DE2114355B2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Zeolithen aktivierten Kohlenwasserstoff -Crackkatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines mit Zeolithen aktivierten Kohlenwasserstoff -CrackkatalysatorsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Crackkatalysatoren aus Kieselsäure/
Tonerde einem synthetischen Zeolithen des Faujasit-Typs und Ton zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Es ist bekannt, mit Zeolithen aktivierte Kohlenwasserstoff-Umwandlungs-Katalysatoren
herzustellen, indem man kristalline Aluminiurnsilikate, wie Faujasit, mit
anorganischen Trägermaterialien, wie Kieselsäure/Tonerde
und Ton, verarbeitet Zur Herstellung Zeolithe enthaltender Katalysytoren wird vorzugsweise so
vorgegangen, daß man einen kristallinen Zeolithen, gewöhnlich Faujasit herstellt diesen zur Erhöhung der
thermischen Stabilität und der katalytischen Aktivität modifiziert und den modifizierten Zeolithen in einen
geeigneten anorganischen Träger einbaut.
Bei der großtechnischen Herstellung von Faujasits werden im allgemeinen Kieselsäure, Tonerde und Alkali
in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen umgesetzt Der kristalline Faujasit wird dann aus dem
Reaktionsgemisch entfernt das aus einer Aufschlämmung von feinverteilten Faujasitkristallen besteht die in
einer wäßrigen Lösung eines Oberschusses an Kieselsäure und Natriumhydroxid suspendiert sind. Der
isolierte Faujasit wird dann in einen amorphen Träger eingebaut wie beispielsweise in Kieselsäure/Tonerde.
Bei dieser großtechnischen Herstellung fallen erhebliehe Mengen an überschüssiger Kieselsäure und an Alkali in der flüssigen Phase der Reaktionsaufschlämmung als Nebenprodukt oder Mutterlösung an, die verworfen werden. Beim Vernichten der die überschüssige Kieselsäure enthaltenden Lösung ergeben sich
Bei dieser großtechnischen Herstellung fallen erhebliehe Mengen an überschüssiger Kieselsäure und an Alkali in der flüssigen Phase der Reaktionsaufschlämmung als Nebenprodukt oder Mutterlösung an, die verworfen werden. Beim Vernichten der die überschüssige Kieselsäure enthaltenden Lösung ergeben sich
ι 5 erhebliche Schwierigkeiten; außerdem ist dieses Verfahren
unwirtschaftlich.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die überschüssige
Kieselsäure und Alkalilösung aus dem Nebenprodukt der Faujasitherstellung zur Herstellung von amorphen
Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren zu verwenden.
Eine solche Herstellung an annehmbaren Katalysatoren stieß jedoch bislang auf erhebliche Schwierigkeiten,
wenn man von der als Nebenprodukt anfallenden Mutterlösung aus der Faujasitherstellung ausging.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines einsatzfähigen Faujasit
enthaltenden Kohlenwasserstoff-Crackkatalysators vorzuschlagen, wobei die als Nebenprodukt anfallende
Alkalisilikatlösung aus der Faujasitsynthese voll eingesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit Zeolithen
aktivierten Kohlenwasserstoff-Crackkatalysators durch
a) Zugabe von Ton zu einer Mutterlösung mit einem Gehalt an Alkalisilikat
b) Gelieren des Silikates in der Mutterlösung durch Behandlung der Mutterlölsung mit einer Mineralsäure
oder Kohlendioxid,
c) Altern des gelierten Silikats 15 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen im Bereich von 21 bis 520C,
d) Zugabe eines Aluminiumsalzes zu der gealterten Mischung,
e) Ausfällen der Tonerde in der Mischung durch Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert im
Bereich von 5,5 bis 7,5,
f) Einbringen von Zeolithteilchen in die Mischung während einer Verfahrensstufe,
g) Waschen der Kieselsäure/Tonerde zur Entfernung löslicher Verunreinigungen, gegebenenfalls nach
Filtrieren und Wiederaufschlämmung der Mischung und
