DE2006976B2 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorteilchen - Google Patents

Description

Krackung von Kohlenwa serstoffen, ausze.chnet. Da- Polymerisation der Kieselsäure und einer vorzeitigen bei ist die HersteUung einfach und storungsunanfällig. Gelierung entgegen zu wirken, wird die Temperatur

Es kann angenommen werden, daß durch den Her- zweckmäßig unterhalb etwa 38°C gehalten,
stellungsgang nach den Vorschriften der Erfindung Als Aluminiumoxyd liefernde Komponente kann

bei den h.er in Betracht kommenden, mehr oder 5 ein Aluminiumoxydsol und/oder eine Aluminiumsalzweniger amorphen Katalysatoren eme besonders lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 3 verwendet günstige Porenstruk tür mit einer besonders großen werden. Im letzteren Falle sind Aluminiumsalze, die Anzahl an Poren mit einem Porendurchmesser inner- _zu einem Aluminiumoxydsol hydrolysierbar sind, ^haL^b £ ^Url^eA f ^glⁿ .Manien Bereichs, geeignet. Bevorzugt wird eine wäßrige Lösung von ²A*? L Angstromeinheiten. eraelt und hier- _l0 Aluminiumsulfat, es können aber auch andere AIudurch die thermische Stabilität des S.liciumdioxyd- miniumverbindungen, z. B. Aluminiumchlorid, AIu-Alumin.umoxyd-Katalysators verbessert wird. Im miniumnitrat oder Aluminiumalkoholat, die zu einem einzelnen sind die Grunde und Zusammenhänge Aluminiumoxydsol hydrolysierbar sind, verwendet jedoch nicht genau bekannt. werden

Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren x₅ Vorzugsweise wird ein Aluminiumoxydsol verzur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- wendet. Bekanntlich können Aluminiumoxydhydro-Katalysatortdlchen durch Gelieren eines sauren Hydro- sole aus Aluminiumverbindungen, z.B. den vorgesols aus angesäuerter Wasserglaslösung und einer sau- nannten Aluminiumsalzen, hergestellt werden. Von ren Lösung einer Aluminiumoxyd liefernden Verbin- diesen wird Aluminiumchlorid in den meisten Fällen dung mit Ammoniak, Altern des dabei erhaltenen 20 verwendet, und die nachstehenden Erläuterungen Gels, Auswaschen der löslichen Salze aus dem ge- erfolgen daher in Verbindung mit Hydrosolen aus alterten Gel, Bereiten eines wäßrigen Breis aus dem Aluminiumchlorid, jedoch können auch Hydrosole gewaschenen Gel und Sprühtrocknen des so erhal- aus anderen Aluminiumverbindungen benutzt werden, tenen Breis, welches dadurch gekennzeichnet ist, Das Aluminiumchloridhydrosol kann in herkömmdaß man a₅ ijcher Weise bereitet werden. Zweckmäßig werden

Aluminiumkörner mit entionisiertem Wasser ver-

(a) das saure Hydrosol bereitet, indem man eine mischt und es wird ein saures Reagens, z. L. verdünnte angesäuerte Wasserglaslösung mit einem pH- Salzsäure und/oder Aluminiumchlorid, in einer hin-Wert von 1 bis 3 und eine durch Zeit und Tempe- reichenden Menge zugesetzt, um einen endgültigen ratur zu Ammoniak zersetzbarc Verbindung ver- 30 pH-Wert von 1 bis 3 herbeizuführen. Das Aluminium mischt und dann zu der Mischung ein Alu- wird dabei in einem großen Überschuß angewendet miniumoxydsol und/oder eine Aluminiumsalz- und zweckmäßig etwa bei Rückflußtemperatur des lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 3 zumischt, Rraktion-.gemischs digeriert, gewöhnlich bei einer wobei die zu Ammoniak zersetzbare Verbindung Temperatur von etwa 80 bis 105°C, je nach der in einer solchen Menge angewendet wird, daß 35 Teilchengröße und der Reinheit des verwendeten sich bei vollständiger Zersetzung dieser Ver- Aluminiums. Um eine vorzeitige Gelierung des Alubindung eine etwa 100- bis etwa l50%ige Neu- miniumoxydhydrosols zu vermeiden, ist es zwecktralisation des Gesamtgemischs ergibt, und mäßig, die Aluminiumoxydkonzentration des Hydro-

