JPH0271842A - ガロケイ酸塩型の触媒および軽質ｃ↓２〜ｃ↓４ガスの芳香族化におけるその使用 - Google Patents

ガロケイ酸塩型の触媒および軽質ｃ↓２〜ｃ↓４ガスの芳香族化におけるその使用

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  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は下記に関する； ・マトリックスと、フッ化物媒質中で合成されかつケイ
素およびガリウムを含むＭＰＩ型のゼオライトとをベー
スとする触媒、および・オレフィンの存在下または不存
在下における軽質０２〜Ｃ４ガスの芳香族化反応におけ
るこれらの触媒の使用。
［従来技術およびその問題点］ 現在、ガロケイ酸塩型の多くのゼオライトの合成および
適用について記載している種々の文献がある。下記特許
を挙げることができる：米国特許３，７０２，８８６（
１９７２年）；西独特許公開公報２，７５５，７７０（
１９７８年）；米国特許４，５５４，１４６（１９８５
年）。これらのガロケイ酸塩のあるものにおいて、ガリ
ウムは四面体骨組みの元素として存在しているらしいが
、別のものでは本質的に補償カチオン形態で存在してい
るようである。
文献に記載された、骨組みの四面体中にガリウム元素を
含む、ガロケイ酸塩型のゼオライトは、アルカリまたは
アルカリ土金属の酸化物、シリカ、酸化ガリウムおよび
／または特別な有機種源を含む反応混合物の熱水結晶化
によって調製される。反応媒質は、一般に１０以上の塩
基性ｐＨを特徴とし、このようなＯＨ−イオン濃度は、
シリカ、ガリウム源の溶解、および形成途中のゼオライ
トへの、このようにして得られた可溶性種の移送を確実
に行なって、ゼオライトの結晶化を促進する。同様に、
有機種、特に有機塩基からのカチオンの存在は、あるゼ
オライトの構造の形成に直接介在するようである。
しかしながらアルカリ媒質中でのゼオライトの合成は、
いくつかの不都合を有する。従って合成されたゼオライ
トは一般に準安定であり、従って望ましくないより安定
な固体相を得ることもありうる。この危険は、調製され
る量が増す時に増加する。これは典型的には工業的規模
での合成の場合である。他方、これらの準安定なゼオラ
イトの合成は、強度に過飽和した媒質中でしか可能では
なく、これは結晶成長を犠牲にした急速な核形成および
その結果小さいサイズ（約１ミクロン）（またはＩ　Ｘ
　１０−６ｍ　）の結晶の形成を引起こす。ところで小
さい結晶の製造が消毒（イオン交換）のようないくつか
の適用に有利でありうるならば、小さい結晶が大きい結
晶より熱安定性が小さいことは知られている。これは触
媒の調製の際に問題を生じることがある。
酸性触媒作用において使用されたゼオライトは、少なく
とも一部プロトン形態であり、従って合成の際導入され
たアルカリまたはアルカリ土補償カチオンから少なくと
も一部除去されている。一般にできるだけ小さいアルカ
リまたはアルカリ上含量を得ようとする限り、ＮＨ４に
よる繰返しのイオン交換、ついでＮＨ＋をＨ＋へ分解す
るための１つまたは複数の焼成を行なうことが必要であ
る。このイオン交換工程を避けるために、合成の際にア
ルカリカチオンをＮＨ＋カチオンで完全に置換する必要
かあろう。但し、ｐＨが１０またはそれ以上である時、
これは可能ではない。これらの条件下ではＮＨ４＋がＮ
　Ｈ３に転換されるからである。他方、ＮＨ”カチオン
が安定であるようなｐＨで実施される合成は、これらの
低いｐＨでのシリカおよびアルミナ源の低溶解性のため
に、難しくがっ時間が長くかかる。
