DE2145800A1 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolith mit hohem Kieselsäuregehalt - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Zeolith mit hohem KieselsäuregehaltInfo
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Description
2Ή5800
W.R. Grace & Co (US 72 8?2 - prio 16,9.1970
New York N.Y. /V.St.A A / 17330 - 8537)
2 Hamburg, den 2. September 1971
3, Hanover Square
Verfahren zur Herstellung eines Zeolith mit hohem Kieselsäuregehalt -
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von zeolithischen Alumosilikaten mit einem Siliciumdioxyd
: Aluminiumoxyd Verhältnis von-mindestens 4:1. Die von der Linde Division der Firma Union Carbide
Corporation als Zeolith X und Zeolith Y bezeichneten synthetischen Zeolithe werden allgemein als synthetische
Faujasite angesprochen, weil sie eine Kristallstruktur aufweisen, welche der des natürlich vorkommenden
Zeolith, nämlich des Faujasit, ähnelt. Die Gewinnung
von Zeolith Y ist in der USA-Patentschrift .3 103 007 und die Herstellung von Zeolith X in der
USA-Patentschrift 2 882 2Hk beschrieben. Zeolith X unter
scheidet sich von Zeolith Y dadurch, daß erstererein niedrigeres
Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd-Verhältnis im Bereich von 2-3 besitzt, während der Zeolith Y ein Siliciumdioxyd
: Aluminiumoxyd Verhältnis von oberhalb 3 : aufweist.
209813/1586
2U5800
In der USA-Patentschrift 3 103 007 wird die nachfolgende chemische Zusammensetzung für Zeolith Y angegeben:
0.9 i »2 Na2O : Al2O3 : W SiO3 : X H2O
wobei W das Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd-Verhältnis angibt und einen Wert von mehr als 3 und bis zu etwa
6 besitzt, während X einen Wert bis zu 9 aufweisen kann.
Der synthetische Paujasit mit einem Siliciumdioxyd :
Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als 4 und vorzugsweise etwa 5 . ist thermisch stabiler als ähnliche Produkte mit
einem niedrigeren Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd-Verhältnis. Aus diesem Grund ist der Faujasit mit einem hohen
Siliciumoxydgehalt als Katalysatorbestandteil sowie für bestimmte selektive Adsorptionsverfahren besonders wertvoll,
bei welchen von dem Zeolith verlangt wird, daß er während der Regenerierung hohen Temperaturen widersteht.
Eine der Schwierigkeiten bei den bislang bekannten Verfahren zum Synthetisieren von Paujasiten mit hohem
Kieselsäuregehalt besteht darin, daß zumindest ein Teil der Kieselsäure in Form einer kostspieligeren Kieselsäureausgangsverbindung, z.B. als Kieselsäuresol oder als feinteilige
Kieselsäure eingesetzt werden muß. Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren,
zur Herstellung derartiger Faujasite mit hohem Kieselsäuregehalt aus Natriumsilikat und Natriumaluminat zu entwickeln.
209813/1585 ' .
2U5800
Durch einfaches Vermischen von Natriumsilikat mit Natriumaluminat und anschließende hydrothermale
Kristallisation des Gemisches lassen sich normalerweise keine Zeolithkristalle mit hohem Siliciumdioxyd :
Aluminiumoxyd-Verhältnis erhalten. Es wurde jedoch nunmehr gefunden, daß man bei Zugabe von "Keimzentren"
zu dem Gemisch, einen derartigen Paujasit mit
hohem Siliciumdioxydgehalt gewinnen kann.
Die Einbringung der Keimzentren und die Gewinnung des Natriumsilikats durch Auflösen von Kieselsäure,
in Natriumhydroxyd führt leicht zu einem Überschuß an Natriumhydroxydlin dem System, welcher die
Reaktionzwischen der Kieselsäure und -dem Aluminiumoxyd
verhindern kann; es wurde nunmehr weiterhin gefunden, daß dieser unerwünschte Nebeneffekt sich unterdrücken
läßt, wenn man an das Natriumsilikat ansäuert .