h) Isolierung des gewaschenen, Kieselsäure/Tonerde enthaltenden Tons und des Faujasits.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisilikat enthaltende Mutterlösung
eine solche verwendet wird, die bei der Synthese eines Faujasits mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis
von 3:1 bis 6 :1 aus einer Alkalisilikat und Tonerde enthaltenden Lösung anfällt daß man vor
der Verfahrensstufe g) einen Faujasit zugibt, wenn der synthetisierte Faujasit von der Mutterlösung abgetrennt
worden ist und daß man nach der Verfahrensstufe g) das gewaschene Produkt mit einer Seltene-Erdmetall-Ionen
enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt und so dem Faujasit durch Ionenaustausch ein Gehalt von 2,0 bis 4,0
Gew.-%, berechnet als Oxide, an Seltenen Erden vermittelt wird, wobei der erhaltene Katalysator einen
Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% Faujasit, 25 bis 50 Gew.-%
Ton und 40 bis 60 Gew.-% synthetischer Kieselsäure/
Tonerde aufweist
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
Zunächst wird ein Alkalif aujasit mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis
von 3,0 bis 6,0 hergestellt, indem man Silikat, Ahiminat und eine wäßrige Alkalihydroxidlösung,
insbesondere Natronlauge, umsetzt Hierbei wird ein Faujasit enthaltendes Reaktionsgemisch
erhalten, bei dem die Faujasitkristalle in einer wäßrigen
Mutterlösung suspendiert sind, die 50 g Na2O oder ein
anderes Alkalioxid und 100 g SiO2 je Liter gelöst enthält
Die Faujasitmutterlösung wird mit weiterem Silikat
und gegebenenfalls der gewünschten Tonmenge kombiniert und dann unter Verringerung des pH-Wertes
durch Zugabe von Kohlendioxid oder eirer Mineralsäure,
wie Schwefelsaure oder Salzsäure, geliert Der
anfangliche pH-Wert der Silikatlösung liegt bei etwa 12
und wird während der Umsetzung vorzugsweise auf 10,0 bis 10,7 erniedrigt
Die gelierte Mischung wird mit genügend Natriumaluminat
versetzt damit etwa 0 bis 40 Gew.-% Tonerde in dem synthetischen Anteil des amorphen anorganischen
Trägermaterials im fertigen Katalysator vorhanden sind.
Dann läßt man die Reaktionsmischung 15 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen im Bereich von 21 bis
52° C altern.
Die gealterte Mischung wird mit einer ausreichenden Menge Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise einer
Alaunlösung, versetzt, um zu gewährleisten, daß die
erforderliche Menge an Tonerde in dem Kieselsäure/ Tonerdeanteil des amorphen Trägers im fertigen
Katalysator vorhanden ist Die Kieselsäure/Tonerde enthält im allgemeinen 25 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid.
Anschließend wird der pH-Wert der Mischung auf 5,5 bis 7,5 eingestellt und zwar durch Zugabe von
Ammoniak, wobei Aluminiumoxid aus der lösung
ausgefällt wird. Die ausgefälllten Feststoffe werden abfiltriert und isoliert
Danach wird der isolierte feste Katalysator wieder mit Wasser aufgeschlämmt, getrocknet beispielsweise
sprühgetrocknet, zur Entfernung löslicher Verunreinigungen
gewaschen und mit einer wäßrigen Seltenen-Erdchloridlösung bei einem pH-wert von 4,5 bis 5,0
ausgetauscht
Der zur Herstellung des Katalysators verwendete Faujasit mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von
3,0 bis 6,0 kann auf bekannte Weise hergestellt werden. Hierbei werden die Reaktionsteilnehmer, die die
Kieselsäure, die Tonerde und das Alkali liefern, in den folgenden Verhältnissen eingesetzt:
Na2OZSiO2
SiO2ZAl2O3
H2OZNa2O
SiO2ZAl2O3
H2OZNa2O
03 bis 0,7
6 bis 20
25 bis 60
6 bis 20
25 bis 60
55
Die obenerwähnten Reaktionsmischungen werden etwa 4 bis 60 Tage auf Temperaturen von -4 bis etwa
+ 1040C erhitzt
Typische Verfahren zur Herstellung von Faujasit sind beispielsweise in der US-PS 31 30 007 näher beschrieben.