(b) das sich ergebende Gemisch mit in situ aus der sols unterhalb etwa 35 Gewichtsprozent zu halten, zu Ammoniak zerseUbaren Verbindung gebil- 40 Geeignete zu Ammoniak zersetzbare Verbindungen

■ detem Ammoniak zum Gelieren bringt und das sind schwach basische Substanzen, die bei normalen Gelierungsprodukt unter Zersetzung der darin Temperaturen im wesentlichen beständig sind, aber enthaltenen restlichen zu Ammoniak zersetz- mit zunehmender Temperatur unter Ammoniakbaren Verbindung altert. bildung hydrolysiert oder zersetzt werden, wobei die

45 Hydrolysegeschwindigkeit mit der Temperatur an-

Vorzugsweise wird als zu Ammoniak zersetzbare steigt. Organische Amine, insbesondere Harnstoff, Verbindung Harnstoff verwendet. Hexamethylentetramin und Gemische davon, sind

Zweckmäßig werden in der Arbeitsstufe (b) die gut geeignet. Die zu Ammoniak zersetzbare Ver-Gelierung und die Alterung des Gelierungsprodukts bindung liegt somit bei normalen Temperaturen im jeweils bei einer Temperatur von etwa 48 bis 105⁰C 50 Gemisch mit dem Aluminiumoxydsol und der angedurchgeführt, säuerten Wasserglaslösung vor, ohne daß irgendeine

Für die gekennzeichnete Bereitung des sauren nennenswerte Gelierung eintritt. Wenngleich eine Hydrosols wird die angesäuerte Wasserglaslösung Gelierung des Gemischs im Verlauf einer längeren mit der zu Ammoniak ^ersetzbaren Verbindung und Zeitspanne auch ohne Erhitzen erfolgt, wird durch dann mit dem Aluminiumoxydsol und/oder der Alu- 55 Erhitzen des Gemischs, vorzugsweise bei einer Tempeminiumsalzlösung vermischt. Die angesäuerte Wasser- ratur von etwa 48 bis 105⁰C, eine gemeinsame Geglaslösung kann nach üblichen Methoden hergestellt lierung des Siliciumdioxyds und des Aluminiumoxyds werden. In den meisten Fällen wird eine wäßrige beträchtlich beschleunigt, wobei das Siliciumdioxyd Natriumwasserglaslösung verwendet, wie sie im Han- thermisch und das Aluminiumoxyd chemisch durch die del erhältlich ist. Es können aber auch andere Wasser- 60 allmähliche Freigabe von Ammoniak aus der zu glaslösungen Anwendung finden, z. B. Kaliwasser- Ammoniak zersetzbaren Verbindung verfestigt wird, glas. Das Ansäuern mit einer kleinen Menge Säure, Die zu Ammoniak zersetzbare Verbindung, vorzugsz. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, bewirkt eine weise Harnstoff, wird in einer Menge angewendet, die Hydrolyse und Umwandlung des Wasserglases zu von der Anionenkonzentration des Siliciumdioxydsol-Kieselsäure bzw. einem Siliciumdioxydsol. Das Was- 65 Aluminiumoxydsol-Gemischs abhängig ist. So ist serglas wird gewöhnlich mit Wasser verdünnt und in beispielsweise, wenn es sich um ein durch Digerieren verdünntem Zustand zu der Säure zugegeben. Der von Aluminium in Salzsäure hergestelltes Aluminiumendgültige pH-Wert liegt zwischen 1 und 3. Um einer oxydsol handelt und das Wasserglas mit Salzsäure

