CN116444331A - 通过甲醇和/或dme的反应或甲醇和/或dme和丁烷的反应制备烯烃或烷基化物的方法 - Google Patents

通过甲醇和/或dme的反应或甲醇和/或dme和丁烷的反应制备烯烃或烷基化物的方法 Download PDF

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V·M·维达利
N·乔希
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Abstract

本发明描述了在含Ti沸石催化剂上同时将丁烷和甲醇转化为烯烃的方法。所述醇转化为烯烃的反应的放热性与丁烷转化为轻质烯烃的脱氢反应的吸热性相匹配，产生热中和过程。含Ti沸石提供对轻质烯烃的优异选择性以及极高的水热稳定性。偶联反应可有利地在分级反应器中进行，所述分级反应器具有与用于丁烷脱氢的区域交替的甲醇/DME转化区。得到的轻质烯烃然后可与异丁烷反应以产生高辛烷值烷基化物。最终的结果是一种用于将甲醇和丁烷转化为烷基化物的高效且低成本的方法。

Description

通过甲醇和/或DME的反应或甲醇和/或DME和丁烷的反应制备 烯烃或烷基化物的方法
分案申请说明
本申请系申请日为2016年10月21日、国家申请号为201680067393.5、题为“通过甲醇和/或DME的反应或通过甲醇和/或DME和丁烷的反应制备烯烃或烷基化物的方法”的发明专利申请的分案申请。
引言
美国目前正在进行一场静静的化石能源革命。最近的技术进步(特别是水平钻井和水力压裂的汇合)使得页岩地层中锁定的巨大气储量首次成本有效地利用。获得这些资源的能力导致石油与天然气价格之间的传统联系突然断开。将甲烷(天然气的最大组分)转化为甲醇是用于甲烷货币化的行之有效的方法。甲醇是世界上最广泛生产的化学品之一。它是石油化学工业中生产许多化学品的关键原料。页岩气现在构成全国供气的约20％，并且正在快速上升。因此，世界能源市场中天然气的使用比任何其他化石燃料的使用更快地增长，并且将在未来二十年内继续增加。
虽然由于由各种原料合成甲醇的容易性，甲醇常被吹捧为未来的燃料，但它充满了若干问题。甲醇(19.7MJ/kg)具有比常规运输燃料(约46MJ/kg)低得多的能量密度。此外，甲醇难以直接用作燃料，因为它是高度吸湿的并且在使用时导致腐蚀。甲醇作为运输燃料的广泛使用将需要开发有效的分配方法和更稳健的最终用途系统(发动机)。目前已经大规模使用甲醇作为生产各种化学品和产品的原料。通过甲醇制汽油(MTG)工艺，可将甲醇转化为汽油和芳香族化合物。使用甲醇制烯烃(MTO)工艺，也可将甲醇转化为乙烯和丙烯，乙烯和丙烯是由石油化学工业生产的两种最大的化学品。
通常认为，甲醇至烃反应机制经由被称为烃池机制的机制发生。存在两个循环，一个其中使烯烃甲基化以形成较大的易受裂化影响的物质。在另一个循环中，使芳族物质重复甲基化和脱烷基化以形成轻质烯烃。在此过程中涉及的主要化学反应是(a)烯烃甲基化，(b)烯烃裂解，(c)氢转移，(d)环化，(e)芳香族化合物甲基化，以及(f)芳香族化合物脱烷基化。
用于MTG和MTO工艺的现有催化剂分别是ZSM-5和SAPO-34。ZSM-5是强酸性的中孔沸石，其产生大量产品，包括汽油级异链烷烃、芳香族化合物和轻质烃。这种较差选择性导致燃料添加剂，含有达30vol％芳香族化合物。
SAPO催化剂具有小得多的孔其小于苯/>和其他芳族化合物的孔。因此，它仅允许轻质化合物(烯烃)从晶体结构中扩散出来。这也意味着它具有使催化剂焦化的芳族化合物的快速积聚。使用SAPO的MTO工艺需要具有催化剂再生回路的复杂流化床反应器。
反应顺序以轻质烯烃开始，并且链增长经由甲基化以及最终环化而发生。轻质烯烃在反应顺序的早期且通过裂化较重烃类产生。
现有技术
已经研究了许多用于将含氧化合物转化为烃燃料和/或轻质烯烃的催化材料。微孔结晶材料如有序铝硅酸盐(如ZSM-5、菱沸石或铝硅酸盐)或硅铝磷酸盐(如SAPO-34或SAPO-18)一直有利于这些反应，这主要是因为可调酸和形态学性质。
虽然甲醇制汽油(MTG)和甲醇制烯烃(MTO)一直是用于将甲醇转化为烃的主要途径，但文献中也讨论了其他途径。美国专利号4,059,646；4,059,647；4,126,642；7,825,287B2公开了用于在相对低的温度(小于300℃)下将甲醇和/或二甲醚直接转化为高辛烷值异-C7分子(三甲基丁烷或三甲基丁烯)的方法。所述方法还可包括进料中的可与DME和/或甲醇反应的烷烃。在此过程中主要使用的催化剂是H-β(但是已经测试了其他催化剂如H-丝光沸石和H-FAU)。据报道，对C7分子的总体烃选择性是介于20wt％至30wt％之间，其中异-C7分子馏分超过80wt％。
甲醇制汽油(MTG)：由Mobil于1976年宣布的MTG工艺将甲醇和/或二甲醚直接转化为汽油范围混入燃料。通常，铝硅酸盐沸石已被用作催化剂。具体地说，已经证明有效的催化剂是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21和TEA-丝光沸石(公开于美国专利号3,702,886、3,709,979、3,911,041、4,025,571、4,025,575以及4,052,479中)。
但是，MTG工艺受制于严重的缺陷-
1.产生大量热量-大约1.74MJ/kg的反应的甲醇释放，伴随绝热温度上升至600℃。已经提出了各种策略，如大量的再循环或流化床反应器来管理过多热量。美国专利号3,931,349公开了使用烃稀释剂来在甲醇制汽油的两级转化中消散放热热量。
2.形成杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)。杜烯是从甲醇制汽油反应显著形成的最大化合物。它据信是由于未转化的甲醇与芳族分子之间的反应而形成。虽然它具有高辛烷值，但它在室温下是固体(熔点79C)。这可能引起它从液体燃料中分馏出来并导致驾驶性能问题。已提出方法来抑制杜烯的形成。这些包括-
a.首先将甲醇转化为烯烃并且在单独的反应器中将烯烃转化为汽油范围的化合物(公开于美国专利号4,025,576中)或
b.通过用苯和甲苯的混合物使杜烯烷基转移来进行杜烯的反应后处理(公开于美国专利号4,067,827；3,969,426中)，将杜烯经酸催化剂脱烷基化(公开于美国专利号4,387,261中)或将杜烯经Pt/ZSM催化剂氢化处理(公开于美国专利号3,832,449中)。
3.形成低分子量链烷烃-因为这些分子由于其高挥发性而不能用作液体燃料，因此它们不得不被用作低成本燃料气体或LPG。
美国专利号2012/0053378公开了一种使用三级反应系统由甲醇生产汽油范围的化合物的方法。甲醇流被分成两个流-使用常规MTG技术将一个流转化为链烷烃和汽油范围化合物的混合物，并且使用MTO催化剂将另一个流转化为烯烃的混合物。使用离子液体作为烷基化催化剂使来自两个流的产物的至少一部分反应以获得高辛烷值汽油范围产物。
甲醇制烯烃(MTO)：将来自甲醇及其衍生物的化学产物合成为有用产物的另一种提出的方式是将它们经结晶铝硅酸盐或硅铝磷酸盐催化转化为烯烃的混合物。
结晶铝硅酸盐沸石用于MTO工艺的用途公开于美国专利号3,894,107；4,046,825；4,062,905；4,079,095；4,079,096；3,911,041；以及4,049,573中。美国专利号3,911,041公开了经催化剂如掺入沸石的晶体结构中的含磷ZSM-5将甲醇转化为烯烃。美国专利号4,088,706公开了经通过添加氧化硼或氧化镁改性的结晶铝硅酸盐催化剂将甲醇转化为轻质烯烃和芳香族化合物。美国专利号4,062,905公开了一种用于经孔径小于6A且包含8元氧原子环的铝硅酸盐催化剂将甲醇和/或二甲醚转化为富含乙烯的烃的混合物的方法。美国专利号4,387,263公开了一种方法，其中将甲醇经ZSM-5型催化剂系统转化为烃。虽然报道了乙烯和丙烯的高产率，但存在高脂肪族烃和芳族烃的显著形成。美国专利号7,148,172B2公开了使用对MTO反应显示高活性和选择性的高二氧化硅铝硅酸盐菱沸石。
