NO174341B - Fremg. for fremst. av krystallinske mikroporoese SiAl-fosfater med kontr. Si-innh, krystallinske mikroporoese SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv. av disseved fremstilling av olefiner fra metanol - Google Patents
Fremg. for fremst. av krystallinske mikroporoese SiAl-fosfater med kontr. Si-innh, krystallinske mikroporoese SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv. av disseved fremstilling av olefiner fra metanol Download PDFInfo
- Publication number
- NO174341B NO174341B NO915080A NO915080A NO174341B NO 174341 B NO174341 B NO 174341B NO 915080 A NO915080 A NO 915080A NO 915080 A NO915080 A NO 915080A NO 174341 B NO174341 B NO 174341B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- source
- silicoaluminophosphates
- added
- crystalline microporous
- mixture
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 33
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 title claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 title description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 17
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-ethylhexan-3-ol Chemical compound CCC(N)C(O)(CC)CC MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanamine Chemical compound NCC1CCCCC1 AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N tripropoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds), e.g. CoSAPO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/30—Alpo and sapo
Description
Søknaden vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av
krystallinske mikroporøse silikoaluminofosfater med kontrol-
lert silisiuminnhold, en krystallinsk mikroporøs siliko-
aluminof osf at med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anvendelse av denne ved fremstilling av olefiner fra metanol.
Fra norsk patentsøknad nr. 832712 er det kjent mikroporøse krystallinske silikoaluminofosfater og en fremgangsmåte for fremstilling av slike produkter. Disse produktene har et tredimensjonalt krystallgitter bygd opp av P02+, A102- og Si02tetraeder-enheter og hvis vesentlige empiriske kjemiske sammensetning på vannfri basis er:
der "R" representerer minst ett organisk templatmateriale som er tilstede i det intrakrystallinske poresystemet; m er antall mol "R" tilstede pr. mol (Si3CAlyPz) 02og m har en verdi fra 0 til 0.3, den maksimale verdi i hvert tilfelle er avhengig av templatmaterialets molekylære dimensjoner og det tilgjengelige porevolumet i den aktuelle silikoaluminofos-
fatstruktur; "x", "y" og "z" er molfraksjonene av hen-
holdsvis silisium, aluminium og fosfor, tilstede som tetra-
edriske oksider. Den minste verdi for "x", "y" og "z" er 0.01, og den maksimale verdi for "x" er 0.98, for "y" 0.6 og for "z" 0.52. Den minimale verdi for m i formelen ovenfor er 0.02.
Reaksjonsblandingen oppnås ved å kombinere minst en andel av
hver av aluminium- og fosforkildene under vesentlig fravær
av silisiumkilden. Deretter reageres den resulterende blanding med de gjenværende bestanddeler for å få den totale reaksj onsblanding.
Reaksjonsblandingen anbringes i en trykkbeholder for risting og deretter oppvarming under autogent trykk til en temperatur på minst 100 °C, og fortrinnsvis mellom 100 og 260 °C, inntil det oppnås et krystallinsk silikoaluminofosfat. Produktet gjenvinnes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, f.eks. ved sentrifugering eller filtrering.
Det er ålment kjent at den kjemiske sammensetningen av silikoaluminofosfåtene er meget viktig for materialenes fysikalsk-kjemiske egenskaper, inkludert deres egenskaper i anvendelse som katalytiske materialer. Det er derfor meget ønskelig å kunne anvende fremstillingsmetoder for siliko-aluminof osf ater, der produktenes kjemiske sammensetning kan varieres på en kontrollert måte. Dette gjelder spesielt silisiuminnholdet. Kjent teknikk gir ingen god mulighet for dette. I synteser av SAPO-34 i NO 832712 er det f.eks. dårlig overensstemmelse mellom kjemisk sammensetning av syntesegelen og det syntetiserte silikoaluminofosfat.
Ifølge eksemplene i NO 832712 benyttes ekvimolare mengder av aluminiumoksyd og fosforpentoksyd for syntese av SAPO-34. Siden Si delvis erstatter P i SAPO-strukturen, oppnås en blanding der det etterhvert er et overskudd av P i form av fosforsyre. Hvor mye Si som erstatter P, og derved sluttproduktets sammensetning synes ikke kontrollerbart i disse syntesene.
Alle katalysatorer som anvendes for omdannelse av metanol til olefin (MTO-reaksjon) mister etter en viss tid ak-tiviteten for omsetning av metanol til hydrokarboner, dvs. katalysatoren deaktiverer. For MTO-katalysatorer av mole-kylsil-typen skyldes dette at den mikroporøse krystalIstruk-turen fylles opp med lite flyktige karbonholdige forbind- eiser som blokkerer porestrukturen. Dette betegnes ofte som deaktivering ved "koksdannelse". De karbonholdige forbind-elsene kan fjernes ved avbrenning i luft. Dette er kjent teknikk.
