EP2501473A1 - Kugelförmiger, zeolithischer katalysator zur umsetzung von methanol zu olefinen - Google Patents

Kugelförmiger, zeolithischer katalysator zur umsetzung von methanol zu olefinen

Info

Publication number
EP2501473A1
EP2501473A1 EP10776743A EP10776743A EP2501473A1 EP 2501473 A1 EP2501473 A1 EP 2501473A1 EP 10776743 A EP10776743 A EP 10776743A EP 10776743 A EP10776743 A EP 10776743A EP 2501473 A1 EP2501473 A1 EP 2501473A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
catalyst according
binder
diameter
olefins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10776743A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Götz BURGFELS
Manfred D. Frauenrath
Nadine Fromm
Angelika Glienke
Martin ROTHÄMEL
Sven Pohl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Original Assignee
Lurgi GmbH
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lurgi GmbH, Sued Chemie AG filed Critical Lurgi GmbH
Publication of EP2501473A1 publication Critical patent/EP2501473A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J35/40—
    • B01J35/51—
    • B01J35/615—
    • B01J35/617—
    • B01J35/633—
    • B01J35/635—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B01J35/69—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst based on pentasil aluminosilicates, in the form of spheres having an average diameter between 0.3 and 7 mm, the BET surface area of the catalyst being between 300 and 600 m 2 / g and a binder is included. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of the catalyst according to the invention, and its use for the conversion of methanol into olefins, in particular to propylene. The present invention also relates to a process for the production of olefins from methanol.
  • zeolite catalysts are used on an industrial scale. Catalysts based on crystalline aluminosilicates prepared from an aluminum source, a silicon source, an alkali source, a template (e.g., a tetrapropylammonium compound), and water are known, for example, from U.S. Patent 3,702,886.
  • the size of the primary crystallites of catalysts is considered to be important for the life of the catalysts. Usually, however, these primary crystallites are not used directly as a fine powder but are formed into larger particles to be more suitable for use in catalytic processes. It is of great importance here that the reaction parameters in the reactor, for example a fixed bed reactor, can be optimally adjusted.
  • the reaction parameters are of the properties of the catalysts, in particular their catalytic
  • EP-A-173 901 relates to a process for the preparation of small zeolite crystallites from the ZSM-5 Type having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of more than 5, corresponding to an Si / Al atomic ratio of more than 2.5. The smallest dimension of the crystallites is below 0.3 pm.
  • the crystallites are subjected to an ion exchange reaction and formed into larger particles after mixing with a matrix material. These are dried and calcined to give catalysts for various hydrocarbon conversion reactions.
  • EP 1 424 128 relates to catalysts of crystalline aluminosilicate with Primärkristaiiiten having an average diameter of at least 0.01 pm and less than 0.1 pm, which are combined into agglomerates of 5 to 500 pm, wherein the primary crystallites or agglomerates by finely divided Alumina are interconnected.
  • the catalyst material thus obtained is then extruded in a commercial extruder into moldings having a diameter of about 1.5 mm and a length of 3 mm.
  • EP 0 369 364 B1 relates to catalysts based on crystalline aluminosilicates of the pentasil type having an Si / Al atomic ratio of at least 10, which are composed of primary crystals having an average diameter of at least 0.1 ⁇ m and at most 0.9 ⁇ m.
  • EP-A-123 449 describes a process for the conversion of alcohol or ethers into olefins using steam-treated zeolite catalysts; these have a crystal size of less than 1 pm and can be incorporated into a matrix.
  • the matrix materials indicated are clays, silicic acid and / or metal oxides.
  • US-A-4 025 572 relates to a process for the preparation of certain hydrocarbon mixtures, wherein the catalyst bed and the like. contains a zeolite. The synthesis of the zeolite is carried out in the presence of sulfuric acid and using Al 2 (SO 4 ) 3 .xH 2 O. As an example, the zeolite catalyst is mixed with 90 wt% alumina and pelletized.
  • This object is achieved by the catalysts defined in the claims and the inventive use of the catalysts for the conversion of methanol to olefins, in particular to propylene.
  • the catalyst of the invention based on pentasil type aluminosilicates is used in the form of spheres having a mean diameter between 0.3 to 7 mm, preferably between 0.5 and 5 mm, more preferably between 1 and 3.5 mm, more preferably between 2 and 3 mm, and more preferably between 2.2 and 2.8 mm.
  • At least 20%, more preferably at least 40%, more preferably at least 60%, even more preferably at least 80%, more preferably at least 90% and most preferably at least 98% of the spheres have a diameter between 0.3 and 7 mm, preferably between 0.5 and 5, more preferably between 1 and 3 mm, more preferably between 2 and 3 mm and most preferably between 2.2 and 2.8 mm. More preferably, at least 40%, more preferably at least 60%, even more preferably at least
  • aluminosilicate which is suitable according to the invention can be prepared in any desired manner, for example in an aqueous reaction mixture containing a silicon source, an aluminum source, an alkali source and optionally a template.
  • an alkaline aluminosilicate gel is produced at elevated temperature and optionally at elevated pressure in a conventional manner and converted into a crystalline aluminosilicate, but the reaction is stopped when the resulting primary crystallites have an average diameter of at least 0.01 pm, but less than 0.1 pm, preferably from 0.01 to 0.06 pm, in particular from 0.015 to 0.05 pm.
  • a process for producing crystalline aluminosilicate is known, for example, from EP 1 424 128.
  • the primary crystallites may partially combine to form agglomerates, which, however, are only loosely bound to each other, such as in filter cake. From this, the primary crystallites can be relatively easily, if necessary, e.g. by dispersing the filter cake in an aqueous medium and stirring the dispersion.
  • the average diameter of the primary crystallites is defined as the arithmetic mean, averaged over a plurality of crystallites, between the largest and smallest diameters of a single crystallite as determined by scanning electron microscopy at a magnification of 20,000 (magnifications of, for example, 80,000 or even 10,000 also used, see the method section below).
  • This definition has its significance in crystallites with an irregular crystal habit, eg in rod-shaped crystallites. In the case of spherical or approximately spherical crystallites, the largest and the smallest diameter coincide. The method for determining the diameters of the primary crystallites is described in the Methods section.
  • the thus-obtained primary crystallites or agglomerates thereof may then be shaped into spheres using a binder and optionally a burnout agent.
  • Processes for this purpose are known to the person skilled in the art and include, for example, processes for granulation (for example in a pelletizing dish or Eirich mixer), spray-drying processes, gelling processes such as, for example, the oil-drop process and molding processes using press extruders.
  • a preferred method of manufacturing balls is granulation in the pelletizer or Eirich mixer. When produced in an Eirich mixer, powdery ingredients (eg, zeolite powder and burnout) are contacted with a liquid component (eg, binder suspension) and mixed thoroughly to form spherical granules. Subsequently, the obtained balls are dried and calcined.
  • the so-called oil-drop method can be used.
  • droplet coagulation takes place starting from a metastable sol which is suspended in a different liquid phase, with simultaneous gelation, aging and shaping.
  • a usually aqueous sol is converted by means of a nebulizer into droplet form, wherein the size of the nebulizer nozzles is selected according to the desired ball diameter.
  • the generated droplets are passed through a heated, water-immiscible solvent (e.g., 100 ° C oil) and settle therein due to immiscibility. Due to the surface tension, gel balls are formed, which are dried after aging.
  • a heated, water-immiscible solvent e.g. 100 ° C oil
  • Aluminum oxide microspheres used in the "Thermofor Catalytic Cracking" TCC process are, in particular Composition of the sol, nature of the continuous phase (where, inter alia, the density and the surface tension of importance), temperature, pH and contact time. Depending on the specific gravity, the injection may be from the top or bottom of the column and, accordingly, the process is also referred to as “oil-drop” or “oil-up”.
  • the molding process can be used with two-shell press extruders for ball production.
  • powdery ingredients eg, zeolite powder and burnout material
  • a liquid component eg, binder suspension and / or release agent
  • Suitable binders for producing the spherical catalysts according to the invention are, for example, inorganic oxides, preferably aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, niobium oxide, zirconium oxide or silicon oxide, and mixtures thereof, as well as amorphous aluminosilicates and non-oxidic binders such as, for example, aluminum phosphates.
  • alumina is used.
  • Modified alumina such as phosphorus-modified alumina may also be used.
  • Particularly preferred is the use of finely divided alumina binder, which is preferably obtained by hydrolysis of aluminum trialkyls or aluminum alcoholates, or used in the form of peptisable alumina hydrate. Very particular preference is given to using peptisable alumina hydrate as binder. More preferably, at least 95% of the particles of the peptisable alumina hydrate (based on the average diameter) ⁇ 55 pm.
  • the binder in an amount of 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total weight of aluminosilicate and binder.
  • burnout materials are preferably used.
  • Ausbrennstoffen are pore-forming substances by which the porosity and pore structure of shaped catalysts can be adjusted in a known manner by the so-called temporary additives (burnout) are added to the plasticized catalyst composition prior to shaping, which then by thermal treatment of the molding again be removed.
  • pore-forming substances are, for example, natural and synthetic organic polymers, polypeptides, polysaccharides such as wood chips, coconut shells, waxes, polystyrene or polyvinylidene chloride.
  • Graphite, sugar, starch and urea can be mentioned as further pore-forming additives or burnout substances (D. Kerner, M. Rochina, in Handbook of Heterogenous Catalysis, G. Ertl, H. Knoeginger, F. Schuith, J. Weitkamp (Edts.) , Second Edition, Vol. 1, p 286).
  • the structure of the balls of the finished catalyst of primary crystallites, agglomerates and binders also determines the BET surface area, the pore volume and the pore diameter.
  • the BET surface of the finished catalyst of primary crystallites, agglomerates and binders also determines the BET surface area, the pore volume and the pore diameter.
  • Catalyst in the form of spheres is determined as described in the Methods section and is between 300 and 600 m 2 / g, more preferably 330 to 450 m 2 / g, particularly preferably between 350 and 420 m 2 / g - Das Pore volume of the final catalyst in the form of spheres is determined as described in the Methods section, and is preferably between 0.2 and 0.8 cm 3 / g, more preferably between 0.25 and 0.7 cm 3 / g, and more preferably between 0.28 and 0.6 cm 3 / g - Furthermore, additionally preferably at least 10%, preferably at least 20%, and in particular at least 60%, of the pores of the finished catalyst in the form of spheres have a diameter of 14 to 1750 nm, preferably 80 up to 1750 nm.