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren ζμΓ Herstellung eines synthetischen Faujasit
mit einem Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als 4 durch hydrothermale Kristallisation
aus einem Gemisch von Natriumsilikat- und Natriumaluminat löschungen, welches dadurch gekennzeichnet
2098 13/1'S8S
2U5800
ist, daß man die Natriumsilikatlösung zur teilweisen
Neutralisation des Natriumhydroxyds in der Silikatlösung ansäuert und daß man dem Gemisch aus Natriumsilikat
und Natriumaluminat Keimzentren zufügt. Für das Ansäuern kann man eine starke Mineralsäure, beispielsweise
Schwefelsäure, oder ein sauer reagierendes Salz, z.B. Ammoniumsulfat, verwenden. Die Keimzentren sind
kleine Natriumalumosilikatteilchen mit der chemischen Zusammensetzung eines Zeolith, welche jedoch bei Untersuchung
mit Hilfe der Rontgenbeugungsmethode nicht die Kristallinität zeigen, welche für Zeolithe"charakteristisch
ist. Die Keimzentren müssen - und werden außer rein zufällig - nicht die gleiche chemische Zusammensetzung
aufweisen, wie der herzustellende Zeolith, dessen Zusammensetzung durch das Verhältnis von
^ Natriumsilikat zu Natriumaluminat in dem Reaktionsgemisch bestimmt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Keimzentren dienen als Impfkeime zur Begünstigung der Kristallisation;
sie sind vorzugsweise röntgenamorph, d.h. sie sind nicht kristallin oder besitzen jeweils eine so
kleine Teilchengröße, daß sich eine Kristallinität
209813/1585
2K580Q
nicht mehr feststellen läßt. «
Die Verwendung derartiger Keimzentren als Impfsubstanz
geht auf einen älteren Vorschlag zurück. Die Patentanmeldung P 19 30 705 schreibt beispielsweise die
Herstellung von sowohl kristallinen als auch rontgenamorphen
Keimzentren. Sie werden mit Hilfe eines Verfah.-rens
erhalten, daß dem zur Herstellung von Zeolithen ähnelt, doch wird für die Gewinnung amorpher Impfsubstanz
der für die Synthese von Zeolithen normalerweise erforderliche Kristallisationsschritt übersprungen, so
daß die Keimzentren, welche die chemische Zusammensetzung von Zeolithen besitzen, aus dem Reaktionsgemisch als
winzige Teilchen isoliert werden, weiche zu klein sind,,
um bei: Untersuchung mit Hilfe der Röntgenbeugungsmethoden noch eine Kristallinität zu zeigen, wie sie für echte
Zeolithe typisch ist. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt unter 0,l^um . *
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Keimzentren sind vorzugsweise röntgenamorph. Die bevorzugte
Impfsubstanz besteht aus Natriumalumosilikatteilchen kolloidaler Abmessungen mit einer Teilchengröße im Bereich
von 0,005 bis 0,05/um , wobei die Zusammensetzung der nachfolgenden Formel entspricht:
0.9 i 0.1.Na2O : Al3O3 : 2.5 ± 0.2 SiO2.
209813/158 0
2 H58OQ
Die Impfsubstanz läßt sich auf folgende Weise gewinnen
:
a)Ein Na2O-Al2O-Z-SiO2 Gemisch wird aus Natriumaluminat,
Natriumsilikat, Natriumhydroxyd und Wasser in der Zusam^ mensetzung
15± 2 Na0O ■ - ■
■ * ^^ ο ^^ te
ll| ί 2 SiO2
350 i 50 H2O
hergestellt. Diese Zusammensetzung wird durch Vermischen der Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 35 C oder
darunter hergestellt.
b) Altern des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 35°C oder darunter.