［問題点の解決手段］ ＭＰＩ構造のこの型のゼオライトのフッ化物媒質中での
合成は、１９８８年５月１１日のフランス特許出願第８
８１０８５０９号（特願平１−１１８４９８号に対応）
に記載されている。
この合成は、下記のことから成る： （ａ）第一工程において、特に水、少なくとも１つのケ
イ素源、三価のガリウム源、少なくとも１つのフッ化物
イオンＦ−の少なくとも１つの源、および窒素を含む有
機カチオンを供給する少なくとも１つの構造化剤（ａｇ
ｅｎｔ　５ｔｒｕｃｔｕｒａｎｔ）源から成る、ｐＨ約
１０またはそれ以下の溶液状反応混合物を調製すること
。構造化剤はジアルキルアミン、トリアルキルアミンお
よび前記アミンのプロトン化によるアンモニウムカチオ
ン、および／またはテトラアルキルアンモニウムカチオ
ンから選ばれる。アルキル基は、好ましくはｎ−プロピ
ル基である。前記混合物は、下記範囲内のモル比におけ
る組成を有する：Ｓｉ■／Ｇａ■：２〜１０００ Ｆ−／　Ｓ　ｉ　■：　０．０５〜３ 有ｍｆＡｔ造化剤／　Ｓ　ｉ　ｒＶ：　０．０４〜ＩＨ
Ｏ／Ｓｉ■：４〜４００； （ｂ）第二工程において、前記混合物を、高くとも約２
７０℃、有利には８０”Ｃ〜２２０　”Ｃ１好まし１；
１１４０℃〜２１０℃の温度で、ガロケイ酸塩の結晶を
得るのに十分な時間加熱すること；（Ｃ）第三工程にお
いて、４００℃以上、好ましくは５００℃〜６００℃の
温度で、前記結晶を焼成すること。この焼成工程は、合
成粗固体中に含まれる有機またはアンモニウムカチオン
の除去を目的とする。
水溶液状の出発反応混合物の好適な組成は、下記範囲内
のモル比を特徴とする： 、ＩＶ　　　　ｍ。
Ｓ　１　　／Ｇ　ａ　　、　８〜１０００、■。
Ｆ−／Ｓｔ　　、０．２〜２ 、■。
有機構造化剤／Ｓ１．０．０（ｉ〜０．７５反応媒質の
形成に用いられる５ｉｒｖ元索源は、例えば下記のもの
である二 ・ヒドロゲル、エーロゲル、およびコロイド懸濁液形態
のシリカ、 ・可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱の結果生じたシリカ、また
は、ケイ酸エステル例えばモノオルトケイ酸Ｓ　Ｌ　（
ＯＣ２Ｈ５）４のテトラエチルエステル、または錯体例
えばフッケイ酸アンモニウム（ＮＨ）　　ＳｉＦ　　　
またはフッケイ４２　　６ゝ 酸ナトリウムＮ　ａ　　Ｓ　ｉＦ　６の加水分解の結果
生じたシリカ、 ・天然または合成結晶化合物の抽出および活性化処理に
よって調製されたシリカ。
使用されるＧａｌｌＩ元素源は、例えば下記のものであ
る： ・ガリウム塩（例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化
物、酢酸塩）、 ・ガリウムの水酸化物、ヒドロキシ酸化物および酸化物
、没食子酸塩および種々のエステル。
ケイ素とガリウムの組合わされた元素を含む源、例えば
ガラスまたはコ・ゲルを用いることもできる。
ケイ素およびガリウム元素源は、流体または微粉砕固体
の形態で導入されてもよいが、同様にアグロメレート、
例えば形態を変えずにゼオライトに転換されうるベレッ
トまたは押出し物の形態で導入されてもよい。
使用される有機構造化剤は、例えば下記のものである： ・ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンであって
、ｐｎｔｏ以下の値への調節の時に、ついでその場でカ
チオンに転換されるもの、・塩のうちの１つ、例えば臭
化テトラプロピルアンモニウムの形態で添加されるテト
ラアルキルアンモニウムカチオン。
アルキル基は、好ましくはｎ−プロピル基である。