angesäuert worden ist, die Menge an Harnstoff oder niumoxyd-Katalysatorteilchen eignen sich insbesonder sonstigen zu Ammoniak zersetzbaren Verbindung dere für die Krackung von Kohlenwasserstoffen, z. B. abhängig von der Konzentration an Chloridionen ir, für die Krackung von Kohlenwasserstoffen verhaltnisdem sich ergebenden Geimsch. Die zu Ammoniak mäßig hohen Molekulargewichts zu tiefer siedenden zersetzbare Verbindung wird in einer Menge ange- 5 Produkten, die als Motorbrennstoffe oder Motorwendet, die bei vollständiger Zersetzung oder Hydro- brennstoffkomponenten brauchbar sind. Andere ublyse etwa 1 bis etwa 1,5 Äquivalente Ammoniak je liehe Anwendungsgebiete des Aluminiumoxyd-Sih-Äquivalent der in dem Gemisch anwesenden Anionen ciumdioxyd-Katalysators sind beispielsweise die PoIyliefert, mit anderen Worten in einer hinreichenden merisation von Olefinen, insbesondere Olefinen ge-Menge, um eine 100- bis etwa 150%tige Neutrali- io ringen Molekulargewichts, wie Äthylen, Propylen sation herbeizuführen. oder Butylenen, und die Alkylierung von aromain der verhältnismäßig kurzen Zeitspanne, während tischen Kohlenwasserstoffen mit lang- oder kurzder die anfängliche Gelierung erfolgt, wird nur ein kettigen Olefinen. Die erfindungsgemäß hergestellten Teil dieser Verbindung zu Ammoniak zersetzt. Wäh- Katalysatoren sind dabei wegen ihrer porösen Strukrend der nachfolgenden Alterung setzt sich die Hy- 15 tür und demgemäß geringen Dichte für eine Verdrolyse des in dem Gel verbliebenen Restes unter wendung in Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren Ammoniakbildung fort, und es erfolgt eine weitere besonders vorteilhaft.

Polymerisation des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds, Das Verfahren der Erfindung und dabei erzielte

wodurch verbesserte Porenvolumen-Porendurchmes- Vorteile werden durch das nachstehende Beispiel

ser-Eigenschaften des Gels, die zu einer verbesserten ao mit Vergleichsversuchen weiter veranschaulicht,
thermischen Stabilität des endgültigen Katalysators

führen, erzeugt werden. Die Alterung des Gels erfolgt Beispiel
zweckmäßig während eines Zeitraums von etwa 10