Deaktivering kan også skje ved at krystallgitteret bryter sammen, men denne type deaktivering skjer over en mye lenger tidsskala enn deaktivering ved koksdannelse.
Stabilitet mot deaktivering ved koksdannelse er en meget viktig egenskap for en MTO-katalysator, og det er derfor svært ønskelig å kunne fremstille MTO-katalysatorer med forbedret stabilitet mot deaktivering ved koksdannelse.
Formålet med oppfinnelsen er således å fremstille krystallinske mikroporøse silikoaluminofosfater med kontrollert silisiuminnhold. Et annet formål er å fremstille silikoalum-inof osf ater som har en forbedret stabilitet mot deaktivering ved koksdannelse.
Disse og andre formål ved oppfinnelsen oppnås ved den fremgangsmåte som er beskrevet nedenfor og oppfinnelsen erkarakterisertog definert ved de medfølgende patentkrav.
Ved denne oppfinnelsen har man kommet frem til en metode hvor den kjemiske sammensetning av produktet kan kontrolleres. Man har overraskende funnet at dette kan oppnås ved å blande aluminium-, silisium- og fosforkilden i syntesegelen i samme mengdeforhold som ønsket i den ferdige siliko-aluminof osf aten. For å oppnå dette er det nødvendig med et lite overskudd (støkiometrisk) fosforsyre tilsvarende den mengde som er igjen i væskefasen etter fullstendig krystallisasjon. Videre må det tilsettes en annen syre enn fosforsyre. Det er foretrukket å bruke saltsyre. Denne tilsettes samtidig med fosforkilden. Sluttproduktets sammensetning kan kontrolleres nøye, og det kan følgelig syntetiseres siliko-aluminof osfater med ønsket silisiuminnhold. Dette kan gene- reit anvendes for å optimalisere silikoaluminofosfatenes kjemiske egenskaper i anvendelsen som katalysatorer.
Ved fremstilling av silikoaluminofosfater ifølge oppfinnelsen blir aluminiumkilden blandet med fosforkilden og syretilsatsen. Blandingen blir homogenisert før silikakilden tilsettes. Den dannede gelen homogeniseres før templat-materialet tilsettes. Etter homogeniseringen blir blandingen helt i en trykkbeholder og ristet ved værelsestemperatur med påfølgende oppvarming. Det faste reaksjonsproduktet blir gj envunnet og tørket.
Rekkefølgen av prosesstrinnene er ikke kritisk, men den ekstra syretilsatsen (foretrukket HC1) må tilsettes sammen med fosforkilden. Det ble funnet at det molare forholdet mellom silika og HC1 må holdes mellom 0,3-3. Foretrukket forhold er 1-2.
Ved fremstilling av silikoaluminofosfater er ikke valg av kilder for aluminiumoksyd, silika og fosforpentoksyd kri-tiske. Eksempelvis kan aluminiumpropoksid, fosforsyre og silikasol benyttes. Som templatmaterialer kan tetraetylammoniumhydroksyd-løsning, cyclopentylamin, aminomethyl-cyclohexan, piperidin, cyclohexylamin og trietyl-hydroxy-etylamin nevnes som eksempler på egnede materialer.
Oppfinnelsen omfatter også krystallinske mikroporøse siliko-aluminof osf ater med forbedret stabilitet mot deaktivering som er fremstilt fra en blanding av reaktive kilder for Si02, AI2O3og P2O5og et organisk templatmateriale, hvor aluminium- og silisiumkilden i syntesegelen er tilstede i samme molare mengdeforhold som i ønsket produktsammensetning, fosforkilden er tilstede i et støkiometrisk overskudd og med en ekstra syretilsats som er tilsatt samtidig med fosforkilden. Foretrukket er overskuddet av fosforkilden tilstede i en
mengde tilsvarende den mengde som er igjen i væskefasen etter fullstendig krystallisasjon. Foretrukket anvendes
saltsyre som ekstra syretilsats i en slik mengde at forholdet mellom silika og saltsyre i gelen er 0,3-3, spesielt foretrukket 1-2. Foretrukket oppviser silikoaluminofosfåtene i det minste et røntgendiffraksjonsmønsterkarakterisert veddata som gitt i Tabell 1 i det etterfølgende eksempel 1. Oppfinnelsen omfatter også anvendelse av de således fremstilte silikoaluminofosfater som katalysator ved fremstilling av olefiner fravmetanol.