Auf Grund dieser Herstellungsweise wird der Faujasit mit einer etwa 97%igen Ausbeute, bezogen auf das in
der Reaktiomsmischung vorhandene Aluminiumoxid, erhalten. Die Muttelrösung der Reaktionsmischung
enthält jedoch einen Oberschuß an nicht ungesetztem Alkalisilikat in Mengen von 25 bis 50 g Na2O je Liter
und 50 bis 100 g SiO2 je Liter.
Bei der Herstellung von Faujasit nach üblichen Verfahren wird als Kieselsäurelieferant gewöhnlich eine
Natriumsilikatlösung verwendet, die etwa 200 bis 300 g Na2O und 600 bis 900 g SMD2 je Liter enthält Es kann
zwar bei der üblichen Faujasitherstellung jedes lösliche Aluminiumsalz verwendet werden, jedoch wird Natriumaluminat
bevorzugt An Stelle von Natriumaluminat und Natriumsilikat können naturlich auch die entsprechenden
anderen Alkalisalze wie Kalisalze verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält der hergestellte Katalysator einen erheblichen Anteil an
Ton wie beispielsweise Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit
Anauxit, Diclcit und Nacrit Der Ton kann in seiner natürlich vorkommenden Art oder in thermisch
modifizierter Art verwendet werden; beispielsweise kann man die Kalzinierung so führen, daß das Kaolin
beispielsweise in Metakaolin umgewandelt wird.
Die der Mutterlösung zugesetzte Menge an zusätzlichem Silikat hängt von der Kieselsäuremenge ab, die in
dem amorphen Träger gewünscht wird. Im allgemeinen wird weiteres Silikat zugegeben, um die SiO2 Konzentration
auf einen Höchstwert von etwa 60 g je Liter einzustellen. Die Menge an Geliermittel, d. h. an saurem
Reagenz ist so bemessen, daß bei Temperaturen von 21 bis 52° C eine Gelierung des Silikats in etwa 0,5 bis 5,0
Minuten erfolgt Die Gelierzeit wird durch Probenentnahme von angesäuertem Silikat bestimmt, indem man
die zur Bildung eines festen Gels erforderliche Zeit
beobachtet Im großtechnischen Verfahren wird das Gelieren durch Zugabe von Kohlendioxid oder einem
sauren Geliermittel zu einer Silikatlösung oder Aufschlämmung bewirkt, wobei man die Aufschlämmung in
einem Geliertank umwälzt bis sich das Gel gebildet hat
Im Anschluß an das Gelieren kann eine Natriumaluminatlösung
zugesetzt werden, die etwa 1,4 bis 4,2 MoI Na2O je Liter und etwa 1,0 bis 3,0 Mol Al2O3 je Liter
enthält Die Aluminatlösung wird gründlich in der gelierten Silikatauf schlämmung dispergiert und 15 bis
60 Minuten bei 21 bis 52° C gealtert
Die isolierten Katalysatorfestteile werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 121 und 177° C
sprühgetrocknet, wobei man Mikrokugeln mit einem
durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 bis 70 μηι
erhält Der sprühgetrocknete Katalysator kann dann anschließend mit Lösungen ausgetauscht werden, die
Ammoniumionen enthalten, um dadurch den Sodagehalt oder Na2O-GeIIaIt auf 0,5 Gew.-% zu verringern.
Der Kaltalyator wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines Seltenen-Erdsalzes, vorzugsweise Chloriden der
Seltenen Erden, ausgetauscht Dieses wird solange durchgeführt, bis 2,0 bis 4,0 Gew.-% an Seltenen Erden,
berechnet als Oxid, aufgenommen werden. Anschließend wird der Katalysator zwischen 150 bis 177°C
getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt von etwa 60 auf
15% zu verringern.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator enthält 10 bis 20 Gew.-% Faujasit,
bezogen auf die Kieselsäure/Tonerdebasis. Der Rest des Katalysators von 80 bis 90% besteht im wesentlichen
aus einem amorphen anorganischen Träger. Dieser enthält 25 bis 50 Gew.-% Ton und 40 bis 60 Gew.-%
synthetische Kieselsäure/Tonerde. Dieser Anteil an synthetischer Kieselsäure/Tonerde besteht wiederum
aus etwa 25 bis 40 Gew.-% Al2O3, während der Rest im
wesentlichen SiO2 ist
Der Katalysator besitzt eine hohe Abriebfestigkeit und eine hervorragende katalytische Aktivität
Es wurde eine Natriumfaujasit-Aufschlämmung wie folgt hergestellt:
1. Eine Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 17,6 Gew.-% SiO2 wurde hergestellt, indem etwa
12 7SO Liter einer Natriumsilikatlösung einer Dichte von 1,269 g/m3 mit 3785 Litern Wasser
verdünnt wurden. Dann wurde eine Natriumaluminatlösung
hergestellt, indem 560 kg Aluminiumtrihydrat, Al(OH)3, in 820 kg einer 50%igen NaOH-Lösung
aufgelöst wurden; die Mischung wurde '3 dann mit 1700 Liter Wasser verdünnt Die
Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösungen wurden dann kombiniert und 1 Stunde bei Zimmertemperatur
umgewälzt
2. Es wurde eine Faujasit-Keimmischung hergestellt,
indem 590 kg einer 50gew.-%igen NaOH-Lösung, 550 kg Wasser, 50 kg Aluminiumtrihydrat, Al(OH)3,
und 381 kg einer Natriumsilikatlösung einer Dichte von 1,269 g/m3 mit einem Gehalt von 21,6 Gew.-%
SiO2 umgesetzt wurden. Diese Mischung wurde etwa 26 Stunden bei einer Temperatur von 21 bis
37,8° C gemischt
3. Die gemäß Stufe 2 hergestellte Keimmischung wurde mit der Natriumsilikat/Aluminatmischung
der Stufe 1 vermischt und 45 bis 60 Minuten gerührt Die Mischung wurde dann auf etwa 1000C
erwärmt und etwa 6 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 98° C stehengelassen. Hierbei
wurde eine Aufschlämmung aus Faujasitkristallen in Mutterlösung erhalten. Die Aufschlämmung
wurde dann mit genügend Wasser verdünnt, so daß ein Volumen von insgesamt 30 000 bis 37 000 Liter
mit einer Temperatur von 71 ° C erhalten wurde.
Etwa 170 Liter der so hergestellten Natriumfaujasit-Aufschlämmung,
die 22,32 g Na2O und 43 g nicht umgesetztes SiO2 je Liter, und insgesamt 23 kg Faujasit,
ein Molekularsieb des Natriums Typ Y mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von etwa 5,2 enthielt,
wurde mit 13 950 kg Kaolin mit einem Anteil von 14,1 %
gesamtflüchtigen Bestandteilen kombiniert Diese aus Ton, Faujasit und Silikat bestehende Aufschlämmung
wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,8 Litern je Minute durch eine erhitzte Reationsschlange gepumpt,
in die gasförmiges CO2 mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß innerhalb von 5 Minuten bei einer
Temperatur von 29,4° C eine Gelierung erfolgte. Das gelierte Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert von 10,7
wurde mit 1000 g einer Natrikmaluminatlösung kombiniert, die 1,4 Mol Na2O je Mol Al2O3 und insgesamt
200 g AI2O3 enthielt. Diese Mischung mit einem pH-Wert von 11,4 wurde 47 Minuten bei 7.2"C gelagert,
woraufhin 967 Liter einer Alaunlösung mit 100 g AI2O3
je Liter zugesetzt wurden, um einen pH-Wert von 5,5 zu
erreichen. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 0,70 Liter einer 23%igen Ammoniumhydroxidlösung aus 73
eingestellt Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, wobei ein Filterkuchen von 47,6 kg erhalten wurde.
