DE69221638T2

DE69221638T2 - Verfahren zur synthese kristalliner microporöser silicoaluminophosphate

Info

Publication number: DE69221638T2
Application number: DE69221638T
Authority: DE
Inventors: Steinar N-3900 Porsgrunn Kvisle; Hanne N-1362 Billingstad Oren; Rune N-0851 Oslo Wendelbo
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Polymers Holding As Oslo No
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JPH07502250A; NO174341C; WO1993013013A1; NO915080D0; DE69221638D1; RU94031164A; NO174341B1; CA2126575C; EP0619800B1; ES2107559T3; EP0619800A1; RU2091305C1; NZ246097A; AU666691B2; NO915080A; NO174341B; JP2562863B2; US5663471A; AU3097292A; CA2126575A1

Description

Die Anmeldung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikroporösen Silikoaluminophosphaten, insbesondere von SAPO-34, mit kontrolliertem Siliziumgehalt.
Aufgrund des norwegischen Patentes Nr.169 380 (entspricht dem US-Patent A-4 440 871) sind wir mit mikroporösen kristallinen Silikoaluminophosphaten sowie mit einem Verfahren zur Synthetisierung solcher Produkte vertraut. Diese Produkte besitzen ein dreidimensionales Raumgitter das von tetraederförmigen Einheiten aus PO&sub2;&spplus;, AlO&sub2;&supmin; und SiO&sub2; aufgebaut ist, deren wichtigste chemische Zusammensetzung, auf einer wasserfreien Basis, folgende ist:
mR : (SixAlyPz) O&sub2;
wo "R" wenigstens ein organisches Matrizenmaterial darstellt welches in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist, "m" die Zahl der Mole "R" ist welche pro Mol (SixAlyPz) O&sub2; vorhanden sind und m besitzt einen Wert zwischen 0 und 0,3, wobei der Maximalwert in jedem Fall abhängig ist von den molekularen Abmessungen des Matrizenmaterials und von dem zur Verfügung stehenden Porenvolumen innerhalb der in Frage kommenden Silikoaluminophosphatstruktur; "x", "y" und "z" sind molare Fraktionen von beziehungsweise Silizium, Aluminium und Phosphor, die als tetraederförmige Oxide vorliegen. Der Minimalwert von "x", "y" und "z" ist 0,01, und der Maximalwert von "x" ist 0,98, von "y" ist er 0,6 und von "z" ist er 0,52. Der Minimalwert von "m" in der obigen Formel ist 0,02.
Die Reaktionsmischung wird durch Kombinieren von wenigstens einem Teil der Ausgangsstoffe für Aluminium und für Phosphor, in Abwesenheit eines Ausgangsstoffes für Silizium, erzielt. Dann wird die resultierende Mischung mit den verbleibenden Komponenten reagieren gelassen, um die vollständige Reaktionsmischung zu erzielen.
Die Reaktionsmischung wird in einen Druckbehälter eingebracht zum Schütteln und dann zum Erhitzen unter autogenem Druck bis auf eine Temperatur von wenigstens 100ºC, und vorzugsweise zwischen 100 und 260ºC, bis ein kristallines Silikoaluminophosphat entstanden ist. Das Produkt wird mittels irgendeiner beliebigen Methode extrahiert, zum Beispiel durch Zentrifugieren oder durch Filtrieren.
Es ist generell bekannt, daß die chemische Zusammensetzung der Silikoaluminophosphate sehr wichtig ist für deren physikalischen und chemischen Eigenschaften, einschließlich deren Eigenschaften im Falle wo sie als katalytische Materialien zur Anwendung gebracht werden. Es wäre deshalb ein großer Vorteil wenn man für Silikoaluminophosphate Herstellungsverfahren anwenden könnte, wo die chemische Zusammensetzung des Produktes unterschiedlich geregelt werden kann. Dies ist besonders für den Siliziumgehalt zutreffend. Die bekannte Technik zieht dies nicht in Betracht. Bei den Synthesen von SAPO-34 nach dem norwegischen Patent Nr.169 380, zum Beispiel, besteht nur eine geringe Übereinstimmung zwischen der chemischen Zusammensetzung des synthetisierten Gels und derjenigen des synthetisierten Silikoaluminophosphates.
Entsprechend den Beispielen in dem norwegischen Patent Nr.169 380 werden equimolare Mengen an Aluminiumoxid und an Phosphorpentoxid für die Synthese von SAPO-34 zum Einsatz gebracht. Da Si in der SAPO-Struktur zum Teil P ersetzt, wird eine Mischung erzielt in welcher ein Überschuß an P in der Form von Phosphorsäure entstanden ist. Die Menge an Si, welche P ersetzt, und demzufolge die Zusammensetzung des Endproduktes, sind bei dieser Synthese anscheinend nicht regelbar.
Aus EP-A-0391774 kennt man ein anderes Verfahren für die Synthese von Silikoaluminophosphaten, wobei der Gebrauch von HF obligatorisch ist. Das Fluorion wird als Komplexbilder für Al und Si eingesetzt. Auch wird das kalzinierte Produkt Fluorid enthalten. Ebensowenig ergibt dieses Verfahren irgendeine Möglichkeit zur Regelung des Si-Gehaltes in dem Produkt.
