DE2140481A1

DE2140481A1 - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilikates

Info

Publication number: DE2140481A1
Application number: DE19712140481
Authority: DE
Inventors: Curtis Homer Baltimore McDaniel Carl Vance Laurel Elliott jun, Md (V St A )
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-12
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2104359A5; DE2140481C3; CA923111A; GB1318157A; JPS5523765B1; DE2140481B2; US3639099A

Description

2U0481

W.R. Grace & Co. (USA 63 657 - prio 13.8.1970

3, Hanover Square A/17992 - 8461)

New York, N.Y. 10004/V.St.A.

"~ Hamburg, den 10. August 1971

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilikates

Die Erfindung betrifft die Herstellung kristalliner Alumosilikate, welche allgemein als Molekularsiebe oder synthetische Zeolithe bezeichnet werden.

Paujasit ist ein in der Natur vorkommendes zeolithisches Alumosilikat.mit einer charakteristischen Röntgenstruktur. Die synthetischen, von der Linde Division der Firma Union Carbide als Zeolith X und Zeolith Y bezeichneten Produkte werden allgemein als synthetische Faujasite bezeichnet; Zeolith Y ist in der USA-Patentschrift 3' 103 007 beschrieben und ähnelt prinziyiell dem Zeolith X, wie er in der USA-Patentschrift 2 882 244 beschrieben ist. Die in der USA-Patentschrift 3 103 007 für den Zeolith Y angegebene chemische Formel ist die folgende

0.9 - 0V2 Na₂OiAl₂O :Al₂O₃ : WSiO₃ : XH₂O

in der W einen Wert von mehr 3 und bis zu etwa 6 aufweist und X einen Wert bis zu 9 haben kann.

Diese Faujasitphase unterscheidet sich von dem als Zeolithtyp X bezeichneten Zeolith durch das Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis „ Das Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis

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hat einen Einfluß auf wesentliche physikalische Eigenschaften des Paujasits. Der synthetische Paujasit mit einem Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als H und vorzugsweise von etwa 5 ist thermisch stabiler als das gleiche Produkt mit einem niedrigeren Siliciumdioxyd: Aluminiumoxyd- Verhältnis. Demgemäßist Faujasit mit . hohem Siliciumdioxydgehalt besonders wertvoll als

Bestandteil von Katalysatoren oder für bestimmte selektive ™ Adsorptionsverfahren,bei welchen der Zeolivh während der Regenerierung hohen Temperaturen ausgesetzt wird.

Bei der Synthese eines Fauj.asits ist. ein geeignetes preiswertes Ausgangsmaterial für das Siliciumdioxyd Natriumsilikat, doch sine¹, mit der Verwendung von Natriumsilikat Schwierigkeiten verbunden, wenn ein Paujasit mit hohem Siliciumdioxydgehalt hergestellt wird, weil ein Überschuß an Natriumhydroxyd in das System eingeführt wird, das die Reaktion des Silicium-) dioxyds mit Alumin.'umoxyd verhindern kann. Aluminiumoxyd wird normalerweise in Form von Natriumaluminat eingesetzt. Für einen Faujasit mit hohem Siliciumdioxydgehalt ist es deshalb im .allgemeinen erforderlich, zumindest einen Teil des Siliciumdioxyds in einer teureren Form, z.B. als Kieselsäuresol oder als feinteilige Kieselsäure, einzusetzen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird nur ein Teil des Aluminiumoxyds ii Form von Natriumaluminat eingesetzt (z.B. 10 bis 90 % des insgesamt erforderlichen Aluminiumoxyds, vor-

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zugsweise 65 bis 90 %), während der Rest, vorzugsweise 10 bis 35 % $ in Form eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, -nitrat oder besonders bevorzugt -sulfat zugegeben wird, wobei die Kristallisation der Zeolithe in Gegenwart von Keimzentren erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumosilikate mit Paujasitstruktur und einem Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als etwa *J durch Herstellen einer die Reaktionspartner

3-6 Na₂O : Al₃O₃ : 8-12 SiO₂ : 120-200 H₃O enthaltenden Reaktionsaufschlämmung durch Vermischen von Lösungen von Natriumsilikat, Natriumaluminat und Aluminiumchlorid, - sulfat oder -nitrat mit Keimzentren in einer Menge entsprechend etwa 0,1 bis 10 GewjS des Reaktionsgemisches, Erhitzen auf etwa 100°C für eine zur Kristallisation ausreichende Zeit, Waschen, Trocknen und Isolieren des Produktes.