Dieser wurde mit 8 Litern Wasser aufgeschlämmt und homogenisiert Die homogenisierte Aufschlämmung bs
wurde dann sprühgetrocknet, wobei ein mikrokugelförmiges Produkt erhalten wurde, das 25,7 Gew.-%
gesamtflüchtige Bestandteile enthielt. 350 g des sprühgetrockneten Produktes wurden dann mit Ammoniumsulfatlosung
bei einem pH-Wert von 7 bis 74 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde dann
mit 0,75 Liter Wasser wieder aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 5,0 eingestellt, und zwar mit 45 ml einer
6%igen Schwefelsäure. Diese Aufschlämmung wurde dann mit einer Lösung von Seltenen-Erdchloriden
ausgetauscht, die 20 g Seltene-Erdchloride in 0,40 Liter Wasser gelöst enthielt Der pH-Wert der Lösung der
Seltenen-Erdchloride wurde mit HCl auf etwa 23 eingestellt Der Katalysator-Filterkuchen wurde etwa
30 Minuten bei 71°C mit der Seltenen-Erdchloridlösung ausgetauscht Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde
durch entsprechende Zugabe von Schwefelsäure zwischen 4,5 und 5,25 gehalten. Der ausgetauschte
Katalysator wurde dann durch Filtrieren isoliert und bei etwa 1500C getrocknet Der fertige Katalysator enthielt
2,92 Gew.-% SE2O3,17,1 Gew.-% Faujasit (Kieselsäure/
Tonerde-Basis) 44,2 Gew.-% Ton und 38,7 Gew.-%
Kieselsäure/Tonerde, die 26,0 Gew.-% Al2O3 enthielt
Es wurde ein Natriumfaujasit nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1, entsprechend den Verfahrensschritten
1 bis 3 hergestellt
Der Faujasit wurde von der Silikat enthaltenen Mutterlösung durch Filtrieren getrennt wobei eine
Mutterlösung erhalten wurde, die 22,6 g Na2O und 43 g SiO2 je Liter enthielt 170 Liter dieser Mutterlösung
wurden mit 13 950 g Ton verarbeitet; diese Aufschlämmung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 3,8
Liter je Minute durch eine erhitzte Reaktionsschlange gepumpt, durch die Kohlendioxid mit einer solchen
Geschwindigkeit geleitet wurde, daß innerhalb von 5 Minuten bei 29,4° C eine Gelierung erfolgte. Die
Gelierung wurde 25 Minuten durchgeführt, bis man ein geliertes Produkt mit einem pH-Wert von 10,7 erhielt
Diese gelierte Mischung wurde mit 1860 g Natriumaluminatlösung verarbeitet, die ein Na2O/Al2O3 Verhältnis
von 1,4 besaß. Die Natriumaluminatlösung enthielt insgesamt 372 g Tonerde. Die erhaltene Aufschlämmung
besaß einen pH-Wert von 11,7, wobei das Reaktionsgemisch auf 75,6 Liter eingestellt wurde. Nach
47 Minuten Altern bei 29,4° C wurden 18,0 Liter einer Alaunlösung mit einem Gehalt von 100 g Al2O3 je Liter
zugegeben, um eine Mischung mit einem pH-Wert von 4,1 zu erhalten. Dieser pH-Wert wurde dann durch
Zugabe von 34 ml einer 23%igen Ammoniumhydroxidlösung auf 7,7 eingestellt. Anschließend wurden 3,86 kg
gewaschener Natriumfaujasitkuchen aus der Faujasitsynthese zugegeben. Dieser Kuchen enthielt 3732%
Festoffanteile. Die Mischung wurde umgewälzt und etwa 1 Stunde gerührt und dann filtriert; hierbei wurden
51,3 kg Katalysatorfilterkuchen erhalten. Dieser Filterkuchen wurde mit 8 Liter Wasser wieder aufgeschlämmt
und dann homogenisiert und bei 121°C sprühgetrocknet Es wurden 15,4 sprühgetrocknetes Produkt
erhalten. Die Mischung wurde dann mit einer Ammoniumsulfatlösung bei einem pH-Wert von 7,5 ausgetauscht,
um ein Produkt zu erhalten, das 0,5 Gew.-% Na2O enthielt Der ausgetauschte Filterkuchen wurde
mit Wasser wieder aufgeschlämmt und der pH-Wert iJurch Zugabe von 6%iger Schwefelsäure auf 5,0
eingestellt Das wiederaufgeschlämmte Produkt wurde dann mit einer Seltenen Erdchloridlösung ausgetauscht
die 15 g SECI3 in 350 ml Wasser enthielt, der pH-Wert
wurde mit Salzsäure auf 2,8 eingestellt Der Filterkuchen wurde mit einer Seltenen-Erdchloridlösung bei 71°C 30
Minuten ausgetauscht, worauf der pH-Wert auf 5,0 eingestellt wurde. Das erhaltene Produkt wurde dann
bei 1490C getrocknet, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der 3,27% SE2O3, 15,7% Faujasit (Kieselsäure/
Tonerdebasis) 41,8% Ton, 42,5% Kieselsäure/Tonerde und synthetisches Kieselsäure/Tonerdehydrogel mit
einem Gehalt von 40,0 Gew.-% Al2O3 enthielt.
Es wurde ein Natriumfaujasit gemäß Beispiel 1
hergestellt und von der Silikat enthaltenden Mutterlösung abfiltriert. Die Mutterlösung wurde mit 11,1 kg
Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 28,7% SiO2
und 8,7% Na2O kombiniert, wobei 170 Liter Silikat und
Mutterlösung mit einem Gehalt von i8,7g Na2O und
43 g SiO2 je Liter erhalten wurden. Diese 170 Liter
wurden mit 4820 g Ton vermischt Die flüssige Aufschlämmung wurde dann mit einer Geschwindigkeit
von 3,8 Litern je Minute durch eine erhitzte Reaktionsschlange geleitet, in die Kohlendioxid so
schnell eingeleitet wurde, daß das Material in 2 Minuten bei 26,7° C gelierte. Diese Gelierung wurde 25 Minuten
durchgeführt, wobei das gelierte Produkt einen pH-Wert von 10,2 erreicht Die Gelmischung wurde 5
Minuten gealtert, wobei das Volumen auf 75,6 Liter eingestellt wurde. 10,6 Liter einer Alaunlösung mit
einem Gehalt von 100 g Al2O3 je Liter wurden
zugegeben, wobei ein pH-Wert von 4,2 erreicht wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 1900 ml einer
23%igen Ammoniaklösung auf 7,5 eingestellt Anschließend wurden 4,0 kg gewaschener Natriumfaujasitkuchen
aus der Faujasitsynthese zugesetzt. Dieser
Filterkuchen enthielt 32,55% Feststoffe. Die Mischung wurde 1 Stunde umgewälzt und dann filtriert, wobei
44,5 kg eines Katalysatorfilterkuchens erhalten wurde. Dieser Filterkuchen wurde mit 9 Liter Wasser
aufgeschlämmt, homogenisiert und bei 93,3° C sprühgetrocknet.