Oppfinnelsen vil bli ytterligere illustrert ved de følgende eksempler. I eksemplene er den forbedrede syntesernetoden an-vendt spesielt for fremstilling av materialet SAPO-34, men den kan generelt anvendes for fremstilling av alle typer silikoaluminofosfater.
Eksempel 1
Ved fremstilling av SAPO-34 ble det laget en reaksjonsblan-ding ved å kombinere 27,2 g aluminiumisopropoksid med en blanding av 13,7 g 85% fosforsyre og 1,4 g 37% saltsyre i 36,3 g destillert vann. Blandingen ble homogenisert ved 1 minutts risting i en 250 ml PE-flaske. Til denne blandingen ble det tilsatt 4,0 g av en 30% silikasol i vann, og den dannede gelen ble homogenisert på samme måte som beskrevet ovenfor. Blandingen fikk stå i ro i 5 minutter. Deretter ble det til blandingen tilsatt 49,2 g 40% vandig tetraetylam-moniumhydroksydløsning, og denne blandingen ble homogenisert som beskrevet ovenfor. Sammensetningen for den ferdige reaksjonsblandingen i molare forhold var: (TEA)20: 0,30 Si02: A1203: 0,89 P205: 0,20 HC1
Blandingen ble deretter helt i en rustfri trykkbeholder av stål foret med et inert materiale, og denne ble plassert i en varmeblokk. Varmeblokk med trykkbeholder ble ristet på ristebord i 16 timer ved romtemperatur. Deretter ble det varmet opp til 215°C, og holdt denne temperaturen i 99 timer. Det faste reaksjonsprodukt ble gjenvunnet ved sentrifugering, vasket i 150 ml destillert vann og sentrifugert på ny. Det ble deretter tørket i luft ved 110°C over natten. Produktet var krystallinsk, og besto av SAPO-34 med et røntgenpulver diffraksjonsmønster (XRD)karakterisert vedfølgende data:
Produktet ble kalsinert i tørr luft ved 600°C i 2 timer, og deretter analysert. Ved kjemisk analyse ble sammensetningen for det faste, kalsinerte produkt fastlagt til 42,4 vekt-% A1203, 8, 1 vekt-% Si02 , 49 , 5 vekt-% P205, noe som ga en produktsammensetning med hensyn på hovedkomponenter på: 0,32 Si02: A1203: 0,84 P205.
Eksempel 2
SAPO-34 ble fremstilt etter samme oppskrift som beskrevet i eksempel 1, men mengden tilsatt silikasol var mindre: 3,2 g, mindre saltsyre ble tilsatt: 1,1 g men mer fosforsyre: 14,2 g, slik at sammensetningen for den ferdige reaksjonsblandingen i molare forhold var: (TEA)20: 0,24 Si02: A1203<:>0,92 P205: 0, 16 HC1
Produktet ble gjenvunnet som beskrevet i eksempel 1 ogkarakterisert vedXRD som ga et diffraksjonsmønster uten signifikante avvik fra det gjengitt i tabell 1. Kjemisk analyse av kalsinert produkt ga en produktsammensetning med hensyn på hovedkomponenter på: 0,25 Si02: A1203: 0,92 P205.
Eksempel 3
SAPO-34 ble fremstilt etter samme oppskrift som beskrevet i eksempel 1, men mengden tilsatt silikasol var mindre: 2,6 g, mindre saltsyre ble tilsatt: 0,9 g men mer fosforsyre: 14,5 g slik at sammensetningen for den ferdige reaksjonsblandingen i molare forhold var: (TEA)20: 0,20 Si02: Al203: 0,94 P20s: 0,12 HC1
Produktet ble gjenvunnet som beskrevet i eksempel 1 ogkarakterisert vedXRD som ga et diffraksjonsmønster i det vesenlige som i tabell 1. Kjemisk analyse av kalsinert produkt ga en produktsammensetning med hensyn på hovedkomponenter på: 0,21 Si02: A1203: 0,94 P205.
Eksempel 4
SAPO-34 ble fremstilt etter samme oppskrift som beskrevet i eksempel 1, men mengden tilsatt silikasol var mindre: 2,0 g, mindre saltsyre ble tilsatt: 0,7 g men mer fosforsyre: 14,9 g slik .at sammensetningen for den ferdige reaksjonsblandin-
gen i molare forhold var:
(TEA)20: 0,15 Si02: A1203: 0,97 P205: 0, 10 HC1
Produktet ble gjenvunnet som beskrevet i eksempel 1 ogkarakterisert vedXRD som ga et diffraksjonsmønster i det vesenlige som i tabell 1. Kjemisk analyse av kalsinert produkt ga en produktsammensetning med hensyn på hovedkomponenter på: 0,17 Si02: A1203: P205.