Die auf diese Weise hergestellte Impfsubstanz zeigt bei Untersuchung mit Hilfe der üblichen Röntgenbeugungsmethode
kein Kristallbild. Obgleich diese Impfsubstanz
ein bestimmtes Siliciumdioxyd :Aluminiumoxyd-Verhältnis
aufweist, läßt sie sich zur Gewinnung von Paujasiten mit
einem abweichenden Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd-Verhältnis verwenden. Das Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd-Verhältnis
der Impfsubstanz muß nicht mit dem Siliciumdioxyd : Aluminiurnoxyd—Verhältnis des gewünschten Endproduktes
übereinstimmen.
209 3137158S
2H58Ö0
Die Impfsubstanz kann im vorliegenden Fall sowohl
amorph als auch mikrokristallin sein. Jedenfalls|zeigt sie kein Beugungsbild bei der röntgenografischen Untersuchung,
was auf die äußerst kleine Größe oder auf den echt amorphen Charakter der Teilchen zurückzuführen sein
kann. .
Für das Verfahren zur Herstellung der Impfsubstanz ist es von Bedeutung, daß die hydrothermale Kristallisation
entfällt, welche normalerweise bei der Synthese von Zeolithen Anwendung findet.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der erste Schritt die Herstellung einer Silikat-precursor-Mischung.
Die zur Herstellung eines Reaktionsgemisches mit dem geeigneten Kieselsäuregehalt.erforderliche Natriumsilikatlösung
wird aus handelsüblichem Natrium-
oxyd-, silikat mit einem Siliciumdioxyd : Natrium/Verhältnis
von etwa 3S3 zu 1 hergestellt. Das Silikat wird ausreichend
verdünnt, um die Neigung des Silikates zur Gelbildung bei Zugabe der Säure zu vermindern.
Im zweiten Schritt des Verfahrens wird eine Natriumaluminatlösung
durch Auflösen der erforderlichen Aluminiumoxydtrihydratmenge in Natriumhydroxyd hergestellt.
Die Natriumaluminatlösung wird so hergestellts
daß sie etwa 10 % Aluminiumoxyd und etwa 8,3 bis 8,8 % Natriumoxyd enthält.
- 209813/1B8S
Der nächste Schritt des Verfahrens besteht in der Herstellung der Impfsubstanzaufschlämmung. Befriedigende
Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein handelsübliches Aluminiumoxyd in Natriumhydroxyd löst und
diese Lösung mithandelsüblicher Natriumsilikatlösung ^ vermischt. Die Lösungen werden günstigerweise vermischt,
indem die Aluminatlösung der Silikatlösung unter starkem Rühren zugefügt wird. Die Aufschlämmung
wird 2k Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen« Eine optimale Impfsubstanzaufschlämmung wird
erhalten, wenn man die Lösungen in solchen Anteilen zusammengibt, daß die Molverhältnisse wie folgt sind:
SiO2ZAl2O, Ik - 16
Na20/Al205 15 - 17
H20/Na20 19-21
Die Keimzentren lassen sich auch durch Vermischen der Ausgangsverbindungen in oben angegebenen Verhältnissen
und etwa einstündiges Erhitzen der Aufschlämmung auf 60°C erhalten.
Die oben bereits erwähnte Patentanmeldung P 19 705·2 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Keimzentren
durch etwa vierstündiges Altern bei Zimmtertemperatur. Diesö Alterungsdauer läßt sich auf etwa 1 Stunde
209813/1585
2H5800
-s-
verkürzen, wennn man auf 60 C erwärmt. Die Impfsubstanzaufschlämmung
kann bis zu zwei Wochen oder noch länger gealtert werden, bevor sie im vorliegenden Verfahren
zur Herstellung eines Zeolith Verwendung findet .
Nach Herstellung der Impfsubstanz wird eine starke Mineralsäure, vorzugweise Schwefelsäure,
auf eine Konzentration von etwa 10 - 17% verdünnt.