美国专利号4,499,314公开了用于经沸石催化剂将甲醇转化为烃的方法，所述沸石催化剂任选地通过将硼、磷、锑或硅的化合物添加到沸石的分子孔中来进行改性。美国专利号6,613,951公开了用于经沸石催化剂(特别是通过添加氧化磷改性的ZSM-5)将甲醇转化为烃的方法。在这些方法中，加入芳族促进剂化合物以加速反应。
试图通过将甲醇转化限制至80％来使较重烃的形成最小化(美国专利好4,387,263)。然而，在这些条件下，存在大量未反应的DME，所述未反应的DME必须与产物流分离并再循环。
由于用于MTO反应的基于ZSM-5的催化剂的限制，尝试开发基于使用非沸石分子筛催化材料的第二MTO转化工艺。Union Carbide Co./UOP开发的包含硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)的催化剂公开于许多专利中，如美国专利号5,095,163；5,126,308；4,677,242；以及5,191,141。具有窄孔开口(孔径约0.43nm)的微孔SAPO催化剂是MTO工艺的良好候选物，因为它们的小孔开口允许轻质化合物如伯醇、直链链烷烃和烯烃的扩散，但不允许支链异构体和芳香族化合物的扩散。通过将此类形态特征与适宜水平的酸强度和酸密度相结合，已经设计了高效的MTO催化剂。虽然所述催化剂据报道优于先前已知的MTO催化剂，但它们迅速降解并在几小时内失去活性。在SAPO催化剂中，具有带8环通道和0.38nm孔径的CHA沸石的框架的SAPO-34对MTO反应最有效，从而在甲醇的几乎完全转化下对轻质烯烃(C2-C4)显示80％至90％的选择性。
SAPO催化MTO途径；然而，也产生大量的DME，其导致回收和再循环问题。美国专利号4,382,263公开了一种方法，其中相对高压DME吸收区使用基于水的溶剂以便捕获DME中间体。其他尝试涉及如在美国专利号4,587,373中所公开，通过将甲醇进料的一部分转移而在DME吸收区中使用更有效的DME溶剂。MTO工艺还产生大量的水，这可降低催化剂寿命以及增加流出液体积，其导致下游加工成本增加。美国专利号2006/0020155A1公开了一种方法，其中首先经y-氧化铝催化剂将甲醇和/或合成气转化为二甲醚(DME)和水，且然后在第二反应器中将所得DME转化为烯烃和水的混合物。
类似于甲醇制汽油反应，甲醇制烯烃反应遭受一些问题-
1.高度放热反应，从而导致大量热量产生
2.由于催化剂的小孔径大小所致的快速焦炭积聚，从而导致催化剂寿命缩短
3.催化剂的活性和选择性不能同时增加
已经提出了各种策略来对付这些问题，如原料稀释、减少停留时间以及调整催化剂酸度。例如，美国专利号6,316,683公开了一种通过用模板分子屏蔽其表面或通过碳质材料来保护硅铝磷酸盐催化剂的方法。美国专利号6,403,854描述了一种方法，所述方法包括两级急冷塔以回收热量并除去MTO反应的杂质。
偶联反应系统：已提出用于管理在甲醇制烃反应过程中的大量放热的一种策略将此反应与吸热反应相结合，这将使总体反应能量保持中性。Martin等人(“CoupledConversion of Methanol and C4Hydrocarbons to Lower Olefins,Applied Catalysis,50(1989),第149-155页”)提出了CMHC(偶联甲醇-烃裂化)方法，其包括将甲醇制烃的放热转化与石脑油/正丁烷经HZSM-5催化剂的吸热裂化整合。
通常，用于产生烯烃的轻质烷烃脱氢经基于贵金属的催化剂(负载的Pt-Sn)或金属氧化物催化剂(促进的Cr2O3)进行，但是基于钒、钼、镓和碳的催化剂制剂也已被广泛研究。这些反应是可逆的、平衡受限的和高度吸热的，且因此需要高温(500℃至600℃)和低压以获得所需产率。除了大量热量输入要求之外，这些工艺还遭受需要频繁再生的催化剂上的焦炭形成以及由于烧结、挥发和相转变所致的不可逆的催化剂失活。
烯烃也已经通过经固体酸催化剂裂化而从轻质烷烃和石脑油获得。酸性部位充当脱氢功能，但也有助于烯烃产物的低聚、芳构化、氢化和异构化，从而导致副产物的摆动，并因此克服平衡限制。文献研究(Lu等人“FeHZSM-5molecular sieves-Highly activecatalysts for catalytic cracking of isobutane to produce ethylene andpropylene”Catalysis Communications 7(2006),199-203；Hajheidary等人“Olefinsproduction from LPG via dehydrogenative cracking over three ZSM-5catalysts”Journal of Scientific&Industrial Research,第72卷,2013年12月,第760-766页)报道了经改性的ZSM-5催化剂来自低级烷烃的超过60wt％的轻质烯烃产率。与经金属催化剂的烷烃脱氢类似，经酸催化剂的烷烃裂化也是高度吸热反应，并且需要大量的热量输入。
许多研究已经解决了烷烃裂化(吸热反应)和MTO(放热反应)在同一反应器中的整合，由此允许在能量中性条件下产生烯烃。大多数这些研究使用铝硅酸盐沸石(HZSM-5或其改性形式)作为催化剂。Lücke等人在“CMHC:couple methanol hydrocarbon crackingFormation of lower olefins from methanol and hydrocarbons over modifiedzeolites,Microporous and Mesoporous Materials,”(1999)145-157中公开了一种用于经基于ZSM-5沸石的催化剂将正丁烷/正己烷/石脑油和甲醇偶联转化为烃的混合物的方法。小心地维持甲醇/烃的摩尔比以便以热中和方式产生轻质烯烃。然而，在所建议的条件下(>600℃)，甲醇转化完成，同时存在未转化的烃。此外，由于高温，存在甲烷和其他链烷烃的显著产生。据报道，加入Fe可减缓催化剂失活。它们报道当在680℃下经金属改性的HZSM-5将正丁烷与甲醇(摩尔比MeOH/n-C4＝3)共进料时，总体C2-C4烯烃产率达32wt％。
在另一项研究中，Mier等人报道了在550℃下经HZSM-5催化剂对于相同进料达20wt％的稳态C2-C4烯烃产率。(Mier et al.,“Synergies in the production ofolefins by combined cracking of n-butane and methanol on a HZSM-5zeolitecatalyst,”Chem.Eng.J.(2010)760-769。)除热中和性外，Mier等人表明与正丁烷裂化和甲醇制烯烃的单独反应相比，整合反应显示对C2-C4烯烃的更高选择性、减少甲烷和COx的形成并且通过减少焦炭形成而提高催化剂稳定性。还据报道，对于CMHC反应，用Ni和Zn掺杂HZSM-5增加了芳族产物的产率(Mier等人“Catalyst discrimination for olefinproduction by coupled methanol/n-butane cracking”Applied Catalysis A:General383(2010)202-210；Song等人“Effect of cofeeding n-butane with methanol onaromatization performance and coke formation over a Zn loaded ZSM-5/ZSM-11zeolite”Applied Catalysis A:General 470(2014)15-23)，同时用Fe掺杂增强烯烃产率(Martin等人“Coupled conversion of methanol and C4-hydrocarbons(CMHC)oniron-containing ZSM-5type zeolites”Applied Catalysis 57(1),(1990)203-214)。