フッ化物イオンは、フッ化水素酸または無機または有機
フッ化物の形態、例えばフッ化ナトリウム、フッ化アン
モニウムＮＨ４Ｆ、ニフッ化アンモニウムＮＩ（ＨＦ　
　　フッ化テトラブ４　２ゝ ロビルアンモニウム（Ｃ３Ｈ７）　４　Ｎ　Ｆ−または
水中へ少なくとも１つのフッ化物イオンを放出しうる加
水分解性化合物、例えばＳ　Ｉ　Ｆ　４または（Ｎ　Ｈ
）　　Ｓ　ｉＦ　６の形態で添加される。
フッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたはニフッ化アン
モニウムが好ましい物質である。これはほとんど費用が
かからず、これらにより、合成の結果生じたゼオライト
の単純な焼成によってプロトン化される、ガロケイ酸塩
型ゼオライトを得ることができるからである。
反応媒質のｐＨは、約１０以下であり、有利には２〜Ｉ
Ｏ１より好ましくは４〜８である。これは、反応媒質を
成す１つまたはそれ以上の物質から直接、あるいは前記
媒質への、酸、塩基、酸性塩、塩基性塩または補足緩衝
混合物の添加によって得られる。
反応混合物への結晶（核）の添加および攪拌は、一般に
結晶化を促進し、同様に形成されるゼオライトの結晶の
大きさに影響も与える。
反応混合物の加熱は、好ましくは内部にポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＰＥ）が被覆されたオートクレーブ
中で行なわれる。組成、結晶核の添加、温度および攪拌
の有無によって、加熱時間は一般に６〜６５０時間であ
る。結晶化が達成されると、得られた固体を濾過し、脱
イオン水で洗浄する。
本発明による方法によって得られたガロケイ酸塩型のゼ
オライトは、それらのＸ線回折図表から、普通の方法で
同定される。このＸ線回折図表は、銅のアルファに線を
用いた粉末方法を使用して、回折計によって得ることが
できる。
試料の特徴的な網状等距離ｄ　　　は、角度２ｋＩ θによって表わされる回折ピークの位置から、ブラッグ
の関係式によって計算される。ΔＰ１定誤差ｄ　　　の
評価は、ブラッグの関係式によりｈｋ／ て、２θの測定に付随した絶対誤差２θによって計算さ
れる。一般に認められている絶対誤差２θは、±０．２
＠である。ｄ　　　の各位に付ｈｋｌ’ けられる、相対強度Ｉ／Ｉｏ（Ｉはある線の強度であり
、ＩＯは最も強い線の強度である）は、対応する回折ピ
ークの高さから評価される。下記表１および２は、空気
下５５０℃で焼成された、本発明の方法により得られた
ガロケイ酸塩型の２つのゼオライトＡおよびＢの特徴的
なＸ線回折図表を示す。ＡのＳｌ　／Ｇａ■Ｇａ化は高
・　■ くとも５０であり、ＢのＳＬ　／Ｇａ”モル比は・　■ 少なくとも５０である。表１および表２のｄｈｋ、の欄
は、種々の等距離ｄ　　　が取りうる極ｋ　　１ 致を示す。値は、Ｓｌ　／Ｇａ■比および補償・　■ カチオンの種類による。表に示された各位に、さらに測
定誤差ｄ　　　を付けなければならなｈｋ／ い。相対強度１／Ｉｏの特徴を示すために、多くの場合
、下記のような記号の尺度が用いられる二ＦＦ−非常に
強い、Ｆ−強い、ａ＋Ｆ−中〜強、ｍ−中、ｓｒ−中〜
弱、ｆ−弱、ｆｆ−非常に弱い。
同様にこれらの相対強度は、一部、得られたガロケイ酸
塩型のゼオライトの組成による。
前記合成手順によって得られた固体は、酸化物形態とし
て示された、焼成後の近似化学式として下記のものを有
するＭＰＩ構造のゼオライトである： Ｍ２／、Ｏ，Ｇａ　　Ｏｘｓｉ０２ ２　３′ （ここでＸは１２〜１０００の様々な値であってもよく
、Ｍは原子価ｎの１つまたは複数の補償カチオンを表わ
す）。重要な点は、これらの固体が、合成工程後、およ