730 g des sprühgetrockneten Produktes wurden dann mit Ammoniumsulfatlösung bei einem pH-Wert von 7,5
ausgetauscht, um eine Produkt zu erhalten, das 0,5 Gew.-% Na2O enthielt. Der ausgetauschte Filterkuchen
wurde mit Wasser wieder aufgeschlämmt und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 6%iger Schwefelsäure
auf 5,0 eingestellt. Dieses wiederaufgeschlämmte Produkt wurde dann mit einer Seltenen- Erdchloridlösung
ausgetauscht, die 67,5 g SECl3 χ 6 Ii2O gelöst in
1460 ml Wasser enthielt, wobei der pH-Wert mit HCl auf 3,0 eingestellt wurde. Der Filterkuchen wurde 30
Minuten bei einer Temperatur von 71,1°C mit einer Seltenen Erdchloridlösung ausgetauscht Das erhaltene
Produkt wurde filtriert und mi'. Wasser gespült, dann be: 150°C getrocknet; hierbei wurde ein Katalysator
erhalten, der 3,02% SE2O3,15,7% Faujasit (Kieselsäure/
Tonerdebasis) 24,3% Ton, 60% eines synthetischen Kieselsäure/Tonerdehydrogels mit 25 Gew.-% Al2O3
enthielt.
Die katalytische Aktivität der nach den Beispielen 1,2 und 3 erhaltenen Produkte ergibt sich aus den folgenden
Werten, wobei nach der Arbeit von Ciapetta et al in Oil & Gas Journal, Oktober 16,1967, der Kohlenstofferzeugungsfaktor
(CPF) und der Gaserzeugungsfaktor (GPF) bestimmt wurden.
Deaktivierung | CPF | GPF | 732 °C Dampf | CPF | GPF | |
566°C Dampf | 0,28 | 0,16 | 1,05 atü-8 h | 0,38 | 0,11 | |
4,22 atü-24 h | 0,46 | 0,19 | Mikroaktivität | 0,54 | 0,13 | |
Mikroaktivität | 0,48 | 0,17 | 88,3 | - | - | |
Beispiel 1 | 83,7 | 89,9 | ||||
Beispiel 2 | 92,7 | - | ||||
Beispiel 3 | 90,0 | |||||
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Zeolithen aktivierten Kohlenwasserstoff-Crackkatalysators
durch
a) Zugabe von Ton zu einer Mutterlösung mit einem Gehalt an Alkalisilikat,
b) Gelieren des Silikates in der Mutterlösung durch Behandlung der Mutterlösungmit einer
Mineralsäure oder Kohlendioxid,
c) Altern des gelierten Silikats 15 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen im Bereich von 21 bis
520C,
d) Zugabe eines Aluminiumsalzes zu der gealterten Mischung,
e) Ausfällen der Tonerde in der Mischung durch Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert im
Bereich von 5,5 bis 7,5,,
f) Einbringen von Zeolithteilchen in die Mischung während einer Verfahrensstufe,
g) Waschen der Kieselsäure/Tonerde zur Entfernung löslicher Verunreinigungen, gegebenenfalls
nach Filtrieren und Wiederaufschlämmung der Mischung und
h) Isolierung des gewaschenen, Kieselsäure/Tonerde enthaltenden Tons und des Faujasits.
dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisilikat enthaltende Mutterlösung eine solche verwendet
wird, die bei der Synthese eines Faujasits mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von 3 :1 bis
6 :1 aus einer Alkalisiliktait und Tonerde enthaltenden
Lösung anfällt, daß man vor der Verfahrensstufe g) einen Faujasit zugibt, wenn der synthetisierte
Faujasit von der Mutterlösung abgetrennt worden ist, und daß man nach der Verfahrensstufe g) das
gewaschene Produkt mit einer Seltene-Erdmetall-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt und
so dem Faujasit durch !ionenaustausch ein Gehalt von 2,0 bis 4,0 Gew.-%, berechnet als Oxide, an
Seltenen Erden vermittelt wird, wobei der erhaltene Katalysator einen Gehalt von 10 bis 20 Gew.-%
Faujasit, 25 bis 50 Gew.-% Ton und 40 bis 60 Gew.-% syntehtischer Kieselsäure/Tonerde aufweist
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