美国专利号2014/0357912公开了一种方法，其中不同类型的烃进料在具有提升管的预加热反应器中经FCC催化剂裂化。通过裂化甲醇或供给通过在再生器中在氧气中燃烧催化剂焦炭而获得的热气来供应热量。美国专利号4,627,911公开了一种热中和方法，其中用于瓦斯油裂化的热量通过甲醇裂化获得。然而，由于在提升管中的高停留时间和用于甲醇裂化的高温(其导致增加的干气产生)，这种方法具有较低的烯烃产率。美国专利号2014/0051900公开了一种类似的方法，其中石脑油和甲醇在高于550℃的温度下同时通过改性的HZSM-5。已经报道了40wt％至50wt％的总体C2-C4烯烃产率。
尽管在以热中和方式从组合进料生成烯烃中的这些结果，但大多数上述催化研究都遭受高温要求、低催化剂稳定性和低烯烃产率。由于大多数上述研究使用ZSM-5及其改性形式作为催化剂，因此可预期由于焦炭形成所致的催化剂失活和由于脱铝所致的不可逆的催化剂失活。
发明概述
本发明提供一种由包含甲醇和混合丁烷的进料产生高辛烷值汽油共混原料(烷基化物)的方法。术语“烷基化物”是指异丁烷与烯烃的反应产物。高辛烷值烷基化物是在精炼厂生产的最清洁的汽油共混物流。烷基化物是理想的清洁燃料组分，因为来自烷基化物的污染较低并且烷基化物具有低毒性。在烷基化反应中，轻质烯烃(通常来自FCC裂化器单元)在强酸催化剂存在下与异链烷烃(通常为异丁烷)反应。
在第一方面，本发明提供一种产生烷基化物的方法，所述方法包括：使甲醇和/或二甲醚(DME)进入反应室；以及使丁烷进入所述反应室。所述反应器包括催化剂，所述催化剂是结晶类沸石材料，其中四面体[TiO4]和[SiO4]单元以具有三维通道系统的MFI结构排列，所述三维通道系统具有4.9至优选5.1至/>的分子尺寸，以及至少0.5质量％的Ti、更优选至少1％的Ti，在一些实施方案中在1质量％至5质量％范围内的Ti。使所述甲醇和/或DME以及所述丁烷在所述催化剂存在下在所述反应室中反应以在稳态条件下制备烯烃，其中所述反应是绝热或接近绝热的，以使得从所述反应室传递+/-200kJ/(kg所产生的烯烃)或200kJ以下(从所述反应室传递优选+/-100或100以下，更优选±50或50以下，并且仍然更优选+/-10kJ/(kg所产生的烯烃)或10kJ以下)。然后，使所述烯烃与异丁烷在单独的反应器中反应以形成烷基化物。所述丁烷可以是正丁烷或异丁烷或其混合物，优选相对较高比例的异丁烷。反应焓值是基于稳态操作，其中添加或除去热量以便获得所述反应室内的稳态温度(其可以是单一温度，或更通常温度曲线)。
在另一方面，本发明提供一种产生烯烃的方法，所述方法包括：使甲醇和/或二甲醚(DME)进入反应室；其中所述反应器包括催化剂，所述催化剂是结晶类沸石材料，其中四面体[TiO4]和[SiO4]单元以具有三维通道系统的MFI结构排列，所述三维通道系统具有4.9至5.9A、优选5.1至的分子尺寸，以及至少0.5质量％的Ti、更优选至少1％的Ti，在一些实施方案中在1质量％至5质量％范围内的Ti；以及使所述甲醇和/或DME在所述催化剂存在下在所述反应室中反应以制备烯烃。此方法还可包括丁烷的偶联脱氢/裂化反应。如果此方法在没有偶联反应的情况下进行，则所述方法将通常包括热交换，如由邻近所述反应室的热交换器提供。
在另一方面，本发明提供一种由甲醇和/或DME制备C2-C6烯烃的方法，所述方法包括：使甲醇和/或DME流通过反应室中的催化剂。所述催化剂包含结晶类沸石材料，所述结晶类沸石材料包含：通道系统，所述通道系统具有4.9至的孔隙限制直径、至少0.5wt％Ti和至少5的Si/Ti比率；并且具有如通过满足图5的测试条件(即，如果在475℃下暴露于1.0l/hr DME 8小时，此时DMV的转化率保持在100％，烯烃选择性大于85％)的能力所展示的高水热稳定性或具有高水热稳定性，以使得，如果将所述催化剂在600℃下在1大气压蒸汽中汽蒸3小时，则所述催化剂表现出如使用布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)方法所测量的小于10％的表面积损失。在此方法中，控制所述反应室中的条件以使得所述反应室中的温度在300℃至600℃的范围内；其中至少90wt％的所述甲醇和/或DME在所述反应通道中转化为产物，从而形成产物流；以及收集包含至少70mol％C2-C6烯烃的所述产物流；并且其中对C2-C6烯烃的选择性在至少8小时的连续操作时期内降低少于10％，而并未使所述催化剂再生。在本发明方面中提及的高水热稳定性特征是可根据所提及的测试条件中的一个或两个测量的催化剂的性质；应理解，这些测试条件不是所述方法中所需的步骤，而是催化剂的限定物理性质。
在又一方面，本发明提供一种用于合成轻质烯烃的分级反应器系统，所述分级反应器系统包括：反应器，所述反应器包括一系列与至少两个第二区交替的至少两个第一区中的多个交替的第一区和第二区；以及穿过所述系列的多个交替的第一区和第二区的流动路径；其中所述第一区包括第一催化剂和用于甲醇或DME的入口；其中所述第一催化剂包含本文所述类型的用于将DME转化为烯烃的结晶Si/Ti类沸石材料；其中所述第二区包括脱氢或裂化第二催化剂；并且其中所述第一催化剂和所述第二催化剂不同。在操作过程中，所述分级反应器系统包括所述流动路径中的丁烷和所述第一区中的DME。在优选的实施方案中，所述脱氢或裂化第二催化剂包含至少1wt％、或至少2wt％、或至少5wt％、或上限为25wt％或20wt％或15wt％或10wt％的这些最小量中的任一种的Pt、Pd、镍、钴、铜、锌、铁、Ru、Rh、Sn或其组合；在一些优选的实施方案中，所述第二催化剂包含Ni或Ni和Zn或Ni和Sn或Ni和Cu。