  • the average diameter of the catalyst balls is defined as the arithmetic mean averaged over a plurality of balls.
  • the BET surface area, pore volume, and diameter of the catalyst spheres described above, optionally in combination with the pore diameter, are an optimum selection to obtain catalysts with high activity, selectivity, and lifetime.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the catalyst according to the invention, wherein primary crystallites having an average diameter of at least 0.01 .mu.m and less than 0.1 .mu.m or agglomerates thereof are mixed with a binder and optionally with a spent fuel and into spheres with an average diameter between 0.3 and 7 mm are formed, and then followed by drying and calcination of the catalyst is carried out.
  • Suitable processes for the formation of spherical particles include, in particular, processes for granulation (for example in a pelletizing dish or Eirich mixer), spray-drying processes, gelling processes such as, for example,
  • an alkaline aluminosilicate gel is produced at elevated temperature and optionally at elevated pressure in a conventional manner and converted into a crystalline aluminosilicate, but the Reaction is terminated if the resulting primary crystallites have an average diameter of at least 0.01 pm, but less than 0.1 pm, preferably from 0.01 to 0.06 pm, in particular from 0.015 to 0.05 pm;
  • step (c) the product of step (b) is reacted to separate the alkali ions in aqueous medium with a proton-containing or proton-generating substance, separated, dried, and optionally recombined
  • step (d) the powder of step (c) is mixed with a binder, preferably alumina hydrate, and optionally a burnout material, and by a suitable process, preferably granulation processes (for example in the pelletizer or Eirich mixer)
  • a binder preferably alumina hydrate, and optionally a burnout material
  • Spray drying, gelation method such as the oil-drop method and molding method using press extruders converted into balls with the diameter according to the invention
  • step (e) the product of step (d) is subjected to drying and a
  • step (a) first an aqueous reaction mixture containing a silicon source (for example colloidal silica or an alkali silicate), an alkali and an aluminum source (alkali aluminate, especially sodium aluminate) and a template are prepared.
  • a silicon source for example colloidal silica or an alkali silicate
  • alkali and an aluminum source alkali aluminate, especially sodium aluminate
  • a template aqueous reaction mixture containing a silicon source (for example colloidal silica or an alkali silicate), an alkali and an aluminum source (alkali aluminate, especially sodium aluminate) and a template are prepared.
  • a silicon source for example colloidal silica or an alkali silicate
  • alkali and an aluminum source alkali aluminate, especially sodium aluminate
  • a template for example colloidal silica or an alkali silicate
  • alkali and an aluminum source alkali
  • the catalyst is to be used in a CMO or MTP process, in particular a process according to DE 100 27 159 A1, the disclosure of which is hereby included in the description, the weight fractions between silicon source and aluminum source is selected such that crystalline aluminosilicates having a Si / Al atomic ratio between about 50 and 250, preferably about 50 and 150, in particular about 75 to 120 are obtained.
  • an alkaline aluminosilicate gel is produced at elevated temperature and optionally at elevated pressure in a manner known per se. You can already work at temperatures above 90 ° C, but in this case, the reaction times are relatively long (about 1 week). It is therefore preferably at temperatures of 90 to 190 ° C, in particular of
  • Aluminosilicate If the temperature of the reaction mixture is higher than 190 ° C, the growth of the aluminosilicate primary crystallites becomes too fast and it easily obtain too large primary crystallites, while at the same time still aluminosilicate gel is present in the reaction mixture.
  • the template employed are tetraalkylammonium compounds, preferably tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) or tetrapropylammonium bromide (TPABr). It is also possible to use mixtures of ammonia or an organic amine and another organic compound from the group of the alcohols, preferably butanol, as the template.
  • the aqueous reaction batch of step (a) preferably has a pH of 10 to 13. At a pH of less than 10, the conversion of the aluminosilicate gel to the crystalline aluminosilicate proceeds relatively slowly. At higher pH's than 13, the aluminosilicate crystals may re-dissolve in some cases.
  • Formation of the crystalline aluminosilicate primary crystallites can be controlled by proper selection of the source of silicon, the source of aluminum, the source of alkali, and the template, as well as by appropriate selection of temperature and pH and stirring rate. It is essential that the reaction is stopped when the primary crystallites have reached the desired mean diameter.
  • a new reaction mixture does not always have to be prepared. Rather, to produce the aluminosilicate gel, the
  • Silicon source, the alkali source, the aluminum source, the template and the water from the mother liquors of previous syntheses used and by the for the synthesis of aluminosilicate gel required amounts of said compounds are added.
  • the formation of the aluminosilicate primary crystallites of step (a) is preferably carried out at a pH between 10 and 13, with the reaction mixture being stirred. In this way, the size distribution of the primary crystallites is homogenized.
  • the stirring speed should, however, preferably not be more than 900 rpm. For larger stirring speeds, the proportion of smaller primary crystallites is higher, which may be advantageous, as long as it is ensured that the average diameter of all primary crystallites is at least 0.01 pm.
  • step (b) the primary crystallites are separated from the aqueous reaction medium as pre-agglomerates, i. not as single crystallites.
  • a flocculant to the aqueous reaction medium.
  • a cationic organic macromolecular compound is used as a flocculating agent.
  • the flocculant not only facilitates the separation of the primary crystallites from the reaction medium (improved filterability), but also causes the primary crystallites to assemble into pre-agglomerates which already largely resemble the agglomerates formed in the following step in terms of size, structure and attachment of the primary crystallites.
  • the pre-agglomerates are dried and subjected to an intermediate calcination, which is preferably carried out first in an inert atmosphere at about 200 to 350 ° C, in particular at about 250 ° C, wherein a portion of the template is decomposed.
  • the intermediate calcination can then be completed in an oxidizing atmosphere at about 350 to 600 ° C, with any remaining amount of template being burned off.
  • the pre-agglomerates are calcined for about 1 to 20 hours in the inert atmosphere and about 1 to 30 hours in the oxidizing atmosphere.
  • step (c) the product of step (b) is reacted to exchange the alkali ions in an aqueous medium with a proton-containing or proton-producing substance upon heating.
  • the ion exchange may be carried out with the aid of a dilute mineral acid (eg hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid) or an organic acid (eg acetic acid).
  • the ion exchange is preferably carried out with stirring for at least one hour at temperatures between 25 and 100 ° C, wherein at least a portion of the alkali ions are exchanged in the Voragglomeraten the primary crystallites by hydrogen ions. If necessary, the ion exchange can be repeated under the same conditions.
  • the proton-containing product (H-zeolite) is separated (for example by filtration), dried and optionally subjected to intermediate calcination.
  • the insects is carried out at temperatures of 400 to 800 ° C, preferably at about 600 ° C over a period of 5 to 20 hours.
  • the ion exchange can also be carried out with the aid of an ammonium salt solution under comparable conditions.
  • the alkali ions are exchanged by ammonium ions.
  • ammonia is removed to give a proton-containing product.
  • the pulverulent product obtained after drying and optionally intermediate calcining contains, on the one hand, agglomerates> 500 ⁇ m and, on the other hand, dust contents of ⁇ 5 ⁇ m. It will therefore be a
  • the Agglomerate fraction separated from about 5 to 500 pm is mixed in step (d) with the binder and optionally the burn-out agent, wherein of the particles of the binder are preferably at least 95% ⁇ 55 pm and at least 30%> 35 pm. These values are, averaged over a plurality of particles, in each case based on the average diameter, which is defined as the average diameter of the primary crystallites.
  • the binder preferably the alumina, typically has the following grain spectrum: 99% ⁇ 90 ⁇ m; 95% ⁇ 45 pm; 55% ⁇ 25 pm.
  • the binder is essentially responsible for the adjustment of the pore volume of the catalyst according to the invention.
  • the amount of the finely divided alumina hydrate binder to be used is preferably about 5 to 60% by weight based on the total weight of the product (mixture) of step (d).
  • the finely divided alumina hydrate binder is peptizable alumina which is particularly low in Na and Fe.
  • an acid concentration of 0.01 to 2.5 mol H + / mol Al 2 O 3 preferably from 0.02 to 1.5 mol H + / mol Al 2 O 3 , more preferably from 0, 05 to 1.0 mol H + / mol Al 2 0 3 and in particular from 0.1 to 0.8 mol H + / mol Al 2 0 3 set.
  • the peptization can in principle be carried out with organic or inorganic acids in a concentration range of the acid of 0.1% to 100%.
  • organic acids such as 100% acetic acid or dilute inorganic acids such as 52% nitric acid, etc. may be used.
  • step (d) The mixture of the agglomerate fraction and the binder is converted into spheres in step (d) by methods known to those skilled in the art.
  • Processes include, in particular, processes for granulation (for example in a pelletizing dish or Eirich mixer), spray-drying processes, gelling processes such as, for example, the oil-drop process and molding methods using press extruders as discussed in detail above.
  • step (e) The product of step (d) is then subjected to drying and final calcination in step (e). This may generally be carried out at temperatures between about 350 ° C and 850 ° C, preferably between about 500 ° C and 850 ° C, for 1 to 12 hours. However, it has also surprisingly been found in the context of the present invention that the final calcination is carried out particularly advantageously at a temperature of 660 ° C. to 850 ° C. for less than 5 hours, in particular from 680 ° C. to 800 ° C. for 1 to 4 hours.
  • the end product thus obtained can, as mentioned above, be used particularly advantageously in CMO processes, particularly preferably MTP processes.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of
  • oxygenates are understood as meaning oxygen compounds, in particular organic oxygen compounds, such as
  • the gaseous starting material may also contain, in addition to oxygenate and water vapor.
  • the reactant gas in a catalytic cycle of over 370 hours over a directed catalyst of the invention.
  • the process according to the invention for the production of olefins from methanol takes place at temperatures in the reactor between 380 ° C and 550 ° C, more preferably between 420 ° C and 510 ° C, wherein preferably the WHSV (weight hourly space velocity) in the range of 0.25 to 5 h "1 , more preferably 0.4 to 3 h " 1 , and particularly preferably in the range of 0.5 to 1.5 h "1 .
  • WHSV weight hourly space velocity
  • Figure 1 shows the catalytic properties of the spherical catalysts according to the invention in comparison with catalysts in the form of extrudates.