Eksempel 5
SAPO-34 ble fremstilt etter samme oppskrift som beskrevet i eksempel 1, men mengden tilsatt silikasol var større: 8,2 g, mer saltsyre ble tilsatt: 3,2 g men mindre fosforsyre: 11,0 g slik at sammensetningen for den ferdige reaksjonsblandingen i molare forhold var: (TEA)20: 0,62 Si02: A1203: 0,72 P205: 0,48 HC1
Produktet ble gjenvunnet som beskrevet i eksempel 1 ogkarakterisert vedXRD som ga et diffraksjonsmønster i det vesentlige som i tabell 1. Kjemisk analyse av kalsinert produkt ga en produktsammensetning med hensyn på hovedkomponenter på: 0,59 Si02: A1203: 0,83 P205.
Eksempel 6
SAPO-34 ble fremstilt etter samme oppskrift som beskrevet i eksempel 1, men mengden tilsatt silikasol var mindre:1,5 g, mindre saltsyre ble tilsatt: 1,1 g men mer fosforsyre: 15,0 g slik at sammensetningen for den ferdige reaksjonsblandingen i molare forhold var: (TEA)20: 0,11 Si02: A1203: 0,97 P205: 0,15 HC1
Produktet ble gjenvunnet som beskrevet i eksempel 1 ogkarakterisert vedXRD som ga et diffraksjonsmønster i det vesentlige som i tabell 1.
Tabell 2 oppsummerer molar sammensetning av syntesegel og det syntetiserte silikoaluminofosfat i Eksempel 1-6.
Resultatene i tabell 2 illustrerer hvordan den forbedrede syntesemetoden kan benyttes for kontrollert variasjon av silisiuminnholdet i SAPO-34.
Fremstillingeksemplene er beskrevet med tilsats av saltsyre for å regulere gelens pH. Det ble utført forsøk for å under-søke om også tilsats av andre syrer ga den tilsiktede virk-ning. Eksemplene 7 og 8 beskriver anvendelse av hhv. svovelsyre og salpetersyre i stedet for saltsyre.
Eksempel 7
SAPO-34 ble fremstilt etter samme oppskrift som beskrevet i eksempel 6, men istedenfor 1,1 g 37% saltsyre ble det tilsatt 0,7 g konsentrert svovelsyre, slik at sammensetningen for den ferdige reaksjonsblandingen i molare forhold var: (TEA)20: 0,11 Si02: A1203: 0,97 P205: 0, 05 H2S04
Produktet ble gjenvunnet som beskrevet i eksempel 1 ogkarakterisert vedXRD som ga et diffraksjonsmønsterkarakterisert vedfølgende data:
Røntgendata i tabell 3 viser at produktet består hoved-sakelig av SAPO-5 med noe SAPO-34.
Eksempel 8
SAPO-34 ble fremstilt etter samme oppskrift som beskrevet i eksempel 6, men istedenfor 1,1 g 37% saltsyre ble det tilsatt 1,0 g 65% salpetersyre, slik at sammensetningen for den ferdige reaksjonsblandingen i molare forhold var: (TEA)20: 0,11 Si02: A1203: 0,97 P205: 0,07 HN03
Produktet ble gjenvunnet som beskrevet i eksempel 1 ogkarakterisert vedXRD som ga et diffraksjonsmønsterkarakterisert vedfølgende data:
Røntgendata i tabell 4 viser at produktet består av hovedsa-kelig SAPO-34, men med en betydelig andel SAP0-5. Karakterisering av produktene i Eksemplene 7 og 8, ved deres pulver røntgendiffraktogram, viser at urene produkter ble oppnådd. Dette indikerer at saltsyre er foretrukket reagens for å fremstille et produkt med kontrollert sammensetning.
Det er funnet at den foreliggende oppfinnelsen gir en op-timal introduksjon og fordeling av silisium i krystailgit-teret i silikoaluminofosfåtene, samt forbedrede morfologiske egenskaper. Dette er vist ved å sammenligne silikoaluminofosfater med samme silisiuminnhold, henholdsvis fremstilt etter den foreliggende oppfinnelsen og med kjent teknikk.
I eksemplene er den katalytiske anvendelsen vist for fremstilling av lette olefiner fra metanol som råstoff. Generelt kan de forbedrede silikoaluminofosfatene benyttes for katalytisk omdanning av et råstoff som omfatter alifatiske heteroforbindelser som alkoholer, etere, karbonylholdige forbindelser f.eks. aldehyder og ketoner, halogenider, merkaptaner, sulfider og aminer til et hydrokarbonprodukt inneholdende lette olefiner som etylen, propylen og butener. Den alifatiske heteroforbindelsen kan være ren, i blanding med andre av de angitte alifatiske heteroforbindelsene, eller blandet med et fortynningsmiddel som vann, nitrogen, et hydrokarbon osv.