び有機化合物の除去工程後にも、フッ素元素を含むとい
うことである。
元素分析によって決定されたゼオライト中のフッ素含量
は、焼成固体について、すなわち前記工程（Ｃ）から生
じたものについて、０．０２〜１．５重量％、有利には
０．０５〜１．０％、好ましくは０゜２〜０．８％であ
る。
表１ 本発明による単斜晶系構造を有する焼成ガロケイ酸塩Ｂ
のＸ線回折図表（以下余白） 表２ 本発明による斜方晶系構造を有する焼成ガロケイ酸塩Ａ
のＸ線回折図表る。） 本発明のガロケイ酸塩型のゼオライトは、アルカリ媒質
中で得られた従来のＭＦＩ構造のゼオライトのもの（米
国特許３，７０２．＆８［１（１９７２年）；西独特許
公開明細書２，７５５．７７０（１９７４年）、米国特
許４，５５４．１４８（１９８５年）；特開昭５８−１
９０８１１１（１９８３年）および特開昭５８−８４８
１３（１９８３年））とは全く異なる酸性特性を有する
。ここに参考のために挙げられているフランス特許出願
第８８７０６５０９号（特願平１−１１８４９８号に対
応）において説明されているように、これらの特別な酸
性特性の原因となっているのは、フッ素の存在、および
より専門的にはフッ素が固体中に組込まれる手順である
。
合成の時のフッ素の導入の結果生じる固体の特別な酸性
は、例えば炭化水素例えばプロパン、より一般的には軽
質Ｃ２〜Ｃ４ガス留分を、オレフィンの存在下または不
存在下に芳香族化しうる、かつ新しい型の酸性特性を有
する芳香族化用触媒を調製するのに利用される特性であ
る。
従って本発明は、重量で表示される下記組成を特徴とす
る、ガロケイ酸塩型の触媒に関する：（ａ）アルミナ、
シリカ、マグネシア、粘土および前記化合物のうちの少
なくとも２つのあらゆる組合わせから成る群から選ばれ
るマトリックス０，０１〜９９．４９％；および （ｂ）フッ化物媒質中で合成される下記近似化学式のゼ
オライト０．５１〜９９．９９％：Ｍ２／ｎＯ，Ｇａ　
　Ｏｘｓｊ０２ ２　　３’ （ここでＭはプロトンおよび／または金属カチオンを表
わし、 ｎはカチオンの原子価であり、 Ｘは１２〜１０００の数である）。このゼオライトは、
フッ素含量が０．０２〜ｌ。５重量％であり、フッ素が
合成の時に組込まれ、前記ゼオライトはまた、表１また
は表２に示されたＸ線回折図表を特徴とする。
より正確には、フッ化物媒質中での合成後、固体は必要
であればその酸性特性を調節しうる脱フツ素処理に付さ
れてもよい。
ＭＰＩ構造のガロケイ酸塩型のフッ素含有合成ゼオライ
トは、下記を特徴とする： ・フッ素含量：　０．０２〜１．５重量％、・Ｓｌ　／
Ｇａ■モル比：少なくとも８，６、・　■ ・単斜晶系構造を有する表１の回折図表および斜方晶系
構造を有する表２の回折図表から成る群から選ばれるＸ
線回折図表。
好ましくは本発明によるゼオライトは、同じＳｔ／Ｇａ
比を有する先行技術のガロケイ酸塩より強度の弱い５Ｌ
−ＯＨ帯（約３７４０ｃｍ−’）およびＧａＯＨ帯（約
３［ｉ２０ｃｍ−’）がある、赤外線スペクトルを有す
る。
脱フツ素処理は、所望の脱フツ素レベルによって多少な
りとも苛酷である。これは、規定度的０，０５〜５Ｎ、
好ましくは０．１〜３Ｎのアンモニア溶液中での還流下
、約０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、乾燥固体
重量に対する溶液の容積として定義される比ｖ／ｐ約５
〜５０ｃｍ　３ｇ　−’好ましくは１０〜３０ｃｍ３ｇ
−’を用いた、固体の１回またはそれ以上の連続処理か
ら成る。固体は各洗浄後、ついで豊富な蒸溜水で洗浄し
、乾燥器で乾燥する。これらの処理後、かつ処理の苛酷