  • the reported values for the primary crystallites are the average dimensions (arithmetic mean of the largest and the smallest dimension, averaged over a plurality of crystallites, preferably at least 25 crystallites are used). These values are measured using a LEO Field Emission Scanning Electron Microscope (LEO Electron Microscopy Inc., USA) using powder samples of the
  • Catalyst which had previously been redispersed in acetone, ultrasonicated for 30 seconds and then applied to a support (Sample Current Range: 4 pA to 10 nA).
  • the measurement usually at 20000x magnification (magnifications of 80,000 or even 10,000 are also suitable). The values could be confirmed at 253,000 times magnification.
  • the pore diameter results from the mercury porosimetry
  • the pore volume is determined using the
  • a catalyst was prepared according to Example 1 of EP 1 424 128 with an average diameter of the primary crystallites of about 0.03 ⁇ m (Si / Al ratio 105). The process and the physical and chemical properties of the product specified therein are expressly incorporated by reference into the present specification.
  • aluminosilicate zeolites having a primary crystallite size of ⁇ 1 ⁇ m were produced.
  • the catalysts were prepared with the addition of alumina as a binder.
  • a reaction mixture was prepared by intimately mixing two solutions at room temperature in a 40 liter autoclave.
  • the two solutions were designated solution A and solution B.
  • Solution A was prepared by dissolving 2218 g of TPABr in 11 kg of deionized water. In this solution, 5000 g of a commercial silica were added.
  • Solution B was prepared by dissolving 766 g of NaOH and then 45.6 g of NaAlO 2 in 5.5 liters of deionized water. The still warm solution B was added to solution A.
  • the autoclave was then closed and stirred at about 60 rpm. immediately brought to the reaction temperature. The reaction was stopped as soon as the average diameter of the primary crystallites was 0.03 ⁇ m.
  • the filter cake was slurried in about 40 liters of deionized water, added with about 5 liters of a 0.4 wt% aqueous suspension of a commercially available flocculant, and decanted after stirring and settling the pre-agglomerates of the solid.
  • the described washing process was repeated until the wash water had a pH of 7 to 8 and a Br concentration of less than 1 ppm.
  • Filter cake was then dried at 120 ° C for 12 hours.
  • the dried filter cake was comminuted with a commercial granulator to a grain size of 2 mm.
  • the granules were brought at a heating rate of 1 ° C / min under nitrogen (1000 Nl / h) to 350 ° C and calcined at 350 ° C for 15 hours under nitrogen (1000 Nl / h). Then, the temperature was raised to 540 ° C at a heating rate of 1 ° C / min, and the granules were calcined in air at this temperature for 24 hours to burn off the remaining template.
  • the calcined Na zeolite was suspended in a 5-fold amount of a 1-molar HCI aqueous solution and brought to 80 °. At this Temperature was stirred for one hour. Then, about 1 liter of a 0.4% by weight suspension of the flocculant was added and the supernatant was decanted off after the solid had settled. The process thus described was repeated once more.
  • the solid was suspended in about 10 washings in 60 liters of deionized water with stirring and mixed with an average of 100 ml of a 0.4 wt .-% suspension of the flocculant. After the zeolite had settled, the supernatant solution was decanted. When the content of CI " in the washing water ⁇ was 5 ppm, the suspension was filtered off and dried at 120 ° C for 15 hours.
  • the dried H-zeolite was crushed with a commercial granulator to 2 mm and placed under air at a heating rate of 1 ° C / min to 540 ° C and calcined at this temperature under air for 10 hours.
  • This mixture was kneaded for about 30 minutes until plating and extruded in a commercial extruder into cylindrical shaped articles having a diameter of about 1.5 mm and a length of about 3 mm.
  • the final calcination was carried out at 650 ° C for 3 hours.
  • Example B The composition of the cylindrical extrudate of Comparative Example A is shown in Table I.
  • Example B The composition of the cylindrical extrudate of Comparative Example A is shown in Table I.
  • composition of the spherical catalyst of Example B according to the invention is given in Table I.
  • composition of the spherical catalyst of Example C according to the invention is given in Table I.
  • the catalytic activity of the spherical catalyst according to the invention from Example C is shown on the basis of experimental data in Figure 1.
  • the methanol / water feed was with a WHSV of 3 (kg / (kgxh), ie Kilogram of total feed per kilogram of catalyst and per hour at a pressure of 1 bar for the conversion of methanol over the CMO catalyst in an isothermal fixed-bed tubular reactor .
  • Gas phase and liquid phase at the outlet of the CMO catalyst reactor were determined by the usual gas chromatographic analysis method.
  • the catalysts (also the catalyst according to the invention) can be regenerated after completion of a first cycle by first stopping the MeOH flow. Nitrogen is then fed to displace residual MeOH. Finally, oxygen is slowly added to the nitrogen in gradually increasing concentrations to burn off the hydrocarbon deposited on the catalysts. The regeneration of the catalysts is complete when the oxygen content of the nitrogen stream at the inlet and outlet of the catalyst bed is the same.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator auf der Basis von Alumosilicaten vom Pentasiltyp, in der Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 7 mm, wobei die BET-Oberfläche des Katalysators zwischen 300 und 600 m2/g beträgt und ein Bindemittel enthalten ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, worin Primärkristallite mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,01 μm und weniger als 0,1 μm mit einem Bindemittel versetzt und zu Kugeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 7 mm ausgeformt werden, und wobei anschließend eine Kalzinierung des Katalysators durchgeführt wird. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators zur Umwandlung von Methanol in Olefine, insbesondere zu Propylen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol, wobei das Eduktgas über einen erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird.

Description

Kugelförmiger, zeolithischer Katalysator zur Umsetzung
von Methanol zu Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator auf der Basis von Alumosilicaten vom Pentasiltyp, in der Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 7 mm, wobei die BET-Oberfläche des Katalysators zwischen 300 und 600 m2/g beträgt und ein Bindemittel enthalten ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, sowie dessen Verwendung zur Umwandlung von Methanol in Olefine, insbesondere zu Propylen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol .
Zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen werden in großtechnischem Maßstab Zeolith-Katalysatoren verwendet. Katalysatoren auf der Basis von kristallinen Alumosilicaten, die aus einer Aluminiumquelle, einer Siliciumquelle, einer Alkaliquelle, einem Templat (z.B. einer Tetrapropylammonium-Verbindung) und Wasser hergestellt werden, sind beispielsweise aus der US-PS 37 02 886 bekannt.
Die Größe der Primärkristallite von Katalysatoren wird hierbei als wichtig für die Lebensdauer der Katalysatoren angesehen. Üblicherweise werden diese Primärkristallite jedoch nicht direkt als feines Pulver verwendet, sondern zu größeren Teilchen geformt, damit sie besser für die Verwendung in Katalyseprozessen geeignet sind . Hierbei ist von großer Bedeutung, dass die Reaktionsparameter im Reaktor, beispielsweise einem Festbettreaktor, optimal eingestellt werden können. Die Reaktionsparameter sind von den Eigenschaften der Katalysatoren, insbesondere deren katalytischen
Eigenschaften und Strömungseigenschaften, falls beispielsweise eine Katalysatorschüttung eingesetzt wird, abhängig . Die EP-A-173 901 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kleinen Zeolith-Kristalliten vom ZSM-5- Typ mit einem Si02/Al203-Molverhältnis von mehr als 5, entsprechend einem Si/Al-Atomverhältnis von mehr als 2,5. Die kleinste Abmessung der Kristallite liegt unterhalb 0,3 pm. Die Kristallite werden einer lonenaustauschreaktion unterzogen und nach dem Vermischen mit einem Matrixmaterial zu größeren Teilchen geformt. Diese werden getrocknet und kalziniert, wobei Katalysatoren für verschiedene Kohlenwasserstoff- Umwandlungsreaktionen erhalten werden.
Die Herstellung von Methanolumwandlungskatalysatoren auf der Basis von kristallinen Alumosilicaten ist auch in der DE-A-28 22 725 beschrieben. Der Durchmesser der Primärkristallite der dort beschriebenen Katalysatoren liegt bei 1 pm und mehr. Demgegenüber betrifft die EP 1 424 128 Katalysatoren aus kristallinem Alumosilicat mit Primärkristaiiiten mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,01 pm und weniger als 0,1 pm, die zu Agglomeraten von 5 bis 500 pm vereinigt sind, wobei die Primärkristallite bzw. Agglomerate durch feinteiliges Aluminiumoxid miteinander verbunden sind. Das so erhaltene Katalysatormaterial wird dann in einem handelsüblichen Extruder zu Formkörpern mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm und einer Länge von 3 mm extrudiert.
Die EP 0 369 364 Bl betrifft Katalysatoren auf der Basis von kristallinen Alumosilicaten vom Pentasiltyp mit einem Si/Al-Atomverhältnis von mindestens 10, die aus Primärkristaiiiten mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,1 pm und höchstens 0,9 pm aufgebaut sind. Gleiches gilt für die EP 0448000 AI. Als Anwendungsbeispiele werden ein Methanol-zu- Olefin-Verfahren und ein Olefin-zu-Diesel-Verfahren angegeben.
Die EP-A-123 449 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Alkohol bzw. Ethern in Olefine unter Verwendung von mit Dampf behandelten Zeolith-Katalysatoren; diese haben eine Kristallgröße von weniger als 1 pm und können in eine Matrix eingebaut werden. Als Matrixmaterialien sind Tone, Kieselsäure und/oder Metalloxide angegeben. Die US-A-4 025 572 betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Kohlenwasserstoffgemische, wobei das Katalysatorbett u .a. einen Zeolith enthält. Die Synthese des Zeolithen wird in Anwesenheit von Schwefelsäure und unter Verwendung von AI2(S04)3 · xH20 durchgeführt. Nach einem Beispiel wird der Zeolithkatalysator mit 90 Gew.-% Aluminiumoxid gemischt und pelletiert.
Bislang bekannte Katalysatoren auf Basis von Zeolithen mit ZSM-5-Struktur zeigen üblicherweise Methanolumsatz-Aktivitäten im Zyklus startend von ca . 97%-99% (Anfangsaktivität), die aufgrund der Deaktivierung des Katalysators auf Werte kleiner 80% Methanolumsatz bei einer Zyklusdauer von mehr als 400 Stunden HOS (hours-on-stream) abnehmen . Anschließend muss der Katalysator regeneriert werden und steht für diese Zeit der Regenerierung für weitere katalytische Umsetzungen nicht zur Verfügung . Bei Ende der Lebensdauer des Katalysators kann dieser nicht mehr wirtschaftlich betrieben und regeneriert werden, sondern muss gegen einen frischen Katalysator ausgetauscht werden .