Nach einer gewissen Zeit verlieren alle Katalysatoren, welche bei der Umwandlung von Methanol zu Olefin (MZO Reaktion = Methanol zu Olefin Reaktion) zum Einsatz gebracht werden, ihre aktive Fähigkeit um das Methanol in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln - das heißt der Katalysator wird inaktiviert. Mit MZO Katalysatoren von der Gattung des Molekularsiebes ist dies darauf zurückzuführen, daß die mikroporöse Kristallstruktur durch leichtflüchtige kohlenstoffhaltige Verbindungen aufgefüllt wird, welche die Porenstruktur blockieren. Dies wird oft als die Inaktivierung durch "Verkokung" bezeichnet. Die kohlenstoffhaltigen Verbindungen können durch Verbrennen in der Luft entfernt werden. Dies ist eine geläufige Technik.
Eine Inaktivierung kann auch die Form eines Zusammenbruches des Raumgitters annehmen, jedoch läuft diese Art der Inaktivierung über einen viel längeren Zeitraum ab als die Inaktivierung durch Verkokung.
Die Beständigkeit gegenüber Inaktivierung durch Verkokung ist eine äußerst wichtige Eigenschaft für einen MZO Katalysatoren, so daß es ein großer Vorteil wäre wenn man MZO Katalysatoren mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber der Verkokung herstellen könnte.
Das Ziel der Erfindung besteht demzufolge darin kristalline mikroporöse Silikoaluminophosphate, insbesondere SAPO-34, mit einem kontrollierten Gehalt an Silizium herzustellen.
Ein anderes Ziel ist es Silikoaluminophosphate herzustellen, welche eine verstärkte Beständigkeit gegenüber einer Inaktivierung durch Verkokung aufweisen.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden über den Weg des Verfahrens, das nachstehend beschrieben wird, verwirklicht, und die Erfindung wird durch die Patentansprüche, die am Schluß dieser Anwendung aufgeführt werden, gekennzeichnet und definiert.
Über diese Erfindung sind wir zu einem Verfahren gelangt mittels dessen die chemische Zusammensetzung des Produktes geregelt werden kann. Erstaunlicherweise haben wir herausgefunden, daß dies bewerkstelligt werden kann durch Mischen der Ausgangsstoffe Aluminium, Silizium und Phosphor in dem Synthesegel, dies in denselben Verhältnissen wie dieselben in dem fertiggestellten Silikoaluminophosphat erfordert sind. Um dies zu erreichen, ist es notwendig einen stöchiometrischen Überschuß an Phosphorsäure zu haben, vorzugsweise einen Überschuß welcher der Menge entspricht, die nach vollständiger Kristallisation in der Flüssigphase verbleibt. Außerdem muß eine andere Säure als Phosphorsäure zugesetzt werden, jedoch ist HF ausgeschlossen. Wir haben es vorgezogen Salzsäure zu verwenden. Die Zusammensetzung des Endproduktes kann genau geregelt werden, und als ein Ergebnis hieraus können Silikoaluminophosphate mit dem erwünschten Siliziumgehalt synthetisiert werden. Dies kann im allgemeinen dazu benutzt werden, um die chemischen Eigenschaften von Silikoaluminophosphaten zu verbessern, die als Katalysatoren zum Einsatz kommen.
Um Silikoaluminophosphate entsprechend der vorliegenden Erfindung zu synthetisieren, insbesondere SAPO-34, wird der Aluminiumausgangsstoff mit dem Phosphorausgangsstoff und Salzsäure vermischt. Die Mischung wird homogenisiert bevor der Siliziumausgangsstoff zugeführt wird. Das gebildete Gel wird homogenisiert bevor das Matrizenmaterial hinzugefügt wird. Nach dem Homogenisieren wird die Mischung in einen Druckbehälter gegossen und bei Raumtemperatur geschüttelt, dann erhitzt. Das verfestigte Reaktionsprodukt wird abgetrennt und getrocknet.
Die Reihenfolge der Verfahrensstufen ist nicht kritisch, aber die Salzsäure muß zusammen mit dem Phosphorausgangsstoff beigefügt werden. Es wurde herausgefunden, daß das molare Verhältnis von Kieselsäure zu HCl zwischen 0,3 und 3 gehalten werden muß. Das bevorzugte Verhältnis liegt bei 1-2.
Bei der Synthese von Silikoaluminophosphaten, ist die Wahl von Ausgangsstoffen für Aluminiumoxide, Kieselerde und Phosphorpentoxid nicht kritisch. Zum Beispiel können Aluminiumpropoxid, Phosphorsäure und Kieselerdegel zum Einsatz gebracht werden. Als Matrizenmaterial kann man eine Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid, cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan, Piperidin, Cyclohexylamin und Triethylhydroxyethylamin, als geeignete Materialien nennen.
Die Erfindung wird außerdem durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In den Beispielen wird das verbesserte Verfahren für die Synthese eingesetzt, um insbesondere das Material SAPO-34 herzustellen, es kann aber generell zur Synthese aller Arten von Silikoaluminophosphaten verwendet werden.