bis etwa 24 Stunden. Der Alterungsprozeß wird vor- Zur Herstellung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumzugsweise bei einer Temperatur von etwa 48 bis 1C5 ⁼ C 25 oxyd-Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt, wenngleich auch höhere Temperaturen wurde eine 16 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd entangewendet werden können. Das gealterte Gel wird haltende Wasserglaslösung mit verdünnter Salz? lure dann frei von löslichen Salzen gewaschen, Vorzugs- auf einen pH-Wert von 2 angesäuert. Dem si.,n erweise mit Wasser, das eine geringe Menge an Am- gebenden Sol wurde eine 40gewichtsprozentige wäßmoniumhydroxyd und/oder Ammoniumnitrat enthält. 30 rige Harnstofflösung in einer Menge zugesetzt, die Nach der Waschbehandlung mit Wasser wird das 1,5 Mol Ammoniak pro VaI insgesamt vorhandenem gealterte und gewaschene Gel wieder mit Wasser zu freiem Chlorid entsprach. Dieses Gemisch wurde einem glatten Brei angerührt und einer Sprühtrock- dann mit einem Aluminiumoxydsol in einem Vernung unterworfen, bei der der wäßrige Brei in einem hältnis vermischt, das eine Katalysatorzusammenfeinteiligen Zustand in ein heißes inertes Gas ge- 35 setzung aus 63 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und sprüht wird, um eine rasche Verdampfung von Wasser 37 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd ergab. Das Aluherbeizuführen und getrocknete Teilchen vorbestimm- miniumoxydsol enthielt 13,5 Gewichtsprozent AIuten Größenbereichs zu bilden. Das Material wird minium und war durch Digerieren von Aluminiumdann getrocknet, gewöhnlich bei einer Temperatur pellets in verdünnter Salzsäure hergestellt worden, von etwa 149 bis 37TC. 40 Der pH-Wert des Sols betrug 2. Die Gelierung er-Nach einer bevorzugten Arbeitsweise zur Bildung folgte durch Dispergieren des Gemischs in einem des Siliciumdioxyd-Aluminiunioxyd-Gels, die ansatz- 103⁰C warmen Ölbad. Die sich ergebenden Gelweisen, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen teilchen wurden bei dieser Temperatur 24 Stunden im Betriebsweisen angepaßt werden kann, erfolgt ein Ölbad gealtert. Die gealterten Gelteilchen wurden Vermischen des angesäuerten Wasserglases mit der 45 abgetrennt, 8 Stunden bei 93°C mit Wasser gezu Ammoniak zersetzbaren Verbindung und dem waschen, gemahlen, mit Wasser zu einem Brei ange-Aluminiumoxydsol unmittelbar vor einer Disper- rührt und sprühgetrocknet,
gierung des Gemischs in Form von Tröpfchen, vor- ...
zugsweise mit einer Größe von etwa 120 bis 150 Mi- Vtrgleichsversucft l
krön, in einem heißen Ölbad, in dem dabei die Ge- 50 Nach einem für den Stand der Technik typischen lierung stattfindet. Die Gelierung und die Alterung Verfahren wurde ein technischer Vergleichs- bzw. kann in dem gleichen Öl, in dem gleichen oder in ver- Bezugskatalysator wie folgt hergestellt:
schiedenen Gefäßen durchgeführt werden. In jedem Eine Wasserglaslösung wurde mit verdünnter Salz-Falle wird das gealterte Gel abgetrennt und mit säure auf einen pH-Wert von 3,5 angesäuert und Wasser gewaschen, um lösliche Salze daraus zu ent- 55 3 Stunden der Alterung überlassen. Der sich ergebende fernen. Das gewaschene Gel wird dann getrocknet, Gelbrei wurde dann mit einer wäßrigen Ammoniakwobei die Teilchengröße abnimmt, im genannten lösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und weiter bevorzugten Falle auf etwa 50 bis 75 Mikron Durch- 1,5 Stunden lang gealtert. Danach wurde der Brei messer. mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert Nach dem Verfahren der Erfindung können SiIi- 60 von 3,5 eingestellt und mit genügend Aluminiumsulfat ciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kataiysatoren herge:- in wäßriger Lösung imprägniert, um ein Endprodukt stellt werden, die Siiiciumdioxyd und Aluminiumoxyd mit einer Zusammensetzung von 12 Gewichtsprozent in gewünschten, z. B. in herkömmlichen Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd und 88 Gewichtsprozent Silicium-Aluminiumoxyd-Krackkatalysatoren angewendeten dioxyd zu ergeben. Das Aluminiumsulfat wurde dann Gewichtsverhältnissen enthalten, beispielsweise in 65 durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung bis zu Gewichtsvcrhältnissen von etwa 37/63 bis etwa 87/13. einem pH-Wert von 7 hydrolysiert. Die sich ergebende Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, Gelmasse wurde filtriert, in Wasser zu einem Brei vorzugsweise mikrokugeligcn Siliciumdioxy<!-Alumi- angerührt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete

Material wurde frei von löslichen Salzen gewaschen, getrocknet und 2 Stunden bei 600° C calciniert.

