JP5670320B2 - 結晶質メタロシリケートの製造方法 - Google Patents
結晶質メタロシリケートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5670320B2 JP5670320B2 JP2011512041A JP2011512041A JP5670320B2 JP 5670320 B2 JP5670320 B2 JP 5670320B2 JP 2011512041 A JP2011512041 A JP 2011512041A JP 2011512041 A JP2011512041 A JP 2011512041A JP 5670320 B2 JP5670320 B2 JP 5670320B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- metallosilicate
- medium
- mixture
- crystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
SiO2/Al2 10〜100
Na20/SiO2 0.2〜0.3(OH−/SiO2 0.1〜0.15に相当)
H2O/(Na2/nO+M2O) 20〜600
(Na2O+M2/nO)/SiO2 0.02〜0.5
(ここで、Mは元素周期律表のI族およびII族から選ばれる金属カチオンを表し、nはMの価数を表す)
を有する基本的に無機試薬から成る水溶液を形成し、反応混合物を自己発生圧力下で80〜210℃の温度で6〜200時間維持する。
(a) 珪素を含む結晶シリケート骨格元素の少なくとも一つの成分源を含む結晶化反応混合物(結晶化反応混合物中の上記成分源の固体含有量は少なくとも35重量%以下)を用意し、
(b) 約250℃以下の結晶化温度を維持し、
(c) 上記結晶寸法になるのに十分な結晶化条件下で攪拌を維持し、
(d) 反応混合物のOH-/SiO2のモル比を少なくとも約0.11に維持し、
(e) 多孔性の結晶シリケート結晶を回収する。
例において、OH7 SiO2のより高い値は、0.164である。
SiO2/Al2O3 14〜22
OH-/SiO2 0.05〜0.08
M2O/SiO2 0.08〜0.11
H2O/SiO2 14〜22
(ここで、Mはアルカリ金属)
の二酸化珪素源、アルカリ金属水酸化物、アルミニウム源および水との混合物を形成し、混合物を160〜180℃の温度で40〜80時間反応させて得られる。この原料はX線回折によって特徴付けられ、良好なクラッキング活性を有し、ガソリンオクタン誘導体の優れた選択性を示す。
特許文献11(イギリス特許No.2,018,232号公報)ではn-ブチルアルコールとアムモニアを使用する。
特許文献12(イギリス特許No.2,058,033号公報)ではトリ-nプロピルアミンとn-プロピル・ハロゲン化物を使用する。
特許文献13(日本特許公開No.17920/1981号公報)ではアルコールアミンを使用する。
本発明で、有機ひな型とは窒素またはリンを含む有機成分を意味する。
(a)OH-アニオンと金属源とを含む水溶性媒体を用意し、
(b)無機の水不溶性珪素を含む水溶媒質を用意し、
(c)任意成分の有機珪素源を含む任意成分の非水溶性媒体を用意し、
(d)所望の結晶質メタロシリケートを結晶させるのに有効な条件下で上記水溶性媒体(a)と(b)と任意成分の(c)とを混合し、
(e)所望のメタロシリケートを回収する、
の段階を有し、結晶化前の上記混合物(a)+(b)+(c)中のSi有機/Si無機の比が<0.3、好ましくは<0.2、さらに好ましくは0で、OH-/SiO2のモル比が少なくとも0.3、好ましくは0.3〜0.62、さらに好ましくは0.31〜0.61で、より好ましくは0.32〜0.6、特に0.33〜0.61で、基本的にテンプレート剤を含まない、Si/金属比が高い結晶質メタロシリケートの製造方法に関するものである。
(a) OH-アニオンと金属源とを含む水溶性媒体を用意し、
(b) 無機の水不溶性珪素を含む水溶媒質を用意し、
(c) 任意成分の有機珪素源を含む任意成分の非水溶性媒体を用意し、
(d) 所望の結晶質メタロシリケートを部分的に結晶化させるのに有効な条件下で上記水溶性媒体(a)と(b)と任意成分の(c)とを混合し、
(e) 反応混合物(a)+(b)+(c)を室温まで冷却し、
(f) 反応混合物のpHを少なくとも0.1だけ、好ましくは0.3〜4、より好ましくは0.5〜3だけ下げ、
(g) 段階(f)で得られた混合物をメタロシリケートの所望結晶化を続けるのに有利な条件とし、
(h) 所望のメタロシリケートを回収する、
から成り、結晶化前の段階(d)で上記混合物(a)+(b)+(c)中のSi有機/Si無機の比が<0.3で、好ましくは<0.2、さらに好ましくは0で、OH-/SiO2のモル比が少なくとも0.3、好ましくは0.3〜0.62、さらに好ましくは0.31〜0.61で、より好ましくは0.32〜0.6、特に0.33〜0.61で、基本的にテンプレート剤を含まない、Si/金属比が高い結晶質メタロシリケートの製造方法に関するものである。
さらに好ましくは13.4以上であるのが好ましい。
メタロシリケートはガロシリケート(gallosilicate)で、ガリウム源は水溶性ガリウム塩であるのが好ましい。
これらのゼオライトとそのアイソタイプは非特許文献1に記載されている。その内容は本願明細書に引用したものとする。
"Atlas of Zeolite Structure Types", eds. W. H. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, Elsevier, Fourth Edition, 1996
"Verified synthesis of zeolytic materials, eds H. Robson, Elsevier 2001
代表的な反応条件は約450℃〜約650℃の温度と、大気圧から約8バールの圧力と、約5hr-1〜約50hr-1の重量空間速度である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