Das bevorzugte Verfahren gemäß Erfindung enthält die folgenden Schritte:

a) Herstellen einer Natriumsilikatlösung in einer Konzentration entsprechend dem angestrebten Siliciumdioxydgehalt in dem Endprodukt

b) Herstellen einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt von etwa 10 bis 90 Gew$ des gewünschten Aluminiumoxyds

c) Herstellen einer Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt von etwa 10 bis 90 Gew% des angestrebten Aluminiumoxydgehaltes 209808/1381

-4- . 2HÜ481

d) Herstellen einer Aufschlämmung von Keimzentren

e) Vermischen der Silikat-, Aluminiumsulfat- und der Aluminatlösungen

f) Zugabe einer etwa 0,1 bis 10 Gew£ des Reaktionsgemisches entsprechenden Menge an Keimzentren

g) Erhitzen auf etwa 100⁰C für eine zur Kristallisation ausreichende Zeit und

h) Waschen, Trocknen und Isolieren des Produktes.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein erheblicher Teil des zur Herstellung des Paujasits benötigten Aluminiumoxyds durch die Zugabe der Aluminiumsalz-, z.B. -sulfatlösung mit einem Gehalt von z.B. 2 bis 12 GewjS Aluminiumoxyd zugesetzt. Eine Natriumsilikatlösung wird mit der Aluminiumsulfatlösung vermischt. Eine Natriumaluminatlösung wird zugesetzt, um das restliche erforderliche Aluminiumoxyd bereitzustellen. Die Keimzentren werden der Reaktionsaufschlämmung entweder vor odernach der Zugabe des Aluminate zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bis fast zum Sieden (82 bis 104⁰C) erhitzt, bis der Zeolith gebildet ist. Die Bildung des Zeolithe ist normalerweise nach 2 bis 10 Stunden vollständig.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Keimzentren wirken als Impflinge zur Beschleunigung de.¹ Kristallisation und sind vorzugsweise "amorph", das heißt sie sind nicht kristallin oder zu klein, um Kristallinität zu zeigen.

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Die Verwendung von Keimzentren zur Unterstützung der Bildung von Impflingen ist bereits Gegenstand eines älteren Vorschlages. In der Patentanmeldung P 19 30 705.2 ist beispielsweise die Herstellung sowohl von kristallinen als auch von"amorphen" Keimzentren beschrieben. Diese werden durch ein Verfahren erhalten, das dem Verfahren zur Her-

Stellung von Zeolithen ähnelt, wobei jedoch für die Gewinnung amorpher Impflinge der Kristallisationsschritt entfällt, so daß Keimzentren mit der chemischen Zusammensetzung von Zeolithen, in Form winziger Teilchen aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, welche zu klein sind, um Kristallinität zu zeigen, wenn sie mit Hilfe der üblichen Röntgenbeugungsmethoden untersucht werden, welche zur Kennzeichnung echter Zeolitic dienen. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt unter 0,1,um.

Die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens verwendeten Keimzentren sind .orzugs*eise "amorphe" Impflinge. Sie müssen nicht gleiche Zusammensetzung wie der mit Hilfe der Impftechnik hergestellte Zeolith aufweisen. Die bevorzugten Keimzencren sind Natriumalumosilikatteilchen von kolloidalen Abmessungen mit einer Größe im Bereich von 0,005 bis 0,05 /Um, welche die Zusammensetzung

O.p - 0.1 Na₂O : Al₂O₃ : 2.5 - 0.2 SiO₂ Imben. Sie können auf die folgende Weise hergestellt werden:

a) ein Na₂0-Al₂0,-Si0₂-Gemisch wird aus Natriumaluminat, Natriumsilikat, Natriumhydroxyd und Wasser hergestellt,

so daß die Zusammensetzung wie folgt ist 109808/1381

15-2 Na₂O

m - 2 sio₂

350 - 50 H₂O

Die Zusammensetzung wird^durch Vermischen der Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 35°C oder niedriger hergestellt

b) Altern des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 35°C oder darunter.

Die auf diese Weise*hergestellten Impflinge zeigen keine Kristallstruktur, wenn man sie mit Hilfe der üblichen Röntgenoeugungsmethoden untersucht. Obgleich diese Impfli.ige ein bestimmtes Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis aufweisen, können sie zur Bildung von Faujasiten mit beliebigen Siliciumdioxyd;Aluminiumoxyd-Verhältnissen von 2 bis etwa 5 dienen. Das Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis der Impflinge muß somit nicht dem Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis dee gewünschten Endprodukts entsprechen.