Vergleichsversuch 2

Da der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator des Beispiels ein höheres AIuminiumoxyd-Süiciumdioxyd-Verhältnis als der gemäß Vergleichsversuch 1 hergestellte herkömmliche technische Katalysator hatte, wurde der Vergleichsversuch 1 wiederholt, wobei jedoch abweichend davon genügend Aluminiumsulfat angewendet wurde, um eine endgültige Katalysatorzusammensetzung von 63 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd zu erzielen.

Um den erfindungsgemäß hinsichtlich der Aktivität und thermischen Stabilität erzielten technischen Fortschritt aufzuzeigen, wurden die in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysatoren wie folgt geprüft:

Der nach Vergleichsversuch 1 erhaltene Vergleichskatalysator wurde in zwei Proben (K₁₀, K₁ &) aufgeteilt, von denen die eine (Katalysator V₁ <,) wie sie war als Bezugskatalysator, dessen Aktivität willkürlich gleich 100 (%) gesetzt wurde, für die weiter unten beschriebenen Vergleichsversuche zur Bestimmung der Aktivität und thermischen Stabilität verwendet wurde.

Die zweite Probe wurde 2 Stunden bei 204⁰C getrocknet und dann 2 Stunden bei 600⁰C und anschließend weitere 6 Stunden bei 900⁰C calciniert (Katalysator F₁₆).

Der gleichen thermischen Vorbehandlung wurden der nach dem Beispiel und der nach dem Vergleichsversuch 2 erhaltene Katalysator unterworfen. Die dabei erhaltenen Katalysatoren sind nachstehend als Katalysator Eb bzw. Katalysator K₂₆ bezeichnet.

ίο Hierauf wurde ein Midcontinent-Gasöl an dem in einem Festbett angeordneten Katalysator K₁J, unter üblichen Betriebsbedingungen gekrackt, wobei die Umwandlung in Benzin und Gas gemessen wurde (Versuch V_lb).

Dieser Versuch wurde mit dem Katalysator V_{1 a} in der gleichen Volumenmenge und unter identischen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (nachstehend kurz Raumgeschwindigkeit bzw. Rg) so lange

so variiert wurde, bis sich die gleiche Umwandlung wie beim Versuch K₁₆ ergab (Versuch V_{1 a}).

Aus den Raumgeschwindigkeiten wurde dann zunächst die auf den Katalysator V_{1 a} bezogene, volumenspezifische, prozentuale Aktivität des Katalysators V_{1 6}

»5 wie folgt errechnet:

_{iQQ = volumenspez}jfi_sche Aktivität des Katalysators V_{1 b} in % (VoI-Ak-V₁₁,). Rg Versuch V_{x a}

Dieser Wert wurde dann wie folgt in die auf den Katalysator V₁ „ bezogene, gewichtsspezifische, prozentuale Aktivität umgerechnet:

_{= gewichtsspezifische} Aktivität des Katalysators V₁ „ in % (Gew.-Ak-V_lb). Dichte V_{1 h}

Dieser Wert (Gew.-Ak-K₁₍₎X der ein Maß für die thermische Stabilität des Katalysators ist, wurde willkürlich gleich 100 (%) gesetzt

Hierauf wurden auf analoge Weise die gewichtsspezifischen Aktivitäten der Katalysatoren V_2h und E_b gegenüber dem Katalysator V_{1 a} ermittelt, die nachstehend kurz als »Gew.-Ak-F_2b« bzw. »Gew.-Ak-Ej« bezeichne! werden.