Beispiel 1

Um SAPO-34 zu synthetisieren, wurde ein Reaktionsgemisch zusammengestellt durch Kombinieren von 27,2 g Aluminiumisopropoxid mit einer Mischung von 13,7 g 85%iger Phosphorsäure und 1,4 g 37%iger Salzsäure in 36,3 g destilliertem Wasser. Die Mischung wurde durch Schütteln während einer Minute in einer 250 ml PE-Flasche homogenisiert. Zu dieser Mischung wurden 4,0 g eines 30%igen Kieselerdesols in Wasser hinzugefügt, und das gebildete Gel wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben homogenisiert. Die Mischung wurde während fünf Minuten abgestellt. Dann wurden 49,2 g einer 40%igen wässerigen Lösung von Teraethylammoniumhydroxid hinzugefügt, und diese Mischung wurde wie oben beschrieben homogenisiert. Die Zusammensetzung des fertiggestellten Reaktionsgemisches, als Molverhältnis ausgedrückt, war folgende:
(TEA)&sub2;O : 0,30 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,89 P&sub2;O&sub5; : 0,20 HCl
Die Mischung wurde dann in einen rostfreien Autoklaven, der mit einem inerten Material ausgekleidet war, gegossen, und dieser wurde dann in einen Heizblock gestellt. Der Heizblock und der Autoklav wurden auf einem Vibrationstisch während 16 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Mischung wurde dann auf 215ºC erhitzt und wurde während 99 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das verfestigte Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugieren gewonnen, in 150 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann erneut zentrifugiert. Es wurde alsdann über Nacht an der Luft bei 110ºC getrocknet. Das Produkt war kristallin und bestand aus SAPO-34, es wies ein Röntgendiffraktionsbild (RDB) des Pulvers auf welches durch die nachfolgenden Daten gekennzeichnet war: Tafel 1
Das Produkt wurde in trockner Luft bei 600ºC während zwei Stunden kalziniert und dann untersucht. Die chemische Untersuchung ergab, daß die Zusammensetzung des festen kalzinierten Produktes 42,4 Gewichts-% Al&sub2;O&sub3;, 8,1 Gewichts-% SiO&sub2;, 49,5 Gewichts-% P&sub2;O&sub5; ausmachte, was vom Standpunkt der Hauptkomponenten aus gesehen die nachfolgende Produktzusammensetzung ergab:
0,32 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,84 P&sub2;O&sub5;