Bei vergleichsweise geringen Zykluslängen und erhöhter Deaktivierung des Katalysators leiden daher die über die Zykluslänge erreichbaren
Methanolumsätze. Obwohl die bislang bekannten Katalysatoren teilweise eine hohe Aktivität und Selektivität sowie eine recht gute Zykluslebensdauer während des Katalyseprozesses aufweisen, besteht ein ständiger Bedarf an verbesserten Katalysatoren, um die Wirtschaftlichkeit der Herstellungsverfahren von Olefinen zu optimieren .
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Katalysatoren auf der Basis von kristallinen hochaktiven Alumosilicaten bereitzustellen, die bei katalytischen Prozessen, insbesondere bei CMO (Conversion of Methanol to Olefin)-Verfahren bzw. Methanol-zu-Propylen-(MTP-)Umwandlungsprozessen eine hohe Aktivität und Selektivität und zudem eine erhöhte Zykluslebensdauer während des Katalyseprozesses aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen definierten Katalysatoren und die erfindungsgemäße Verwendung der Katalysatoren zur Umsetzung von Methanol zu Olefinen, insbesondere zu Propylen, gelöst. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde unerwarteterweise festgestellt, dass Katalysatoren auf der Basis von Alumosilicaten vom Pentasiltyp zur Umwandlung von Methanol in Olefine, insbesondere in Propylen, in der Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 7 mm, in geringerem Ausmaß einer Deaktivierung unterliegen und somit die Zykluslebensdauer und die Gesamtlebensdauer der Katalysatoren erhöht werden kann . Überraschenderweise erreichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen erhöhten zeitlichen Zyklusgrenzwert. Die Lebensdauer des Katalysators im Zyklus ist daher deutlich länger als die von bekannten Katalysatoren, die in Form von Extrudaten eingesetzt werden (siehe Beispiele). Des Weiteren weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren nach 400 HOS immer noch einen Methanolumsatz von mindestens 94% auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator auf Basis von Alumosilicaten vom Pentasiltyp wird in der Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 bis 7 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mm, weiter bevorzugt zwischen 1 und 3,5 mm, weiter bevorzugt zwischen 2 und 3 mm und besonders bevorzugt zwischen 2,2 und 2,8 mm, verwendet. Hierbei ist es zusätzlich bevorzugt, dass mindestens 20%, weiter bevorzugt mindestens 40%, weiter bevorzugt mindestens 60%, noch weiter bevorzugt mindestens 80%, weiter bevorzugt mindestens 90% und am meisten bevorzugt mindestens 98% der Kugeln einen Durchmesser zwischen 0,3 und 7 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 5, weiter bevorzugt zwischen 1 und 3 mm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 3 mm und am meisten bevorzugt zwischen 2,2 und 2,8 mm, aufweisen. Weiter bevorzugt weisen mindestens 40%, weiter bevorzugt mindestens 60%, noch weiter bevorzugt mindestens
80%, weiter bevorzugt mindestens 90% und am meisten bevorzugt 98% der Kugeln (jeweils einzeln genommen) einen Durchmesser auf, der maximal um 2 mm, weiter bevorzugt maximal um 1,5 mm, weiter bevorzugt maximal um 1,0 mm, noch weiter bevorzugt maximal um 0,8 mm, weiter bevorzugt maximal um 0,6 mm, weiter bevorzugt maximal um 0,4 mm und am meisten bevorzugt maximal um 0,2 mm vom mittleren Durchmesser aller Kugeln abweicht. Das erfindungsgemäß geeignete Alumosilicat kann auf beliebige Weise hergestellt werden, beispielsweise in einem wässrigen Reaktionsansatz, enthaltend eine Siliciumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Alkaliquelle und optional ein Templat. Hierbei wird bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck in an sich bekannter Weise ein alkalisches Alumosilicatgel erzeugt und in ein kristallines Alumosilicat umgewandelt, wobei aber die Reaktion abgebrochen wird, wenn die erhaltenen Primärkristallite einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,01 pm, jedoch weniger als 0,1 pm, vorzugsweise von 0,01 bis 0,06 pm, insbesondere von 0,015 bis 0,05 pm haben. Ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Alumosilicat ist beispielsweise aus der EP 1 424 128 bekannt.
Bei der Herstellung der Primärkristallite können sich diese teilweise zu Agglomeraten vereinigen, die jedoch nur locker aneinander gebunden sind, wie zum Beispiel in Filterkuchen. Aus diesem können die Primärkristallite bei Bedarf verhältnismäßig leicht, z.B. durch Dispergieren des Filterkuchens in einem wässrigen Medium und durch Rühren der Dispersion, wiedererhalten werden.
Der mittlere Durchmesser der Primärkristallite wird definiert als das über eine Vielzahl von Kristalliten gemittelte arithmetische Mittel zwischen dem größten und dem kleinsten Durchmesser eines einzelnen Kristalliten, bestimmt anhand von rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen bei einer Vergrößerung von 20.000 (Vergrößerungen von z. B. 80.000 oder auch 10.000 können ebenfalls verwendet werden, siehe den nachfolgenden Methodenteil). Diese Definition hat ihre Bedeutung bei Kristalliten mit einem unregelmäßigen Kristallhabitus, z.B. bei stäbchenförmigen Kristalliten. Bei kugelförmigen bzw. annähernd kugelförmigen Kristalliten fallen der größte und der kleinste Durchmesser zusammen. Die Methode zur Bestimmung der Durchmesser der Primärkristallite ist im Methodenteil beschrieben. Die so erhaltenen Primärkristallite beziehungsweise Agglomerate davon können anschließend unter Verwendung eines Bindemittels und optional eines Ausbrennstoffs in die Form von Kugeln gebracht werden. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise Verfahren zur Aufgranulierung (beispielsweise im Pelletierteller oder Eirich-Mischer), Verfahren zur Sprühtrocknung, Gelierverfahren wie beispielsweise das Öl- Tropfen-Verfahren und Formverfahren unter Anwendung von Press- Extrudern. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren von Kugeln ist das Aufgranulieren (Aufbaugranulation) im Pelletierteller oder Eirich-Mischer. Bei der Herstellung in einem Eirich-Mischer werden pulverförmige Bestandteile (z. B. Zeolithpulver und Ausbrennstoff) mit einer flüssigen Komponente (z. B. Bindemittelsuspension) in Kontakt gebracht und intensiv vermischt, wodurch kugelförmige Granulate entstehen. Anschließend werden die erhaltenen Kugeln getrocknet und kalziniert.
Weiterhin bevorzugt kann das so genannte Öl-Tropfen-Verfahren angewendet werden. Bei diesem Verfahren findet eine Tröpfchenkoagulation (Gelierung) ausgehend von einem metastabilen Sol statt, welches in einer andersartigen flüssigen Phase suspendiert wird, wobei gleichzeitig eine Gelierung, Alterung und Formgebung stattfindet. Dabei wird ein üblicherweise wässriges Sol mit Hilfe eines Zerstäubers in Tröpfchenform überführt, wobei die Größe der Zerstäuberdüsen entsprechend dem erwünschten Kugeldurchmesser gewählt wird. Die erzeugten Tröpfchen werden durch ein erwärmtes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel (z.B. 100 °C heißes Öl) geleitet und setzen sich infolge der Unvermischbarkeit darin ab. Aufgrund der Oberflächenspannung bilden sich Gel-Kugeln, die nach der Alterung getrocknet werden. Dieses Verfahren eignet sich demnach zur Herstellung von Mikrokugeln oder Kugeln mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern, wie z.B. von Siliziumoxid-
Aluminiumoxid-Mikrokugeln, welche beim„Thermofor Catalytic Cracking" TCC- VerfahrenVerwendung finden. Zu den wichtigen Parametern, die beim Öl- Tropfen-Verfahren variiert werden können, gehören insbesondere Zusammensetzung des Sols, Beschaffenheit der kontinuierlichen Phase (wobei hier u.a. die Dichte und die Oberflächenspannung von Bedeutung sind), Temperatur, pH-Wert und Kontaktzeit. Je nach spezifischer Dichte kann das Einspritzen von der Oberseite oder von der Unterseite der Säule aus erfolgen, und entsprechend wird das Verfahren auch als "Oil-Drop-" bzw. "Oil-Up- Verfahren" bezeichnet.
Eine Anwendung des Öl-Tropfen-Verfahrens zur Herstellung von kugelförmiger Tonerde ist in der DE 1006406 beschrieben, die hiermit durch Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird . Dabei wird ein saures Tonerdehydrosol mit einem Geliermittel vermischt, welches als schwache Base wirkt und bei steigender Temperatur Ammoniak freisetzt. Dieses Gemisch wird in ein heißes Ölbad getropft, wodurch die Tropfen des ölunlöslichen Gemisches aus Tonerdehydrosol/Geliermittel eine kugelförmige Gestalt annehmen und eine Gelierung der kugelförmigen Teilchen eintritt. Anschließend werden die erhaltenen Kugeln gealtert, gewaschen und getrocknet.
Weiterhin bevorzugt kann das Formverfahren mit Press- Extrudern zur Kugelherstellung aus zwei Halbschalen angewendet werden. Bei dieser Herstellung werden pulverförmige Bestandteile (z. B. Zeolithpulver und Ausbrennstoff) mit einer flüssigen Komponente (z. B. Bindemittelsuspension und/oder Trennmittel) in Kontakt gebracht, intensiv vermischt und in zwei zueinander laufende zylindrische Walzen mit ausgefrästen Halbschalen verpresst, wodurch Kugeln mit einem Grad entstehen. Anschließend werden die erhaltenen Kugeln getrocknet und kalziniert.
Erfindungsgemäß geeignete Bindemittel zur Herstellung der kugelförmigen Katalysatoren sind beispielsweise anorganische Oxide, bevorzugterweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Zirkonoxid oder Siliciumoxid, sowie Mischungen davon, wie auch amorphe Alumosilikate und nicht-oxidische Bindemittel wie zum Beispiel Aluminiumphosphate. Bevorzugt wird Aluminiumoxid verwendet. Modifiziertes Aluminiumoxid wie beispielsweise phosphormodifiziertes Aluminiumoxid kann ebenfalls eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von feinteiligem Aluminiumoxid- Bindemittel, das bevorzugterweise durch Hydrolyse von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkoholaten erhalten wird, oder in der Form von peptisierbarem Aluminiumoxidhydrat eingesetzt wird . Ganz besonders bevorzugt wird als Bindemittel peptisierbares Aluminiumoxidhydrat eingesetzt. Weiter bevorzugt sind mindestens 95 % der Teilchen des peptisierbaren Aluminiumoxidhydrats (auf den mittleren Durchmesser bezogen) < 55 pm.