Das Reaktionsgemisch wird hergestellt, indem zuerst die verdünnte Schwefelsäure der Natriumsilikatlösung
zugesetzt wird. Die Natriumhydroxydkonzentration in der Aufschlämmung wird durch Zugabe von 0,3 bis 2,0,
vorzugsweisen 0,4 bis 2,0 Mol, oder als optimale Menge von 0,39 Mol Schwefelsäure je Mol Siliciumdioxyd vermindert,
wobei sich gleichzeitig 0,39 Mol Natriumsulfat bilden.
Nach der teilweisen Neutralisation der Natriumsilikatlösung
wird diese mit der Natriumaluminatlösung vermischt, vorzugsweise durch Zugabe der Aluminatlösung zu der mit
Säure behandelten Natriumsilikatlösung.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird eine
Aufschlämmung hergestellt, welche 3,0 bis 6,6 Mol
209813/1685
Na2O, 1 Mol Al2O3, 10 bis l6 Mol SiO2 und 140 bis 280
Mol Wasser enthält.
Nach vollständiger Zugabe der einzelnen Ausgangsverbindungen wird die gebildete Aufschlämmung noch eine
Weile lang gerührt. Befriedigende Ergebnisse werden erhalten,
wenn die Aufschlämmung 5 bis 15 Minuten lang gerührt
wird. Anschließend wird eine Aufschlämmung der Keimzentren (Impfsubstanz) zugesetzt. Die Keimzentren
werden normalerweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent,bezogen auf das gewünschte
Produkt, zugefügt. Obwohl auch größere Mengen an Impfsubstanz ohne schädliche Wirkung Verwendung finden
können, bietet eine solche Arbeitsweise keine Vorteile, weil Mengen von mehr als 10 % die Bildungsgeschwindigkeit
für das Produkt nicht mehr merklich erhöhen. Durch etwa 10 Minuten langes Vermischen wird eine gute Dispergie-
W rung der Impfsubstanz in dem Reaktionsgemisch erzielt.
Der nächste Schritt des Verfahrens ist die Alterung oder der Kristallisationsschritt. Die Kristall!-. sation
dauert etwa 2 bis 10 Stunden lang. Die Kristallisation
ist normalerweise nach etwa 7 Stunden vollständig, wenn eine Ammoniumsulfatlösung zur Neutrali —
sation Verwendung findet, oder nach etwa 8 bis 9 Stun den, wenn ein Teil des Natriumhydroxyds mit Hilfe von
Schwefelsäure neutralisiert wurde. Die Kristallisation wird durchgeführt, indem die Aufschlämmung auf etwa
'209813/1685
80 bis 12O°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten
wird. Das Portschreiten der Kristallisation läßt sich durch periodische Entnahme, von Proben aus dem Reaktionsgemisch und durch Bestimmen der Oberfläche des Produktes
verfolgen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.