Beispiel 2

SAPO-34 wurde nach der gleichen Vorschrift synthetisiert wie für Beispiel 1 beschrieben, aber die Menge des hinzugefügten Kieselerdesols war geringer (3,2 g); es wurde weniger Salzsäure hinzugefügt (1,1 g), aber etwas mehr Phosphorsäure (14,2 g), so daß die Zusammensetzung der fertiggestellten Reaktionsmischung, als Molverhältnis ausgedrückt, folgende war:
(TEA)&sub2;O : 0,24 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,92 P&sub2;O&sub5; : 0,16 HCl
Das Produkt wurde abgetrennt, so wie in Beispiel 1 beschrieben, und es war gekennzeichnet durch ein Röntgendiffraktionsbild RDB welches keine bedeutsamen Abweichungen gegenüber dem in Tafel 1 dargestellten Bild zeigte. Die chemische Untersuchung des kalzinierten Produktes zeigte vom Standpunkt der Hauptkomponenten aus gesehen die nachfolgende Produkt zusammensetzung auf:
0,25 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,92 P&sub2;O&sub5;

Beispiel 3

SAPO-34 wurde nach der gleichen Vorschrift synthetisiert wie im Rahmen von Beispiel 1 beschrieben, aber die Menge des hinzugefügten Kieselerdesols war geringer (2,6 g); es wurde weniger Salzsäure hinzugefügt (0,9 g), aber mehr Phosphorsäure (14,5 g), so daß die Zusammensetzung der fertiggestellten Reaktionsmischung, als Molverhältnis ausgedrückt, folgende war:
TEA)&sub2;O : 0,20 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,94 P&sub2;O&sub5; : 0,12 HCl
Das Produkt wurde abgetrennt, so wie dies in dem Beispiel 1 beschrieben worden ist, und es war gekennzeichnet durch ein Röntgendiffraktionsbild RDB das in allen wesentlichen Punkten mit demjenigen der Tafel 1 übereinstimmte. Die chemische Analyse des kalzinierten Produktes zeigte vom Standpunkt der Hauptkomponenten aus gesehen die nachfolgende Produktzusammensetzung:
0,21 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,94 P&sub2;O&sub5;

Beispiel 4

SAPO-34 wurde nach der gleichen Vorschrift synthetisiert wie dies für Beispiel 1 beschrieben worden ist, aber die Menge des beigefügten Kieselerdesols war kleiner (2,0 g), es wurde weniger Salzsäure hinzugefügt (0,7 g), aber mehr Phosphorsäure (14,9 g), so daß die Zusammensetzung der fertiggestellten Reaktionsmischung, als Molverhältnis ausgedrückt, folgende war:
(TEA)&sub2;O : 0,15 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,97 P&sub2;O&sub5; : 0,10 HCl
Das Produkt wurde abgetrennt, so wie es in dem Beispiel 1 beschrieben worden ist, und es war gekennzeichnet durch ein Röntgendiffraktionsbild RDB das in allen wesentlichen Punkten mit Tafel 1 übereinstimmte. Die chemische Analyse des kalzinierten Produktes zeigte dann, vom Standpunkt der Hauptkomponenten aus gesehen, die nachfolgende Produktzusammensetzung:
0,17 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5;

Beispiel 5

SAPO-34 wurde nach der gleichen Vorschrift synthetisiert wie im Rahmen von Beispiel 1 beschrieben, aber die Menge des hinzugefügten Kieselerdesols war größer (8,2 g), es wurde mehr Salzsäure hinzugefügt (3,2 g), aber weniger Phosphorsäure (11,0 g), so daß die Zusammensetzung der fertig gestellten Reaktionsmischung, als Molverhältnis ausgedrückt, folgende war:
(TEA)&sub2;O : 0,62 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,72 P&sub2;O&sub5; : 0,48 HCl
Das Produkt wurde abgetrennt, so wie in Beispiel 1 beschrieben, und es war gekennzeichnet durch ein Röntgendiffraktionsbild RDB das in allen wesentlichen Punkten mit demjenigen der Tafel 1 übereinstimmte. Die chemische Analyse des kalzinierten Produktes zeigte, vom Standpunkt der Hauptkomponenten aus betrachtet, die nachfolgende Produktzusammensetzung:
0,59 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,83 P&sub2;O&sub5;