X−線回折で回折パターンを得て、所望の結晶構造を確認し、また、未知の結晶相の存在を検出し、基準ゼオライトと比較して結晶化度を決定した。回折計はフィリップスPW1830(Co Ka)である。
溶液(a):
xxx mlの蒸留水中にxxx gの水酸化ナトリウムと、xxx gのAl(NO3)3.9H2Oを混合し、15分間均質化した([表2])。
溶液(b):
xxx mlの蒸留水中に40重量%のSiO2(Ludox AS−40)を含んだxxx mlのコロイドシリカ溶液([表2])。
溶液(c):
xxx mlのヘキサノール−1。15分間均質化した([表2])。
2相媒体中で合成したサンプルのXDRパターンを[図1](実施例1〜5)に示す。
単相媒体中で合成したサンプルのXDRパターンを[図2](実施例8)に示す。
各XDRパターンはSi/Alモル比が25〜100にある溶液から結晶させたか焼後のMFIゼオライト中に不純物が存在しないことを示している。
Claims (11)
- 下記(a)〜(e):
(a)OH-アニオンと金属源とを含む水溶性媒体を用意し、
(b)無機の水不溶性珪素を含む水溶媒質を用意し、
(c)非水溶性媒体を用意し、
(d)所望の結晶質メタロシリケートを結晶化させるのに有効な条件下で(a)の水溶性媒体と(b)の水溶媒質と(c)の非水溶性媒体とを混合し、
(e)所望のメタロシリケートを回収する、
の段階を有し、結晶化前の上記混合物(a)+(b)+(c)中のSi有機/Si無機の比がゼロ(0)で、OH-/SiO2のモル比が0.3〜0.61で、基本的にテンプレート剤を含まない、Si/金属比が高い結晶質メタロシリケートで、このメタロシリケートがMFIである結晶質メタロシリケートの製造方法。 - 上記(d)の段階を下記(d1)〜(d4)の段階に代えた請求項1に記載の方法:
(d1) 所望の結晶質メタロシリケートを部分的に結晶化させるのに有効な条件下で(a)の水溶性媒体と(b)の水溶媒質と(c)の非水溶性媒体とを混合し、
(d2)反応混合物(a)+(b)+(c)を室温まで冷却し、
(d3)反応混合物のpHを少なくとも0.1だけ下げ、
(d4)段階(d3)で得られた混合物をメタロシリケートの所望結晶化を続けるのに有利な条件にする。 - 段階(d3)でpHを0.3〜4だけ下げる請求項2に記載の方法。
- 段階(d3)でpHを0.5〜3だけ下げる請求項2に記載の方法。
- 無機珪素源を沈殿シリカおよび火成シリカ(またはヒュームドシリカ)の少なくとも一つの中から選択する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 先ず最初に(b)の水溶媒質と(c)の非水溶性媒体を混合し、その後に(b)+(c)の混合物中にヒドロゲルが得られるまで(a)の水溶性媒体をゆっくり加える請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 結晶化前の混合物(a)+(b)+(c)のpHを13以上にする請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- pHを13.1以上にする請求項7に記載の方法。
- pHが13.2以上にする請求項7に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法で得られた結晶質メタロシリケートの、炭化水素転換プロセスでの触媒成分としての使用。
- 炭化水素転換プロセスがトルエンをメタノールでアルキル化してキシレンを作る方法である請求項10に記載の使用。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP08157770.2 | 2008-06-06 | ||
EP08157770A EP2130586A1 (en) | 2008-06-06 | 2008-06-06 | Process for making crystalline metallosilicates |
EP09150782 | 2009-01-16 | ||
EP09150782.2 | 2009-01-16 | ||
PCT/EP2009/052170 WO2009146955A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-02-24 | Process for making crystalline metallosilicates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011523932A JP2011523932A (ja) | 2011-08-25 |
JP5670320B2 true JP5670320B2 (ja) | 2015-02-18 |
Family
ID=40546621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011512041A Expired - Fee Related JP5670320B2 (ja) | 2008-06-06 | 2009-02-24 | 結晶質メタロシリケートの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110124934A1 (ja) |
EP (1) | EP2300161A1 (ja) |
JP (1) | JP5670320B2 (ja) |
KR (1) | KR101261426B1 (ja) |
CN (1) | CN102056669B (ja) |
WO (1) | WO2009146955A1 (ja) |
ZA (1) | ZA201008080B (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6004850B2 (ja) * | 2011-09-09 | 2016-10-12 | Jxエネルギー株式会社 | MFI型ゼオライト触媒の製造方法およびp−キシレンの製造方法 |
CN103030385B (zh) * | 2012-12-21 | 2014-02-12 | 广东慧信环保有限公司 | 一种净水多孔陶瓷 |
CN116444331A (zh) | 2015-10-21 | 2023-07-18 | 艾克瑟路斯股份有限公司 | 通过甲醇和/或dme的反应或甲醇和/或dme和丁烷的反应制备烯烃或烷基化物的方法 |