在本发明方面中的任一个，本发明的各种实施方案可进一步通过以下特征中的一种或任何组合来表征：所述类沸石催化剂可基本上由元素Si、Ti、O和任选的H组成；所述反应室可含有用于丁烷的脱氢/裂化的第二催化剂，所述第二催化剂还可包含至少1wt％、或至少2wt％、或至少5wt％、或上限为25wt％或20wt％或15wt％或10wt％的这些最小量中的任一种的Pt、Pd、镍、钴、铜、锌、铁、Ru、Rh、Sn或其组合，在一些优选的实施方案中，Ni或Ni和Zn或Ni和Sn或Ni和Cu；所述反应室包括在300℃与600℃之间、优选400℃与550℃之间范围内的温度；其中使甲醇和/或DME反应的步骤在介于1atm与10atm之间的压力下进行(因为，对于偶联反应，所述反应室可共用，脱氢/裂化反应的温度和压力是相同的或基本上类似于甲醇和/或DME的转化的那些)；其中所述反应物(甲醇和/或DME和丁烷)以介于100与1000l/hr之间的GHSV流入所述反应室中；其中所述丁烷包含正丁烷和异丁烷的混合物；其中进料丁烷与DME比率在1.0至20mol/mol的范围内；其中正丁烷与异丁烷比率是0.1至10mol/mol，或介于1:1与2.5:1之间；或其中所述丁烷包含至少90mol％的异丁烷或至少95mol％的异丁烯；其中烯烃的选择性是>50mol％、或>70mol％、或>80mol％，并且在一些实施方案中上限为约90％(这些水平可适用于甲醇和DME的转化或适用于包括丁烷制烯烃的偶联反应(在本上下文中，术语“烯烃”是指在链中包含2至6个碳原子的不饱和化合物；术语“选择性”是作为来自所述反应的产物的总摩尔数的百分比产生的烯烃的摩尔分数并且在使烯烃与异丁烷反应以产生烷基化物的(任选的)步骤(在单独的反应器中发生)之前测量)；所述选择性优选与甲醇加DME的至少50％、优选至少75％并且仍然更优选至少95％的转化率结合而获得；链烷烃的选择性<50mol％或<20mol％或<15mol％，并且在一些实施方案中在约20mol％至约9mol％的范围内；其中芳香族化合物的选择性<10mol％或<5mol％，并且在一些实施方案中降低至约2mol％；其中所述反应室包括固定床催化剂；其中所述甲醇和/或DME进料在催化剂床上分级(即，沿着催化剂床的长度分级)；其中甲醇和/或DME进料级的数量>2；还包括在至少400℃的温度和至少500的GHSV下，在流动空气中使所述催化剂再生；其中在至少400℃的温度和至少500的GHSV下，在流动氧气中使所述催化剂再生；其中所述方法连续运行>8或>12小时的时间段，而并未使所述催化剂再生(连续方法可用于所述方法中的所有步骤或可仅适用于甲醇和/或DME催化转化为烯烃)；其中使所述烯烃与异丁烷反应的步骤在液体或固体酸催化剂的存在下进行；其中使所述烯烃与异丁烷反应的步骤在选自由以下各项组成的组的固体酸催化剂存在下进行：沸石、二氧化硅-氧化铝、钨酸化氧化锆和硫酸化氧化锆；其中使所述烯烃与异丁烷反应的步骤在选自以下各项的组的液体酸催化剂存在下进行：HF、硫酸、AlCl3、离子液体和三氟甲磺酸；还包括使所述烯烃的至少一部分穿过甲基叔丁基醚(MTBE)单元以产生MTBE萃余液并且然后使所述MTBE萃余液烷基化的步骤；其中所述烷基化物包含5质量％或3质量％或1质量％或更少的芳香族化合物；和/或其中所述烷基化物具有至少88的MON或约90的MON。
本发明可包括一种使异丁烷烷基化的方法，所述方法包括在稳态条件下，使异丁烷和C2-C5烯烃的进料混合物进入(其通常以连续方式进行)反应室中，以使得在再生(催化剂寿命)之前每重量的催化剂的烯烃进料的重量是2.5或更大，以及产生每kg的催化剂5kg的烷基化物产物或更高，其中所述烯烃转化率保持在90％以上，并且所述产物的研究法辛烷值(RON)保持在92以上。稳态是指在每kg催化剂产生5kg烷基化物产物的时间段内，对C8异构体的选择性改变10％或更少。例如，从80％至72％的选择性变化将是10％变化。在此方法中，所述反应室包括结晶沸石催化剂；其中所述结晶沸石催化剂包含方钠石笼和超笼、20或更小的Si/Al摩尔比、小于0.5重量％的碱金属以及10wt％至35wt％范围内的稀土元素。任选地，所述催化剂可包含达5wt％的Pt和/或Pd；和/或镍。
词汇表
如常规，“芳香族”是指含有芳环的任何化合物。
转化-术语“反应物的转化”是指流入反应器中的材料与流出反应器的材料之间的反应物摩尔或质量变化除以流入反应器中的材料中反应物的摩尔或质量。例如，如果100克烯烃被进料至反应器并且10克烯烃离开反应器，则转化率是[(100-10)/100]＝90％烯烃转化率。
“结晶类沸石材料”是指所述材料可通过x射线衍射进行检测，并且其具有三维二氧化硅框架，所述框架具有进入材料中的开放通道。所述材料也被称为沸石结构。关于大量沸石结构的描述可通过网站http://helios.princeton.edu/zeomics/在Zeomics结构纲要中找到；尽管在特定催化剂中通道开口的测量应通过常规技术来确定。尽管典型沸石是铝硅酸盐，但在用于本发明的催化剂中铝不是必需的，所述催化剂优选含有小于1wt％的Al，优选<0.5或<0.1或<0.01wt％的Al；除非另外指明，否则这些组合物是指包含粘合剂的催化剂，或者在一些优选的实施方案中是指结晶相内的组合物。用于将甲烷和/或DME转化为烯烃的结晶类沸石催化剂可被称为Si/Ti类沸石催化剂，指示在沸石Si-O框架中的Ti。
“MON”代表马达法辛烷值，并且是众所周知的燃料品质量度。
烯烃-如本文所用，术语“烯烃”具有其在本领域中的普通含义，并且用于指含有通过双键连接的一对或多对碳原子的任何不饱和烃。术语轻质烯烃是指C2-C6烯烃。在本发明中，C2-C6烯烃是指乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯以及戊烯和己烯的各种异构体。短语“C2-C6烯烃”具有涵盖在C2至C6范围内的烯烃的任何组合的标准含义，对C2至C6化合物中的任一种没有最低要求。
本领域普通技术人员将理解如何测定催化剂中的孔径(例如，最小孔径、最小孔径的平均值)。例如，可使用x射线衍射(XRD)来确定原子坐标。用于测定孔径的XRD技术例如在Pecharsky,V.K.等人,"Fundamentals of Powder Diffraction and StructuralCharacterization of Materials,"Springer Science+Business Media,Inc.,New York,2005中进行了描述。可适用于测定孔径(例如，沸石孔径)的其他技术包括例如，氦测比重术或低压氩吸附技术。这些和其他技术在Magee,J.S.等人,"Fluid Catalytic Cracking:Science and Technology,"Elsevier Publishing Company,July 1,1993年7月1日,第185-195页中进行了描述。介孔催化剂的孔径可使用例如氮吸附技术来测定，如在Gregg,S.J.等人,"Adsorption,Surface Area and Porosity,"第2版,Academic Press Inc.,NewYork,1982和Rouquerol,F.等人,"Adsorption by powders and porousmaterials.Principles,Methodology and Applications,"Academic Press Inc.,NewYork中所描述。
如常规，短语“具有”(或类似物)的分子尺寸是指MFI结构内的最大通道开口(不是最大空腔尺寸)，其限制可逸出沸石的内部的化合物的大小。这也可被称为孔隙限制直径。MFI结构的存在可通过x射线衍射(XRD)、N2吸附-解吸等温线表征。一个实例由Silvestre-Albero等人,“Desilication of TS-1zeolite for the oxidation of bulkymolecules,”Cat.Comm.44(2014)35-39提出。如常规所理解，短语“四面体二氧化钛”不要求二氧化钛是完全四面体的，而是它满足Ti取代的沸石的特征值，如结合Silvestre-Albero等人的论文所提及的那些。如常规所已知，结晶结构内的所述分子尺寸可通过已知的技术测定，特别是常规气体吸附/解吸技术，如在Silvestre-Albero等人的论文中所描述的技术。用于测定孔结构的技术应收敛至相同的值；然而，如果存在显著差异，则在Silvestre-Albero等人的论文中描述的气体吸附/解吸技术将是决定性的。