Råstoffet bringes i kontakt med molekylsilen fremstilt i henhold til oppfinnelsen ved betingelser som gir effektiv omsetning til lette olefiner. Det er foretrukket å benytte et fortynningsmiddel i denne reaksjonen, spesielt vann.
Prosessen kan utføres i alle kjente reaktortyper, inkludert fixed bed og fluidiserte reaktorer. Katalysatoren prepa-reres på nødvendig måte for anvendelse i de forskjellige reaktortyper. Teknikker for slik preparering er kjente og beskrives ikke i denne oppfinnelse.
Materialene fremstilt i Eksempel 1-6 ble testet som katalysatorer i omsetningen av metanol til lette olefiner (eks. 9-14). Alle materialene ble kalsinert ved høy temperatur før test for å fjerne rester av templatmateriale i den mikro-porøse strukturen.
Disse forsøkene ble gjennomført i en stålreaktor med ytre dia.. 0.5 g katalysator, siktet til 35-70 US standard mesh, ble benyttet. Kvartspartikler ble lagt over og under katalysatorpartiklene. Reaktoren ble varmet med en utvendig elektrisk ovn og reaktortemperaturen ble målt med termo-element. Reaktortemperatur i alle eksemplene som beskrives nedenfor var 425 °C. Metanol ble fødet ved hjelp av en presisjonspumpe (ISCO LC 5000) og fortynnet med nitrogen-gass, slik at partialtrykket av metanol var 0.4 bara. Total trykk i reaktoren var ca. 1.2 bar... Produktgassen fra reaktor ble ført gjennom en kondensator kjølt med isvann, før produktsammensetningen ble bestemt med gasskromatografi.
Metanolomsetningen var 100% i forsøkene, med karbonbalanse nær 100%. Som et mål på katalysatorens stabilitet mot deaktivering, er tiden før gjennombrudd av dimetyleter benyttet. Ved gjennombrudd av DME er omsetningen av ok-sygenater til lette olefiner mindre enn 100%, og katalysatoren må regenereres.
Tabell 5 viser tid for gjennombrudd for katalysatorene fremstilt i Eksempel 1-6 ovenfor.
Resultatene i tabell 5 indikerer at Si-innholdet har betyd-ning for stabiliteten mot deaktivering ved koksdannelse. Prøven med lavest Si-innhold viser størst stabilitet, mens prøven med høyest Si-innhold er den dårligste. Tabell 6 viser produktfordelingen i Eksempel 10. Produktfordelingen i de andre eksemplene er helt sammenlignbar.
Sammenlicminaseksempel
For å sammenligne med kjent teknikk ble SAPO-34 syntetisert i henhold til i NO 832712 (eks. 15-19). Denne metoden innebærer altså ikke bruk av HC1 for å kontrollere silisiuminnholdet i det fremstilte SAPO-34. Det ble fremstilt 5 materialer med silisiuminnhold hhv. 0.14, 0.19, 0.23, 0.29 og 0.56, med andre ord prøver med silisiuminnhold sammen-lignbart med Eksempel 1-5.
Med unntak av prøven med relativt molart Si-innhold på 0.14 viser tabellen at alle prøvene ga samme tid for gjennombrudd av DME. Denne tiden var 325 min. Prøven med lavest Si-innhold ga 295 min. Ved sammenligning med tabell 5 ser man at prøver med sammenlignbare Si-innhold, syntetisert etter den foreliggende oppfinnelse, gir bedre stabilitet mot deaktivering enn prøver med samme Si-innhold, syntetisert etter kjent teknikk. Dette fremgår ved at alle prøvene syntetisert etter kjent teknikk, gir kortere tid for gjennombrudd av DME enn prøver syntetisert i samsvar med den foreliggende oppfinnelse. Dette kan skyldes at den her beskrevne metode gir en gunstigere introduksjon av Si i krystallgitteret i sili-koaluminof os fatene og en bedre morfologi, uten at denne mulige forklaringen skal legge begrensninger i oppfinnelsen.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av krystallinske mik-roporøse silikoaluminofosfater med kontrollert Si-innhold fra en blanding av reaktive kilder for SiC>2, AI2O3og P2O5og et organisk templatmateriale, hvor blandingen er fremstilt ved å kombinere i det minste en por-sjon av Al-kilden og P-kilden i fravær av Si-kilden og deretter blande den resulterende blanding med de øvrige ingredienser,
karakterisert vedat aluminium- og silisiumkilden i syntesegelen blandes i samme molare mengdeforhold som i ønsket produktsammensetning, fosforkilden tilsettes i et støkiometrisk overskudd og hvor en syre tilsettes samtidig med fosforkilden.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat overskuddet av fosforkilden tilsettes tilsvarende den mengde som er igjen i væskefasen etter fullstendig krystallisasjon.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat det som syretilsats anvendes saltsyre.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat syre tilsettes i en slik mengde at forholdet mellom silika og saltsyre i gelen holdes mellom 0,3-3, foretrukket 1-2.