Beispiel 6

SAPO-34 wurde nach der gleichen Vorschrift synthetisiert wie für Beispiel 1 beschrieben, aber die Menge des hinzugefügten Kieselerdesols war geringer (1,5 g), es wurde weniger Salzsäure hinzugefügt (1,1 g), aber mehr Phosphorsäure (15, g), so daß die Zusammensetzung der fertig zubereiteten Reaktionsmischung, als Molverhältnis ausgedrückt, folgende war:
(TEA)&sub2;O : 0,11 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,97 P&sub2;O&sub5; : 0,15 HCl
Das Produkt wurde so wie in dem Beispiel 1 beschrieben, wiedergewonnen und durch ein Strahlungsdiagramm in allen wesentlichen Punkten, wie in Tafel 1, charakterisiert. Tafel 2 reproduziert eine Zusammenstellung der molaren Zusammensetzung des Synthesegels und der synthetisierten Silikoaluminophosphate aus den Beispielen 1-6. Tafel 2 Molare Zusammensetzung der Synthesemischung und des Syntheseproduktes nach den Beispielen 1-6.
Die Ergebnisse nach Tafel 2 zeigen wie das verbesserte Verfahren der Synthetisierung zur Kontrolle der Schwankung des Siliziumgehaltes in SAPO-34 zur Anwendung gebracht werden kann.
Die Beispiele der Synthetisierung werden beschrieben unter Zuhilfenahme von Salzsäure um den pH-Wert des Gels zu regeln. Es wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen ob die Zugabe von anderen Säuren den beabsichtigten Effekt hervorrufen würde. Die Beispiele 7 und 8 beschreiben die Anwendung von beziehungsweise Schwefel- und Salpetersäure anstatt von Salzsäure.

Beispiel 7

SAPO-34 wurde nach der gleichen Vorschrift synthetisiert wie es für Beispiel 6 beschrieben worden ist, aber anstatt von 1,1 g 37%iger Salzsäure wurden hier 0,7 g konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, so daß die Zusammensetzung der fertiggestellten Reaktionsmischung, als Molverhältnis ausgedrückt, folgende war:
(TEA) &sub2;O : 0,11 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,97 P&sub2;O&sub5; : 0,05 H&sub2;SO&sub4;
Das Produkt wurde abgetrennt, so wie man es in Beispiel 1 beschrieben hat, und dasselbe ist durch ein Röntgendiffraktionsbild mit den nachfolgend aufgeführten Werten gekennzeichnet: Tafel 3
Die Röntgenbildwerte in Tafel 3 zeigen, daß das Produkt hauptsächlich aus SAPO-5 mit etwas SAPO-34 besteht.