Die Impflinge können im vorliegenden Fall amorph oder mikro kristallin sein. Jedenfalls zeigen sie bei Untersuchung mit tels des Röntgenbeugungsverfahrens keine Kristallstruktur. Dies kann auf ihre äußerst kleine Größe oder darauf zurückzuführen sein, daß sie tatsächlich amorph sind.

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Es ist zu beachten, daß bei diesem Verfahren keine hydrothermische Kristallisation stattfindet, wie sie normalerweise bei der Synthese von Zeolithen Anwendung findet.

Bei dem herkömmlichen Verfahren wird das Reaktionsprodukt bei unterschiedlichen Temperaturen 1 bis 4 Tage lang gealtert. Bei Anwendung der Impfmethode kann die Alterungsdauer ganz erheblich verkürzt werden.

•er

Der erste Schritt des Verfahrens ist die Herstellung eines Precursor-Gemisches. Die Menge an Natriumsilikat, welche für ein Reaktionsgemisch mit dem richtigen Siliciumdioxydgeha\v benötigt wird, läßt sich aus handelsüblichem Natriumsilikat "erhalte.!, welches ein Siliciumdioxyd:Natriumoxyd-Verhältnis von etwa 3»3 : 1 aufweist.

Das Natriumsilikat kann gewünschtenfalls verdünnt werden, obgleich eine derartige Verdünnung für das Verfahren nicht wesentlich ist.

In dem zweiten Schritt des Verfahrens wird die Natriumaluminat· lösung durch Auflösen der geeigneten Menge Aluminiumoxydtrihydrat in Natriumhydroxyd hergestellt. Die Natriumaluminatlösung wird so angesetzt, daß sie etwa 10 % Aluminiumoxyd und itwa 8,3 bis 8,8 % Na₃O enthält.

Die in dem vorliegenden Verfahren verwendete Menge an derartiger Aluminatlösung wird dadurch stark vermindert, daß eine handelsübliche Aluminiumsulfatlösung mit einem Aluminiuruoxyd-

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gehalt von 2 bis 12 Gew£ zugesetzt wird, um einen Teil des erforderlichen Aluminiumoxyds bereitzustellen.

Der nächste Schritt des Verfahrens ist die Herstellung der Aufschlämmung von Keimzentren (Impflingen). Brauchbare Ergebnisse werden erreicht, wenn man.die Aufschlämmung durch Auflösen von handelsüblichem Aluminiumoxyd in Natriumhydroxyd herstellt und diese Lösung mit einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung vermischt. Die Lösungen werden günstigerweise in der Weise vermischt, daß man die Aluminatlösung unter starkem Rühren der Silikatlösung zusetzt. Die Aufschlämmung wird bei Zimmertemperatur 2k Stunden läng stehengelassen. Eine geeignete Impfaufschlämmung wird durch Vermischen von Lösungen erhalten, welche die folgenden Molverhältnisse aufweisen: SiO₂/Al₂O,

. 15-17 19-21.

Die Keimzentren können weiterhin durch Vermischen der Ausgangsstoffe in oben angsgebenen Verhältnissen und etwa einstündiges Erhitzen der Aufschlämmung auf 60 C erhalten werden.

Die oben bereits erwähnte. Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Keimzentren durch etwa vierstündige Alterung bei Zimmertemperatur. Diese Alterungszeit läßt sich durch Erhitzen aul 6O⁰C auf etwa 1 Stunde verkürzen.

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— Q -

Bei dem Verfahren wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, welches 3 bis 6 Mol Na₀O, 1 Mol Al₉O,, 8 bis 12 Mol Siliciumdioxyd und 120 bis 200 Mol Wasser enthält. Die Aluminiumsulfatlösung wird normalerweise der Natriumsilikatlösung zugesetzt.

Nach Beendigung der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner wird die gebildete Aufschlämmung eine zeitlang. gerührtv- ■: - \"' Brauchbare Ergebnisse werden erhalten, wenn die Aufschlämmung 5 bis 15 Minuten lang gerührt wird, Anschließend wird eine Aufschlämmung von Keimzentren (Impflingen) zugefügt. Die Keimzentren werden üblicherweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß ihre Konzentration,bezogen auf das angestrebte Endprodukt, etwa 0,1 bis 10 Gew# beträgt. Zwar können größere Mengen an Impflingen ohne nachteiligen Effekt Verwendung finden, doch führen Mengen über 10 % zu keiner merklichen weiteren Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit für das Endprodukt. Ein etwa 10 Minuten lang dauerndes Vermischen ergibt eine gute Dispergierung der Impflinge in dem Reaktionsgemisch.