5. Fremgangsmåte ifølge krav l,
karakterisert vedat det anvendes tetraetylammoniumhydroksyd, cyclopentylamin, aminome-thyl-cyclohexan, piperidin, cyclohexylamin og trietyl-hydroxyetylamin som templatmateriale.
6. Krystallinske mikroporøse silikoaluminofosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering ved koksdannelse,karakterisert vedat de er fremstilt fra en blanding av reaktive kilder for SiC>2/ AI2O3og P2O5og et organisk templatmateriale, hvor aluminium-og silisiumkilden i syntesegelen er tilstede i samme molare mengdeforhold som i ønsket produktsammensetning, fosforkilden er tilstede i et støkiometrisk overskudd og med en ekstra syretilsats som er tilsatt samtidig med fosforkilden.
7. Silikoaluminofosfater ifølge krav 6,karakterisert vedat overskuddet avfosforkilden er tilstede i en mengde tilsvarende den mengde som er igjen i væskefasen etter fullstendig krystallisasjon.
8. Silikoaluminofosfater ifølge krav 6,karakterisert vedat saltsyre er tilstede som ekstra syretilsats i en slik mengde at forholdet mellom silika og saltsyre i gelen er 0,3-3, spesielt foretrukket 1-2.
9. Silikoaluminofosfater ifølge krav 6,karakterisert vedat de i det minste oppviser et røntgenpulver diffraksjonsmønsterkarakterisert veddata som gitt i Tabell 1.
10. Anvendelse av krystallinske mikroporøse silikoaluminofosfater fremstilt fra en blanding av reaktive kilder for Si02, A1203og P2O5og et organisk templatmateriale, hvor aluminium-og silisiumkilden i syntesegelen er tilstede i samme molare mengdeforhold som i ønsket produktsammensetning, fosforkilden er tilstede i et støkiometrisk overskudd og med en ekstra syretilsats, som katalysator ved fremstilling av olefiner fra metanol.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19915080A NO174341B1 (no) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol |
| RU9294031164A RU2091305C1 (ru) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Кристаллические микропористые силикоалюмофосфаты, способ их получения и катализатор для синтеза олефинов из метанола |
| AU30972/92A AU666691B2 (en) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Synthesis of crystalline microporous silico-alumino- phosphates |
| NZ246097A NZ246097A (en) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Preparation of microporous silico-alumino-phosphates having controlled silicon content |
| EP92924936A EP0619800B1 (en) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Procedure for synthesis of crystalline microporous silico-alumino-phosphates |
| DE69221638T DE69221638T2 (de) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Verfahren zur synthese kristalliner microporöser silicoaluminophosphate |
| JP5511570A JP2562863B2 (ja) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | 結晶性微孔質シリカ−アルミナ−ホスフェートの合成法 |
| PCT/NO1992/000193 WO1993013013A1 (en) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Procedure for synthesis of crystalline microporous silico-alumino-phosphates |
| US08/256,069 US5663471A (en) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Procedure for synthesis of crystalline microporous silico-alumino-phosphates |
| CA002126575A CA2126575C (en) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Procedure for synthesis of crystalline microporous silico-alumino-phosphates |
| ES92924936T ES2107559T3 (es) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Procedimiento para la sintesis de silico-alumino-fosfatos microporosos cristalinos. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19915080A NO174341B1 (no) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol |
Publications (5)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO915080D0 NO915080D0 (no) | 1991-12-23 |
| NO915080A NO915080A (no) | 1993-06-24 |
| NO174341B true NO174341B (no) | 1994-01-10 |
| NO174341C NO174341C (no) | 1994-04-20 |
| NO174341B1 NO174341B1 (no) | 1994-04-21 |
Family
ID=19894708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19915080A NO174341B1 (no) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5663471A (no) |
| EP (1) | EP0619800B1 (no) |
| JP (1) | JP2562863B2 (no) |
| AU (1) | AU666691B2 (no) |
| CA (1) | CA2126575C (no) |
| DE (1) | DE69221638T2 (no) |
| ES (1) | ES2107559T3 (no) |
| NO (1) | NO174341B1 (no) |
| NZ (1) | NZ246097A (no) |
| RU (1) | RU2091305C1 (no) |
| WO (1) | WO1993013013A1 (no) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO300012B1 (no) * | 1993-08-17 | 1997-03-17 | Polymers Holding As | Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav |
| US5817906A (en) * | 1995-08-10 | 1998-10-06 | Uop Llc | Process for producing light olefins using reaction with distillation as an intermediate step |
| US5714662A (en) * | 1995-08-10 | 1998-02-03 | Uop | Process for producing light olefins from crude methanol |
| US5990369A (en) * | 1995-08-10 | 1999-11-23 | Uop Llc | Process for producing light olefins |
| US5744680A (en) * | 1995-08-10 | 1998-04-28 | Uop | Process for producing light olefins |
| NO311208B1 (no) * | 1996-03-13 | 2001-10-29 | Norsk Hydro As | Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav |
| NO310106B1 (no) * | 1996-03-13 | 2001-05-21 | Norsk Hydro As | Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav |
| US6040264A (en) * | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| US6436869B1 (en) | 1996-05-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins |
| US5849258A (en) * | 1996-06-06 | 1998-12-15 | Intevep, S.A. | Material with microporous crystalline walls defining a narrow size distribution of mesopores, and process for preparing same |
| US6002057A (en) * | 1996-09-06 | 1999-12-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Alkylation process using zeolite beta |
| NO304108B1 (no) | 1996-10-09 | 1998-10-26 | Polymers Holding As | En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol |
| RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
| US6162415A (en) * | 1997-10-14 | 2000-12-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Synthesis of SAPO-44 |
| JP4168214B2 (ja) | 1998-10-15 | 2008-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法 |
| US6051745A (en) * | 1999-03-04 | 2000-04-18 | Phillips Petroleum Company | Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins |
| US6046371A (en) * | 1999-05-05 | 2000-04-04 | Phillips Petroleum Company | Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins |
| US6316683B1 (en) * | 1999-06-07 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve |
| US6559428B2 (en) * | 2001-01-16 | 2003-05-06 | General Electric Company | Induction heating tool |
| US6437208B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Making an olefin product from an oxygenate |
| WO2001025150A1 (en) | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| WO2001060746A1 (en) | 2000-02-16 | 2001-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds |
| US6531639B1 (en) | 2000-02-18 | 2003-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures |
| US6743747B1 (en) | 2000-02-24 | 2004-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system |
| US6303839B1 (en) | 2000-06-14 | 2001-10-16 | Uop Llc | Process for producing polymer grade olefins |
| US6953767B2 (en) | 2001-03-01 | 2005-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| WO2003004444A1 (en) | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Inhibiting catalyst coke formation in the manufacture of an olefin |
| JP5485505B2 (ja) * | 2001-10-11 | 2014-05-07 | 三菱樹脂株式会社 | ゼオライト、及び該ゼオライトを含む水蒸気吸着材 |
| US6696032B2 (en) | 2001-11-29 | 2004-02-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for manufacturing a silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US6872680B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7271123B2 (en) | 2002-03-20 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
| US6793901B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of molecular sieves having the CHA framework type |
| US6897179B2 (en) * | 2003-06-13 | 2005-05-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of protecting SAPO molecular sieve from loss of catalytic activity |
| US7015174B2 (en) * | 2003-06-20 | 2006-03-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Maintaining molecular sieve catalytic activity under water vapor conditions |
| US7199277B2 (en) * | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
| US20070059236A1 (en) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Broach Robert W | Molecular sieves with high selectivity towards light olefins in methanol to olefin conversion |
| EA010151B1 (ru) * | 2006-03-22 | 2008-06-30 | Генрих Семёнович Фалькевич | Способ очистки углеводородных смесей от метанола |
| JP5756461B2 (ja) | 2009-06-12 | 2015-07-29 | アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル | Ｓａｐｏ分子篩触媒と、その調製および使用 |
| KR101161845B1 (ko) | 2010-04-26 | 2012-07-03 | 송원산업 주식회사 | 알켄 화합물의 제조 방법 |
| CN103771437B (zh) * | 2012-10-26 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷的改性β分子筛 |
| US9211530B2 (en) | 2012-12-14 | 2015-12-15 | Uop Llc | Low silicon SAPO-42 and method of making |