度によって、固体のフッ素含量は０．９〜０．０１重量
％である。処理を繰返すことによって、実質的にフッ素
全体を除去するならば、さらに、骨組みの同じＳｔ／Ｇ
ａ比を有する、従来のＨＰ１構造のゼオライトの３８０
０〜３５００ｃｍ−’の領域内のそれらのＩＲスペクト
ルによって特に区別される固体に到達する。すなわち本
発明による触媒中に含まれる固体は、基Ｓ　ｉ　−ＯＨ
のより大きな割合を有する。
一部または全部脱フッ素された固体は、一般に非晶質の
マトリックス、例えばアルミナゲルの湿潤粉末と混合さ
れてもよい。ついで混合物は、例えばダイスを通す押出
しによって成形される。このようにして得られた担体の
ゼオライト含量は、一般に約０．５〜９９．９９％、有
利には約４０〜９０重量％である。より詳しくは、ゼオ
ライトとマトリックス全体に対して、約６０〜８５重】
％である。
触媒のマトリックス含量は、有利には約１０〜６０重量
％、好ましくは約１５〜４０重量％である。
成形は、アルミナとは別のマトリックス、例えばマグネ
シア、シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリン、ベント
ナイト）を用いて、押出しとは別の技術、例えばペレッ
ト成形または顆粒状化によって実施されてもよい。
一部脱フッ素されたまたはされていないゼオライトは、
非晶質マトリックスを用いた成形前後に、高温で水蒸気
の存在下に処理されてもよい。この処理は、アルカリ媒
質中で合成されたガロケイ酸塩の場合に既に推奨されて
いる（ＷＯ８４７０３８７９）が、有利にも、０２〜Ｃ
４留分の芳香族化反応のために、固体の触媒特性を増加
させる。この処理は、ガス（空気、または空気または不
活性ガスを含むガス）であって、好ましくは５〜１００
％の水蒸気を含むガス下、温度４０Ｑ−９（１０℃、好
ましくは４５０〜６００℃で行なわれる焼成から成る。
フッ素の存在と共に累積されるこの処理の効果は、この
固体に新しい型の酸性度をもたらし、フッ素を含まない
先行技術の触媒に対して改、良された、軽質ガスの芳香
族化反応のための成績を有する触媒を生じる。
前記手順によって得られた触媒は、オレフィンの存在下
または不存在下における、軽質ガス、例えばプロパンお
よび／またはＣ２〜Ｃ４混合物の芳香族化反応用に使用
される。この反応は、特別な利点を存する。これは、こ
の反応によって精製操作の残渣を、より高い価値が付与
された゛生成物（ベンゼン、トルエン、キシレン）に高
付加価値化して、例えば水素化処理方法に不可欠な多量
の水素生成に寄与することができるからである。
ブタンおよび／またはプロパンおよび／またはエタンを
含む仕込原料を、オレフィンの存在下または不存在下に
、前記手順に従って調製された触媒と、温度４００〜７
００℃、より詳しくは５００〜６００℃で接触させる。
［実　施　例］ 下記実施例は、本発明を明確にするが、その範囲を限定
するものではなく、これらは専らプロパンから成る仕込
原料について示されているが、オレフィンを用いてまた
は用いずに、軽質０２〜Ｃ４ガス混合物を含むより複雑
な仕込原料にも容易に置き換えられる。
実施例１ 本発明による触媒の組成に入るゼオライトＡおよびＢを
調製する。
下記のものから成る反応混合物から、Ｓｔ／Ｇａ原子比
が２５〜１００に近い、ＭＰＩ構造の２つのゼオライト
を調製する： ・ａｅｒｏｓｉｌ　１３０という名称で販売されている
、Ｓ　ｉ　０２という組成のシリカ源； ・ガリウム源：濃縮塩酸中の金属ガリウムの溶解によっ
て調製された塩化ガリウム溶液。この溶液のＧａｍａ度