Der nächste Schritt ist die Zugabe der erforderlichen Menge an Natriumaluminat zur Erreichung des richtigen Molverhältnisses in dem Reaktionsgemisch. Die Molverhältnisse von Aluminiumsulfat zu Natriumaluminat betragen, bezogen auf Al-O.,, üblicherweise 0,1 und 0,7. Die Reihenfolge der Zugabe kann geändert werden u·id das Natriumaluminat kann in das Silikat/Aluminiumsulfat-Gemisch vor der Zugabe der Impflinge eingemischt werden.

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Der nächste Schritt des Verfahrens ist die Alterung bzw. der Kristallisationsschritt. Der Kristallisationsschritfc wird etwa 2 bis 18 Stunden lang durchgeführt. Die Kristallisation ist«normalerweise nach etwa 7 Stunden vollständig. Die Kristallisation wird durch Erhitzen derAufschlämmung auf eine Temperatur von etwa 80 bis 120°G und Aufrechterhaltung dieser Temperatur durchgeführt. Der Portschritt der Kristallisation läßt sich durch Entnahme von Proben aus dem Reaktionsgemisch zu bestimmten Zeitpunkten und Bestimmen der Produktoberfläche verfolgen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden speziellen Beispiele dienen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Keimzentren(Trnpfling)Aufschläniraung wurde durch Auflösen von 26 g Aluminiumoxydtrihydrat in einer 153 g Natriumhydroxyd^ in 279 ml Wasser enthaltenden Lösung hergestellt. Eine Natriumsilikatlösung mit einem Siliciumdidxyd:Natriumoxyd-Verhältnis von etwa 3,3 : 1 wurde durch Zusatz von 310 g Wasser zu 32 5 g des Silikats hergestellt. Die beiden Lösungen wurden durch Zugabe der Silikatlösung zu der Natriumaluminatlösung mit einer Geschwindigkeit von 150 ml je Minute unter kräftigem Rühren während der gesamten Vermischungsdauer zusammengegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen und war dann gebrauchsfertig. Die Molverhältnisse der einzelnen Reaktionspartner waren wie folgt:

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SiO₂/Al₂O

Λ ¹⁵"¹⁷

H₂0/Na₂0 19-21.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Herstellung des Faujasits unter Verwendung von Aluminiumsulfat als Teil des Ausgangsmaterials für das„ Aluminiumpxyd in dem Reaktionsgemisch.

Ingesamt 2223 g einer 37,8 Be Natriumsilikatlösung wurden mit einer 120 g handelsübliches Aluminiumsulfat (Al₂O,-Gehalt 16,9 %) und 481 g Wasser enthaltenden Lösung vermischt. Anschließend wurden 293 g Keimzentren zu diesem Gemisch zugesetzt. Eine Natriumaluminatlösung würde durch Auflösen von 126 g eines handelsüblichen Aluminiumoxydtrihydrats in 191 g einer 50,5 Gewji Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung bei 39°C auf-gelöst,. Die Lösung wurde durch Zugabe von 310 g Wasser verdünnt und auf 37,8⁰C abgekühlt. Diese Aluminatlösung wurde zu den übrigen Ausgangsstoffen zugefügt. Die Reaktionsaufschlimmung enthielt die einzelnen Ausgangsstoffe in den folgenden Molverhältnissen:

1 Al₂O₃ : 4.2 Na₂O : 10.2 SiO₃ : 144 H₃D.

Die Aufschlämmung wurde digeriert und auf 99 C erhitzt und 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Ein Röntgenbeugungsdiagramm des Produktes zeigte, daß es 96 % Zeolith

ukt wies eine Q
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2 enthielt. Das Produkt wies eine Oberfläche von 840 m /£

- 12 -

ο
und eine Elementarzelle von 2*1,68 A auf.

Beispiel 5

Das Beispiel erläutert die Herstellung des Zeoliths unter Vermischen der Silikat-, Aluminiumsulfat- und Natriumaluminatlösungen vor der Zugabe der Keimzentren.