选择性-术语“选择性”是指特定产物(或多种产物)的产生的量占从反应产生的所有产物的百分比。例如，如果在反应中产生100克产物，并且在这些产物中发现80克辛烷，则所有产物中对辛烷的选择性是80/100＝80％。选择性可基于质量计算，如在上述实施例中，或者它可基于摩尔计算，其中选择性通过将特定产物的摩尔数除以所有产物的摩尔数来计算。除非另有说明，否则选择性是基于质量。
产率-术语“产率”在本文中用于指从反应器流出的产物的量除以流入反应器中的反应物的量，通常表示为百分比或分数。质量产率是特定产物的质量除以用于制备所述产物的进料的重量。
在未指定时，“％”是指质量％，其与重量％同义。假定理想气体行为，以使得摩尔％与气相中的体积％相同。
如标准专利术语一样，术语“包含”意味着“包括”并且不排除另外的组分。结合术语“包含”描述的任何发明方面还包括较窄的实施方案，其中术语“包含”被更窄的术语“基本上由...组成”或“由...组成”替代。如在本说明书中所使用，术语“包括(includes)”或“包括(including)”不应被理解为限制本发明，而是列举示例性组分。正如标准术语，“系统”包括设备和材料(如反应物和产物)以及所述设备内的条件。
附图简述
图1用于将甲醇和丁烷转化为烷基化物的三步法。
图2.钛-硅沸石分子筛的结构。
图3.用于将DME和丁烷转化为轻质烯烃的分布式进料固定床反应器设计。
图4.用于将DME和丁烷转化为轻质烯烃的催化剂测试单元。
图5.用于经TS-1催化剂将DME转化为轻质烯烃的长期稳定性测试。
图6.用轻质烯烃烷基化异丁烷的固定床再循环式反应器测试单元。
发明详述
甲醇和丁烷可使用3步法转化为烷基化，如下所示：
步骤1.甲醇转化为二甲醚。甲醇可经固体酸催化剂(通常为γ-氧化铝)部分脱水为二甲醚(DME)、甲醇和水的平衡混合物。这种反应是快速的、可逆的和放热的。水可被除去以驱动反应。在起始材料为DME而不是甲醇的情况下，可省略第一步骤。尽管DME是用于步骤2的优选反应物，但在步骤2中可使用甲醇或甲醇和DME的混合物替代DME。
步骤2：经固定床催化剂将DME和丁烷同时转化为轻质烯烃：使DME和丁烷在偶联反应中反应以形成轻质烯烃如乙烯、丙烯、丁烯及其混合物。DME转化为烯烃是放热反应(ΔH＝-55kJ/摩尔)，而丁烷脱氢为烯烃是吸热反应(ΔH＝120kJ/摩尔)。通过每摩尔异丁烷反应约2摩尔的DME来将两个反应同时偶联产生热中和反应，这允许设计简单的固定床方法。
步骤3：异丁烷与轻质烯烃的烷基化：首先从第二级的流出物中除去水、BTX和氢气，且然后将剩余的轻质烯烃与过量的异丁烷混合并经固体酸催化剂反应以产生高辛烷值烷基化物。烷基化催化剂包含具有20或更小的Si/Al摩尔比和达5wt％的Pt、Pd和/或镍的结晶沸石结构。所述反应可在35℃至90℃的温度下在催化剂固定床上液相进行。
图1中示出3步法的一种可能的示意图。DME的形成是一种常规方法，并且不需要在此描述。烷基化步骤可以是常规已知方法，但优选是在早期专利中描述的由Exelus Inc.开发的改进的方法。
用于本发明方法的反应物起始组合物是甲醇和/或DME和丁烷。丁烷可以是正丁烷、异丁烷或通常丁烷的混合物。
DME和丁烷同时转化为轻质烯烃(步骤2)具有特殊挑战。丁烷的反应性比DME低得多。为了补偿丁烷的低反应性，研究人员通常使用高反应温度(>600℃)和强固体酸催化剂来实现充分的生产率。然而，这些固体酸催化剂导致DME转化为烯烃的较差选择性。
甲醇/DME转化中的一个重要特征是结晶类沸石催化剂的存在。所述催化剂通常包括不显著降解类沸石催化剂的催化活性的粘合剂。所述催化剂优选含有至少20质量％的结晶类沸石催化剂；在一些实施方案中，至少50质量％或至少75质量％的结晶类沸石催化剂。关于催化剂，除非另有说明，否则质量％是指质量占催化剂中包括结晶和非结晶材料的整个催化剂质量的百分比。粘合剂不必存在；然而，在存在粘合剂的情况下，所述质量％包括粘合剂，除非另有说明，如以下：在一些实施方案中，结晶相的Ti含量包含至少0.5wt％的Ti或至少1.0wt％的Ti，或0.5wt％至3.0wt％。
已经发现，钛硅沸石-1(TS-1)是用于将DME转化为轻质烯烃和将DME和丁烷同时转化为轻质烯烃的优异催化剂。钛硅沸石由Enichem的研究人员于1983年开发。这种催化剂的合成描述于例如美国专利号4,410,501(以引用的方式并入本文)和Bruno Notari,“Microporous Crystalline Titanium Silicates”,Advances in Catalysis,第41卷(1996),第253-334页中。钛-硅沸石分子筛的SiO2:TiO2摩尔比可在10至200的范围内。这种沸石在非均相氧化催化中显示若干令人感兴趣的性质。TS-1在醇氧化、烷烃氧化、烯烃环氧化和环己酮氨肟化为环己酮肟方面显示良好的活性和选择性。
TS-1是高度结构化的沸石型材料，其包含以类似于ZSM-5的MFI结构排列的二氧化钛和二氧化硅而无强酸性。结构如图2中所示。它具有中等孔径(即通道开口大小为约5.5A)的三维微孔沸石结构，其为低分子量产物提供正确的形状选择性。一般来说，TS-1中的钛物质可分为两种类型：替代到二氧化硅晶格中的框架Ti原子和额外的框架Ti原子。理想地，Ti原子应被认为作为分离的实体并入到晶格中，并且应由四个OSiO3四面体包围。研究表明，随着TS-1中Ti含量的增加，总体酸度以及布朗斯台德酸位点的数量增加。已经发现，基于TS-1的催化剂是由于以下列出的原因将DME/丁烷同时转化为轻质烯烃的优异候选物。
1.中等酸性载体：如ZSM-5和H-β的沸石的高酸强度有利于反应，如烯烃的芳构化和氢化，从而表明中等或弱酸强度优选用于甲醇或DME制烯烃反应。为弱酸性沸石的TS-1因此是将甲醇及其衍生物转化为轻质烯烃的理想载体。
2.最佳孔结构：TS-1是高度结构化的沸石型材料，其包括以类似于ZSM-5的MFI结构排列的二氧化钛和二氧化硅而无强酸性。它具有中等孔径(约5.5A)的三维微孔沸石结构，与无定形催化剂如二氧化硅、二氧化硅氧化铝和氧化锆相比，其提供针对较低分子量产物(例如轻质烯烃)的正确形状选择性。
3.高水热稳定性：甲醇或DME制烯烃反应产生大量的水，其导致逐渐催化剂失活，这取决于所使用的载体。TS-1通常用作催化剂，以用于使用有机过氧化物由烯烃形成环氧化物，其产生大量的水并且在很长一段时间内仍展示出优异的水热稳定性。
这些特征为选择用于本发明方法的适当催化剂提供了指导。使用Ti取代的沸石提供所需的酸强度。Si/Ti的优选比率是15至150或20至100或25至50。控制限制孔径以适应甲醇乙烯/>丙烯/>和丁烯/>的临界大小，同时排除芳香族化合物(或更大)。所需的水热稳定性可容易地测量，并且排除不适用于本发明方法的普通铝硅酸盐。
相同催化剂可用于两种偶联反应-DME制烯烃和丁烷制烯烃；然而，由于其成本和低酸强度，TS-1不是用于将丁烷转化为烯烃的理想催化剂。为了提高其针对丁烷脱氢的活性，可将金属加入TS-1催化剂中。或者，可将具有不同酸强度的催化剂安置在反应室内的单独区中以进行偶联反应。DME制烯烃催化剂优选由至少95％的Si、Ti和O；更优选至少97％；并且在一些实施方案中至少99％的Si、Ti、O和任选的H组成。另一方面，丁烷制烯烃催化剂可含有各种金属。例如，在一些优选的实施方案中，第二催化剂包含至少1wt％、或至少2wt％、或至少5wt％、或上限为25wt％或20wt％或15wt％或10wt％的这些最小量中的任一种的Pt、Pd、镍、钴、铜、锌、铁、Ru、Rh、Sn或其组合；这些金属被安置在催化剂载体上；并且在一些优选的实施方案中，所述催化剂载体是选自由以下各项组成的组：碳、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Y2O3、二氧化硅-氧化铝、沸石Y、沸石USY、沸石ZSM-5、TS-1、沸石β、丝光沸石或其组合。