Des Weiteren ist es bevorzugt, das Bindemittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alumosilicat und Bindemittel, zu verwenden .
Bei der Herstellung der Kugeln nach einem Verfahren zur Aufgranulierung werden bevorzugt Ausbrennstoffe eingesetzt. Bei Ausbrennstoffen handelt es sich um porenbildende Substanzen, durch die in bekannter Weise die Porosität und Porenstruktur von geformten Katalysatoren gezielt eingestellt werden können, indem zur plastifizierten Katalysatormasse vor der Formgebung sogenannte temporäre Zuschlagstoffe (Ausbrennstoffe) zugegeben werden, die durch thermische Behandlung des Formkörpers anschließend wieder entfernt werden. Solche porenbildenden Stoffe sind zum Beispiel natürliche und synthetische organische Polymere, Polypeptide, Polysaccharide wie zum Beispiel Holzspäne, Kokosnußschalen, Wachse, Polystyrol oder Polyvinylidenchlorid . Als weitere porenbildende Zuschlagstoffe oder Ausbrennstoffe können Graphit, Zucker, Stärke und Harnstoff genannt werden (D. Kerner, M. Rochina, in Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H . Knözinger, F. Schüth, J. Weitkamp (Edts.), Second Edition, Vol. 1, p 286).
Der Aufbau der Kugeln des fertigen Katalysators aus Primärkristalliten, Agglomeraten und Bindemittel bestimmt auch die BET-Oberfläche, das Porenvolumen sowie den Porendurchmesser. Die BET-Oberfläche des fertigen
Katalysators in Form von Kugeln wird, wie im Methodenteil beschrieben, bestimmt und beträgt zwischen 300 und 600 m2/g, weiter bevorzugt 330 bis 450 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 350 und 420 m2/g - Das Porenvolumen des fertigen Katalysators in Form von Kugeln wird, wie im Methodenteil beschrieben, bestimmt und liegt bevorzugt zwischen 0,2 und 0,8 cm3/g, bevorzugter zwischen 0,25 und 0,7 cm3/g, und besonders bevorzugt zwischen 0,28 und 0,6 cm3/g - Des Weiteren weisen zusätzlich bevorzugt mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 20 %, und insbesondere mindestens 60 % der Poren des fertigen Katalysators in Form von Kugeln einen Durchmesser von 14 bis 1750 nm, vorzugsweise 80 bis 1750 nm auf.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind bei Zahlenbereichen wie beispielsweise ,zwischen 300 und 600' die Endpunkte 300 und 600 als mitoffenbart und zur Erfindung gehörend anzusehen .
Der mittlere Durchmesser der Katalysatorkugeln wird definiert als das über eine Vielzahl von Kugeln gemittelte arithmetische Mittel .
Die vorstehend beschriebenen Werte für die BET-Oberfläche, das Porenvolumen und den Durchmesser der Kugeln des Katalysators stellen, gegebenenfalls in Kombination mit dem Porendurchmesser, eine optimale Auswahl dar, um Katalysatoren mit hoher Aktivität, Selektivität und Lebensdauer zu erhalten .
Die vorliegende Erfind ung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, worin Primärkristallite mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,01 pm und weniger als 0, 1 pm bzw. Agglomerate davon mit einem Bindemittel und optional mit einem Ausbrennstoff versetzt und zu Kugeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 7 mm ausgeformt werden, und wobei anschließend eine Trocknung und eine Kalzinierung des Katalysators durchgeführt wird . Geeignete Verfahren zur Bildung kugelförmiger Partikel umfassen insbesondere Verfahren zur Aufgranulierung (beispielsweise im Pelletierteller oder Eirich-Mischer), Verfahren zur Sprühtrocknung, Gelierverfahren wie beispielsweise das Öl-
Tropfen-Verfahren und Formverfahren unter Anwendung von Press- Extrudern . Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird bevorzugterweise wie nachfolgend beschrieben durchgeführt.
(a) in einem wässrigen Reaktionsansatz, enthaltend eine Siliciumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Alkaliquelle und optional ein Templat, wird bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck in an sich bekannter weise ein alkalisches Alumosilicatgel erzeugt und in ein kristallines Alumosilicat umgewandelt, wobei aber die Reaktion abgebrochen wird, wenn die erhaltenen Primärkristallite einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,01 pm, jedoch weniger als 0,1 pm, vorzugsweise von 0,01 bis 0,06 pm, insbesondere von 0,015 bis 0,05 pm haben;
(b) die Primärkristallite werden aus dem wässrigen Reaktionsmedium als Voragglomerate abgetrennt, gegebenenfalls nach Zugabe eines
Flockungsmittels zu dem wässrigen Medium aus Stufe (a), getrocknet und einer Zwischenkalzinierung unterzogen;
(c) das Produkt von Stufe (b) wird zum Austausch der Alkaliionen in wässrigem Medium mit einer protonenhaltigen oder beim Erhitzen Protonen liefernden Substanz umgesetzt, abgetrennt, getrocknet, und optional erneut einer
Zwischenkalzinierung unterzogen, worauf eine Agglomeratfraktion von etwa 5 bis 500 pm in Form eines Pulvers abgetrennt wird,
(d) das Pulver von Stufe (c) wird mit einem Bindemittel, bevorzugterweise Aluminiumoxidhydrat, und optional einem Ausbrennstoff vermischt und mittels einem geeigneten Verfahren, bevorzugterweise Verfahren zur Aufgranulierung (beispielsweise im Pelletierteller oder Eirich-Mischer), Verfahren zur
Sprühtrocknung, Gelierverfahren wie beispielsweise das Öl-Tropfen-Verfahren und Formverfahren unter Anwendung von Press- Extrudern in Kugeln mit dem erfindungsgemäßen Durchmesser übergeführt;
(e) das Produkt von Stufe (d) wird einer Trocknung und einer
Abschlusskalzinierung unterzogen.
Die Bedeutung der einzelnen Stufen, nach denen der erfindungsgemäße Katalysator erhältlich ist, ist nachstehend näher erläutert: In der Stufe (a) wird zunächst ein wässriger Reaktionsansatz, enthaltend eine Siliciumquelle (beispielsweise kolloidale Kieselsäure oder ein Alkalisilicat), eine Alkali- und eine Aluminiumquelle (Alkalialuminat, insbesondere Natriumaluminat) und ein Templat, hergestellt. Erfindungsgemäß erfolgt dabei in der Stufe a) (Primärsynthese des kristallinen Alumosilicats) keine (gesonderte) Säurezugabe. Insbesondere werden im Vergleich zu bekannten Verfahren keine Mineralsäuren wie Schwefelsäure im Reaktionsansatz bei der Primärsynthese verwendet. Dabei werden sowohl die beim Umgang mit (starken) Säuren entstehenden Probleme vermieden, als auch vorteilhafte Katalysatoren erhalten.
Falls der Katalysator nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform in einem CMO- bzw. MTP-Verfahren verwendet werden soll, insbesondere einem Verfahren gemäß der DE 100 27 159 AI, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird, werden die Gewichtsanteile zwischen Siliciumquelle und Aluminiumquelle so gewählt, dass kristalline Alumosilicate mit einem Si/Al-Atomverhältnis zwischen etwa 50 und 250, vorzugsweise etwa 50 und 150, insbesondere etwa 75 bis 120 erhalten werden.
Aus dem Reaktionsansatz wird bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck in an sich bekannter Weise ein alkalisches Alumosilicatgel erzeugt. Man kann schon bei Temperaturen ab 90 °C arbeiten, doch werden in diesem Fall die Reaktionszeiten verhältnismäßig lang (etwa 1 Woche). Es wird deshalb vorzugsweise bei Temperaturen von 90 bis 190 °C, insbesondere von
90 bis 150 °C gearbeitet, wobei sich bei Temperaturen von mehr als 100 °C (unter Normalbedingungen) in Abhängigkeit von der Temperatur automatisch ein Überdruck einstellt. Das Alumosilicatgel wandelt sich im Laufe der Reaktion in ein kristallines
Alumosilicat um. Wenn die Temperatur des Reaktionsansatzes höher als 190 °C liegt, wird das Wachstum der Alumosilicat-Primärkristallite zu schnell und es werden leicht zu große Primärkristallite erhalten, während gleichzeitig noch Alumosilicatgel im Reaktionsansatz vorhanden ist.
Als Template werden Tetraalkylammoniumverbindungen, vorzugsweise Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) oder Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) eingesetzt. Man kann als Template auch Gemische aus Ammoniak oder einem organischen Amin und einer weiteren organischen Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, vorzugsweise Butanol, verwenden. Der wässrige Reaktionsansatz von Stufe (a) hat vorzugsweise einen pH-Wert von 10 bis 13. Bei einem pH-Wert von weniger als 10 verläuft die Umwandlung des Alumosilicatgels in das kristalline Alumosilicat verhältnismäßig langsam. Bei höheren pH-Werten als 13 können sich die Alumosilicatkristalle in einigen Fällen wieder auflösen.
Die Bildung der kristallinen Alumosilicat-Primärkristallite kann durch geeignete Auswahl der Siliciumquelle, der Aluminiumquelle, der Alkaliquelle und des Templats sowie durch geeignete Auswahl der Temperatur und des pH-Werts und der Rührgeschwindigkeit geregelt werden. Wesentlich ist, dass die Reaktion abgebrochen wird, wenn die Primärkristallite den gewünschten mittleren Durchmesser erreicht haben.
Zu diesem Zweck werden mehrere Testansätze durchgeführt. Schon nach wenigen Versuchen lassen sich die optimalen Parameter ermitteln, aufgrund derer die erforderlichen Größenbereiche der Primärkristallite erreicht werden.
Ein Indiz für die Beendigung der Reaktion besteht auch darin, dass der pH-Wert des Reaktionsansatzes sprunghaft ansteigt.