CN115138366B (zh) * | 2022-08-05 | 2023-12-15 | 中原工学院 | 一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58204817A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-29 | Teijin Yuka Kk | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 |
JPS5983927A (ja) * | 1982-11-02 | 1984-05-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライトおよびその製造方法 |
EP0118632A1 (en) * | 1983-03-14 | 1984-09-19 | Mobil Oil Corporation | Crystalline materials and process for their manufacture |
US4851605A (en) * | 1984-07-13 | 1989-07-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis |
IN171776B (ja) * | 1987-10-22 | 1993-01-02 | Mobil Oil Corp | |
DE3919098A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-13 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur herstellung von kristallinen und zeolithischen alumosilikaten |
US5670130A (en) * | 1989-08-09 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. (Ecpi) | Zeolite L preparation |
DE4005613A1 (de) * | 1990-02-22 | 1991-08-29 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur herstellung von gallosilikaten und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren und/oder adsorbentien |
JPH0791387B2 (ja) * | 1991-03-11 | 1995-10-04 | 有限会社テー・エス・ビー | 水性無機系組成物 |
DE4120847A1 (de) * | 1991-06-25 | 1993-01-14 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Kristallines, zeolithanaloges gallosilicat und verfahren zu dessen herstellung |
US5275800A (en) * | 1992-12-30 | 1994-01-04 | Aluminum Company Of America | Crystalline zeolites and method of preparation from amorphous silica particles |
US6843977B2 (en) * | 2000-05-25 | 2005-01-18 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Ultrastable porous aluminosilicate structures and compositions derived therefrom |
DE10056362A1 (de) * | 2000-11-14 | 2002-05-29 | Thomas Bein | Synthese und Stabilisierung von nanoskaligen Zeolithteilchen |
US6790803B2 (en) * | 2001-08-17 | 2004-09-14 | Intevep, S.A. | Catalytic system for hydroconversion of naphtha |
JP4673224B2 (ja) * | 2004-02-04 | 2011-04-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 水性被覆材及びこれを用いた塗膜、並びに塗膜の形成された塗装物 |
EP1661859A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Total France | Zeolite compositions and preparation and use thereof |
US7211239B2 (en) * | 2005-04-22 | 2007-05-01 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing a nanosized zeolitic material |
WO2009023202A2 (en) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Pq Corporation | Novel iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same |
-
2009
- 2009-02-24 JP JP2011512041A patent/JP5670320B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-24 CN CN200980121083.7A patent/CN102056669B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-24 US US12/994,570 patent/US20110124934A1/en not_active Abandoned