Beispiel 8

SAPO-34 wurde nach der gleichen Vorschrift synthetisiert wie für Beispiel 6 beschrieben, aber anstatt von 1,1 g 37%iger Salzsäure wurde 1,0 g 65%iger Salpetersäure hinzugegeben, so daß die Zusammensetzung der fertiggestellten Reaktionsmischung, als Molverhältnis ausgedrückt, folgende war:
(TEA)&sub2;O : 0,11 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 0,97 P&sub2;O&sub5; : 0,07 HNO&sub3;
Das Produkt wurde abgetrennt, so wie in Beispiel beschrieben, und es ist durch ein Röntgendiffraktionsbild mit den nachfolgenden Werten gekennzeichnet: Tafel 4
Die Röntgenbildwerte in Tafel 4 zeigen, daß das Produkt hauptsächlich aus SAPO-34 besteht, aber einen beträchtlichen Prozentsatz an SAPO-5 aufweist.
Die Kennzeichnung der Produkte aus den Beispielen 7 und 8 durch das Röntgendiffraktionsbild deren Pulver zeigt, daß Verunreinigungen entstanden sind. Dies weist darauf hin, daß Salzsäure das bevorzugte Reagens für die Synthese eines Produktes mit einer kontrollierten Zusammensetzung ist.
Es wurde festgestellt, daß die vorliegende Erfindung ein Optimum für die Einführung und die Verteilung von Silizium im Raumgitter der Silikoaluminophosphate gewährleistet und verbesserte morphologische Eigenschaften ergibt. Dies wurde bewiesen durch den Vergleich von Silikoaluminophosphaten mit demselben Siliziumgehalt, welche sowohl entsprechend der vorliegenden Erfindung als auch über den Weg von bekannten Techniken synthetisiert wurden.
Die Beispiele zeigen die katalytische Anwendung für die Synthese von leichten Olefinen aus Methanol als Rohmaterial. Im allgemeinen können die verbesserten Silikoaluminophosphate für die katalytische Umwandlung eines Rohmaterials verwendet werden, welches aliphatische Heteroverbindungen, wie Alkohole und Ether, Carbonylverbindungen wie Aldehyde und Ketone, Halogenide, Mercaptane, Sulfide und Amine einschließt, und zu einem Kohlenwasserstoffprodukt führt, welches leichte Olefine wie Ethylen, Propylen und Butylen enthält. Die aliphatische Heteroverbindung kann rein sein, in einer Mischung mit anderen von den spezifizierten aliphatischen Heteroverbindungen vorliegen oder mit einem Verdünnungsmittel, wie Wasser, Stickstoff, einem Kohlenwasserstoff usw. gemischt sein.
Das Rohmaterial wird in Kontakt gebracht mit dem Molekularsieb, das wie bei der Erfindung synthetisiert wird, unter Bedingungen die zu einer wirksamen Umwandlung zu leichten Olefinen führen. Die Anwendung eines Verdünnungsmittels, besonders von Wasser, ist bei dieser Reaktion zu bevorzugen.
Das Verfahren kann in allen bekannten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, einschließlich von Reaktionsgefäßen aus einem Festbett und aus einem Wirbelschichtbett. Der Katalysator wird so vorbereitet wie dies notwendig ist für den Einsatz in den verschiedenen Reaktionsgefäßen. Die Verfahren für solche Vorbereitungen sind bekannt und werden in dieser Anmeldung nicht beschrieben.
Die nach den Beispielen 1-6 synthetisierten Materialien wurden als Katalysatoren bei der Umwandlung von Methanol zu leichten Olefinen einem Test unterzogen (Beispiele 9-14). Alle Materialien wurden vor den Versuchen bei hoher Temperatur kalziniert, um Spuren des Matrizenmaterials in der mikroporösen Struktur zu entfernen.
Diese Versuche wurden in einem Reaktionsgefäß aus Stahl mit einem Außendurchmesser von 1,27 cm durchgeführt. Es wurden 0,5 g Katalysator, der auf 0,42 mm - 0,19 mm abgesiebt war (35 - 70 Mesh-Sieb nach US Norm) eingesetzt. Quarzpartikeln wurden über und unter die Katalysatorpartikeln gelegt. Das Reaktionsgefäß wurde durch ein äußeres elektrisches Heizgerät geheizt und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde mit einem Thermoelement gemessen. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes lag bei allen beschriebenen Beispielen unter 425ºC. Methanol wurde mittels einer Präzisionspumpe (ISCO LC 5000) eingeführt und mit Stickstoffgas verdünnt, so daß der Partialdruck des Methanols 40 000 Kpascal betrug. Der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß lag bei ungefähr 120 000 Kpascal. Das gasförmige Produkt aus dem Reaktionsgefäß wurde durch einen Kondensator geführt, welcher mittels Eiswasser gekühlt war, bevor man die Produktzusammensetzung durch Gas chromatographie bestimmte.
Die Umwandlung des Methanols belief sich bei den Versuchen auf 100%, wobei das Kohlenstoffgleichgewicht nahe bei 100% lag. Als eine Maß für die Beständigkeit des Katalysators gegen Inaktivierung wurde das Intervall vor dem Versagen von Dimethylether (DME) benutzt. Bei dem Versagen von DME beläuft sich die Umwandlung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen zu leichten Olefinen auf weniger als 100 %, und der Katalysator muß regeneriert werden.
Tafel 5 zeigt das Intervall vor dem Versagen für die nach den oben angeführten Beispielen 1-6 synthetisierten Katalysatoren. Tafel 5 Zeitraum vor dem Versagen von DME in einer MZO Reaktion für die nach den Beispielen 1-6 synthetisierten Materialien.
¹ In Bezug auf Al&sub2;O&sub3;
Die Ergebnisse in Tafel 5 zeigen, daß der Si-Gehalt für die Beständigkeit gegenüber- Inaktivierung durch Verkokung wichtig ist. Das Muster mit dem niedrigsten Si-Gehalt zeigte die größte Beständigkeit, währenddem das Muster mit dem höchsten Si-Gehalt in dieser Hinsicht am unzulänglichsten war. Tafel 6 zeigt die Produktverteilung in Beispiel 10. Die Produktverteilung in den anderen Beispielen ist völlig vergleichbar. Tafel 6 Produktverteilung (Selektivität von Kohlenstoff bei dem Versagen von DME) bei dem katalytischen Versuch mit dem synthetisierten Katalysator aus Beispiel 10.