反应室可含有固定床反应器或其他反应器类型。甲醇或DME可在与使丁烷反应的相同反应器体积中经Ti取代的沸石反应；更优选地，所述反应在单独区域进行-其中甲醇/DME反应区含有Ti-取代的催化剂(优选不添加金属)并且丁烷的脱氢和裂化在第二反应区中经含金属的催化剂进行。所述区可在反应器内交替，其中来自甲醇/DME的放热反应的热量被带入进行丁烷的脱氢和裂化的区中。所述反应器可以是隔热的(用于绝热或接近绝热的操作)或与热连接的热交换器(通常邻近或围绕反应器)结合操作以用于向反应器添加热量或从反应器中除去热量。
本发明提供将异丁烷和DME转化为轻质烯烃的方法，所述方法包括：使异丁烷和DME的进料进入反应室，所述反应室包括具有MFI结构的包含硅和氧化钛以及达15wt％的Pt、Pd、镍、钴、铜、锌、铁、Ru、Rh、Sn或其组合的结晶沸石催化剂和具有MFI结构的包含硅和钛氧化物的结晶沸石催化剂的交替床，以使得DME进料在具有MFI结构的包含硅和钛氧化物(基本上没有添加除Ti以外的元素)的结晶沸石催化剂上分级，同时混合丁烷在两组催化剂上以拴塞流方式流动。脱氢/裂化催化剂不需要具有MFI结构，并且可以是任何合适的脱氢/裂化催化剂。在这种情况下，理想的是在使得DME在DME转化区中和在接触脱氢/裂化催化剂之前至少90％被消耗，优选至少95％被消耗的条件下进行所述反应。
本发明还涉及适用于使用固体酸催化剂进行链烷烃烷基化的反应器系统。固定床反应器更容易设计、按比例放大和维护，并且因此优选的实施方案利用固定床反应器。在本发明的一些优选实施方案中，DME进料在多个床上分级以控制温度分布。图3示意性地示出用于将DME和丁烷转化为轻质烯烃的分布式进料固定床反应器设计。
在这种类型的分级反应中，由于丁烷脱氢或裂化反应所致的初始温度下降通过由DME制烯烃反应引起的相应温度升高得到补偿。丁烷脱氢或裂化和DME转化为烯烃的程度主要受催化剂床上各自的停留时间控制。这种安排的第二个益处是由来自丁烷流的稀释效应引起的烯烃选择性的显著增强。烯烃分压的降低导致芳香族化合物或链烷烃产生的量的大量减少，这允许对轻质烯烃的高选择性。这种安排的另一个益处是能够使催化剂适合特定反应。丁烷脱氢或裂化是比由DME产生烯烃更慢的反应。使交替类型的催化剂分级的能力允许设计主要用于丁烷脱氢/裂化反应的一组催化剂和用于DME制烯烃反应的另一组催化剂。用于MTG、MTO或CMHC方法的典型流化床反应器不允许这种方法。
在一些实施方案中，本发明的方法可进一步通过特定参数表征。DME和丁烷转化为烯烃优选在介于1atm与10atm之间的压力下进行。反应物(甲醇和/或DME和丁烷)优选以至少50或至少100或介于100与1000l/hr的GHSV流入反应室中。从广义上讲，术语“丁烷”应理解为正丁烷或异丁烷，或丁烷类型的混合物。在一些实施方案中，所述方法是用具有0.1至10mol/mol或介于1:1与2.5:1之间的正丁烷与异丁烷比率的丁烷进行的；或其中所述丁烷包含至少90mol％的异丁烷或至少95mol％的异丁烷。可控制进料流中丁烷/DME的比率以平衡反应的焓；优选地，进料丁烷与DME比率在1.0至20mol/mol的范围内。在操作中，所述催化剂可在至少400℃的温度和至少500的GHSV下在流动空气或氧气中再生。
对于DME制烯烃反应或对于组合的偶联反应，烯烃的选择性是>50mol％或>70mol％或>80mol％，并且在一些实施方案中上限为约90％；链烷烃的选择性是<50mol％、或<20mol％、或<15mol％，并且在一些实施方案中在约20％至约9％的范围内。
本发明的方法(DME制烯烃或与DME和丁烷的偶联反应)可连续运行且在稳态下持续至少8小时或至少12小时的时间段，而并未使所述催化剂再生。在此稳态操作期间(而并未使所述催化剂再生)。在优选的实施方案中，甲醇和/或DME的转化率和对C2-C6烯烃的选择性在整个时间段保持不变或变化10％或更少、或5％或更少而无再生。在一些优选的实施方案中，催化剂操作至少4小时而无再生或至少8小时而无再生或至少12小时而无再生，并且甲醇和/或DME的转化率和对C2-C6烯烃的选择性保持不变或变化10％或更少、或5％或更少持续至少10天或至少连续20天操作。连续操作通常包括介入再生步骤；例如连续操作至少8小时，随后再生(通常通过用空气氧化)，例如通过氧化0.5至6小时；且然后再次进行转化为烯烃。
可在已知条件下进行使烯烃与异丁烷在单独的反应器中反应以形成烷基化物的步骤(步骤3)。在优选的实施方案中，烷基化反应经含有La交换的方钠石的催化剂进行，如美国公布的专利申请号15/190,063中所描述，所述专利申请以引用的方式并入本文，如同在下面全文重复。
Mukherjee等人在美国公布的专利申请号15/190,063中描述了一种使异丁烷烷基化的方法，所述方法包括在稳态条件下，使异丁烷和C2-C5烯烃的进料混合物进入(其通常以连续方式进行)反应室中，以使得催化剂寿命是2.5或更大，以及产生每kg的催化剂5kg的烷基化物产物或更高，其中所述烯烃转化率保持在90％以上，并且所述产物的研究法辛烷值(RON)保持在92以上。稳态是指在每kg催化剂产生5kg烷基化物产物的时间段内，对C8异构体的选择性改变10％或更少。例如，从80％至72％的选择性变化将是10％变化。在此方法中，所述反应室包括结晶沸石催化剂；其中所述结晶沸石催化剂包含方钠石笼和超笼、20或更小的Si/Al摩尔比、小于0.5重量％的碱金属以及10wt％至35wt％范围内的稀土元素。任选地，所述催化剂可包含达5wt％的Pt和/或Pd；和/或镍。
烷基化催化剂可通过以下方式来制成：使沸石与包含稀土金属的溶液接触；通过将所述催化剂加热至至少575℃的煅烧温度来煅烧所述催化剂以产生包含所述稀土金属和小于第一碱金属浓度的第二浓度的碱金属的催化剂中间体；使所述催化剂中间体与铵溶液接触，干燥以除去过量溶液，且然后加热所述催化剂以产生氢(活性)形式的沸石-脱氨步骤。据信脱氨步骤将铵阳离子位点转化为布朗斯台德酸位点，特别是在超笼中，同时稀土元素保留在方钠石笼中。因为酸或H+位点位于催化剂的较大直径超笼结构中，所以孔口堵塞显著减少，从而允许催化剂保持活性持续增加的时间段，同时稀土金属阳离子位点，例如像La+3位点为方钠石结构提供增强的稳定性。
在以下实施例中进一步阐明了本发明。在一些优选的实施方案中，本发明可进一步通过来自实施例的任何选定的描述来表征，例如，在任何实施例、表格或图中的任何值的±20％内(或±10％内)；然而，本发明的范围在其更广泛的方面不意图受这些实施例的限制。
实施例
使用如图4中所示的等温填充床反应器装置进行催化剂筛选实验。使用Omega温度控制单元和陶瓷加热元件来控制加热。进料在进入反应器之前通过约75cm长度的预热器。
首先将目标催化剂(1-10gm)负载到图4中所示的反应器中，中心热电偶(K型)被插入并定位成使得热电偶的尖端(3.1mm直径)位于催化剂床的底部。使用1mm玻璃珠来填充反应器中的任何空隙空间。催化剂在475℃下在大气压力下在干燥空气中活化(4小时)。在活化后，然后用干燥氮气吹扫反应器0.5小时，并引发DME和/或丁烷的流动。
使用配备有Petrocol DH柱的HP5890 GC分析进料和产物。
实施例1-催化剂A
起始材料是从ACS Materials,(Medford,MA)获得的商业沸石TS-1，其具有约30的Si/Ti摩尔比和360-420m2/g的表面积。将5克沸石粉碎并筛分至0.5至1.4mm颗粒。
实施例2-催化剂B