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, welche die einzelnen Ausgangsstoffe in den folgenden Molverhältnissen enthielt: 1 Al₂O₃ : k.2 Na₂O : 10.2 SiO₂ : 134 H₃O

Die Mengen an Ausgangsverbindungen waren die gleichen wie in Beispiel 2. Die einzelnen Reaktionspartner wurden in der folgenden Weise zusammengegeben. Das Aluminiumsulfat wurde

ta

zu der Silikatlösung zugesetzt, die Natriumaluminatlösung wurde zu der Aufschlämmung von Silikat und Aluminiumsulfat zugefügt und zuletzt wurde die Aufschlämmung der Keimzentren zugesetzt.

Das Gemisch wurde digeriert und auf 99°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Stunden lang gehalten. Das Röntgenbeugungsdiagramn des Produktes zeigte, daß es 82 % Faujasit enthielt.

Das Produkt wies eine Oberfläche von 985 m /g und Elementarzelle

ο
von 24,67 A auf.

Beispiel *1

Bei diesem Versuch wurden zwei Ausgangsmischungen hergestellt, welche ein Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von 9:1 bzw. 10:1 aufwiesen.

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Bei Herstellung der Reaktionsaufschlämmung mit einem Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von 9Jl wurden insgesamt 1970 g einer 38,2° Be Natriumsilikatlösung mit einer 143 g handelsübliches Aluminiumsulfat (Aluminiumoxydgehalt 16,9 %) und 413 g Wasserenthaltenden Lösung vermischt. Insgesamt 392 g der Keimzentren wurden diesem Gemisch zugefügt. Eine Natriumaluminatlösung wurde hergestellt, indem 120 g eines handelsüblichen Aluminiumoxydtrihydrats in 172 g einer 50,5 Gew# Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung zusammen mit 282 g Wasser auf 99°C erhitzt wurden. Das Gemisch wurde auf 99°C erwärmt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur

ο gehalten. Das Produkt besaß eine Elementarzelle von 24,65 ^Λ

und eine Oberfläche von 827 m /g.

Bei einem Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis in dem Reaktionsgemisch von 10:1 wurden insgesamt 2223 g einer 37»8 Be Natriumsilikatlösung mit einer 120 g handelsübliches Aluminiumsulfat (Aluminiuimxydgehfilt 16,9 %) und 48l g Wasserenthaltenden Lösung vermischt. Anschließend wurden 392' g Keimzentren zugefügt, Eine Natriumaluminatlösung wurde durch Auflösen von 126 g eines handelsüblichen Aluminiumoxydtrihydrats in 191 g einer 50,5 Gew? Natriumhydroxyd enthältenden, auf 99°C erhitzten Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde durch Zugabe von 310 g Wasser verdünnt und auf 37,8⁰C gekühlt. Die Aluminatlösung vurde in die Silikat- und Aluminiumsulfatlösung eingemischt, welche die Impflinge enthielt, worauf die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 99°C gebracht, kräftig gerührt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde.

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Die Analyse des Produktes, welches aus dem Gemisch mit einem Anfangs-Silieiumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von 10:1 erhalten wurde, zeigte, daß 96 % des Produktes das Röntgenbeugungsbild von Paujasit besaßen. Die Elementar-

o
zelle des Produktes betrug 24,98 A und die Oberfläche

840 m²/g.

Beispiel 5 W In diesem Beispiel wurden Aluminiumsulfat lösungen als Ausgangsmaterial für einen Teil des Aluminiumoxyds verwendet. Es wurden drei Versuche durchgeführt, wobei mit Hilfe von Aluminiumsulfat λΟ, 10 und 20 % des Aluminiumoxyds in dem Reaktionsgemisch bereitgestellt wurden.