Beispiel zum Vergleich

Um dasselbe mit der bekannten Technik zu vergleichen, wurde SAPO-34 so synthetisiert wie man es in dem norwegischen Patent Nr.169 380 (Beisp.15-19) beschrieben hat. Dieses Verfahren impliziert keinen Gebrauch von HCl zur Kontrolle des Siliziumgehaltes bei dem synthetisierten SAPO-34. Fünf Materialien wurden synthetisiert mit respektiven Siliziumgehalten von 0,14, 0,19, 0,23, 0,29 und 0,56, mit anderen Worten: Muster mit Siliziumgehalten die mit denen aus den Beispielen 1-5 vergleichbar sind. Tafel 7 Zeitraum vor dem Versagen von DME in einer MZO Reaktion mit Materialien, die gemäß dem norwegischen Patent Nr.169 380 synthetisiert worden sind.
¹ In Bezug auf Al&sub2;O&sub3;
Mit der Ausnahme des Musters mit einem relativen molaren Si- Gehalt von 0,14 zeigt die Tafel, daß alle Muster das gleiche Intervall vor dem Versagen von DME aufwiesen. Dieses Intervall betrug 325 Minuten. Das Muster mit dem niedrigsten Si-Gehalt benötigte 295 Minuten. Wenn man mit Tafel 5 vergleicht, so sieht man, daß die Muster mit vergleichbarem Si-Gehalt, welche gemäß der hier vorliegenden Erfindung synthetisiert worden sind, eine bessere Beständigkeit gegenüber Inaktivierung aufweisen, als Muster mit demselben Si-Gehalt, welche mit der bekannten Technik synthetisiert worden sind. Dies geht einleuchtend aus der Tatsache hervor, daß alle nach der vertrauten Technik synthetisierten Muster ein kürzeres Intervall vor dem Versagen von DME aufweisen als die nach der vorliegenden Erfindung synthetisierten Muster. Dies kann dadurch entstehen, daß das hier beschriebene Verfahren eine günstigere Einführung des Siliziums in das Raumgitter der Silikoaluminophosphate und eine bessere Morphologie gewährleistet, ohne daß diese mögliche Erklärung aber irgendeine Einschränkung der Reichweite der Erfindung beinhalten würde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikroporösen Siliko-Aluminiumphosphaten, besonders SAPO-34, mit kontrolliertem Si-Gehalt, ausgehend von einem Gemisch aus reaktiven Ausgangsstoffen von SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und P&sub2;O&sub5; und einem organischen Formmaterial, in Abwesenheit von HF.Das Gemisch wird durch die Verbindung von wenigsten einem Teil des Al- Ausgangstoffes und P-Ausgangstoffes und in Abwesenheit: des Si- Ausgangstoffes hergestellt.Das enstandene Gemisch wird dann mit den anderen Bestandteilen vermischt,um ein Gel zu erhalten, welches nachträglich erhitzt wird,um eine Kristallisation zu erreichen,

dadurch gekennzeichnet ,dass die Aluminium- und Silizium- Ausgangstoffe in dem reaktiven Gemisch mit dem gleichen Molarverhältnis ,wie in der gewünschten Produktzusarnmensetzung, vermischt werden, der Phosphor-Ausgangsstoff im stöchiometrischen Ueberschuss hinzugefügt wird und wo zu gleicher Zeit Salzsäure hinzugefugt wird,in einer Menge,dass das Verhältnis von Kieselerde zu Salzsäure in dem Gel zwischen 0,3 und 3 eingehalten wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Verhältnis von Kieselerde zu Salzsäure in dem Gel zwischen 1 und 2 eingehalten wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass ein Überschuss des Phosphor- Ausgangstoffes beigegeben wird entsprechend dem Anteil, der in der Flüssigphase nacn vollständiger Kristallisation verbleibt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Tetraethyl Ammonium Hydroxide, Cyclopentylamine,Aminomethyl-Cylohexane, Piperidine, Cyclohexylamine und Triethyl-Hydroxy-Ethylamine als Formmaterial verwendet werden.