Erfindungsgemäß braucht nicht in jedem Fall ein neuer Reaktionsansatz hergestellt zu werden. Vielmehr kann zur Erzeugung des Alumosilicatgels die
Siliciumquelle, die Alkaliquelle, die Aluminiumquelle, das Templat und das Wasser aus den Mutterlaugen vorheriger Synthesen verwendet und durch die für die Synthese des Alumosilicatgels erforderlichen Mengen der genannten Verbindungen ergänzt werden.
Die Bildung der Alumosilicat-Primärkristallite von Stufe (a) erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 10 und 13, wobei der Reaktionsansatz gerührt wird. Auf diese Weise wird die Größenverteilung der Primärkristallite homogenisiert. Die Rührgeschwindigkeit soll aber vorzugsweise nicht mehr als 900 U/min betragen. Bei größeren Rührgeschwindigkeiten ist der Anteil der kleineren Primärkristallite höher, was gegebenenfalls vorteilhaft ist, solange gewährleistet ist, dass der mittlere Durchmesser aller Primärkristallite mindestens 0,01 pm beträgt.
In der Stufe (b) werden die Primärkristallite aus dem wässrigen Reaktionsmedium als Voragglomerate abgetrennt, d .h. nicht als Einzelkristallite. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass man dem wässrigen Reaktionsmedium ein Flockungsmittel zusetzt. Im Allgemeinen wird als Flockungsmittel eine kationische organische makromolekulare Verbindung verwendet. Das Flockungsmittel erleichtert nicht nur die Abtrennung der Primärkristallite aus dem Reaktionsmedium (verbesserte Filtrierbarkeit), sondern bewirkt auch, dass sich die Primärkristallite zu Voragglomeraten zusammenschließen, die hinsichtlich Größe, Struktur und Anlagerung der Primärkristallite schon weitgehend den in der folgenden Stufe gebildeten Agglomeraten gleichen. Die Voragglomerate werden getrocknet und einer Zwischenkalzinierung unterzogen, die zunächst vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre bei etwa 200 bis 350 °C, insbesondere bei etwa 250 °C durchgeführt wird, wobei ein Teil des Templats zersetzt wird . Die Zwischenkalzinierung kann dann in einer oxidierenden Atmosphäre bei etwa 350 bis 600 °C vervollständigt werden, wobei die gegebenenfalls noch vorhandene Restmenge an Templat abgebrannt wird . Im Allgemeinen werden die Voragglomerate etwa 1 bis 20 Stunden in der inerten Atmosphäre und etwa 1 bis 30 Stunden in der oxidierenden Atmosphäre zwischenkalziniert. In der Stufe (c) wird das Produkt von Stufe (b) zum Austausch der Alkaliionen in wässrigem Medium mit einer protonenhaltigen oder beim Erhitzen Protonen liefernden Substanz umgesetzt. Beispielsweise kann der Ionenaustausch mit Hilfe einer verdünnten Mineralsäure (z. B. Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure) oder einer organischen Säure (z.B. Essigsäure) durchgeführt werden. Der Ionenaustausch erfolgt vorzugsweise unter Rühren mindestens eine Stunde bei Temperaturen zwischen 25 und 100 °C, wobei zumindest ein Teil der Alkaliionen in den Voragglomeraten der Primärkristallite durch Wasserstoffionen ausgetauscht werden. Falls erforderlich, kann der Ionenaustausch unter den gleichen Bedingungen wiederholt werden.
Nach dem Austausch der Alkaliionen im wässrigen Medium wird das Protonen enthaltende Produkt (H-Zeolith) abgetrennt (beispielsweise durch Filtration), getrocknet und optional einer Zwischenkalzinierung unterzogen. Die Zwischenkalzinierung wird bei Temperaturen von 400 bis 800 °C, vorzugsweise bei etwa 600 °C über einen Zeitraum von 5 bis 20 Stunden durchgeführt.
Statt mit der verdünnten Säure kann der Ionenaustausch auch mit Hilfe einer Ammoniumsalzlösung unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt werden. In diesem Fall werden die Alkaliionen durch Ammoniumionen ausgetauscht. Wird das so erhaltene Produkt zwischenkalziniert, so wird Ammoniak entfernt, und man erhält ein Protonen enthaltendes Produkt.
Das nach der Trocknung und optional einer Zwischenkalzinierung erhaltene pulverförmige Produkt enthält einerseits Agglomerate, die > 500 pm sind, und andererseits Staubanteile, die < 5 pm sind . Es wird daher eine
Agglomeratfraktion von etwa 5 bis 500 pm abgetrennt. Diese Agglomeratfraktion wird in der Stufe (d) mit dem Bindemittel und optional dem Ausbrennstoff vermischt, wobei von den Teilchen des Bindemittels vorzugsweise mindestens 95 % < 55 pm und mindestens 30 % > 35 pm sind . Diese Werte sind, gemittelt über eine Vielzahl von Teilchen, jeweils auf den mittleren Durchmesser bezogen, der wie der mittlere Durchmesser der Primärkristallite definiert ist. Im Einzelnen hat das Bindemittel, bevorzugterweise das Aluminiumoxid, typischerweise folgendes Kornspektrum : 99 % < 90 pm; 95 % < 45 pm; 55 % < 25 pm. Das Bindemittel ist im Wesentlichen für die Einstellung des Porenvolumens des erfindungsgemäßen Katalysators verantwortlich. Erfindungsgemäß beträgt die Menge des bevorzugt einzusetzenden feinteiligen Aluminiumoxidhydrat- Bindemittels etwa 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes (der Mischung) von Stufe (d). Vorzugsweise ist das feinteilige Aluminiumoxidhydrat-Bindemittel peptisierbares Aluminiumoxid, das besonders Na- und Fe-arm ist.
Bevorzugterweise wird zur Peptisierung des Aluminiumoxidhydrats eine Säurekonzentration von 0,01 bis 2,5 mol H+/mol Al203, vorzugsweise von 0,02 bis 1,5 mol H+/mol Al203, noch bevorzugter von 0,05 bis 1,0 mol H+/mol Al203 und insbesondere von 0,1 bis 0,8 mol H+/mol Al203 eingestellt.
Die Peptisierung kann prinzipiell mit organischen oder anorganischen Säuren in einem Konzentrationsbereich der Säure von 0,1% bis 100% durchgeführt werden. Beispielsweise können organische Säuren wie 100%ige Essigsäure oder verdünnte anorganische Säuren wie 52%ige Salpetersäure etc. verwendet werden.
Das Gemisch aus der Agglomeratfraktion und dem Bindemittel wird in der Stufe (d) nach dem Fachmann bekannten Verfahren in Kugeln überführt. Geeignete
Verfahren umfassen insbesondere Verfahren zur Aufgranulierung (beispielsweise im Pelletierteller oder Eirich-Mischer), Verfahren zur Sprühtrocknung, Gelierverfahren wie beispielsweise das Öl-Tropfen-Verfahren und Formverfahren unter Anwendung von Press-Extrudern, wie sie vorstehend ausführlich diskutiert wurden.
Das Produkt von Stufe (d) wird anschließend in der Stufe (e) einer Trocknung und Abschlusskalzinierung unterzogen. Diese kann allgemein bei Temperaturen zwischen etwa 350 °C und 850 °C, bevorzugt zwischen etwa 500 °C und 850 °C, für 1 bis 12 Stunden durchgeführt werden. Es wurde jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch überraschend gefunden, dass die Abschlusskalzinierung besonders vorteilhaft bei einer Temperatur von 660 °C bis 850 °Cfür weniger als 5 Stunden, insbesondere von 680 °C bis 800 °C für 1 bis 4 Stunden durchgeführt wird. Durch diese verhältnismäßig kurze Abschlusskalzinierung bei hohen Temperaturen lässt sich offenbar die Azidität der sauren Zentren des Katalysators vorteilhaft beeinflussen und zugleich die Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators erhöhen. Es wurde auch gefunden, dass diese vorteilhafte "verschärfte" Abschlusskalzinierung auch bei anderen Alumosilicatkatalysatoren bei Verwendung anderer (beliebiger) Aluminium-, Alkali und Siliciumquellen beliebiger Template sowie nicht erfindungsgemäßer Bindemittel positive Effekte auf die katalytischen Eigenschaften des Katalysators auf Alumosilicatbasis zeigt.
Das so erhaltenen Endprodukt kann, wie vorstehend erwähnt, besonders vorteilhaft in CMO-Verfahren, besonders bevorzugt MTP- Verfahren, eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von
Olefinen aus Oxygenaten, bevorzugt Methanol, Dimethylether oder Mischungen davon, worin das Eduktgas, d .h . gasförmiges Ausgangsmaterial, über einen erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird . Unter Oxygenaten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sauerstoffverbindungen, insbesondere organische Sauerstoffverbindungen wie
Alkohole und Ether. Das gasförmige Ausgangsmaterial kann ferner neben Oxygenat auch Wasserdampf enthalten . Bevorzugterweise wird hierbei das Eduktgas in einem Katalysezyklus von über 370 Stunden über einen erfindungsgemäßen Katalysator geleitet. Vorzugsweise findet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol bei Temperaturen im Reaktor zwischen 380°C und 550°C, noch bevorzugter zwischen 420°C und 510°C, statt, wobei bevorzugt die WHSV (weight hourly space velocity) im Bereich von 0,25 bis 5 h"1, noch bevorzugter 0,4 bis 3 h"1, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5 h"1 liegt.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden, nichtbeschränkenden Beispiele näher erläutert.
B E S C H R E I B U N G D E R F I G U R
Figur 1 zeigt die katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen kugelförmigen Katalysatoren im Vergleich zu Katalysatoren in Form von Extrudaten. Gezeigt ist der Methanolumsatz bei folgenden Bedingungen im isothermen Reaktor: TR Aus (Temperatur des Reaktors am Auslass = 450 °C; Belastung : WHSV = 1 h"1 (kg Methanol/kg Katalysator und Stunde), Gewichtsverhältnis (MeOH : H20) = 1 : 2. M E T H O D E N
Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
1. Durchmesser der Primärkristallite:
Bei den angegebenen Werten für die Primärkristallite handelt es sich um die mittleren Abmessungen (arithmetisches Mittel aus der größten und der kleinsten Abmessung, gemittelt über eine Vielzahl von Kristalliten, bevorzugt werden mindestens 25 Kristallite verwendet). Diese Werte werden mit einem LEO Field Emission Scanning Electron Microscope (LEO Electron Microscopy Inc., USA) anhand von Pulverproben des
Katalysators bestimmt, die zuvor in Aceton redispergiert, 30 Sekunden Ultraschallbehandelt und anschließend auf einen Träger aufgebracht worden waren (Probe Current Range: 4 pA bis 10 nA). Die Messung erfolgt üblicherweise bei 20000-facher Vergrößerung (Vergrößerungen von 80.000 oder auch 10000 sind ebenfalls geeignet). Die Werte konnten bei 253.000-facher Vergrößerung bestätigt werden.