所述催化剂是与实施例1相同的商品TS-1，其然后用Ni和Zn浸渍。将所述催化剂用Ni(NO3)2*6H2O和Zn(NO3)2*6H2O的溶液同时浸渍。使用初湿含浸法加入盐溶液，其量为使得15重量％的镍被添加至催化剂中，并且Ni/Zn原子比为0.57。
然后将催化剂在烘箱中煅烧。温度程序是：120℃(1小时)，230℃(2小时)和500℃(4小时)。将5g催化剂造粒，粉碎并筛分至1.18至1.4mm颗粒
实施例3-催化剂C
所述催化剂由从Alfa Aesar获得的高表面积Al2O3催化剂制备。将所述催化剂用硝酸镍和硝酸锌的盐溶液浸渍并按照与实施例2相同的方式煅烧。将所述催化剂粉碎并筛分成1.18至1.4mm颗粒。
实施例4-催化剂D
所述催化剂是具有25的二氧化硅-氧化铝比率(SAR)的沸石H-β，并且从Zeolyst获得。催化剂呈铵形式，表面积为680m2/g。
实施例5-催化剂E
所述催化剂是具有30的二氧化硅-氧化铝比率(SAR)的沸石H-ZSM-5，并且从Zeolyst获得。催化剂呈铵形式，表面积为425m2/g。
实施例6-催化剂F
所述催化剂是具有280的二氧化硅-氧化铝比率(SAR)的沸石H-ZSM-5，并且从Zeolyst获得。催化剂呈铵形式，表面积为400m2/g。
实施例7-催化剂G
所述催化剂是具有的孔径和300m2/g的表面积的高表面积二氧化硅，并且从Sigma-Aldrich获得。
实施例8-催化剂H
所述催化剂是呈1/8英寸球粒形式的高表面积γ-氧化铝，并且从Alfa Aesar获得。
实施例9-催化剂I
所述催化剂是具有13的SAR和425m2/g的表面积的Na-丝光沸石(从Zeolyst获得)。通过首先将催化剂在80C下用0.5M硝酸铵水溶液交换3次，每次2小时来将所述催化剂转化为H+形式。然后将催化剂干燥并在400C下在空气中煅烧。
实施例10-催化剂J
所述催化剂是具有14的SAR的无定形二氧化硅氧化铝，并且从Sigma-Aldrich获得。粒度是149微米(100目)。
实施例4-催化剂K
起始材料是SiO2/Al2O3摩尔比为2.8(1.4的Si/Al)和钠含量为15重量％的商业沸石X。将5克沸石粉碎并筛分至0.5至1.4mm颗粒。将它们悬浮在50mL去离子水中并搅拌15分钟，然后倾析水。第二次重复此洗涤程序。
在初始水洗后立即进行镧离子交换。将沸石悬浮在50mL的0.2M硝酸镧溶液中并在搅拌下加热至80℃持续2小时。倾析镧溶液并用新鲜溶液代替。这种镧交换进行三次，接着两次水洗涤，每次75mL。然后将沸石在室温下静置干燥。
在镧交换后，将沸石在燃尽炉中煅烧。用于煅烧的温度程序是1.5℃/分钟斜升至100℃，保持1小时，2.0℃/分钟斜升至230℃并保持2小时，10℃/分钟斜升至400℃的最终煅烧温度持续4小时。
将镧交换的沸石悬浮在0.5M硝酸铵溶液中并在搅拌下加热至80℃持续2小时。倾析铵溶液并用新鲜溶液代替。这种离子交换进行三次，接着两次水洗涤，每次75mL。然后将沸石在室温下静置干燥。使用以下温度程序在干燥空气(<2ppm)中将沸石脱氨基：100℃(0.5小时)，120℃(1小时)，230℃(2小时)，400℃(4小时)。400℃是将催化剂从铵型转化为活性质子型所需的脱氨基温度。较低的温度对于完全干燥催化剂是必需的。
1.使用催化剂A(来自ACS Material,Medford,MA的钛硅沸石TS1)。使用上述等温填充床反应器装置进行实验。首先将催化剂(5gm)负载到图3中所示的反应器中，中心热电偶(K型)被插入并定位成使得热电偶的尖端(3.1mm直径)位于催化剂床的底部。使用1mm玻璃珠来填充反应器中的任何空隙空间。催化剂在475℃下在大气压力下在干燥空气中活化(4小时)。在活化后，然后将反应器用干燥氮气吹扫0.5小时。使用质量流控制器以5gm/hr进料异丁烷。然后在475℃、WHSV＝1.0l/hr和大气压下进行反应。使用配备有Petrocol DH柱的HP5890 GC分析产物。
异丁烷转化率小于1％。
2.使用催化剂B(Ni/Zn/TS-1)。使用上述等温填充床反应器装置进行实验。首先将目标催化剂(5g)负载到反应器中并在干燥空气中活化。使用质量流控制器以5gm/hr供应异丁烷。
异丁烷转化率是25％，并且烯烃的选择性>80％。
3.使用催化剂B(Ni/Zn/氧化铝)。使用上述等温填充床反应器装置进行实验。首先将目标催化剂(5g)负载到反应器中并在干燥空气中活化。使用质量流控制器以5gm/hr供应异丁烷。
异丁烷转化率是7％，并且烯烃的选择性>90％。
表1.用于异丁烷转化为轻质烯烃的催化剂的性能
结果清楚地表明，需要具有金属和足够酸功能的双功能催化剂来将异丁烷转化为轻质烯烃。
4-使用催化剂A(来自ACS Material,Medford,MA的钛硅沸石TS1)。使用等温填充床反应器装置进行实验。使用Omega温度控制单元和陶瓷加热元件来控制加热。首先将催化剂(5gm)负载到图3中所示的反应器中，中心热电偶(K型)被插入并定位成使得热电偶的尖端(3.1mm直径)位于催化剂床的底部。使用1mm玻璃珠来填充反应器中的任何空隙空间。催化剂在475℃下在大气压力下在干燥空气中活化(4小时)。在活化后，然后将反应器用干燥氮气吹扫0.5小时。使用质量流控制器以5gm/hr进料具有作为稀释剂的氮的DME。然后在475C、WHSV＝1.0l/hr和大气压下进行反应。使用配备有Petrocol DH柱的HP5890 GC分析产物。
测试结果在表2中示出。DME转化率保持恒定在100％持续24小时，同时烯烃的选择性>85wt％。
5.使用具有25的二氧化硅-氧化铝比率(SAR)的催化剂D沸石H-β。按照实施例4测试催化剂。测试结果在表2中示出。DME转化率是78％，同时烯烃的选择性是12wt％。
6.催化剂E所述催化剂是具有30的二氧化硅-氧化铝比率(SAR)的沸石H-ZSM-5，并且从Zeolyst获得。催化剂呈铵形式，表面积为425m2/g。按照实施例4测试催化剂。测试结果在表2中示出。DME转化率是100％，同时烯烃的选择性是52wt％。
7.催化剂F所述催化剂是具有280的二氧化硅-氧化铝比率(SAR)的沸石H-ZSM-5，并且从Zeolyst获得。催化剂呈铵形式，表面积为400m2/g。按照实施例4测试催化剂。测试结果在表2中示出。DME转化率是100％，同时烯烃的选择性是28wt％。
8.催化剂G所述催化剂是呈1/8英寸球粒形式的高表面积γ-氧化铝，并且从AlfaAesar获得。按照实施例4测试催化剂。测试结果在表2中示出。DME转化率是100％，同时烯烃的选择性是0wt％。
9.催化剂G所述催化剂是具有的孔径和300m2/g的表面积的高表面积二氧化硅，并且从Sigma-Aldrich获得。按照实施例4测试催化剂。测试结果在表2中示出。DME转化率是28％，同时烯烃的选择性是12wt％。
10.催化剂I所述催化剂是具有14的SAR的无定形二氧化硅氧化铝，并且从Sigma-Aldrich获得。粒度是149微米(100目)。按照实施例4测试催化剂。测试结果在表2中示出。DME转化率是100％，同时烯烃的选择性是19wt％。
11.催化剂I所述催化剂是具有13的SAR和425m2/g的表面积的Na-丝光沸石(从Zeolyst获得)。通过首先将催化剂在80℃下用0.5M硝酸铵水溶液交换3次，每次2小时来将所述催化剂转化为H+形式。然后将催化剂干燥并在400℃下在空气中煅烧。按照实施例4测试催化剂。测试结果在表2中示出。DME转化率是87％，同时烯烃的选择性是45wt％。
表2.用于DME转化为轻质烯烃(C2–C6)的催化剂的性能
如上文清楚地示出，催化剂A(TS-1)是用于从DME产生轻质烯烃的性能最好的催化剂。