Beispiel 1
(Herstellung der Impfsubstanz)
(Herstellung der Impfsubstanz)
Natriumaluminat wurde durch Auflösen von 26 Gramm AIuminiumoxydtrihydrat
in einer 153 Gramm Natriumhydroxyd in 279 ml Wasser enthaltenden Lösung hergestellt. Eine
Natriumsilikatlösung mit einem Siliziumdioxyd : Natriumoxyd-Verhältnis
von etwa 3>3 zu 1 wurde durch Zugabe von 310 Gramm Wasser auf 525 Gramm an Silikat verdünnt. Die
Natriumaluminat- und die verdünnte Natriumsilikatlösungen wurden durch Zugabe der Silikatlösung zu der Alumir
natlösung mit einer Geschwindigkeit von 150 ml je Minute
unter kräftigem Rühren während der gesamten Mischungsdauer miteinander vermischt. Das Gemisch wurde 2k Stunden
lang bei Zimmertemperatur stehengelassen und war dann gebrauchsfertig. Die Molverhältnisse der einzelnen Bestandteile
in dem Gemisch waren wie folgt: SiO2/Al2O3 IH - 16
Na2OZAl2O 15 - 17
° 209813/mi9-21
2H58QQ
- 12 • ·· Beispiel 2
Dieses Beispiel dient der Erläuterung des laboratoriumsmäßigen
Verfahrens zur Herstellung des Zeolith. Insgesamt 71»3 Gramm eines handelsüblichen Aluminiumoxydtrihydrats
wurden in einer 51, ig Natriumhydroxyd in k 100 Gramm Wasser enthaltenden Lösung gelöst. Das Gemisch
wurde fast zum Sieden erhitzt, um das Aluminiumoxyd aufzulösen. Nach der Auflösung wurde durch Zugabe
von 250 ml Wasser verdünnt. Eine Schwefelsäurelösung wurde durch Zugabe von 20,1 Gramm 97s3£iger Schwefelsäure
zu 200 Gramm Wasser hergestellt. Die Konzentration dieser verdünnten Schwefelsäure lag damit bei
8,9 Gewichtsprozent.
15*17 Gramm einer Natriumsilikatlösung mit einem
Siliciumdipxyd : Natriumoxyd—Verhältnis von etwa 3»3
zu 1 wurden mit 720 Gramm Wasser verdünnt. Die Schwefelsäure wurde der verdünnten Silikatlösung unter
kräftigem Rühren direkt zugesetzt. Die Natriumaluminatlösung wurde zu der Silikatlösung zugefügt und das
Rühren wurde noch weitere 10 Minuten lang .fortgesetzt,
nachdem die Zugabe beendet war. .
Anschließend wurde die Aufschlämmung in ein Reaktionsgefäß überführt und mit etwa 2^2 ml der Keimzentren
(Impfsubstanz)-Aufschlämmung versetzt, welche
wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war.
209813/1585
■ 2H5800
Das Aufschlämmungsvolumen vor der Zugabe der Impfsubstanz
betrug 2422 ml. Die Molverhältnisse der einzelnen Bestandteile in der Aufschlämmung entsprachen:
' 6,6 Na2O : 1 Al3O : 16 SiO2 : 280 H3O
Nach Zufügen der Impfsubstanzaufschlämmung wurde noch 10 Minuten lang gerührt, um eine gute
Dispergierung der Keimzentren in der Aufschlämmung sicherzustellen. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur
von etwa 1000C erhitzt und die Erwärmung wurde ohne weiteres Rühren 9 Stunden lang fortgesetzt.
Am Ende dieser Zeit wurde das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur gekühlt und das Produkt
wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Insgesamt
224 Gramm an Zeolith wurden erhalten, wobei
das Produkt ein Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd-Verhältnis von 5>2 aufwies.
Dieses Beispiel erläutert ein technisches Verfahren zur Herstellung des Zeolith.
Eine Natriumsilikatlösung wurde hergestellt, indem 3785 1 Wasser zu 12 719 1 einer 30,7 ° Be
Natriumsilikatlösung zugefügt wurden, so daß 16 103 kg
/ einer verdünnten Silikatlösung erhalten wurden. Eine
209813/15 8 5
- l.il -
Schwefelsäurelösung wurde durch Verdünnen von 9.1 1 einer 97s3#igen Schwefelsäure mit Wasser auf 1624 1
hergestellt, so daß insgesamt I6l9 kg verdünnte Säure
erhalten wurden. Die Säurelösung wurde anschließend in die Natriumsilikatlösung unter Rühren eingepumpt,
nachdem sichergestellt war, daß an dem Punkt der Säurezugabe eine ständige Bewegung herrschte,um die
Bildung großer Kieselgelstücke zu verhindern, welche sich nur schwierig wieder auflösen lassen.