Bei diesen Versuchen wurden die Reaktionsgemische so hergestellt, daß das Siliciumdioxyd;Aluminiumoxyd-Verhältnis 10:1 betrug. Bei jedem dieser Versuche wurden die Auffc schlämmungen so eingestellt, daß sie die gewünschten Mengen an Natriumsilikat und Natriumaluminat enthielten. Eine Lösung von Aluminiumsulfat wurde anschließend unter kräftigem Rühren zugesetzt.Insgesamt 200 ml Impflinge. wurden je Mol Al₃O₅ zugefügt und das Gemisch wurde 6 Stunden lang erhitzt. Die Molverhältnisse der Ausgangsverbindungen bei jedem der Versuche sowie die Oberfläche, der Na₃O- und der SiO₃ZAl₃O Gohalt der Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß ein Gemisch von Aluminiumsulfat und Natriumaluminat verwendet werden kann, um den Na₂O-Gehalt und damit das SiO₃/Al₂O..-Verhältnis im Produkt einzustellen. Zwar wurde die größte Oberfläche bei den in der Tabelle I zusammengefaßten Versuchen dann erhalten, wenn 20 % des Aluminiumoxyds in Form von Aluminiumsulfat zugesetzt wurden, doch ist dies ohne Zweifel auf Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Verhältnissen für die Ausgangsstoffe zurückzuführen. Für den Fachmann ist deutlich, daß die niedrigeren Mengen an Aluminiumsulfat zu Produkten mit hoher Oberfläche geführt hätten, wenn die Verhältnisse zwischen Na₂O, SiO₂ und H₂O in den Ausgangsverbindungen auf die optimalen Werte eingestellt worden wären

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Claims

Patentans prüche

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumosilikate mit Paujasitstruktur und einem Siliciumdioxyd:Aluminiumoxydverhältnis von mehr als etwa *\ durch Herstellen einer die Reaktionspartner

χ Na₂O : Al₂O₅ : y SiO₃ : ζ H₂O

enthaltenden Reaktionsaufschlämmung durch Vermischen wäßriger Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösungen, Erhitzen auf 100°C für eine zur Kristallisation ausreichenden Zeit sowie Waschen, Trocknen und Isolieren des Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung verwendet, die auch Aluminiumsulfat, -chlorid oder -nitrav enthält, so daß eine Aufschlämmung erhalten wird, in der χ = 3 bis 6, y = 8 bis 12.und ζ = 120 bis 200 sind und daß man die Kristallisation in Gegenwart von Keimzentren durchführt .

2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilikats mit Iaujasitstruktur und einem Siliciumdioxyd;Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als etwa 4, gekennzeichnet durch folgeniSchritte:

a) Herstellen einer Natriumsilikatlösung in einer für den angestrebten Siliciumdioxydgehalt des Endproduktes ausreichenden Konzentration

b) Herstellung einer Aluminiumsulfatlösung, welche etwa 10 bis 90 Gewi? des erforderlichen Aluminiumoxyds enthält

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c) Herstellung einer Natriumaluminatlösung, welche etwa

10 bis 90 GewjS des erforderlichen Aluminiumoxyds enthält

d) Herstellen einer Keimzentrenaufschlämmung

e) Vermischen der Silikat-, Aluminiumsulfat- und Aluminatlösungen

f) Zusetzen einer etwa 0,1 bis 10 Gem% des Reaktionsgemisches

entsprechenden Menge an Keimzentren g) Erhitzen auf etwa 37,8°C für eine zur Kristallisation

ausreichenden Zeit und
ψ h) Waschen, Trocknen und Isolieren des Produktes.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keimzentren aus einem Reaktionsgemisch herstellt, indem die einzelnen Ausgangsverbindungen in den folgenden Molverhältnissen vorliegen

Na₂OZAl₂O₃ 15-17

O₅ 19-21.

¹I. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 10 bis 40 % des Aluminiumoxyds in dem Endprodukt durch Zugabe von Aluminiumsulfat zu dem Reaktionsgemisch einsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man .eine Ausgangsaufschlämmung mit den folgenden Molverhältnissen für die Ausgangsverbindungen herstellt

3.5 - 0.1 Na₂O : Al,0, : 9.1 - 0.4 SiO₃ : 131 - 10 H₃O, 209808/1381

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wobei das Na„O als Base titrierbar ist, indem man

a) eine Natriumsilikatlösung mit einem Siliciumdioxyd: Natriumoxyd-Verhältnis von etwa 3j3 ' 1 verwendet,

b) eine Aluminiumsulfatlösung, welche etwa 10 bis 35 Gew% des erforderlichen Aluminiumoxyds enthält, der Silikatlösung zusetzt,

c) eine 0,1 bis 10 Gewj5 desReaktionsgemisches entsprechende Menge an Keimzentren zu der Silikat/Aluminiumsulfat-Auf schlämmung zufügt und eine Lösung von Natriumaluminat zusetzt, welche 90 bis 65 GewjS des erforderlichen Aluminiumoxyds enthält.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Keimzentren Natriumalumosilikattoilchen verwendet, welche eine Teilchengröße von weniger als 0,1,um aufweisen, und welche röntgenamorph sind.

ugs:sßh.

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