| CN107074571B (zh) | 2014-08-22 | 2022-09-27 | 格雷斯公司 | 使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝-34分子筛的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4677242A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4673559A (en) * | 1983-12-19 | 1987-06-16 | Mobil Oil Corporation | Silicoaluminophosphate crystallization using hydrolysis |
| US5158665A (en) * | 1988-02-12 | 1992-10-27 | Chevron Research And Technology Company | Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate |
| FR2645141B1 (fr) * | 1989-03-31 | 1992-05-29 | Elf France | Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires |
| SG48303A1 (en) * | 1992-05-27 | 1998-04-17 | Exon Chemicals Patents Inc | Acid extracted molecular sieve catalysts to improve ethylene yield |
-
1991
- 1991-12-23 NO NO19915080A patent/NO174341B1/no unknown
-
1992
- 1992-12-09 NZ NZ246097A patent/NZ246097A/en unknown
- 1992-12-09 US US08/256,069 patent/US5663471A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-09 WO PCT/NO1992/000193 patent/WO1993013013A1/en active IP Right Grant
- 1992-12-09 ES ES92924936T patent/ES2107559T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-09 DE DE69221638T patent/DE69221638T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-09 JP JP5511570A patent/JP2562863B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-09 RU RU9294031164A patent/RU2091305C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-12-09 AU AU30972/92A patent/AU666691B2/en not_active Ceased
- 1992-12-09 EP EP92924936A patent/EP0619800B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-09 CA CA002126575A patent/CA2126575C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0619800B1 (en) | 1997-08-13 |
| NO915080A (no) | 1993-06-24 |
| RU94031164A (ru) | 1996-05-27 |
| DE69221638D1 (de) | 1997-09-18 |
| EP0619800A1 (en) | 1994-10-19 |
| NO174341B1 (no) | 1994-04-21 |
| NZ246097A (en) | 1996-01-26 |
| CA2126575C (en) | 2004-06-22 |
| US5663471A (en) | 1997-09-02 |
| NO174341C (no) | 1994-04-20 |
| AU3097292A (en) | 1993-07-28 |
| AU666691B2 (en) | 1996-02-22 |
| RU2091305C1 (ru) | 1997-09-27 |
| JPH07502250A (ja) | 1995-03-09 |
| WO1993013013A1 (en) | 1993-07-08 |
| CA2126575A1 (en) | 1993-07-08 |
| ES2107559T3 (es) | 1997-12-01 |
| JP2562863B2 (ja) | 1996-12-11 |
| DE69221638T2 (de) | 1998-02-26 |
| NO915080D0 (no) | 1991-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO174341B (no) | Fremg. for fremst. av krystallinske mikroporoese SiAl-fosfater med kontr. Si-innh, krystallinske mikroporoese SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv. av disseved fremstilling av olefiner fra metanol | |
| US5013537A (en) | Process for the synthesis of zeolites of the ferrisilicate type, products so obtained | |
| Tapp et al. | Synthesis of AIPO4-11 | |
| JPH01313320A (ja) | シリカと酸化ゲルマニウムを基にしたゼオライト及びその合成法 | |
| NO300012B1 (no) | Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav | |
| WO2012071889A1 (zh) | 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法 | |
| JPH0818821B2 (ja) | リン酸亜鉛分子ふるい並びにその吸着および触媒反応における利用 | |
| US6685905B2 (en) | Silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| US10427145B2 (en) | High charge density Metalloaluminophosphosilicate molecular sieves MeAPSO-82 | |
| JPH0271842A (ja) | ガロケイ酸塩型の触媒および軽質ｃ↓２〜ｃ↓４ガスの芳香族化におけるその使用 | |
| EP0888188B1 (en) | Crystalline metallophosphates | |
| JP2009544552A (ja) | 微孔質結晶性シリコアルミノ／（メタロ）アルミノリン酸塩分子篩およびその合成方法 | |
| EP0107908A1 (en) | Zeolites | |
| EP0105679B1 (en) | Zeolites | |
| US5385714A (en) | Synthetic, crystalline aluminosilicate, method for its preparation as well as use | |
| JP2724403B2 (ja) | Ｍｆｉ構造の新規ガロケイ酸塩、その合成方法および使用方法 | |
| NO311208B1 (no) | Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav | |
| EP0091049B1 (en) | Zeolite lz-133 | |
| NO882466L (no) | Krystallinsk aluminiumfosfatkomposisjon. | |
| EP0226989B1 (en) | Crystalline aluminophosphate composition | |
| US3920798A (en) | Zeolite y synthesis | |
| Han et al. | Dry-gel conversion synthesis of SAPO-14 zeolites for the selective conversion of methanol to propylene | |
| JPH03137013A (ja) | モルデナイト型ゼオライトおよびその調製方法 | |
| RU2343114C1 (ru) | Способ регулирования структуры кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов | |
| Venkatathri | Synthesis and characterization of Silicoaluminophosphate molecular sieve, SAPO-35 from aqueous medium using aluminium isopropoxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CREP | Change of representative |
Representative=s name: ZACCO NORWAY AS, POSTBOKS 2003 VIKA, 0125 OSLO, NO |