表3.使用催化剂A(TS-1)从DME产生烃的详细产物分布
来自以上表2的数据清楚地表明使用TS-1作为催化剂，所需烯烃的高选择性，其导致适于烷基化产物产生的进料组合物。
12催化剂A(来自ACS Material,Medford,MA的钛硅沸石TS1)用于长期稳定性测试。使用等温填充床反应器装置进行实验。使用Omega温度控制单元和陶瓷加热元件来控制加热。首先将催化剂(5gm)负载到图3中所示的反应器中，中心热电偶(K型)被插入并定位成使得热电偶的尖端(3.1mm直径)位于催化剂床的底部。使用1mm玻璃珠来填充反应器中的任何空隙空间。催化剂在475℃下在大气压力下在干燥空气中活化(4小时)。在活化后，然后将反应器用干燥氮气吹扫0.5小时。使用质量流控制器以5gm/hr进料DME。然后在475℃、WHSV(重量时空速度)＝1.0l/hr和大气压下进行反应。在8小时后，停止DME流动并将催化剂在475℃下在流动空气中再生4小时。再生完成后，重新开始DME流动。使用配备有Petrocol DH柱的HP5890 GC分析产物。结果在以下示出。在整个测试过程中DME转化率保持100％，同时烯烃的选择性保持恒定在>85wt％。图5示出用于经TS-1催化剂将DME转化为轻质烯烃的长期稳定性测试的结果。
13催化剂A(硅酸钛TS1)和催化剂B(浸渍有镍和锌的硅酸钛)用于组合测试。使用图4中所示的等温填充床反应器装置进行实验。首先将5gm与玻璃珠混合的催化剂A负载到反应器中，然后将5gm催化剂B与负载到同一反应器中的另外的玻璃珠混合。加入玻璃珠以填充任何空隙空间。
所述催化剂在大气压力在大约1000hr-1的GHSV下在干燥空气中活化。用于活化催化剂的温度程序是：80℃(1小时)，120℃(1小时)，230℃(2小时)，475℃(至少4小时)。在活化后，将反应器用干燥氮气吹扫0.5小时。
所述反应在475℃和大气压下进行。将异丁烷和DME的混合物以1.0l/hr的WHSV进料至反应器。使用配备有Petrocol DH柱的HP5890 GC分析产物。
以下示出组合测试的结果。
表4.在TS-1和Ni-Zn/TS-1催化剂床上，偶联的异丁烷脱氢反应与DME转化为轻质烯烃(C2-C6)的性能
参数 结果
DME转化率(％) 100％
烯烃选择性(％) 81wt％
链烷烃选择性(％) 15wt％
BTX选择性(％) 3wt％
产物异丁烷与烯烃 10
比率(摩尔/摩尔)
所述测试清楚地表明使用分级催化剂床来产生反应器流出物的益处，所述反应器流出物适合作为使用固体或液体酸催化剂产生烷基化物的进料。
14.使用如图6中所示的具有产物再循环的等温填充床反应器进行烷基化活性实验。使用Omega温度控制单元和陶瓷加热元件来控制加热。进料在进入反应器之前通过约75cm长度的预热器。
首先将催化剂K(10g)负载到图6中所示的反应器(7.9mm直径)中，中心热电偶(K型)被插入并定位成使得热电偶的尖端(3.1mm直径)位于催化剂床的底部。使用1mm玻璃珠来填充反应器中的任何空隙空间。使用以下温度程序在大气压下在干燥空气(GHSV＝1000hr-1)中将催化剂脱氨基：100℃(0.5小时)，120℃(1小时)，230℃(2小时)，400℃(4小时)。在脱氨基后，使反应器冷却至反应温度(45℃)，然后用干燥氮气(GHSV＝1000hr-1)吹扫0.5小时。使用纯异丁烷对反应器加压(300psig)以开始实验。
反应进料被容纳于氦气吹扫的Hoke气瓶中。使用Eldex HPLC泵将异丁烷和轻质烯烃(以上所示的组合物)进料至反应器中。所有进料和产物分析使用这种GC系统与以下程序：60℃(16分钟)，以15℃/分钟斜升至245℃并浸泡(20分钟)。
使用等于0.1hr-1的烯烃时空速度和约10的进料I/O比率与模拟来自实施例13的进料流出物的烯烃分布进行实验。使用高压取样口和注射器(Vici Precision Sampling)提取产物样品并立即注入HP5890GC中以用于分析。
表5用于使异丁烷与通过将异丁烷脱氢/裂化与DME制烯烃反应偶联产生的烯烃烷基化的烷基化物产物组成
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烷基化物性质：
产物分布在表5中示出。烯烃转化率保持在100％持续24小时，同时RON和MON值趋近于95和92。
表6示出用于Exelus工艺的烷基化物中芳香族化合物几乎不存在，以及MON等级的显著增加-超过8个点的跳跃。所获得的结果与常规MTG工艺(甲醇制汽油技术演示，GTL2014技术论坛，休斯顿，TX，(2014年7月)进行比较。
表6与Exelus甲醇/丁烷制烷基化物工艺相比，Exxon MTG工艺的产物组成
产物分布，wt.％ MTG Exelus M2Alk
LPG(C1-C4) 23 2
C5+分布
烷基化物 96(异)
石脑油(C5-C9) 56
芳香族化合物 2
苯 <0.1
甲苯 1
二甲苯 6
三甲基苯 7
四甲基苯 7
RON 92 95
MON 82 92
雷德蒸气压，psi 12.3 3.82
密度，kg/L 0.73 0.7

Claims (8)

1.一种产生烯烃的方法，所述方法包括：
使甲醇和/或二甲醚(DME)进入反应室；
其中所述反应器包括催化剂，所述催化剂是结晶类沸石材料，其中四面体[TiO4]和[SiO4]单元以具有三维通道系统的MFI结构排列，所述三维通道系统具有4.9至的分子尺寸，以及至少0.5质量％的Ti；以及
使所述甲醇和/或DME在所述催化剂存在下在所述反应室中反应以制备烯烃；
其中所述方法还包括使丁烷进入所述反应室；并且其中所述反应室包括脱氢或裂化催化剂，所述脱氢或裂化催化剂包含1-25wt％的金属，所述金属选自下组：Pt、Pd、镍、钴、铜、锌、铁、Ru、Rh、Sn或其组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述结晶类沸石材料是TS-1。
3.一种用于合成轻质烯烃的分级反应器系统，所述分级反应器系统包括：
反应器，所述反应器包括一系列与至少两个第二区交替的至少两个第一区中的多个交替的第一区和第二区；以及
穿过所述系列的多个交替的第一区和第二区的流动路径；
其中所述第一区包括第一催化剂和用于甲醇或DME的入口；
其中所述第一催化剂包含权利要求1中所述的结晶类沸石材料；
其中所述第二区包括脱氢或裂化第二催化剂，所述第二催化剂包含金属，所述金属选自下组：Pt、Pd、镍、钴、铜、锌、铁、Ru、Rh、Sn或其组合；
其中所述第一催化剂和所述第二催化剂不同。
4.如权利要求3所述的分级反应器系统，所述分级反应器系统包括所述流动路径中的丁烷和所述第一区中的DME。
5.如权利要求3至4中任一项所述的分级反应器系统，其中所述第二催化剂包含1-25wt％的Pt、Pd、镍、钴、铜、锌、铁、Ru、Rh、Sn或其组合。
6.如权利要求3至4中任一项所述的分级反应器系统，其中所述第二催化剂包含2-20wt％的Pt、Pd、镍、钴、铜、锌、铁、Ru、Rh、Sn或其组合。
7.如权利要求3至4中任一项所述的分级反应器系统，其中所述第二催化剂包含5-10wt％的Pt、Pd、镍、钴、铜、锌、铁、Ru、Rh、Sn或其组合。
8.如权利要求3所述的分级反应器系统，其中所述第二催化剂包含催化剂载体，所述催化剂载体包含碳、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Y2O3、二氧化硅-氧化铝、沸石Y、沸石USY、沸石ZSM-5、TS-1、沸石β、丝光沸石或其组合。
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