinieren" eine chemische Reaktion einschließt, wie beispielsweise eine chemische Veränderung des Bindemittels.
Als Silicagele (1) können sowohl Xero-, Aero- als auch Hydrogele verwendet werden. Unter Hydrogel wird im vorliegenden Fall ein amorphes, poröses Produkt mit einem Feststoffgehalt im Bereich zwischen 30 und 80% verstanden, bei dem Rest handelt es sich um Wasser. Zur Erhaltung und/oder Erhöhung des Porenvolumens werden die Silicagele vorzugsweise in imprägnierter Form eingesetzt. Zur Imprägnierung eignen sich besonders Wasser, Polyole, Glyko­ le, Fettsäureamide, Glycerinester und Wachse und insbesondere Erucasäureamid.
Bevorzugte Mischoxide sind SiO2/TiO2, SiO2/ZrO2, SiO2/Al2O3. Diese Mischoxide können auf an sich bekannte Weise zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden.
Das Silicagel (1) und/oder das poröse amorphe Mischoxid weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 600 m2/g auf, das Porenvolumen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 5,0 ml/g, besonders bevorzugt im Bereich 0,6 bis 2,5 ml/g. Mischun­ gen der genannten Silicagel- und Mischoxidtypen sind ebenfalls geeignet. Die Partikelgröße des Silicagels/Mischoxids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 µm, insbesondere 0,1 bis 10 µm.
Um das Silicagel und die amorphen Mischoxide zu Formkörpern verarbeiten zu können, werden diese in einem Kompoundierungs­ schritt (Vermischung) mit Additiven, wie Bindemitteln und Pla­ stifizierungsmitteln gemischt, welche den Massen eine gewisse Plastizität verleihen, die wiederum Voraussetzung für das sich anschließende Formgebungsverfahren ist.
Bevorzugte Bindemittel sind Tetraalkylorthosilikate, Kieselsole, Silica-Hydrogele, Siloxane sowie Mischungen dieser Komponenten, insbesondere Siliconharze, feinstteiliges poröses Silica (soge­ nanntes Submikronsilica), oder Siloxane der Formel (I):
in der
R unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können;
R' unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl, Alkenyl oder Alkinyl bedeutet, wobei die Reste R' gleich oder ver­ schieden sein können; und
n eine Zahl von 1 bis 10 (geradkettig oder verzweigt), vor­ zugsweise 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 oder 4 ist.
Unabhängig voneinander wählbare bevorzugte Definitionen für R und R' sind:
R unsubstituiertes oder substituiertes C1- bis C20-, vorzugs­ weise C1- bis C10- und insbesondere C1- bis C5-Alkyl, C6- bis C20-, vorzugsweise C6- bis C15- und insbesondere C6- bis C10- Aryl, C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C10- und insbesondere C2- bis C5-Alkenyl, C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C10- und insbesondere C2- bis C5-Alkinyl, C1- bis C20-, vorzugsweise C1- bis C10- und insbesondere C1- bis C5-Alkoxy oder C6- bis C20-, vorzugsweise C6- bis C15- und insbesondere C6- bis C10- Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, und
R' unsubstituiertes oder substituiertes C1- bis C20-, vorzugs­ weise C1- bis C10- und insbesondere C1- bis C5-Alkyl, C6- bis C20-, vorzugsweise C6- bis C15- und insbesondere C6- bis C10- Aryl, C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C10- und insbesondere C2- bis C5-Alkenyl, C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C10- und insbesondere C2- bis C5-Alkinyl.
Unter dem Begriff "feinstteiliges Silica" wird im vorliegenden Fall eine Dispersion poröser Silicapartikel in einem nicht-pola­ ren oder polaren Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,05 bis 3,0 µm verstan­ den. Die Partikel können aus gefällter Kieselsäure oder Silica­ gel bestehen. Sie weisen eine innere Porosität auf, die dazu führt, daß die getrockneten Partikel ein Stickstoffporenvolumen (BET-Meßmethode) von mindestens 0,5 ml/g in Poren mit einer Größe von 60 nm oder kleiner haben.
Die als Bindemittel ebenfalls geeigneten Siliconharze sind vor­ zugsweise lösemittelfrei; die Partikelgröße liegt bevorzugt im Bereich von 1 µm bis 10 µm.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel setzen sich während der anschließenden Trocknung und Calcinierung unter Bildung von Feststoffbrücken um und gewährleisten so eine hohe mechanische Stabilität der Formkörper. Gleizeitig können durch den Einsatz dieser bisher nicht beschriebenen Bindemittel Formkörper mit hohen Porenvolumina erhalten werden.
Das ggf. verwendete Plastifizierungsmittel sollte nach Abschluß der Formgebung rückstandslos aus den hergestellten Formkörpern entfernbar sein, z. B. durch Calcinieren, da bereits geringe Anteile an Fremdstoffen beispielsweise die katalytischen Eigen­ schaften und die Alterungsbeständigkeit der Formkörper beein­ trächtigen können. Geeignete Plastifizierungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Plastifizierungsmittel sind Cellu­ lose-Ether, Polysaccharide, Polyvinylalkohole, Stärke und Stär­ kederivate sowie Mischungen dieser Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist Methylcellulose. Diese Plastifizierungsmittel sind in den polaren Lösungsmitteln löslich oder quellbar.
Zusätzlich zu den Plastifizierungsmitteln oder an deren Stelle kann ein Gleitmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Gleitmittel sind Graphit, Wachsemulsionen, Fettsäuren und/oder Fettsäuremi­ schungen. Die Gleitmittel erlauben eine Feinabstimmung der rheo­ logischen Eigenschaften der zu extrudierenden Massen.
Die Verwendung eines Plastifizierungs- oder Gleitmittels ist optional, und das Verfahren wird vorzugsweise ohne Zugabe von Plastifizierungs- und/oder Gleitmitteln durchgeführt.
Bevorzugte polare Lösungsmittel sind Wasser, ein- und mehrwerti­ ge Alkohole oder Mischungen dieser Komponenten. Das Lösungmittel kann entweder in reiner Form oder versetzt mit katalytisch wirk­ samen Komponenten eingesetzt werden. Als katalytisch wirksame Komponente eignet sich besonders Aluminiumacetylacetonat, z. B. Härter F100 (Wacker-Chemie GmbH), sowie andere Verbindungen, die ein Vernetzen des Bindemittels beschleunigen können.
Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich auch nach dem verwende­ ten Bindemittel und ggf. Plastifizierungs- und Gleitmittel. Es ist so zu wählen, daß eine Vorzeitige Reaktion dieser Komponen­ ten vermieden wird.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper verwendete Mischung enthält vorzugsweise:
  • - 1 bis 97 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% Silicagel und/oder poröses amorphes Mischoxid;
  • - 1 bis 97 Gew.-%, insbesondere 5 bis 75 Gew.-% Bindemittel; und
  • - ggf. 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Plastifi­ zierungsmittel, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung ohne Lösungsmittel.
Diese Mischung wird in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser kompoundiert, d. h. zu einer plastischem Masse verarbei­ tet.
Bindemittel gemäß Formel (I) werden vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% verwendet; feinstteiliges amorphes Silica vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% und Silica-Hydro­ gele vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 85 Gew.-%, insbeson­ dere 5 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Reaktions­ mischung ohne Lösungsmittel. Diese Mengenbereiche gelten auch bei der Verwendung von Mischungen dieser Stoffe, wobei die Ge­ samtbindemittelmenge innerhalb der oben definierten bevorzugten Bereiche von 1 bis 97 Gew.-% und insbesondere 5 bis 75 Gew.-% liegt.
Im Fall der Bindemittel der Formel (I) beträgt der SiO2-Gehalt des Bindemittels vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Bindemittels. Im Fall der feinstteiligen porösen Silicas beträgt der SiO2-Gehalt mindestens 5 Gew.-% und im Fall der Silica-Hydro­ gele mindestens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Binde­ mittel. Die Angaben beziehen sich auf die Zusammensetzung des Bindemittels vor dem Trocknen und Calcinieren.
Die eingesetzte Menge an Plastifizierungsmittel ist von dem ver­ wendeten Bindemittel und dem Gehalt an Bindemittel, dem ange­ strebten Porenvolumen und besonders dem Anteil an Makroporen abhängig. Durch eine Erhöhung des Anteils an Platifiziermittel läßt sich der Anteil an Makroporen vergrößern.
Die Herstellung von Formkörpern erfolgt vorzugsweise indem
  • a) man in einem ersten Schritt das Silicagel und/oder das poröse, amorphe Mischoxid mit einer zur Erhaltung des Porenvolumens geeigneten Substanz, vorzugsweise mit Was­ ser oder einer anderen der oben beschriebenen Komponenten imprägniert;
  • b) man das so behandelte Silicalgel und/oder Mischoxid dann in einem zweiten Schritt mit dem Bindemittel und dem polaren Lösungsmittel und ggf. einem Plastifizierungs­ mittel und/oder einem Gleitmittel vermischt;
  • c) man diese Reaktionsmischung anschließend zu Formköpern formt und
  • d) in einem vierten Schritt die erhaltenen Formkörper trock­ net und calciniert.
Vorzugsweise werden der erste und zweite Schritt des erfindungs­ gemäßen Verfahrens in einem Kneter oder Mischer, z. B. einem Sigmaschaufelmischer, durchgeführt.
Die Reaktionsmischung wird danach zur Durchführung des dritten Prozeßschritts in den Verformungsapparat, vorzugsweise einen Extruder, überführt. Die Extrusion kann sowohl in einem Kolben­ extruder als auch in einem Ein- oder Zwei-Schnecken-Extruder vorgenommen werden.
Die anschließende Trocknung erfolgt vorzugsweise bei einer Tem­ peratur in einem Bereich von 120°C bis 300°C, die Calcinierung bei mindestens 300°C, vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 300°C bis 1000°C, insbesondere 300 bis 600°C.
Es ist eine besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, das es nicht die Verwendung von Hilfsmitteln, wie z. B. Wachsen, Ölen oder Fettsäuren, erfordert. Solche Hilfsmittel werden meist in geringen Mengen eingesetzt, was einen erhöhten Mischaufwand erfordert, um eine gleichmäßige Verteilung dieser Komponeten in der Gesamtmasse zu erzielen. Hierdurch werden Produktionszeit und -kosten erhöht. Außerdem wird das Risiko des Einschleppens von Verunreinigungen vermindert, die sich nachteilig z. B. auf die Alterungsbeständigkeit des Formkörpers auswirken können.
Die erhaltenen Formkörper zeichnen sich durch eine Kombination aus hoher Druckfestigkeit und hohem Porenvolumen aus.
Die nach der Chatillon-Methode ermittelte Druckfestigkeit be­ trägt mindestens 40 N, vorzugsweise mindestens 50 N, besonders bevorzugt mindestens 80 N. Zur Messung der Druckfestigkeit wird ein Chatillon-Meßgerät der Firma John Chatillon & Sons Inc. mit planparallelen Stempelflächen eingesetzt. Die Bestimmung der Druckfestigkeit erfolgte an vollzylindrischen Extrudaten glei­ cher Länge mit einem Durchmesser von 5 mm und einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 1,5. Die Druckfestigkeit wurde über die Mantelflächen bei Raumtemperatur ermittelt.
Die über die Stirnflächen der Extrudate gemessene Druckfestig­ keiten liegt über 5 N/mm2, vorzugsweise über 10 N/mm2, besonders bevorzugt über 20 N/mm2 und ganz besonders bevorzugt über 30 N/mm2. Zur Bestimmung der Druckfestigkeit über die Stirnflächen wird eine Zug-/Druckprüfmaschine der Firma Zwick, Typ UP 1455 eingesetzt. Die Messung erfolgt an vollzylindrischen Extrudaten mit einem Probendurchmesser von 5 mm auf eine Probenlänge von 7 mm. Für exakte und reproduzierbare Druckfestigkeitsmessungen muß auf die Planparallelität der Stirnflächen der Extrudate geachtet werden. Die Messung erfolgte bei Raumtemperatur. Die Vorkraft beträgt 1 N. Die Messungen werden mit einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt. Die Prüfkraft wirkt auf die Stirn­ flächen ein.
Die Formkörper weisen Porenvolumina von mindestens 0,3 ml/g, insbesondere von 0,3 ml/g bis 2,0 ml/g auf. Vorteilhafterweise lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren Formkörper mit Porenvolumina im Bereich von 0,8 bis 2,0 ml/g herstellen. Das Porenvolumen wird mit dem BET-Verfahren gemessen.
Mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevor­ zugt mindestens 70% des Gesamtvolumens der Poren bestehen aus Mesoporen mit einem Druchmessen von ≦ 50 nm.
Die BET-Oberfläche der Formkörper liegt im Bereich von 20 bis 800 m2/g, vorzugsweise 100 bis 800 m2/g, besonders bevorzugt 200 bis 800 m2/g und ganz besonders bevorzugt 400 bis 800 m2/g.
Die Formkörper können jede extrudierfähige Form aufweisen. Vor­ zugsweise weisen sie eine zylindrische oder trilobische Form auf oder liegen als Hohlring vor.
Die Formkörper eignen sich insbesondere als Adsorbentien, Kata­ lysatoren bzw. Katalysatorenträger sowie zu deren Herstellung, insbesondere als Katalysatoren bzw. Katalysatorenträger in groß­ technischen Festbettanwendungen.
Adsorbentien finden Anwendung als Adsorptionsmittel bei der Gas-, Flüsigkeits- oder Dampftrocknung, als Adsorber/Desorber in Klimaanlagen und als Adsorptionsmittel bei der Kohlenwasser­ stoffrückgewinnung. Die Adsorbentien lassen sich nach Gebrauch durch Wärmebehandlung und/oder Druckwechselverfahren regenerie­ ren.
Zur Herstellung von Katalysatoren werden die Formkörper auf an sich bekannte Weise mit katalytisch aktiven Substanzen wie Säu­ ren, Basen, verschiedenen Metallen, Edelmetallen, Metallsalzen und anderen katalytisch wirksamen Substanzen behandelt. Hierzu kann die gewünschte katalytisch aktive Substanz oder ein geeig­ neter Vorläufer davon im Verlauf der Verfahrensstufen (i) bis (iii) zugegeben werden, vorzugsweise werden jedoch die fertigen Formkörper im Anschluß an Schritt (iv) mit den genannten Sub­ stanzen imprägniert. In Abhängigkeit von der katalytisch aktiven Komponente eignen sich die Formkörper als Katalysatoren bei­ spielsweise für die Alkoholsynthese, Alkylierung, Epoxidation, Hydrierung, Veresterung, Oxidation, Carbonylierung, Oligomeri­ sierung und Umlagerung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Beispiel 1
In einem Sigmaschaufelmischer werden 1,5 kg wasserbeladenes Silicagel A mit 0,2 kg Ethylkieselsäure-Ethylester (SILRES® SLM 43220), 0,1 kg Methylcellulose (METHOCEL) und 0.15 kg Wasser vermischt und homogenisiert. Diese Mischung wird extrudiert, die entstehenden Extrudate bei einer Temperatur von 200°C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 350°C calciniert.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wird eine Mischung bestehend aus 1,5 kg Silicagel B, 0,26 kg Alkylsiliconharz (Silicon-Festharz MK, Wacker-Chemie GmbH), 0,05 kg Methylcellulose und 4,0 kg Wasser hergestellt und zu Extrudat B verstrangt. Die Trocknung erfolgt bei 120°C und die Calcinierung bei 450°C.
Beispiel 3
1,5 kg mit Erucasäureamid beladenes Silicagel C (30% Amid) wer­ den mit 1,75 kg einer wässrigen Suspension aus feinstteiligen porösen Silicagel (Feststoffgehalt < 15%) und 0,2 kg Methylcel­ lulose verknetet und anschließend zu Formkörper C extrudiert. Die Trocknung erfolgt bei 200°C und die Calcinierung bei 700°C.
Die Analysendaten der Silicagele A-C und der resultierenden Extrudate A-C sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Claims (27)

1. Formkörper, basierend auf Silicagel und/oder porösem, amor­ phem Mischoxid, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) das spezifische Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 2,0 ml/g liegt,
  • b) mindestens 50% des Gesamtvolumens der Poren aus Meso­ poren ≦ 50 nm besteht,
  • c) die BET-Oberfläche im Bereich von 20 bis 800 m2/g liegt und
  • d) die Druckfestigkeit mindestens 40 N (bestimmt nach der Chatillon-Methode) beträgt.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Porenvolumen im Bereich von 0,8 bis 2,0 ml/g liegt.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich durch Mischen von
  • 1. Silicagel und/oder porösem amorphem Mischoxid,
  • 2. Bindemittel,
  • 3. ggf. Plastifizierungsmittel und/oder Gleitmittel und
  • 4. polarem Lösungsmittel und
anschließendes Formen, Trocknen und Calcinieren der Mi­ schung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Tetraal­ kylorthosilikat, Kieselsol, Silica-Hydrogel, feinstteiliges poröses Silica, Siloxan, Siliconharz oder eine Mischung davon enthält.
4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel feinstteiliges poröses Silica, Siliconharz oder Siloxan gemäß der Formel (I)
in der
R unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl, Alke­ nyl, Alkinyl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können;
R' unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl, Alke­ nyl oder Alkinyl bedeutet, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können; und
n eine Zahl von 1 bis 10 (geradkettig oder verzweigt) ist;
oder eine Mischung davon enthält.
5. Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R unsubstituiertes oder substituiertes C1- bis C20-, vor­ zugsweise C1- bis C10- und insbesondere C1- bis C5-Alkyl, C6- bis C20-, vorzugsweise C6- bis C15- und insbesondere C6- bis C10-Aryl, C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C10- und insbesondere C2- bis C5-Alkenyl, C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C10- und insbesondere C2- bis C5-Alkinyl, C1- bis C20-, vorzugsweise C1- bis C10- und insbesondere C1- bis C5- Alkoxy oder C6- bis C20-, vorzugsweise C6- bis C15- und insbesondere C6- bis C10-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy bedeutet, und/oder
R' unsubstituiertes oder substituiertes C1- bis C20-, vor­ zugsweise C1- bis C10- und insbesondere C1- bis C5-Alkyl, C6- bis C20-, vorzugsweise C6- bis C15- und insbesondere C6- bis C10-Aryl, C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C10- und insbesondere C2- bis C5-Alkenyl, C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C10- und insbesondere C2- bis C5-Alkinyl bedeutet, und/oder
n gleich 3 bis 6 ist.
6. Formkörper nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus feinstteiligem porösem Silica, Sili­ conharz oder einem Siloxane der Formel (I) besteht.
7. Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Silicagel (1) ein Xero-, Aero- oder Hydro­ gel und/oder das Mischoxid SiO2/TiO2, SiO2/ZrO2 oder SiO2/Al2O3 ist.
8. Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicagel mit einem Polyol, Glykol, Fettsäureamid, Glyceri­ nester, Wachs und/oder insbesondere Wasser imprägniert ist.
9. Formköper nach Anspruch 3 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicagel und/oder das poröse amorphe Mischoxid eine BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 1000 m2/g aufweist.
10. Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Silicagel und/oder das poröse amorphe Mischoxid ein Porenvolumen im Bereich von 0,6 bis 5,0 ml/g aufweist.
11. Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Plastifizierungsmittel einen oder mehrere Cellulose-Ether, Polysaccharide, Polyvinylalkohole, Stärke, Stärkederivate oder eine Mischung dieser Verbindun­ gen enthält.
12. Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es als Gleitmittel Graphit, eine Wachs­ emulsion, eine Fettsäure und/oder eine Fettsäuremischung enthält.
13. Formköper nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das polare Lösungsmittel Wasser, oder ein- oder mehrwertige Alkohole oder eine Mischung dieser Kompo­ nenten ist.
14. Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Mischung der Komponenten (1), (2) und ggf. (3)
  • - 1 bis 97 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% Silicagel und/oder poröses amorphes Mischoxid;
  • - 1 bis 97 Gew.-%, insbesondere 5 bis 75 Gew.-% Bindemittel; und
  • - ggf. 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Plasti­ fizierungsmittel
enthält.
15. Formkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Mischung der Komponenten (1), (2), ggf. (3) und (4) nach dem Formen bei 120 bis 300°C getrock­ net und bei 300 bis 1000°C calciniert wird.
16. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1. Silicagel und/oder poröses amorphes Mischoxid,
  • 2. Bindemittel,
  • 3. ggf. Plastifizierungsmittel und/oder Gleitmittel und
  • 4. polares Lösungsmittel
mischt, anschließend zu Formkörpern formt und diese trocknet und calciniert.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) man Silicagel und/oder ein poröses amorphes Mischoxid mit einer geeigneten Porenvolumen erhaltenden Substanz imprägniert,
  • b) man das so behandelte Silicalgel und/oder Mischoxid dann mit dem Bindemittel, dem polaren Lösungsmittel und ggf. Plastifizierungsmittel und/oder Gleitmittel, vermischt;
  • c) man diese Reaktionsmischung anschließend zu Formköpern formt und
  • d) die erhaltenen Formkörper trocknet und calciniert.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (iii) die Reaktionsmischung durch Extrudieren zu Formkörpern formt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Formkörper in Schritt (iv) bei einer Temperatur in einem Bereich von 120°C bis 300°C trock­ net und bei einer Temperatur in einem Bereich von 300°C bis 1000°C calciniert.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Formkörper mit einer katalytisch wirksamen Komponente behandelt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytisch aktive Substanz eine oder mehrere Säuren, Basen, Metalle, Edelmetalle, Metallsalze verwendet.
22. Verwendung von Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 als Adsorbens für Festbettanwendungen.
23. Verwendung von Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Trocknung von Gasen, Flüssigkeiten oder Dämpfen.
24. Verwendung von Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 in Klimaanlagen als Adsorber/Desorber.
25. Verwendung von Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 als Adsorptionsmittel bei der Kohlenwasserstoff-Rückge­ winnung.
26. Verwendung von Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 als Katalysatorträger für Festbett- oder Suspensionsan­ wendungen.
27. Verwendung von Formkörpern nach einem der Ansprüche 20 bis 21 als Katalysator for die Alkoholsynthese, Alkylierungs­ reaktionen, Epoxidierungsreaktionen, Hydrierungsreaktionen, Veresterungsreaktionen, Oxidationsreaktionen, Carbonylie­ rungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen und/oder Um­ lagerungsreaktionen.
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