2. Mittlerer Durchmesser der Kugeln des Katalysators:
Mit Hilfe einer Schieblehre werden aus einer repräsentativen Probe mindestens 25 Kugeln ausgesucht und deren Durchmesser von Hand bestimmt. Aus den 25 einzelnen Messungen wird dann der mittlere Durchmesser errechnet.
3. Porendurchmesser:
Der Porendurchmesser ergibt sich aus der Quecksilberporosimetrie-
Methode gemäß DIN 66133.
4. Porenvolumen :
Das Porenvolumen wird unter Verwendung der
Quecksilberporosimetrie-Methode gemäß DIN 66133 bestimmt.
5. BET-Oberfläche:
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131 ; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). B E I S P I E L E
Vergleichsbeispiel A
Es wurde ein Katalysator gemäß Beispiel 1 der EP 1 424 128 mit einem mittleren Durchmesser der Primärkristallite von etwa 0,03 pm hergestellt (Si/Al-Verhältnis 105). Das dort angegebene Verfahren und die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes werden durch Bezugnahme ausdrücklich in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.
So wurden nach diesem Vergleichsbeispiel Alumosilikat-Zeolithe mit einer Primärkristallitgrösse von < 1 pm hergestellt. Die Katalysatoren wurden unter Zusatz von Aluminiumoxid als Bindemittel hergestellt.
Im Einzelnen wurde wie folgt verfahren : Eine Reaktionsmischung wurde durch inniges Mischen zweier Lösungen bei Raumtemperatur in einem 40 Liter-Autoklaven hergestellt. Die beiden Lösungen wurden als Lösung A und Lösung B bezeichnet. Die Lösung A wurde hergestellt, indem in 11 kg deionisiertem Wasser 2218 g TPABr gelöst wurden. In diese Lösung wurden 5000 g einer handelsüblichen Kieselsäure eingetragen. Die Lösung B wurde hergestellt, indem in 5,5 Liter deionisiertem Wasser 766 g NaOH und anschließend 45,6 g NaAI02 gelöst wurden. Die noch warme Lösung B wurde zur Lösung A gegeben. Der Autoklav wurde dann geschlossen und unter Rühren bei etwa 60 U/min. sofort auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Reaktion wurde beendet, sobald der mittlere Durchmesser der Primärkristallite bei 0,03 pm lag. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, das Produkt dem Reaktionskessel entnommen und filtriert. Der Filterkuchen wurde in etwa 40 Liter deionisiertem Wasser aufgeschlämmt, mit etwa 5 Liter einer 0,4 Gew.-%igen wässrigen Suspension eines handelsüblichen Flockungsmittels versetzt und nach dem Rühren und Absetzen der Voragglomerate des Feststoffes dekantiert. Der beschriebene Waschprozess wurde wiederholt, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 7 bis 8 und eine Br- Konzentration von weniger als 1 ppm hatte. Die Aufschlämmung, in der Voragglomerate von Primärkristalliten zu erkennen waren, die offenbar durch das Flockungsmittel zusammengehalten wurden, wurde filtriert. Der
Filterkuchen wurde anschließend bei 120 °C für 12 Stunden getrocknet.
Der getrocknete Filterkuchen wurde mit einem handelsüblichen Granulator auf eine Korngröße von 2 mm zerkleinert.
Das Granulat wurde mit einer Aufheizrate von 1 °C/min unter Stickstoff (1000 Nl/h) auf 350 °C gebracht und bei 350 °C für 15 Stunden unter Stickstoff (1000 Nl/h) kalziniert. Dann wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 540 °C erhöht, und das Granulat wurde 24 Stunden bei dieser Temperatur an Luft kalziniert, um das restliche Templat abzubrennen.
Der kalzinierte Na-Zeolith wurde in der 5-fachen Menge einer 1-molaren wässrigen HCI-Lösung suspendiert und auf 80 ° gebracht. Bei dieser Temperatur wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde etwa 1 Liter einer 0,4 Gew.-%igen Suspension des Flockungsmittels hinzugegeben, und die überstehende Säure wurde nach Absitzen des Feststoffes abdekantiert. Der so beschriebene Vorgang wurde noch einmal wiederholt.
Der Feststoff wurde in etwa 10 Waschvorgängen jeweils in 60 Liter deionisiertem Wasser unter Rühren suspendiert und mit durchschnittlich 100 ml einer 0,4 Gew.-%igen Suspension des Flockungsmittels versetzt. Nach dem Absitzen des Zeolithen wurde die überstehende Lösung dekantiert. Als der Gehalt an CI" im Waschwasser < 5 ppm war, wurde die Suspension abfiltriert und bei 120 °C für 15 Stunden getrocknet.
Der getrocknete H-Zeolith wurde mit einem handelsüblichen Granulator auf 2 mm zerkleinert und unter Luft mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 540 °C gebracht und bei dieser Temperatur unter Luft 10 Stunden kalziniert.
5000 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten kalzinierten H-Zeolithen wurden mit Hilfe einer Labormühle auf eine Korngrösse von etwa 500 pm gemahlen und in einem Doppel-Z-Kneter mit 1470 g eines handelsüblichen peptisierbaren Aluminiumoxidhydrats mit einem Korngrößenspektrum von 98 Gew.-% < 90 pm; 95 Gew.-% < 45 pm und 55 Gew.-% < 25 pm 15 min trocken gemischt. Zu dieser Mischung wurden langsam 4565 ml einer 1 ,5 Gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung (zur Peptisierung des Aluminiumoxidhydrats) und 417 ml Steatitöl gegeben .
Diese Mischung wurde etwa 30 min bis zur Platifizierung geknetet und in einem handelsüblichen Extruder zu zylindrischen Formkörpern mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm und einer Länge von etwa 3 mm extrudiert. Die Abschlusskalzinierung wurde 3 Stunden bei 650 °C durchgeführt.
Die Zusammensetzung des zylindrischen Extrudats aus dem Vergeichsbeispiel A ist in Tabelle I angegeben . Beispiel B
1000 g eines in Analogie zum vorstehend unter Vergleichsbeispiel A beschrieben hergestellten kalzinierten und gemahlenen H-Zeolithen (unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Ausgangsstoffen) wurden in einem Eirich-Mischer mit 1106 g einer wässrigen kolloidalen Siliziumdioxiddispersion über einen Zeitraum von ca. 1 Stunde vermischt (RT bis 45°C, verwendete Rührgeschwindigkeit bis max. 1375 U/min). Das bei diesem Mischvorgang entstandene kugelförmige Produkt wird anschließend in einem Hochtemperaturschrank 16 Stunden bei 60 °C getrocknet und 5 Stunden bei 600 °C kalziniert.
Die Zusammensetzung des kugelförmigen erfindungsgemäßen Katalysators aus dem Beispiel B ist in Tabelle I angegeben.
Beispiel C
1500 g einer Mischung aus Zeolithpulver (der wie vorstehend unter Vergleichsbeispiel A beschrieben hergestellte kalzinierte und gemahlene H- Zeolith) mit 2,0 Gew% -Ausbrennstoff (Polyvinylidenchlorid-Acrylnitril- Polymere) wurden in einen Eirich-Mischer gegeben. Zum Befeuchten der Masse wurde eine Binder-Dispersion aus dispergiertem peptisierbaren Aluminiumoxidhydrat und Wasser zugegeben (Drehzahl des Wirbiers bei 1500 U/min) Bei ausreichender Flüssigkeitszugabe begann die Entstehung von Granulaten. Eine Aufbaugranulation zu Kugeln wurde erreicht, indem vorgemischtes Zeolithpulver mit Ausbrennstoff und Binder-Dispersion im Wechsel zugegeben wurde. Insgesamt wurden 822 g Binder-Dispersion und 515 g Mischung aus Zeolithpulver mit Ausbrennstoff zusätzlich eingebracht. Die Kugeln wurden im Anschluss getrocknet und kalziniert.
Die Zusammensetzung des kugelförmigen erfindungsgemäßen Katalysators aus dem Beispiel C ist in Tabelle I angegeben. Die katalytische Aktivität des kugelförmigen erfindungsgemäßen Katalysators aus Beispiel C ist anhand experimenteller Daten in Figur 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel D
60 kg Aluminiumoxidhydrat wurden mit 64 kg Wasser in einem Doppel- Segment- Kneter vermischt. Zu dieser Mischung wurden 72,3 kg einer 30 Gew.- %igen wässrigen Salpetersäurelösung (zur Peptisierung des Aluminiumoxidhydrats) gegeben. Nach 60 min. Mischen wurden 250 kg Zeolithpulver (der wie vorstehend unter Vergleichsbeispiel A beschrieben hergestellte kalzinierte und gemahlene H-Zeolith) zu der homogenen Masse dazugegeben. Zur pulvrigen Masse wurde dann 29 kg Wasser bis zur Platifizierung und 21 kg Steatitöl gegeben und nochmals gemischt. In einem Doppelwellen - Extruder wurde die Masse zu zylindrischen Formkörpern mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm und einer Länge von etwa 6 mm extrudiert. Die Abschlusskalzinierung wurde 5 Stunden bei 580 °C durchgeführt.
Die Zusammensetzung des zylindrischen Extrudats aus dem Vergeichsbeispiel D ist in Tabelle I angegeben. Die katalytische Aktivität dieses Katalysators aus Vergleichsbeispiel D ist anhand experimenteller Daten in Figur 1 dargestellt.