Aus diesen Aktivitätswerten wurden dann die auf den Katalysator V_lb bezogenen thermischen Stabilitäter der Katalysatoren V_2b bzw. E_b wie folgt berechnet:

Gew.-Ak-F_{2ll = thennische} stabüität des Katalysators F₂₆(%);

Gew.-Ak-F_ls

Gew.-Ak-E,, _1(χ) _ _Λβπηί8(.ι,₆ Stabilität des Katalysators E_h(%). GAk^

Dabei wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

Katalysator

Thermische Stabilität

F₁₆ (Vergleich)

V₂b (Vergleich)
Et, (Erfindung)

100 (willkürlich festgelegter Bezugswert)

92
184

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführte] Versuchsergebaissen ist zu ersehen, daß der erfin

dungsgemäß hergestellte Katalysator Eb eine nahezi

bzw. genau doppelt so hohe thermische Stabilitä

und damit auch eine nahezu bzw. genau zweimal si

große gewichtsspezifische, prozentuale Aktivität wi die nach dem Stand der Technik hergestellten Katalj

satoren K₁ & bzw. F₂₆ aufweist, und daß diese vorteil

haften Eigenschaften nicht etwa auf Unterschiede i

der prozentualen Zusammensetzung (das Al₂O₃-SiO.

Verhältnis der Katalysatoren V_ib und £₆ ist gleich' sondern eindeutig auf di* Unterschiede im Hei

stellungsverfahren zurückzuführen sind.

509544/3;

Claims (4)

Hydrosols unter teilweiser Gelierung, Zugabe einer Patentansprüche: sauren wäßrigen Aluminiumsalzlösung zu dem gealterten, teilweise gelierten Kieselsäurehydrosol, Aus-

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium- fällen der Tonerde durch Zugabe von Ammoniak, dioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorteilchen durch 5 Waschen und Trocknen des Produktes, welches da-Gelieren eines sauren Hydrosols aus angesäuerter durch gekennzeichnet ist, daß eine freie Säure ent-Wasserglaslösung und einer sauren Lösung einer haltende Aluminiumsalzlösung zugesetzt wird, woran Aluminiumoxyd liefernden Verbindung mit Am- sich eine Alterungszeit von 10 bis 30 Minuten bei moniak, Altern des dabei erhaltenen Gels, Aus- einem pH-Wert von 1,8 bis 2,5 anschließt, das Amwaschen der löslichen Salze aus dem gealterten io moniak dann bis zur Erreichung eines pH-Wertes von Gel, Bereiten eines wäßrigen Breis aus dem ge- 4,0 bis 5,0, vorzugsweise 4,2 bis 4,6, zugesetzt wird, waschenen Gel und Sprühtrocknen des so er- das Gemisch bei diesem pH-Wert unter Rühren haltenen Breis, dadurch gekennzeich- mindestens 15 Minuten, vorzugsweise 15 bis 60 Mine t, daß man nuten, unter langsamer Fällung der meisten Tonerde

»5 auf die Kieselsäure gealtert wird, wonach unter Er-

(a) das saure Hydrosol bereitet, indem man eine höhung des pH-Wertes auf 6,5 bis 7,5 zusätzliches angesäuerte Wasserglaslösung mit einem pH- Ammoniak dem Gemisch zugegeben wird. Dieses Wert von 1 bis 3 und eine durch Zeit und Verfahren erfordert, wie ersichtlich, eine Vielzahl Temperatur zu Ammoniak zersetzbare Ver- genau einzuhakender und sorgfältig zu Überwachenbindung vermischt und dann zu der Mischung ao der Arbeitsmaßnahmen mit einer spezifischen Reihenein Aluminiumoxydsol und/oder eine Alu- folge von zeitlich genau definierten Schritten bei miniumsalzlösung mit einem pH-Wert von unterschiedlichen, eng begrenzten und sämtlich im 1 bis 3 zumischt, wobei die zu Ammoniak sauren Bereich liegenden pH-Werten und ist somit zersetzbare Verbindung in einer solchen verhältnismäßig kompliziert. Auch ist eine Gelierung Menge angewendet wird, daß sich bei voll- »5 und Alterung unter direkter Verwendung von Amständiger Zersetzung dieser Verbindung eine moniak hinsichtlich der Steuerung und Regelbarkeit etwa 100- bis »*twa 150%ige Neutralisation der Gelierung und Alterung nicht voll befriedigend, des Gesamtgemischs ergibt, und Nach einem anderen bekannten Verfahren (DT-AS