は、０．７２モル／Ｉである；◆フッ化アンモニウム； ・臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ　Ｂｒ）　
；・結晶核（ゼオシリットまたはガロゼオシリットの粉
砕結晶）。
シリカ１モルに対して、このように調製された種々の反
応混合物のモル組成は下記のとおりである： Ｉｓ　ｉｏ　　；　ｘＧａＣ／　　；０．２５ＴＰＡＢ
ｒ　　；０゜５ＮＨＦ；５０Ｈ２゜ （ここでＸは、ゼオライトＡの場合に５　Ｘ　１０−２
であり、ゼオライトＢの場合にＩ　Ｘ　ｔｏ−’である
）最終ｐＨ、並びに得られた固体の主要な物理化学的特
徴を挙げた。この表のデータは、固体ＡおよびＢが空気
下５５０℃での焼成工程後でさえも、かなりな量のフッ
素を含有することを示している。
合成は、内部にポリテトラフルオロエチレンが被覆され
たオートクレーブ中で実施され、オートクレーブは、４
日間２００℃にされる。
冷却後、得られた固体を濾過によって母液から分離し、
ついで洗浄する。これら２つの試料の焼成結晶（５５０
℃、８時間）は、ゼオライトＡの場合に表１に、ゼオラ
イトＢの場合に表２に示されたものと類似のＸ線回折図
表を有する。
結晶の大きさは、数マイクロメーター付近である。
表３において、当初反応混合物の特徴を示すパラメータ
Ｘによって、合成媒質の当初および（以下余白） 表３ （１）反応混合物の特徴 （２）得られたＭＰＩ構造のガロケイ酸塩の特徴実施例
２ 本発明に合致する触媒ＡｔおよびＢ１を調製する。
実施例１のゼオライトＡおよびＢを、ゼオライト８０重
量％あたり、バインダ２０重量％の割合で、アルミニウ
ム型のバインダを用いた押出しによって成形する。各々
Ａ１およびＢｌと呼ぶ得られた固体を、６００℃で２時
間焼成する。
これら２つの触媒に、５５０℃で大気圧下、プロパンの
芳香族化テストを行なう。プロパンを、８０％のアルゴ
ンに対し２０％のＣ３Ｈｓの割合で、アルゴン中に希釈
する。触媒成績を、表４に挙げる。
これらは下記のように定義される： ＰＰＩ＋−ＰＰ型量速度（ｖｉｔｅｓｓｅ　ＩＩａｓｓ
ｌｑｕｅ　ｈｏｒａｌｒｅ）−〇３Ｈ８の毎時重量流量
／ゼオライトの重量 ・プロパンの転換率（重量％）− １００Ｘ　（（仕込原料プロパンの重量）（生成物の重
量）） 仕込原料プロパンの重量） 参生成物Ｐ１の選択率（重量％）− １００　Ｘ　（生成物Ｐ１の重量） （（仕込原料プロパンの重］） （生成物Ｐ１の重量）） ・生成物Ｐ１の収率（重量％）− １００Ｘ生成物Ｐ１の重量 仕込原料プロパンの重量 プロパンとは別の取得物の炭化水素が、生成物として示
されている。
実施例３ 本発明の脱フツ素ゼオライトＡからの触媒の調製は、プ
ロパンの芳香族化触媒特性に対するフッ素の重要性を証
明している。
出発ゼオライトとして、実施例１のゼオライトＡを使用
する。構造化剤カチオンの分解後のフッ素含量０．３％
は、下記プロトコルに従う、アンモニア媒質中での脱フ
ッ素によって０％にされる： ゼオライトを下記３つのサイクルに付す：・１４０℃、
４時間の濃度０．２ＮのＮＩ（４０Ｈ溶液； ・濾過および蒸溜水での洗浄； ・１５０℃における乾燥器での乾燥。
この処理後、結晶度およびＳ　Ｌ／Ｇａ比は変わらない
が、フッ素含量が我々の定量方法の検知限界（０，０２
（重量）％Ｆ）以下である固体が得られる。
このようにして得られた固体を、実施例２の条件によっ
て成形し、Ａ２と呼ぶ。実施例２に記載された条件に従
ってプロパンの芳香族化テストを行なうと、表４に挙げ
られたＡ２の触媒成績が、芳香族選択率の観点からにせ
よ、特に触媒活性の観点からは、触媒屓より劣ることが
認められる。
実施例４ この実施例は、プロパンの芳香族化用の本発明の触媒の