Tabelle I:
Anwendungsbeispiel
Dieses Anwendungsbeispiel zeigt anhand katalytischer Daten des CMO- Verfahrens (Conversion of Methanol to Olefins) in einem isothermen Festbettreaktor die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Versuche wurden wie im Anwendungsbeispiel 1 der EP 0 369 364 Bl durchgeführt, deren diesbezügliche Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird. Figur 1 zeigt die katalytischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen kugelförmigen Katalysators im Vergleich zu dem Katalysator in Form von Extrudaten. Gezeigt ist der Methanolumsatz bei folgenden Bedingungen im isothermen Reaktor: TR Aus (Temperatur des Reaktors am Auslass = 450 °C; Belastung : WHSV = 1 h"1 (kg Methanol/kg Katalysator und Stunde), Gewichtsverhältnis (MeOH : H20) = 1 : 2. Das Feed Methanol/Wasser wurde mit einer WHSV von 3 (kg/(kgxh), d.h. Kilogramm Gesamtfeed pro Kilogramm Katalysator und pro Stunde bei einem Druck von 1 bar zur Konversion von Methanol über den CMO-Katalysator in einem isothermen Festbettrohrreaktor geleitet. Gasphase und flüssige Phase am Ausgang des CMO-Katalysator-Reaktors wurden mit den üblichen gaschromatographischen Analyse verfahren bestimmt. Figur 1 zeigt die deutlich verbesserte Aktivität des erfindungsgemäßen kugelförmigen Katalysators. Insbesondere zeigt sich, dass die Lebensdauer im Zyklus des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu einem Extrudat- Katalysator deutlich erhöht ist, in Anbetracht der signifikant besseren Methanolumsätze nach einer Zyklusdauer von 370 h.
Die Katalysatoren (auch der erfindungsgemäße Katalysator) können nach Beendigung eines ersten Zyklus regeneriert werden, indem zunächst der MeOH-Strom abgestellt wird . Dann wird Stickstoff zum Verdrängen des restlichen MeOH eingespeist. Schließlich wird dem Stickstoff langsam Sauerstoff in allmählich höher werdenden Konzentrationen zugesetzt, um den auf den Katalysatoren abgeschiedenen Kohlenwasserstoff abzubrennen. Die Regenerierung der Katalysatoren ist beendet, wenn der Sauerstoffgehalt des Stickstoffstromes am Eingang und am Ausgang des Katalysatorbettes der gleiche ist.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
Katalysator auf der Basis von Alumosilicaten vom Pentasiltyp, in der Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 7 mm, wobei die BET-Oberfläche des Katalysators zwischen 300 und 600 m2/g beträgt und ein Bindemittel enthalten ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei ein anorganisches Oxid als Bindemittel enthalten ist.
Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das
Porenvolumen 0,2 bis 0,8 cm3/g beträgt.
Katalysator gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Katalysator unter Verwendung von einem Verfahren zur
Aufgranulierung, Verfahren zur Sprühtrocknung, Gelierverfahren oder einem Formverfahren unter Anwendung von Press- Extrudern hergestellt wird.
Katalysator gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Menge des Bindemittels 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Alumosilikat und Bindemittel, beträgt.
Katalysator gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei mindestens 10 % der Poren des Katalysators einen Durchmesser zwischen 14 und 1750 nm, bevorzugt zwischen 80 und 1750 nm aufweisen.
Katalysator gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Katalysator in der getrockneten und gegebenenfalls kalzinierten H- Form vorliegt.
8. Katalysator gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Alumosilikat ein Si/Al-Atomverhältnis von etwa 50 bis 250 aufweist.
9. Katalysator gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Kugeln des Katalysators aus Primärkristalliten mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,01 pm und weniger als 0,1 pm und Agglomeraten davon aufgebaut sind.
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 8, worin Primärkristallite mit einem mittleren
Durchmesser von mindestens 0,01 pm und weniger als 0,1 pm und Agglomerate davon mit einem Bindemittel und optional mit einem Ausbrennstoff versetzt werden und zu Kugeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 7 mm ausgeformt werden, und wobei anschließend eine Trocknung und Kalzinierung des Katalysators durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei zur Ausformung zu Kugeln ein
Verfahren zur Aufgranulierung, Verfahren zur Sprühtrocknung,
Gelierverfahren oder einem Formverfahren unter Anwendung von Press- Extrudern angewendet wird.
12. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Umwandlung von Oxygenaten, bevorzugt Methanol und/oder
Dimethylether (DME), in Olefine.
13. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, bevorzugt Methanol und/oder Dimethylether (DME), wobei ein Eduktgas über einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 geleitet wird .
EP10776743A 2009-11-19 2010-11-16 Kugelförmiger, zeolithischer katalysator zur umsetzung von methanol zu olefinen Withdrawn EP2501473A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009053922A DE102009053922A1 (de) 2009-11-19 2009-11-19 Kugelförmiger, zeolithischer Katalysator zur Umsetzung von Methanol zu Olefinen
PCT/EP2010/067587 WO2011061196A1 (de) 2009-11-19 2010-11-16 Kugelförmiger, zeolithischer katalysator zur umsetzung von methanol zu olefinen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2501473A1 true EP2501473A1 (de) 2012-09-26

Family

ID=43434554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10776743A Withdrawn EP2501473A1 (de) 2009-11-19 2010-11-16 Kugelförmiger, zeolithischer katalysator zur umsetzung von methanol zu olefinen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9511361B2 (de)
EP (1) EP2501473A1 (de)
CN (1) CN102639239B (de)
DE (1) DE102009053922A1 (de)
WO (1) WO2011061196A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010026880A1 (de) * 2010-07-12 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Zeolithbasis zur Umsetzung von Oxygenaten zu niederen Olefinen
DE102011013909A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
RU2518091C1 (ru) * 2012-10-26 2014-06-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии
JP2023510094A (ja) 2019-12-11 2023-03-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ゼオライト触媒の成形品を調製する方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL76445C (de) 1950-03-08
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4025572A (en) 1976-05-12 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Manufacture of hydrocarbons
GB1601915A (en) 1977-05-25 1981-11-04 Mobil Oil Corp Method of preparation of large crystal alumino-silicate zeolite catalyst
DE3228269A1 (de) 1982-07-29 1984-02-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Katalysator fuer die konvertierung von alkoholen und/oder aliphatischen aethern zu ungesaettigten kohlenwasserstoffen und das verfahren zu dessen herstellung
NZ207523A (en) 1983-04-22 1986-03-14 Mobil Oil Corp Catalytic production of olefin mixtures from alcohols and/or ethers
AU579656B2 (en) 1984-09-04 1988-12-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to make small crystallites of zsm-5
DE3838710A1 (de) 1988-11-15 1990-05-17 Sued Chemie Ag Katalysator auf der basis von kristallinen alumosilikaten
DE4009459A1 (de) 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen
EP0507122B1 (de) 1991-03-11 1995-01-11 Mitsubishi Oil Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von sphärischen Zeolithkatalysatoren und Vorrichtung zur Herstellung derselben
US5365003A (en) * 1993-02-25 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve
US6239056B1 (en) 1998-12-17 2001-05-29 Uop Llc Selective aromatics disproportionation process
CA2374739A1 (en) * 1999-05-20 2000-11-30 Wilfried J. Mortier Hydrocarbon conversion process and catalyst useful therein
DE10027159A1 (de) 2000-05-31 2001-12-13 Mg Technologies Ag Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol
KR100413692B1 (ko) * 2002-01-21 2004-01-03 삼성전자주식회사 채널명 자동 완성 기능을 이용한 채널 선국 방법 및텔레비전 수상기
ATE419062T1 (de) * 2002-12-01 2009-01-15 Sued Chemie Ag Verwendung eines katalysators auf der basis von kristallinem alumosilicat
DE10356184A1 (de) * 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
US7414167B2 (en) * 2005-01-14 2008-08-19 Uop Llc Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step
FR2905122B1 (fr) * 2006-08-24 2009-07-24 Inst Francais Du Petrole Procede de production de propylene en presence d'un catalyseur macroporeux se presentant sous forme de billes spheriques
EP2082801A1 (de) 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Verfahren zur Gewinnung modifizierter molekularer Siebe
WO2010116603A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 財団法人石油産業活性化センター アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2011061196A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US9511361B2 (en) 2016-12-06
CN102639239A (zh) 2012-08-15
DE102009053922A1 (de) 2011-05-26
WO2011061196A1 (de) 2011-05-26
CN102639239B (zh) 2016-01-13
US20120253090A1 (en) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0369364B1 (de) Katalysator auf der Basis von kristallinem Alumosilikat
EP2620214B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobuten
DE69832349T3 (de) Verfahren zur Herstellung von gebundenen Zeolithen
EP0102544B1 (de) Verfahren zur Herstellung von harten, bruchfesten Katalysatoren aus Zeolith-Pulver
WO2012123557A1 (de) Modifizierter katalysator zur umwandlung von oxygenaten zu olefinen
DE19951781A1 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur
DE60116355T2 (de) Verfahren zur hydration von olefinen
EP1424128B1 (de) Verwendung eines Katalysators auf der Basis von kristallinem Alumosilicat
EP1608461B1 (de) Synthetischer zeolith, insbesondere für die katalytische hydroisomerisierung von höheren paraffinen
DE112012001227T5 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
EP2501473A1 (de) Kugelförmiger, zeolithischer katalysator zur umsetzung von methanol zu olefinen
EP2054358A1 (de) Verwendung eines katalysators auf basis von zeolithen bei der umsetzung von oxygenaten zu niederen olefinen sowie verfahren hierzu
EP2528684B1 (de) Verbesserter katalysator auf zeolithbasis zur herstellung von olefinen und zur oligomerisierung von olefinen
DE3490097T1 (de) Bindemittelfreie Zeolithkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und katalytische Reaktion mit ihnen
EP2686289B1 (de) Mischoxidzusammensetzungen und verfahren zur herstellung von isoolefinen
WO2015091078A1 (de) Phosphorhaltiger katalysator zur umwandlung von oxygenaten in olefine
WO2006048180A1 (de) Poröser niobsäurekatalysator
WO2009071654A1 (de) Katalysator mit erhöhter olefinselektivität zur umsetzung von oxygenaten zu olefinen
EP0416279A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kresolisomergemischen mit einem Molverhältnis von para- zu meta-Kresol von mindestens 0,6:1 bis 10:1
EP2593219B1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf zeolithbasis zur umsetzung von oxygenaten zu niederen olefinen
DE102007007325A1 (de) Katalysator, enthaltend einen Zeolithen und einen Binder, der eine Niob oder Tantal enthaltende saure Verbindung umfasst
DE2006976C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorteilchen
WO2012069526A1 (de) Verfahren zur herstellung geträgerter zsm-5-zeolithe
DE1249834B (de)
DE2006976B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorteilchen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120515

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

Owner name: LURGI GMBH

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: AIR LIQUIDE GLOBAL E&C SOLUTIONS GERMANY GMBH

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20150421

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20200225