(b) das sich ergebende Gemisch mit in situ aus 10 25 395) zur Herstellung eines Kieselsäure-Tonerdeder zu Ammoniak zersetzbaren Verbindung 30 Katalysators durch Umsetzen einer Alkalisilikatgebildeten Ammoniak zum Gelieren bringt lösung mit einer Mineralsäure, Vermischen einer und das Gelierungsprodukt unter Zersetzung Aluminiumsulfatlösung mit dem Kieselsäurehydrogel der darin enthaltenen restlichen zu Ammoniak und Ausfällen der Tonerde auf dem Hydrogel durch zersetzbaren Verbindung altert. Zusatz von Ammoniak sowie anschließendes FiI-

35 trieren, Waschen und Trocknen des Niederschlages,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wird die Aluminiumsulfatlösung zugesetzt, solange zeichnet, daß man als zu Ammoniak zersetzbare das Kieselsäurehydrogel einen alkalischen pH-Wert Verbindung Harnstoff verwendet. aufweist. Auch hier wird zunächst ein Kieselsäure-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch hydrogel gebildet, auf dem dann das Aluminiumoxyd gekennzeichnet, daß man in der Arbeitsstufe (b) 40 ausgefällt wird, und es wird mit Ammoniak gearbeitet, die Gelierung bei einer Temperatur von etwa 48 Derartige Maßnahmen sind bei dem Verfahren der bis 105⁰C durchführt und das Gelierungsprodukt Erfindung nicht vorgesehen.

bei einer Temperatur von etwa 48 bis 105 ⁰C altert. Katalysatoren der erläuterten Art werden vornehm-

4. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß lieh für katalytische Fließbett- oder Wirbelschichteinem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Kataly- 45 Krackverfahren, bei denen eine fluidisierte Masse von sators für die Krackung von Kohlenwasserstoffen. mikrokugeligen Katalysatorteilchen kontinuierlich

zwischen einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone und einer Regenerationszone zirkuliert wird, einge-

setzt. Solche Verfahren arbeiten mit verhältnismäßig

50 scharfen Reaktionsbedingungen, d. h. verhältnismäßig hohen Reaktions- und Regenerationstemperaturen,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- die eine des aktivierende Wirkung auf die Katalysator-•tellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kataly- teilchen haben. Es ist daher einhergehend mit einer latorteilchen durch Gelieren eines sauren Hydrosols guten Aktivität auch eine gute thermische Stabilität »us angesäuerter Wasserglaslösung und einer sauren 55 des Katalysators, d. h. Fähigkeit zur Erhaltung der Lösung einer Aluminiumoxyd liefernden Verbindung Aktivität bei Einwirkung scharfer Temperaturbemit Ammoniak, Altern des dabei erhaltenen Gels, Aus- dingungen, als wichtige technische Katalysatoreigenwaschen der löslichen Salze aus dem gealterten Gel, schaft anzustreben, und es besteht ständig ein ausge-Bereiten eines wäßrigen Breis aus dem gewaschenen prägtes Interesse der Technik nach Entwicklung dies-GeI und Sprühtrocknen des so erhaltenen Breis. 60 bezüglich verbesserter Katalysatoren.

Verfahren der vorstehend angegebenen Art sind Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden,

in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. So daß durch eine besondere Herstellungsweise gemäß beschreibt die DT-AS 10 76 631 ein Verfahren zur den nachstehend angegebenen Vorschriften ein teil-Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren chenförmiger Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalymit 20 bis 40% Tonerdegehalt durch Mischen einer 65 sator erhalten wird, der sich gegenüber nach herwäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats mit so viel kömmlichen Methoden der angegebenen Art herge-Mineralsäure, daß der pH-Wert des entstehenden stellten Katalysatoren durch verbesserte Aktivität Kieselsäurehydrosols 4,0 bis 5,5 beträgt, Altern des und thermische Stabilität, insbesondere bei der