水蒸気の存在下における高温での予備処理の利点を示す
。
出発固体として、実施例２の触媒Ｂｌを用いる。
プロパンの芳香族化触媒テスト前に、触媒を下記プロト
コルに従ってその場で予備処理する：・温度上昇速度：
ｌＯ℃／　ｍ　ｎ ・空気流量：　３１　ｈ−１ｇ−１ ・４００℃、液体水２．２５ａｏ　”　ｈ　−’　ｇ−
’の流量の水注入、すなわち５０％の水蒸気モル含量・
最終温度５００℃およびこの温度での３０分間の安定段
階。
得られた固体を８２と呼ぶ。
表４に結果が示されている触媒テストは、出発固体Ｂ１
に対して触媒活性が実質的に増加したが、特に芳香族選
択率がより高いことを示す。
実施例５　比較触媒Ｃ１ ゼオライトＣは、米国特許４，５５４．１４６に記載さ
れている、通常の塩基性媒質中で合成されるＭＰ！構造
のゼオライトである。得られた固体は、Ｓ　ｉ　■／　
Ｇ　ａ　ＩＩＩ［Ｓ２．０テア’）、合成後フッ素を全
く含まない。Ｃ１と呼ばれるこの触媒は、実施例２の条
件に従って成形およびプロパンの芳香族化テストされる
と、本発明の触媒より活性が低く、同時に選択性も低い
ことがわかる。その触媒成績は、本発明によるが脱フッ
素されたゼオライトから得られる触媒Ａｌに近い。
実施例６　比較触媒Ｃ２ 実施例５の触媒Ｃ１は、実施例４の条件に従って予備処
理される。Ｃ２と呼ばれる得られた固体は、同じ条件下
で予備処理された本発明の固体Ｂ２よりも、はるかに活
性が低い。この実施例は、プロパンの芳香族化反応用の
触媒の酸性特性、従って活性に対するフッ素の影響を示
す。
実施例７　比較触媒Ｃ３ 実施例５のゼオライトＣを、４５０℃でＣＨＦ３含有雰
囲気下、４時間の処理によりてフッ素化する。この処理
を終えて得られるフッ素含量は、０．１５重量％である
。ついでこの固体を成形し、実施例２０条件に従ってテ
ストする。このようにして調製された触媒Ｃ３の触媒成
績を表４に挙げる。明らかに、本発明の触媒に近いフッ
素含量において、合成後に変性剤処理によってフッ素化
された触媒は、並置下の触媒成績を有しＣいるようであ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）重量で、 （ａ）少なくともアルミナ、シリカ、マグネシア、粘土
    から成る群から選ばれるマトリックス：０．０１〜９９
    ．４９％、および （ｂ）・フッ素含量：０．０２〜１．５重量％、・Ｓｉ
    ＾IV／Ｇａ＾IIIモル比：少なくとも８．６、 ・単斜晶系構造を有する表１の回折図表および斜方晶系
    構造を有する表２の回折図表から成る群から選ばれるＸ
    線回折図表、 を有するＭＦＩ構造のガロケイ酸塩型の、フッ化物媒質
    中で合成されたゼオライト：０．５１〜９９．９９％、 を含む触媒。
  2. （２）前記ゼオライトが、同じＳｉ／Ｇａ比を有する先
    行技術のガロケイ酸塩より強度が弱いＳｉ−ＯＨ帯（約
    ３７４０ｃｍ＾−＾１）およびＧａＯＨ帯（約３６２０
    ｃｍ＾−＾１）が存在する、赤外線スペクトルを有する
    請求項１による触媒。
  3. （３）請求項１および２のうちの１つによる触媒を、１
    分子あたり２〜４個の炭素原子を有する軽質ガスの芳香
    族化に使用する方法。
JP1180120A 1988-07-12 1989-07-12 ガロケイ酸塩型の触媒および軽質ｃ▲下２▼〜ｃ▲下４▼ガスの芳香族化におけるその使用 Expired - Lifetime JP2920644B2 (ja)

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