Insgesamt 1703 1 .(2295 kg) Natriumaluminatlösung
wurden durch Auflösen von 1157 kgAluminiumoxydtrihydrat in I66O kg 5OS»iger Natriumhydroxydlösung
hergestellt, worauf mit 1775 1 Wasser verdünnt wurde. Diese Lösung wurde zu der mit Säure behandelten Natriumsilikatlösung zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung
wurde anschließend 1 Stunde lang gerührt.
Nach dem gründlichen Vermischen der beiden Aufschlämmungen wurden insgesamt 1893 1 der Impfsubstanzauf
schlämmung zugefügt, welche nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wobei
beim Einpumpen der Aufschlämmung dafür gesorgt wurde, daß sich keine örtliche Konzentration an Reaktionsteilnehmrern
bildete und sich die Impfteilchen in der Aufschlämmung vollständig verteilten.
209813/1S8S
2U5800
Die Durchmischung der Aufschlämmung erfolgte 45 bis 60
Minuten lang. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Dampf angestellt
und die Kristallisation eingeleitet» Die Aufschlämmung erreichte in etwa 30 Minuten·eine Temperatur
von 1000C und wurde während der ganzen Kristallisationsdauer
auf dieser Temperatur gehalten. Die Kristallisation wurde 12 Stunden lang fortgesetzt, wobei, beginnend
mit der 8ten Stunde und fortlaufend jede weitere Stunde, Proben entnommen wurden, um den Fortgang der
Kristallisation zu verfolgen. Das Produkt wurde durch Kühlen des Kristallisators auf Zimmertemperatur, Abtrennen,
Waschen und Trocknen isoliert. Das Produkt wies ein Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd-Verhältnis von 5Λ auf.
Dieses Beispiel beschreibt die Neutralisation des überschüssigen Natriumoxyds in dem Reaktionsgemisch mit Hil
fe von Ammoniumsulfat.
Insgesamt 21,8 Gramm Natriumaluminat wurden in 100 ml Wasser gelöst, worauf 212 Gramm Natriumsilikatlösung
mit 50 ml Wasser verdünnt wurden. Die Silikat- und Aluminatlösungen wurden miteinander vermischt und
7 Gramm Ammoniumsulfat wurden in 100 ml Wasser gelöst sowie unter kräftigem Rühren zu dem Gemisch zugefügt.
209813/1585
2H5800
- i6 -
Insgesamt 10 ml der Keimzentrenaufschlämmung wurden
zugesetzt, worauf die Aufschlämmung 6 Stunden erhitzt
wurde. Die Oberfläche des Produktes wurde bestimmt, sie lag bei 860 m2/g '. Der NapO-Gehalt betrug 13,6 %.
Hieraus ergibt sich, das Natriumsulfat ebenfalls zur Neutralisation eines Teils des überschüssigen
in der Aufschlämmung dienen kann.
209813/158 5
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilikats mit einem SiOp/Al^O, Verhältnis von mehr
als 1I : 1 und vorzugsweise mehr als 5 : 1 durch Vermischen
von Natriumsilikat mit Natriumaluminat und anschließende hydrothermale Kristallisation, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) einen Teil des Natriumhydroxyds in der Silikatlösung neutralisiert und .
b) dem Reaktionsgemisch eine etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
(bezogen auf das Reaktionsgemisch) entsprechende Menge an Keimzentren zusetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen in solchen Mengen
Verwendung finden, daß das Gemisch die Oxyde in den folgenden Molverhältnissen enthält
3.5-7 Na2O: Al3O3: 10-16 SiO3: Ii]O - 280 H3O
und daß Reaktionsgemisch etwa 6 bis 16 Stunden lang auf 1000C erhitzt wird.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, da-
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durch gekennzeichnet, daß das Natriumhydroxyd in der
Silikatlösung mit Schwefelsäure neutralisiert wird und daß die Säure in einer Menge entsprechend etwa 0,3 bis
2 Mol Säure je Mol Siliciumdioxyd zugesetzt wird.
ugs:mm
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