- 2009-02-24 KR KR1020107027179A patent/KR101261426B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2009-02-24 EP EP09757338A patent/EP2300161A1/en not_active Ceased
- 2009-02-24 WO PCT/EP2009/052170 patent/WO2009146955A1/en active Application Filing
-
2010
- 2010-11-11 ZA ZA2010/08080A patent/ZA201008080B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102056669B (zh) | 2014-11-05 |
WO2009146955A1 (en) | 2009-12-10 |
US20110124934A1 (en) | 2011-05-26 |
EP2300161A1 (en) | 2011-03-30 |
CN102056669A (zh) | 2011-05-11 |
ZA201008080B (en) | 2011-07-27 |
JP2011523932A (ja) | 2011-08-25 |
KR101261426B1 (ko) | 2013-05-10 |
KR20110014629A (ko) | 2011-02-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5588973B2 (ja) | 結晶質メタロシリケートの製造方法 | |
JP5823295B2 (ja) | Uzm−35アルミノシリケートゼオライト、uzm−35の製造方法及びそれを用いる方法 | |
EP1474362A1 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-9 | |
JP5666701B2 (ja) | Uzm−45アルミノケイ酸塩ゼオライト、uzm−45の調製方法およびそれを用いたプロセス | |
JP5588972B2 (ja) | 結晶質メタロシリケートの製造方法 | |
EP1797005A2 (en) | Uzm-12 and uzm-12hs: crystalline aluminosilicate zeolitic compositions and processes for preparing and using the compositions | |
WO2005113440A1 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-15 | |
EP1751057A1 (en) | Uzm-8 and uzm-8hs crystalline aluminosilicate zeolitic compositions and processes using the compositions | |
JP2013534896A (ja) | Uzm−35ゼオライト組成物、調製方法及びプロセス | |
US11033887B2 (en) | High charge density metallophosphate molecular sieves | |
EP2931660A2 (en) | Uzm-44 aluminosilicate zeolite | |
JP5670320B2 (ja) | 結晶質メタロシリケートの製造方法 | |
EP2130586A1 (en) | Process for making crystalline metallosilicates | |
EP1742874A1 (en) | Uzm-16: a crystalline aluminosilicate zeolitic material | |
EP2130584A1 (en) | Process for making crystalline metallosilicates | |
EP2130585A1 (en) | Process for making crystalline metallosilicates | |
EP2462060A2 (en) | Uzm-29 family of crystalline zeolitic compositions and a method of preparing the compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110201 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120201 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130315 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130416 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140204 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140701 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140804 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141202 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141217 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5670320 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |