KR20150003253A - 크실렌 및 석유화학 공급원료를 생산하기 위한 중질 개질유의 알킬교환반응을 위한 다중금속 제올라이트계 촉매 - Google Patents

크실렌 및 석유화학 공급원료를 생산하기 위한 중질 개질유의 알킬교환반응을 위한 다중금속 제올라이트계 촉매 Download PDF

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KR20150003253A
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케말 엘칸
유구오 왕
모하메드 아쉬라프 알리
슐레이먼 에스 알-카타프
사이드 아메드 알리
압둘라 모하메드 아이타니
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
킹 에프에이에이치디 유니벌시티 오브 패트로레움 앤 미네랄스
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Abstract

중질 개질유의 알킬교환반응을 위한 알킬교환반응 촉매는 제공된다. 상기 촉매는 다른 물리적 및 화학적 특성을 갖는 두 개의 고체 산 제올라이트, 및 주기율표의 6족 및 10족에서 발견되는 원소, 및 4족 란탄노이드로부터 선택된 적어도 세 개의 금속을 포함한다.

Description

크실렌 및 석유화학 공급원료를 생산하기 위한 중질 개질유의 알킬교환반응을 위한 다중금속 제올라이트계 촉매 {MULTIMETAL ZEOLITES BASED CATALYST FOR TRANSALKYLATION OF HEAVY REFORMATE TO PRODUCE XYLENES AND PETROCHEMICAL FEEDSTOCKS}
본 발명은 알킬교환반응 (transalkylation) 촉매에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 크실렌-풍부 생산물 스트림으로 중질 개질제의 전환을 위한 알킬교환반응 촉매에 관한 것이다.
통상적으로 약 90중량% 초과의 C9+ 방향족을 포함하는, 중질 개질유는, 역사적으로 가솔린 스트림으로 섞여져 왔다. 그러나, 방향족 함량의 흐름 조절 및 가솔린의 높은 말단 비등점으로, 가솔린으로 중질 개질유를 섞는 것은 더 이상 가능하지 않다. 파라-크실렌에 대한 수요의 시장 증가율을 고려하여, 알킬교환반응에 의해 중질 방향족을 파라-크실렌으로 전환시키는 것은 중질 개질유를 활용하는 하나의 경제적으로 가시적인 방법으로 고려된다.
가솔린에서 방향족 함량에 대한 제한은 석유 정제회사가 나프타의 촉매 개질로부터 얻어진 과잉의 중질 개질유의 활용에 대한 선택적 경로를 찾도록 강제하고 있다. 중질 개질유 스트림은, 통상적으로 적어도 90 중량%의 C9 방향족으로 이루어진, 고농도의 C9+ 방향족을 통상적으로 포함한다. 따라서, 가솔린에서 방향족의 함량에 대한 엄격한 제한 때문에, 중질 개질유 스트림에서 찾아야 하는 것과 같은, 방향족에 대한 부가적 용도를 발견해야만 한다.
일반적으로, 크실렌-풍부 스트림을 생산하기 위한 중질 개질유의 알킬교환반응을 위한 방법은 제공된다.
하나의 관점에 있어서, 중질 개질유의 알킬교환반응을 위한 방법은 제공된다. 상기 방법은 알킬교환반응 반응기로 적어도 약 90중량%의 C9+ 방향족 및 수소 가스를 포함하는 중질 개질유를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 알킬교환반응 반응기는 C9+ 방향족을 크실렌-풍부 생산물 스트림으로 선택적으로 전환하는 알킬교환반응 촉매로 충진된다. 상기 알킬교환반응 촉매는 모데나이트 (mordenite), 베타 제올라이트 (beta zeolite), ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI 토폴로지 (topology) 제올라이트, NES 토폴로지 제올라이트, EU-1, MAPO-36, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34 및 SAPO-41로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 두 개의 고체-산 제올라이트, 및 주기율표의 4족 란탄노이드, 6족 및 10족으로부터 선택된 적어도 세 개의 금속을 포함한다. 상기 생산물 스트림은 그 다음 경질 가스 재순환 스트림, C9+ 중질 방향족 재순환 스트림 및 혼합 방향족 생산물 스트림으로 분리된다. 상기 혼합 방향족 생산물 스트림은 그 다음 벤젠 스트림, 톨루엔 스트림, 및 크실렌 스트림으로 분리된다. 상기 경질 알칸은 그 다음 경질 가스 재순환 스트림으로부터 분리된다. 상기 경질 알칸은 그 다음 스팀 크래커 (steam cracker)에 공급되고, 여기서 상기 경질 알칸은 혼합 올레핀으로 전환된다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 방법은 또한 상기 경질 가스 재순환 스트림으로부터 수소 가스를 분리시키는 단계 및 알킬교환반응 반응기로 상기 수소 가스를 재순환하는 단계를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 알킬교환반응 반응 존은 약 200 ℃ 내지 약 540 ℃ 사이의 온도에서 유지된다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 알킬교환반응 반응 존은 약 1 MPa 내지 약 5 MPa 사이의 압력에서 유지된다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 수소 대 중질 개질유의 비는 약 0.1:1 내지 약 10:1 사이이다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 스팀 크래커는 약 600 ℃ 내지 약 850 ℃ 사이의 온도에서 유지되는 반응 존을 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 스팀 크래커 반응 존에서 상기 경질 알칸의 체류시간은 약 0.1초 미만이다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 촉매의 두 개의 고체 산 제올라이트 성분은 다른 물리적 및 화학적 특성을 갖는다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 알킬교환반응 촉매는 총 촉매 중량의 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 사이의 양으로 존재하는 제1 고체 산 제올라이트를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 알킬교환반응 촉매는 총 촉매 중량의 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 사이의 양으로 존재하는 제2 고체 산 제올라이트를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 알킬교환반응 촉매는 무기 산화물로부터 선택된 바인더를 더욱 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 금속 성분은 총 촉매 중량의 약 0.01 및 약 5 중량% 사이의 양으로 존재한다.
도 1은 원하는 알킬교환반응 반응을 나타낸다.
도 2는 원하지 않는 알킬교환반응 부반응을 나타낸다.
도 3은 본 명세서에 기재된 하나의 구현 예에 따른 알킬교환반응 장치의 개략도이다.
비록 하기 상세한 설명이 예시의 목적을 위해 많은 특별한 상세를 함유할지라도, 이것은 기술분야의 당업자가 하기 상세에 대한 다수의 실시 예, 변형 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상 내에 있는 것으로 인식할 것으로 이해된다. 따라서, 본 명세서에 기재되고 수반된 도면에 제공된 본 발명의 대표적인 구현 예들은 청구된 발명에 대한, 일반성의 어떤 손실 없이, 및 제한을 부여하지 않고 서술된다.
전술된 바와 같이, 중질 개질유 스트림은 통상적으로 고농도의 C9+ 방향족을 갖는다. 가솔린에 포함될 수 있는 방향족의 양에 엄격한 제한에 기인하여, 이들 스트림의 일부는 가솔린 첨가제로서 직접적으로 사용될 수 없다. 중질 개질유 스트림에서 확인된 방향족의 사용을 만들기 위한 하나의 경제적으로 가시적인 옵션은 알킬교환반응에 의해 상기 스트림에 존재하는 C9+ 방향족을 크실렌으로 전환하는 것이다.
알킬교환반응은 어떤 정제 공정의 통합을 허용하고, 경제적으로 가치있는 석유화학제의 생산을 결과한다. 예를 들어, 환경적 규제 및 최대 비등점 제한 때문에 가솔린 블렌딩 풀 (blending pool)로부터 통상적으로 거부되고 제거되는 정제 공정으로부터 결과하는 추가의 C9+ 방향족은 그 다음 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은, 어떤 경질 올레핀뿐만 아니라, 파라-크실렌과 같은 가치있는 석유화학제의 생산을 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.
스팀 크래킹은 포화 탄화수소가 더 작고, 종종 불포화, 탄화수소로 분해될 수 있는 하나의 석유화학 공정이다. 이것은 에텐 및 프로펜을 포함하는, 경질 알켄 (즉, 올레핀)을 생산하기 위한 가장 보통의 산업적인 방법이다.
상기 알킬교환반응 공정에 제공된 공급원료는 중질 개질유를 포함할 수 있다. 대표적인 중질 개질유의 조성은 표 1에서 제공된다.
대표적인 중질 개질유 조성
주요 화합물 조성 (wt.%)
이소-프로필 벤젠 1.7
n-프로필 벤젠 4.3
1-메틸-2-에틸 벤젠 6.5
1-메틸-3-에틸 벤젠 18.5
1-메틸-4-에틸 벤젠 9.1
1,2,3-트리-메틸 벤젠 6.6
1,2,4-트리-메틸 벤젠 39.0
1,3,5-트리-메틸 벤젠 10.0
총 C9 방향족 95.9
n-부틸 벤젠 0.5
1,4-디에틸 벤젠 0.8
1,3-디에틸 벤젠 0.4
1,3-디메틸,5-에틸 벤젠 0.8
1,4-디메틸,2-에틸 벤젠 0.4
다른 C10 화합물 1.2
총 C10 방향족 4.1
어떤 구현 예에 있어서, 통합 공정은 제공되고, 여기서 중질 개질유 공급원료는 크실렌 및 부산물 경질 가스를 생산하기 위한 알킬교환반응 공정에 탄화수소 피드로서 활용될 수 있다. 상기 경질 가스는 경질 올레핀의 생산을 위한 스팀 크래커에 주입될 수 있는 경질 파라핀을 포함할 수 있다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 중질 개질유 공급원료의 알킬교환반응 동안, 가장 바람직한 반응은 혼합 크실렌, 벤젠 및 메틸 방향족의 생산을 유도한다. 바람직하지 않은 부반응은 도 2에 나타낸다. 알킬교환반응 반응 동안, 일반적으로 C1-C5 파라핀을 포함하는, 대략 10-20 중량%의 존재하는 경질 가스는 생산된다. 중질 개질유의 알킬교환반응에 의해 생산된 경질 가스의 통상적 조성은 표 2에 열거된다.
400 ℃의 반응 온도에서 중질 개질유의 촉매적 알킬교환반응으로 생산된 경질 가스의 조성
화합물 농도 (wt.%) 표준화 농도 (wt.%)
메탄 0.2206 1.44
에탄 10.4601 68.41
프로판 3.7252 24.36
이소부탄 0.5212 3.41
N-부탄 0.308 2.01
이소펜탄 0.0558 0.37
어떤 구현 예에 있어서, 알킬교환반응을 통한 크실렌의 생산을 위한 중질 개질유를 사용하는 방법, 및 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔과 같은, 경질 올레핀 생산을 위한 스팀 크래커에 공급원료로 부산물 경질 가스의 후속 사용은 제공된다. 이러한 점에서, 제공된 어떤 다른 구현 예들은 알킬교환반응 공정 및 스팀 크래킹 공정에 대한 통합 장치이다. 알킬교환반응 공정으로부터 결과하는 파라핀 가스는 그 다음 스팀 크래커에 대한 공급원료로서 사용될 수 있다.
중질 개질유의 알킬교환반응 및 경질 가스의 후속 스팀 크래킹에 대한 통합 공정의 구현 예에 대한 개략도는 도 3에서 제공된다. 중질 개질유 피드 및 수소 가스는 알킬교환반응 반응기 (104)로 라인 (102)을 통해 제공된다. 알킬교환반응 반응기 (104)는 알킬교환반응 반응 존에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 알킬교환반응 촉매를 포함할 수 있다. 상기 알킬교환반응 반응기 (104)로부터 알킬교환반응 유출물 생산물 스트림 (effluent product stream)은 분리기 (splitter, 108)로 라인 (106)을 통해 공급될 수 있고, 상기 분리기는 생산물 스트림을 경질 가스 재순환 스트림 (110), C9+ 중질 방향족 재순환 스트림 (116), 혼합 방향족 생산물 스트림으로 분리시키며, 상기 생산물 스트림은 그 다음 벤젠 스트림 (118), 톨루엔 스트림 (120) 및 크실렌 스트림 (122)로 분리될 수 있다. 경질 가스 재순환 스트림 (110)은 수소뿐만 아니라, 경질 알칸을 포함할 수 있고, 에탄 스팀 크래커 (124)의 반응 존으로 라인 (114)을 통해 공급될 수 있으며, 상기 크래커는 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 포함하는 경질 올레핀을 생산하고, 이들은 라인들 (126, 128, 및 130)을 통해 각각 수집된다. 선택적으로, 상기 경질 재순환 스트림은 벤젠 및 톨루엔 회수와 같은, 다른 용도로 바꿀 수 있거나, 또는 선택적으로 알킬교환반응 존으로 부분적으로 재순환될 수 있다. 선택적으로, 상기 경질 올레핀 스트림의 일부는 분리기 (108)로부터의 수소와 함께 상기 알킬교환반응 반응기 (104)로 라인 (112)을 통해 재순환될 수 있다. 유사하게, C9+ 중질 방향족 재순환 스트림 (116)은 알킬교환반응 반응기 (104)에 부분적으로 또는 전체적으로 재순환될 수 있고, 여기서 라인 (102)을 통해 공급된 수소 가스 및 공급원료와 조합될 수 있다. 선택적으로, C9+ 중질 방향족 재순환 스트림은 폐기를 위한 공정 또는 다른 공정으로부터 제거될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, "혼합 크실렌"은 파라- 및 오르토-크실렌의 생산, 및 용매로서 어떤 적용에서 사용된 C8 방향족의 부류를 의미한다. 이들 화합물들은 많은 다른 용도를 가지며, 어떤 산업적 규모의 화학 반응의 제조를 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 파라-크실렌은, 대량의 기초 수요로 높은 성장률을 계속하는, 폴리에스테르의 제조를 위한 주요 공급원료로서 사용될 수 있고; 오르토-크실렌은, 대-용량으로 사용되고, 성숙 시장 (mature market)을 갖는, 무수프탈산 (phthalic anhydride)의 제조를 위한 공급원료로서 사용될 수 있으며; 및 메타-크실렌은, 비록 오르토- 및 파라-크실렌과 비교하여 통상적으로 더 적지만 용량이 성장하는, 가소제 (plasticizers), 염료 (dyes) 및 목재 보존제 (wood preservatives)를 포함하는, 다양한 산물의 제조를 위해 사용될 수 있다. 에틸벤젠은 크실렌 혼합물에 존재할 수 있는 또 다른 화합물이고, 스티렌의 생산에서 사용하기 위해 종종 회수된다. 그러나, 에틸벤젠은 일반적으로 C8 방향족의 덜 바람직한 성분으로 고려되며, 이러한 이유 때문에 항상 분리 및 회수되지 않는다.
일반적으로, 크실렌의 생산은 다양한 알려진 방식으로 증가될 수 있다.예를 들어, 크실렌 생산은 (i) 크실렌 이성질체화, (ii) 톨루엔 불균화반응 (dis-proportionation), 및 (iii) 톨루엔 및 C9+ 방향족의 알킬교환반응을 통해 증가될 수 있다. 증가하는 크실렌 생산에 대한 다양한 다른 공정의 경제성의 비교는, 현재 시장 상황, 분리 비용, C9+ 방향족의 활용성, 및 환경적인 문제를 포함하는, 다양한 요인에 의존한다. 톨루엔의 알킬교환반응은 최대 크실렌 생산 모드이고, 불균화반응은 최대 벤젠 생산 모드이다. 선택된 반응 모드의 유연성 (flexibility)은 알킬교환반응 유닛을 시장 역학 및 공급원료 활용도에 따라 작동되도록 선택된다.
본 명세서에 전술된 바와 같은 크실렌으로 중질 방향족의 알킬교환반응은 현재의 엄격한 가솔린 규격을 준수하는 하나의 방법이고, 이에 의해 가솔린 수요에서 미래의 감소에 대응하고, 크실렌 및 벤젠의 증가하는 시장 수요에 따른다. 중질 방향족이 첨가제로서 이전에 사용되는 경우, 지금 상기 중질 방향족의 알킬교환반응은 실현될 정제 및 석유 화학 작동 사이의 어떤 시너지를 허용한다. 상기 중질 방향족의 알킬교환반응의 경제성은 가솔린 및 크실렌 사이의 가격 차이에 의존하고, 어떤 예에 있어서, 부지 특성 제약 (site specific constraints)에 의해 더욱 영향을 받을 수 있다. 비록 고전적인 크실렌 생산과 비교하여 더 많은 투자가 있을지라도, 알킬교환반응은 낮은 개질유 활용도로 환경적으로 성공적일 수 있다.
통상적 방향족 생산 공정은 열역학적 평형에 접근하는 비 (즉, 파라-, 메타-, 및 오르토-크실렌 이성질체에 대해 각각 약 24:53:23)를 갖는 크실렌 혼합물을 산출하는 반면, 이들 크실렌 이성질체의 각각에 대한 현재의 시장 수요는 약 80:2:18의 비이다. 노력은 열역학적 가치를 넘어 크실렌 혼합물의 조성을 조정하는데 행해지고 있다. 이들 노력들은 촉매 개발 및 공정 설계 모두에서 어떤 혁신을 포함한다.
통상적으로, 혼합 크실렌의 생산은, 특히 오르토- 또는 파라-크실렌으로 정제 및 회수에서 사용된 경우, 촉매적 나프타 개질을 통해 달성될 수 있다. 선택적으로, 혼합 크실렌은 또한 열분해 (pyrolysis) 가솔린 (에틸렌 크래커 공정의 방향족-풍부 부산물)으로부터 회수될 수 있지만, 최종 스트림의 에틸벤젠 함량은 일반적으로 엄청나게 높아, 용매 시장에서 사용을 제한한다.
어떤 구현 예에 있어서, 크실렌의 산출을 증가시키고, 벤젠 생산을 경시하는 것이 바람직하다. 크실렌 유도체에 대한 수요는 벤젠 유도체에 대한 수요보다 더 높은 속도로 성장하는 것으로 이해된다. 어떤 공정에 있어서, 정제 변경 (refinery modifications)은 산업 국가에서 가솔린의 벤젠 함량을 감소시키기 위해 영향받을 수 있고, 이것은 순차적으로 수요를 충족시키기 위해 이용가능한 벤젠의 공급을 증가시킬 것이다. 벤젠을 희생하면서 크실렌의 더 높은 산출은 본 명세서에 기재된 바와 같은 어떤 공정의 결과 및 선호하는 목적이다. 어떤 구현 예에 있어서, 벤젠 또는 톨루엔과 함께 C9+ 방향족을 알킬교환시키기 위한 공정은 상용화되었고, 높은 크실렌 산출을 결과한다.
어떤 구현 예에 있어서, 혼합 크실렌은 C9 방향족의 알킬교환반응 또는 톨루엔의 불균화반응으로부터 얻어질 수 있다. 다양한 생산 경로 (및 고려사항)은: 혼합 크실렌의 증류 (블렌드 가치 (blend value)에서 C8 방향족 피드); (벤젠, 톨루엔 및 크실렌 (BTX)에 비례분배된 수익률 기준으로 분포된 추출 비용, 및 가솔린 블렌딩 가치에서 C8 방향족으로) 크실렌의 추출; (추출 비용 및 적절한 시장 가격에서 톨루엔으로) 종래의 톨루엔 불균화반응; (추출 비용 및 적절한 시장 가격에서 톨루엔으로) 파라-크실렌의 선택성 생산을 허용하는 반면, 유사한 비율로 벤젠 및 크실렌을 생산하는 선택적 톨루엔 불균화반응; (화학적 가치 및 시장 가치에서 톨루엔 및 적절한 가솔린 블렌드 가치에서 C9 방향족으로) 조합된 톨루엔 불균화반응 및 C9 알킬교환반응; 및 (중질 개질유 C9+를 포함하는 피드를 처리하고, 주로 크실렌을 생산하며, 더 낮은 양으로, 벤젠 및 액상화된 석유 가스를 생산하는) 단독의 알킬교환반응을 포함할 수 있다.
크실렌 생산의 복잡성은 사용된 공정에 실질적으로 의존하여 변화될 수 있다. 설계 및 유닛 시너지에 의해, 개질 유닛으로부터 방향족 분포와 무관하게 제품을 변화시키는 계획에 많은 유연성이 있을 수 있다. 이들 공정은 원하는 방향족의 생산이 개질 유닛에서 생산된 분포로부터 증가될 수 있도록, 방향족의 알킬화, 탈알킬화, 이성질체화, 불균화 및/또는 알킬교환화하기 위한 공정을 포함할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 크실렌 생산은 원하는 성분을 분리시키고, 나머지 크실렌의 평형 분포를 재확립시켜 원하는 파라-, 메타-, 또는 오르토-크실렌 이성질체 중 어느 하나로 선택적으로 전환될 수 있다.
세계 화학제 시장에서 이용가능한 크실렌 생산을 위한 많은 공지의 알킬교환반응 공정이 있다. 모든 이들 공정의 주요 기능은 벤젠 고리에 부착된 알킬기의 재배열을 통해 부가적인 크실렌으로 과잉의 저-가의 중질 방향족 스트림을 전환시켜 방향족 복합체로부터 파라-크실렌의 생산을 증가시키는 것이다. 다수의 고려사항에 의존하여 사용하기 위한 공정 또는 기술의 선택, 및 일반적으로 선택은 신선한 공급원료로부터 파라-크실렌의 가장 높은 전체 수율을 제공하는 기술이다. 표 3은 다른 알킬교환반응 기술의 다양한 특징뿐만 아니라, 어떤 주요 알킬교환반응 공정과 연관한 다양한 장점 및 단점의 목록을 제공한다.
다른 알킬교환반응 기술의 특징
기술 장점 단점

톨루엔 불균화반응		 촉매상 금속이 없고, 고품질 벤젠 부산물, 및 낮은 수소 소비 중질 방향족의 활용이 없고, 낮은 크실렌 수율, 높은 벤젠 수율, 더 짧은 촉매 순환 길이
선택적 톨루엔
불균화반응		 높은 파라-크실렌 수율, 촉매 상에 금속이 없고, 낮은 수소 소비 중질 방향족의 활용이 없고, 낮은 크실렌 수율, 높은 벤젠 수율, 더 짧은 촉매 순환 길이
톨루엔 및 C9 방향족의 알킬교환반응 가장 높읕 크실렌 수율, 낮은 벤젠 수율, 촉매 상에 금속이 없고, 고품질의 벤젠 부산물, 낮은 수소 소비 낮은 C10, C11의 활용, 더 짧은 촉매 순환길이
톨루엔 및 C9/C10의 알킬교환반응 높은 크실렌 수율, 낮은 벤젠 수율, 더 긴 촉매 순환길이, 더 높은 C10, C11의 활용 금속을 요구하는 촉매, 추출을 요구하는 벤젠
C9/C10의 알킬교환반응 높은 크실렌 수율, 낮은 벤젠 수율, 더 긴 촉매 순환 길이, 더 높은 C10, C11의 활용 톨루엔의 활용 없고, 금속을 함유하는 촉매, 추출을 요구하는 벤젠, 높은 수소 소비
벤젠 및 C9/C10의 알킬교환반응 에틸기의 활용, 과잉 벤젠의 활용, 더 높은 파라-크실렌 수율 더 짧아진 촉매 순환 길이
어떤 구현 예에 있어서, 해법은 저렴한 중질 개질유 공급원료로부터 가치있는 크실렌의 생산을 위해 제공된다. 본 명세서에 사용하기 위해 고려된 중질 개질유 공급원료의 통상적 조성은 표 1에 요약된다. 알킬교환반응 공정으로부터의 생산물에 의하고, 주로 경질 파라핀을 포함하는, 경질 가스는, 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 생산하기 위한 스팀 크래커에서 더욱 처리될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 알킬교환반응 공정에 활용된 촉매는 미국 공개특허 제2010/0029467호에 기재된 촉매 중 하나일 수 있다. 상기 공정의 알킬교환 반응 온도는 약 200 - 540 ℃ 사이의 범위일 수 있고, 반응 압력은 약 1 - 5 MPa 사이일 수 있으며, 액체 공간 속도 (liquid hourly space velocity) (LHSV)는 시간당 약 1 - 5 사이일 수 있다. 상기 수소 대 중질 개질유의 비는 약 1 내지 4 사이일 수 있다.
도 3에서 나타낸 바와 같이, 상기 알킬교환반응으로부터의 액체 생산물은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다. 수소 가스 및 C9+ 탄화수소는 알킬교환반응 반응기로 다시 개별적으로 재순환될 수 있다. 상기 분리기의 상부로부터 수집될 수 있는 바와 같은, 경질 가스는 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 생산하기 위해 통상적 스팀 크래커 반응 조건 하에서 스팀 크래커로 회수 및 공급될 수 있다. 기술분야에 알려진 바와 같이, 스팀 크래킹은 포화된 탄화수소가 더 작은, 종종 불포화된 탄화수소로 분해될 수 있는 공정이다. 스팀 크래킹은 에텐 (또는 에틸렌) 및 프로펜 (또는 프로필렌)을 포함하는, 경질 알켄 (또는 올레핀)을 생산하기 위한 주요 산업적인 방법이다.
일반적으로, 스팀 크래킹 동안, 나프타, LPG 또는 에탄과 같은, 가스성 또는 액체 탄화수소 피드는 스팀으로 희석되고, 그 다음 가열로에서 가열된다. 원하는 생산물의 수율을 개선하기 위한 노력으로, 상기 반응 온도는 통상적으로, 약 600 ℃ 초과 및 통상적으로 약 850 ℃로 매우 높지만, 반응 체류시간은 통상적으로 0.1 초 미만 및 더욱 빈번하게는 약 0.01 초미만으로, 매우 짧아, 음속을 넘는 속도에 도달하는 가스 휘발성 (gas velocities)을 결과한다. 크래킹 온도가 도달된 이후, 상기 가스는 반응을 멈추기 위해 전달 라인 열 교환기에서 빠르게 퀀칭된다.
상기 스팀 크래킹 반응에 의해 생산된 생산물은, 공급원료의 특정 조성물, 탄화수소 대 스팀 비, 크래킹 온도 및 가열로 체류시간에 의존할 것이다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 알킬교환반응 조건을 기초하여, (에탄, LPG 또는 경질 나프타를 포함할 수 있는) 상기 경질 탄화수소 공급원료는 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔과 같은 더 경질의 알켄이 풍부한 생산물 스트림을 생산할 수 있다.
표 4 및 5는 북미 및 유럽에서 가솔린 규격 경향에 대한 최근 추세를 제공한다. 각각의 표들에서 나타낸 바와 같이, 상기 방향족 함량의 양은 엄격히 규제되고 있다. 이것은 정유공장에서 중질 개질유 생산 촉매 개질제에 대한 다른 용도의 발견을 필수적으로 만든다. 감소된 RVP (레이드 증기압 (Reid vapor pressure))은 또한 가솔린에서 감소된 개질유 농도를 강요한다.
북미에서 가솔린 규격의 추세
연료 (가솔린) 1994 이전 1995-2000 2000 이후
납 단계적 중단 0.0 % 0.0 %
벤젠 (vol%) -- 1 % 0.8 %
방향족 (vol%) 최대 -- 25 % 22 %
올레핀 (vol%) 최대 -- -- 4 %
산소 (vol%) 최소 (산소공급) -- 2 2
RVP psi 더 낮은 RVP 7.8/8.1 psi 최대 7 psi 최대
유럽에서 가솔린 규격의 추세
연료 (가솔린) 1994 1995 2000 2005 2010
황 (ppm 최대) 1000 500 150 50/10 <10
벤젠 (vol%) 5% -- 1% 1% <1%
방향족 (vol%) 최대 -- -- 42% 35% <35%
올레핀 (vol%) 최대 -- -- 18% 18% <10%
산소 (wt%) 최소 (산소공급) -- 2.7% 2.7% 2.7% --
바람직한 구현 예에 있어서, 상기 알킬교환반응 반응기는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 (이하, "BTX"), 특히 상업적으로-가치있는 크실렌으로 중질 개질유 공급원료를 전환시키기 위해 개발된 새로운 다중금속 제올라이트-계 촉매를 포함한다. 부가적으로, 상기 다중 금속 제올라이트-계 촉매는 알킬교환반응 반응의 부산물로서, 석유화학 공급원료, 특히 C2 및 C3 탄화수소를 생산한다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 다중 금속 촉매는 모데나이트, 베타 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI 토폴로지 제올라이트, NES 토폴로지 제올라이트, EU-1, MAPO-36, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34 및 SAPO-41로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 두 개의 제올라이트의 혼합 및 주기율표에서 4족 란타노이드 및 10족으로부터 선택된 적어도 세 개의 금속 성분의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 상기 두 개의 제올라이트는 기공 크기 및 산성도와 같은, 다른 물리적 및 화학적 특징을 갖는다. 하나의 대표적인 촉매는 제올라이트 베타 및 ZSM-5과 같은 제올라이트, 및 세슘, 니켈 및 백금과 같은 금속을 포함한다.
상기 알킬교환 반응은 고정층, 이동층 또는 반경류 반응기 (radial flow reactor)를 갖는 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도는 약 200 ℃ 및 540 ℃ 사이, 선택적으로 약 200 ℃ 및 400 ℃ 사이, 선택적으로 약 350 ℃ 및 540 ℃ 사이, 선택적으로 약 200 ℃ 및 300 ℃ 사이, 선택적으로 약 300 ℃ 및 400 ℃ 사이, 선택적으로 약 400 ℃ 및 500 ℃ 사이, 또는 선택적으로 약 450 ℃ 및 540 ℃ 사이일 수 있다. 상기 반응 압력은 약 1 및 5 MPa 사이, 선택적으로 약 1 및 3 MPa 사이, 선택적으로 약 3 및 5 MPa 사이, 선택적으로 약 1 및 2 MPa 사이, 선택적으로 약 2 및 3 MPa 사이, 선택적으로 약 3 및 4 MPa 사이, 선택적으로 약 4 및 5 MPa 사이일 수 있다. 상기 액체 공간 속도는 시간당 약 1 및 5 사이, 선택적으로 시간당 약 1 및 3 사이, 선택적으로 시간당 약 3 및 5 사이, 선택적으로 시간당 약 1 및 2 사이, 선택적으로 시간당 약 2 및 3 사이, 선택적으로 시간당 약 3 및 4 사이, 선택적으로 시간당 약 4 및 5 사이일 수 있다.
상기 전환공정에 대한 중질 방향족 피드 스트림은, 일반적으로, 예를 들어, 프로필벤젠, 에틸메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠 및 이의 혼합물과 같은 탄화수소를 포함할 수 있는 C9 내지 C11+의 탄소 수 범위의 알킬방향족 탄화수소를 포함하는, 중질 개질유일 수 있다.
C9+ 방향족을 주로 특징으로 하는, 중질 방향족 피드 스트림은, 중질 C9+ 방향족을 갖는 벤젠 및 톨루엔과 같은 경질 방향족의 효과적인 알킬교환반응을 결과하여, 바람직하게는 크실렌인 부가적인 C8 방향족을 산출한다. 상기 중질 방향족 스트림은 바람직하게는 적어도 약 95 중량%의 C9 방향족을 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 중질 방향족 피드 스트림은 같거나 또는 다르게 알려진 정제 및 석유화학 공정으로부터 유도될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 중질 방향족 피드 스트림은, 적어도 부분적으로, 알킬교환반응으로부터 경질 가스 및 생산물 스트림의 분리로부터 재순환되는 피드스트림을 포함할 수 있다.
상기 피드 스트림의 알킬교환반응은 기상층 및 수소의 존재하에서 발생할 수 있다. 상기 수소는 통상적으로 알킬방향족의 몰당 0.1 몰 수소로부터 알킬방향족의 몰당 약 10 몰 (즉, 약 0.1:1 및 약 10:1 사이의 수소:알킬방향족 비)의 양으로, 피드 스트림에, 어떤 선택적인 재순환된 탄화수소와 함께, 공급된다. 어떤 구현 예에 있어서, 수소:알킬방향족 비는 약 0.1:1 및 2:1 사이; 선택적으로 약 2:1 및 5:1 사이, 선택적으로 약 5:1 및 10:1 사이일 수 있다. 상기 수소 대 알킬방향족의 비는 또한 수소-대-탄화수소 비로써 언급될 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 알킬교환반응 반응 존에 중질 방향족 피드는 가열될 수 있다. 예를 들어, 어떤 구현 예에 있어서, 상기 공급원료는 반응 존의 유출물에 대해 간접적인 열 교환에 의해 먼저 가열될 수 있고, 그 다음 반응 온도로 가열될 수 있다. 상기 공급원료는 그 다음, 하나 이상의 개별적 반응기를 포함할 수 있는, 반응 존을 통해 통과될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 반응기는 촉매의 고정 원통형 층 (fixed cylindrical bed)을 갖는 단일 반응 용기를 포함한다. 선택적 구현 예에 있어서, 이동 촉매 층 또는 반경류 반응기, 또는 상기 반응기의 하나 이상의 조합은 사용될 수 있다. 조합된 수소 및 중질 방향족 피드의 통로 (Passage)는 미전환된 피드 및 원하는 생산물 탄화수소를 포함하는 유출물 스트림의 생산을 결과하는 반응 존을 통해 공급된다.
상기 알킬교환 반응은 적어도 하나의 존에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 알킬교환반응 촉매를 사용한다. 상기 공정은 또한 부가적 촉매의 사용을 포함할 수 있다. 상기 공급원료로 존재하는 중질 방향족 화합물은 경질 방향족으로 전환을 빠르게 수행된다. 상기 알킬교환반응 존에서 사용된 조건은 약 200 ℃ 내지 약 540 ℃의 온도, 및 온화하게 상승된 압력, 약 1 MPa 내지 약 5 MPa의 넓은 범위를 포함한다.
본 명세서에 활용된 알킬교환반응 촉매는 금속 성분과 조합된 고체-산 물질에 기초한다. 일반적으로, 상기 촉매는 두 개의 고체-산 제올라이트 물질을 포함할 수 있다. 상기 제1 고체-산 제올라이트는 모데나이트, 베타 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI 토폴로지 제올라이트, NES 토폴로지 제올라이트, EU-1, MAPO-36, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34 및 SAPO-41의 모든 형태 및 타입, 및 실리카-알루미나 또는 이러한 고체 산의 이온 교환된 버전을 포함할 수 있다. 상기 제1 제올라이트는 이의 최종 건조되고 하소된 형태에서 총 촉매 양의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
상기 촉매 레시피에서 혼입된 제2 제올라이트는, 일반적으로 더 높은 산성도를 갖는, 물리적 및 화학적 특징 모두에서 상기 제1 제올라이트와 다른, 모데나이트, 베타 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI 토폴로지 제올라이트, NES 토폴로지 제올라이트, EU-1, MAPO-36, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34 및 SAPO-41을 포함하는 군으로부터 또한 선택된 제올라이트이다. 상기 제2 제올라이트는 이의 최종 건조되고 하소된 형태에서 총 촉매 양의 약 10 내지 90 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
상기 촉매는 선택적으로 내화성 바인더 (refractory binder) 또는 매트릭스를 포함할 수 있어, 촉매에 강화를 제공하고, 제작 비용을 감소시키며, 촉매의 제작을 촉진시킨다. 상기 바인더는 공정에서 사용된 조건에 대해 조성에서 균일하고, 상대적으로 내화성일 수 있다. 적절한 바인더는 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아, 인산염, 산화아연 및 실리카와 같은 것 중 하나 이상의, 무기 산화물을 포함할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 알루미나는 바인더로서 사용될 수 있다. 통상적으로, 두 개의 제올라이트 물질은 균일한 혼합물을 산출하기 위해 건조 분말 형태로 알루미나 바인더와 혼합되고, 따라서, 이로부터 형성된 압출물 (extrudate)의 균일한 조성을 보장한다.
다중금속 제올라이트계 촉매는 또한 4족 란탄노이드, 및 6 및 10족 금속으로부터 선택된, 적어도 세 개의 금속 성분을 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 바람직한 금속 성분 중 두 개는, 비록 팔라듐이 백금 대신에, 또는 첨가하여 사용될 수 있을지라도, 니켈 및 백금 금속과 같은 10족으로부터 선택된다. 어떤 구현 예에 있어서, 몰리브덴, 크롬 또는 텅스텐과 같은, 6족 금속은, 촉매에 포함될 수 있다. 제3 금속 성분은 세륨과 같은 4족 란탄노이드로부터 선택될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 금속 성분은, 산화물, 황화물 또는 할로겐화물로서 복합체의 하나 이상의 다른 성분과 화학적으로 조합하여, 최종 촉매적 복합체에 포함될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 4족 란탄노이드는 원소 형태로 포함될 수 있다. 상기 금속 성분은, 예를 들어, 원소 기준으로 계산된 것으로 최종 촉매의 약 0.01 중량% 및 약 5 중량% 사이에서, 촉매적으로 유효한 양으로 최종 촉매 복합체에 존재할 수 있다. 상기 금속 성분은 담체 물질과 공-침전 또는 공-겔화, 이온 교환 또는 함침과 같은, 어떤 적절한 방식으로 촉매에 혼입될 수 있다.
실시 예
본 명세서에 제공된 실시 예에 있어서, 시험을 위해 사용된 대표적인 중질 개질유는 표 6에 제공된 바와 같은 조성을 갖는다.
통상적인 중질 개질유의 조성
주요 탄화수소 양 (wt%)
이소프로필 벤젠 1.8
n-프로필-벤젠 4.4
1-메틸, 3-에틸 벤젠 18.5
1-메틸, 4-에틸 벤젠 9.1
1,3,5-트리-메틸 벤젠 10.1
1-메틸,2-에틸 벤젠 6.5
1,2,4-트리메틸 벤젠 39.1
1,2,3-트리메틸 벤젠 6.6
총 C9 성분 96.1
총 C10 성분 3.9
총 성분 100
대표적인 목적을 위하여, 실시 예 1의 촉매로서 지정된, 본 발명에 따른 제올라이트-혼합-제올라이트 다중 금속 촉매는 제조되고 시험된다. 실시 예 1의 촉매는 제올라이트-혼합-제올라이트 지지체를 갖고, 미리정해진 방식으로 제올라이트 및 알루미나 바인더 상에 적재된 세 개의 금속 성분을 포함하며, 그 다음 혼합되고, 압출물로 서로 결속된다.
실시 예 1: 실시 예 1의 촉매의 제조
37의 SiO2/Al2O3 몰비, 570 ㎡/g의 BET 표면적, 6 미크론의 평균 입자 크기 및 0.05 중량%의 Na2O의 명목상 함량을 갖는, 베타 제올라이트 (Tosoh Chemical Corporation, Japan사에서 시판하는, 암모늄 형태인, HSZ-940NHA)는 촉매 제조에 사용된다. 상기 베타 제올라이트는 니켈의 이온-교환을 위해 니켈 질산염 6수화물 (nickel nitrate hexahydrate) 수성 용액과 교반되고, 얻어진 고체는 건조되고, 하기 절차에 따라 Ni-베타-Pt를 생산하기 위해 염화 백금 (platinum chloride) 수성 용액이 스며들게 된다: 니켈 질산염 6수화물, Ni(NO3)2ㆍ6H2O은 200 밀리미터 (mL)의 10 중량% 용액을 생산하기 위해 증류수에 용해된다. 30 g의 하소되지 않은 베타 제올라이트는 이 용액에 첨가되고, 1시간 동안 연속적으로 교반되며, 그 다음 여과되고, 최종적으로 질산 이온을 제거하기 위해 두 번 세척된다. 최종 고체는 2시간 동안 실온에서 건조되고, 그 다음 3시간 동안 120 ℃에서 오븐 건조된다. 상기 Ni-베타는 그 다음 0.1 중량%의 백금 용액이 스며들게 된다. 젖음성 시험에 기초한 이러한 방법에 있어서, 0.038 g의 염화 백금, Pt(Cl)2은 36.1 g의 증류수에 용해된다. 염화 백금을 완전하게 용해시키기 위하여, 2.5 mL의 수산화 암모늄 용액은 상기 혼합물에 교반과 함께 첨가된다. 상기 Ni-베타는 그 다음 이 용액을 사용하여 단순 침적법 (incipient wetness method)에 의해 스며들게 된다. 최종 고체는 2시간 동안 실온에서 건조되고, 그 다음 3시간 동안 120 ℃에서 오븐 건조된다. 그 다음 건조 분말의 형태로 4 g의 알루미나 바인더 (CCIC, Japan에서 얻어진, Cataloid AP-3)는 0.62 g의 질산 세슘, Ce(NO3)3.6H2O를 함유하는 16 mL 수성 용액에 분산되고, 균일하게 분산된 알루미나를 제조하기 위해 연속적으로 30분 동안 교반된다. 이 혼합물에, 27의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 4 g의 하소되지 않고, 처리되지 않은 ZSM-5 (CATAL, UK에서 얻어진, CT-435)는 분말 형태로 첨가되어 슬러리를 형성한다. 뒤이어 12 g의 Ni-베타-Pt는 첨가되고, 두꺼운 페이스트를 생산하기 위해 완전하게 혼합되고, 그 다음 1.0 밀리미터 (mm)의 압출물로 전환된다. 베타 대 ZSM-5 대 AP3의 비는 3:1:1이다. 상기 압출물은 밤새도록 실온에서 건조되고, 그 다음 120 ℃의 공기-순환 오븐에서 건조되고, 그 다음 3시간 동안 500 ℃로 가열로에서 하소된다. 개발된 촉매는 다음과 같이 기호화될 수 있다: [(Ni-베타-Pt)+ZSM5+(Ce-AP3)].
실시 예 2: 실시 예 1의 촉매의 시험
실시 예 1의 촉매는 C9 전환을 위한 촉매의 유효성 및 생산물 선택도를 시험하기 위해 중질 개질유를 사용하는 벤치 상부 반응 시스템 (bench top reaction system)에서 알킬교환 반응에 대해 시험된다. 상기 시험 방법은 반응기의 하부 및 상부에서 불활성 알루미나 볼과 함께 반응기의 중간에 2.0 mL의 촉매 압출물로 수직 반응기를 적재시키는 것으로 이루어진다. 상기 반응기의 총 부피는 5 mL이다. 상기 촉매는 50 mL/분 가스에서 순수 수소의 흐름 하에서 활성화되고 환원되며, 2시간 동안 400 ℃의 온도에서 유지된다. 그 다음, 상기 반응기 온도는 340 ℃ 및 20 바의 압력으로 감소되고, 상기 중질 개질유는 4.8 mL/h의 속도로 공급된다. 상기 중질 개질유의 조성은 표 6에서 제공된다. 상기 반응은 상기 샘플을 수집하기 전에 이 온도에서 3시간 동안 운전된다. 상기 반응 생산물은 그 다음 불꽃 이온화 검출기가 장착된 온-라인 가스 크로마토그래피로 직접 주입된다. 탄화수소 분리는 온도 프로그램된 조건하에서 50 미터 길이 및 0.15 mm 직경의 컬럼에서 수행된다. 온도는 360 ℃로 증가되고, 반응은 가스 및 액체 생산물을 분석하기 전에 2시간 동안 계속된다. 상기 반응은 또한 380 ℃ 및 400 ℃의 반응 온도에서 운전된다. 이러한 방식에 있어서, 상기 반응 생산물은 340 ℃, 360 ℃, 380 ℃ 및 400 ℃의 반응 온도에서 분석된다. 성분들은 이들의 비등점에 따라 분리된다. 상기 성분들은 알려진 조성의 성분을 갖는 표준 탄화수소 혼합물 샘플을 사용하여 달성된 구경측정 (calibration)을 사용하여 확인된다. 가스성 생산물의 조성은 불꽃 이온화 검출기 및 열 전도도 검출기가 장착된, Shimadzu 가스 크로마토그래피 모델 14B에 의해 오프-라인 분석된다. 상기 가스성 탄화수소 및 수소는 알루미나 PLOT, 50 미터 모세관 컬럼 상에서 분리된다. 다양한 피드 전환 수준은 다른 온도에서 얻어지고, 그 결과는 C9 성분의 낮고 높은 심각도 전환 (severity conversion)을 보여준다. 총 C9 전환 (wt%)은 수학 식을 사용하여 계산된다. 유사 표현 (analogous expression)은 또한 개별적 C9 성분의 전환을 계산하기 위해 사용된다.
표 7 및 8은 실시 예 1의 촉매가 340 ℃ 및 360 ℃의 낮은 심각도 반응 온도뿐만 아니라, 380 ℃ 및 400 ℃의 높은 심각도 반응 온도에서 상대적으로 높은 C2-C4 석유화학 공급원료 생산을 보여주는 것을 입증한다.
표 9 및 10에서 나타낸 C6-C9 조성 데이터는 실시 예 1의 촉매가 340 ℃ 및 360 ℃의 낮은 심각도 반응 온도뿐만 아니라, 380 ℃ 및 400 ℃의 높은 심각도 반응 온도에서, 혼합 크실렌의 높은 생산 양을 보여주는 것을 입증한다. 상기 데이터는 촉매가 상당히 활성적이고, 저온에서 생산되는 높은 크실렌 산출을 제공하는 것을 보여준다. 상기 데이터는 또한, C6 및 C7 성분에 대한 낮은 심각도를 나타내는, 낮은 벤젠 및 톨루엔 생산을 보여준다. 에틸벤젠 생산은 낮고 높은 심각도 반응 조건 모두에서 무시할만하다.
표 11 및 12는 380 ℃ 및 400 ℃의 높은 반응 온도뿐만 아니라 340 ℃ 및 360 ℃의 낮은 반응 온도에서 C9-C10 생산 조성물 데이터를 제공한다.
표 13 및 14는 380 ℃ 및 400 ℃의 높은 심각도 반응 온도뿐만 아니라, 340 ℃ 및 360 ℃의 낮은 심각도 반응 온도에서 개별적 C9 탄화수소의 상대적으로 높은 전환을 보여준다. 상기 데이터는 또한 C9 탄화수소 전환이 낮은 심각도에서도 상당히 높은 것을 보여준다. 메틸-에틸 벤젠 (MEB)의 전환은 트리메틸 벤젠 (TMB) 전환과 비교하여 더 높고, 따라서 크실렌 생산 선택도를 보여준다.
340 ℃ 및 360 ℃의 낮은 심각도 반응 온도, 2.4 h-1의 LHSV, 및 20 바의 수소 압력에서 실시 예 1의 촉매를 사용하여 얻어진 반응 생산물의 C2-C4 조성물 (부피%)
실시 예 1의 촉매 실시 예 1의 촉매
온도 340℃ 360℃
C2 4.88 6.41
C3 4.63 6.08
C4 3.02 3.96
380 ℃ 및 400 ℃의 높은 심각도 반응 온도, 20 바의 수소 압력, 및 2.4 h-1의 LHSV에서 실시 예 1의 촉매를 사용하여 얻어진 반응 생산물의 C2-C4 조성물 (부피%)
실시 예 1의 촉매 실시 예 1의 촉매
온도 380℃ 400℃
C2 7.98 11.52
C3 3.25 4.03
C4 1.22 0.45
340 ℃ 및 360 ℃의 낮은 심각도 반응 온도, 20 바의 수소 압력, 및 2.4 h-1의 LHSV에서 실시 예 1의 촉매를 사용하여 얻어진 반응 생산물의 C6-C9 조성물 (부피%)
실시 예 1의 촉매 실시 예 1의 촉매
온도 340℃ 360℃
LHSV 2.4 2.4
벤젠 0.87 1.19
톨루엔 10.49 13.10
에틸벤젠 0.75 0.31
p-크실렌 6.69 7.38
m-크실렌 14.88 16.44
o-크실렌 5.96 6.63
총 크실렌 27.53 30.45
380 ℃ 및 400 ℃의 높은 심각도 반응 온도, 20 바의 수소 압력, 및 2.4 h-1의 LHSV에서 실시 예 1의 촉매를 사용하여 얻어진 반응 생산물의 C6-C8 조성물 (부피%)
실시 예 1의 촉매 실시 예 1의 촉매
온도 380℃ 400℃
벤젠 1.86 1.32
톨루엔 15.26 13.57
에틸벤젠 0.17 0.00
p-크실렌 7.65 7.74
m-크실렌 16.90 17.06
o-크실렌 6.94 7.17
총 크실렌 31.49 31.97
340 ℃ 및 360 ℃의 낮은 심각도 반응 온도, 20 바의 수소 압력, 및 2.4 h-1의 LHSV에서 실시 예 1의 촉매를 사용하여 얻어진 반응 생산물의 C9-C10 조성물 (부피%)
실시 예 1의 촉매 실시 예 1의 촉매
온도 340℃ 360℃
1-메틸-4-에틸 벤젠 0.60 0.43
1-메틸-3-에틸 벤젠 1.77 1.18
1,3,5-트리메틸 벤젠 6.08 6.44
1-메틸-2-에틸 벤젠 0.43 0.34
1,2,4-트리메틸 벤젠 13.49 15.02
1,4-디에틸 벤젠 1.03 0.58
1,2,3-트리메틸 벤젠 1.66 2.01
1,2- 디에틸 벤젠 0.83 0.39
1,2,4,5-테트라메틸 벤젠 1.91 1.52
1,2,3,5-테트라메틸 벤젠 2.42 1.93
1,2,3,4-테트라메틸 벤젠 0.54 0.54
380 ℃ 및 400 ℃의 높은 심각도 반응 온도, 20 바의 수소 압력, 및 2.4 h-1의 LHSV에서 실시 예 1의 촉매를 사용하여 얻어진 반응 생산물의 C9-C10 조성물 (부피%)
실시 예 1의 촉매 실시 예 1의 촉매
온도 380℃ 400℃
1-메틸-4-에틸 벤젠 0.00 0.00
1-메틸-3-에틸 벤젠 0.36 0.20
1,3,5-트리메틸 벤젠 6.20 6.15
1-메틸-2-에틸 벤젠 0.00 0.00
1,2,4-트리메틸 벤젠 14.02 14.12
1,4-디에틸 벤젠 0.22 0.00
1,2,3-트리메틸 벤젠 1.81 1.87
1,2- 디에틸 벤젠 0.18 0.00
1,2,4,5-테트라메틸 벤젠 1.41 1.42
1,2,3,5-테트라메틸 벤젠 1.77 1.77
1,2,3,4-테트라메틸 벤젠 0.42 0.42
실시 예 1의 촉매를 사용하여, 340℃ 및 360℃의 낮은 심각도 반응 온도, 및 2.4 h-1의 LHSV에서 C9 탄화수소의 전환 (wt%)
실시 예 1의 촉매 실시 예 1의 촉매
온도 340℃ 360℃
LHSV 2.4 2.4
123TMB 전환 74.85 69.55
124TMB 전환 65.50 62.07
135TMB 전환 39.80 36.24
총 TMBs 전환 61.95 57.94
1M2EB 전환 93.38 94.77
1M3EB 전환 90.43 93.62
1M4EB 전환 93.41 95.27
총 MEBs 전환 91.79 94.28
실시 예 1의 촉매를 사용하여, 380℃ 및 400℃의 높은 심각도 반응 온도, 및 2.4 h-1의 LHSV에서 개별적인 C9 탄화수소의 전환 (wt%)
실시 예 1의 촉매 실시 예 1의 촉매
온도 380℃ 400℃
123TMB 전환 72.58 71.67
124TMB 전환 64.60 64.34
135TMB 전환 38.61 39.11
총 TMBs 전환 60.52 60.32
1M2EB 전환 100.00 100.00
1M3EB 전환 98.05 98.92
1M4EB 전환 100.00 100.00
총 MEBs 전환 98.94 99.41
비록 본 발명이 상세하게 기재되었을지라도, 다양한 변화, 치환, 및 변경이 지금 이후로 본 발명의 원리 및 범주를 벗어나지 않고 만들어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 청구항 및 이들의 적절한 법적 균등물에 의해 결정될 수 있다.
특별한 언급이 없는 한, 비록 용어가 "단수 형태"일지라도, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다.
선택적 또는 선택적으로는 나중에 기재된 사건 또는 상황이 발생하거나 또는 발생하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 상기 설명은 사건 또는 상황이 발생한 경우 및 이것이 발생하지 않은 경우를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정한 값으로부터, 및/또는 약 또 다른 특정한 값까지로 본 명세서에 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 또 다른 구현 예가 범위 내에 모든 조합과 함께, 하나의 특정한 값으로부터 및/또는 다른 특정한 값까지인 것으로 이해될 것이다.
본 출원의 전체적으로, 특허 또는 공개공보가 언급된 경우, 이들 문헌의 전체적인 내용의 개시는, 본 명세서에 만들어진 선언에 모순되는 경우를 제외하고, 본 발명이 속하는 기술의 상태를 더욱 자세히 설명하기 위하여, 본 출원에 참조로서 혼입되는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바와 같이, 단어 "포함하는", "갖는다" 및 "포함한다" 및 모든 이의 문법적 변형 각각은 부가적인 요소 또는 단계들을 배제하지 않는 것을 의미하는 개방형의, 비-제한 의미를 갖는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, "제1" 및 "제2"와 같은 용어는 임의적으로 할당되고, 단지 장치들의 둘 이상의 구성요소 사이를 구별하기 위한 것으로 의도된다. 단어 "제1" 및 "제2"는 다른 목적 없이 제공되고, 구성요소의 설명 또는 이름의 일부가 아니며, 또한 구성요소의 상대적 위치 또는 배치를 필수적으로 한정하는 않은 것으로 이해될 것이다. 더욱이, 비록 본 발명의 범주 내에 고려될 가능성이 있을지라도, 용어 "제1" 및 "제2"의 단순 사용은 어떤 "제3" 구성요소가 있는 것을 요구하지 않는 것으로 이해될 것이다.

Claims (10)

  1. 크실렌-풍부 생산물 스트림으로 중질 개질유 공급원료의 전환을 위한 알킬교환반응 촉매로서, 상기 알킬교환반응 촉매는:
    제1 고체 산 제올라이트 및 제2 고체 산 제올라이트가 모데나이트, 베타 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI 토폴로지 제올라이트, NES 토폴로지 제올라이트, EU-1, MAPO-36, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34 및 SAPO-41로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제1 고체 산 제올라이트 및 제2 고체 산 제올라이트는 서로 동일하지 않은 적어도 두 개의 고체 산 제올라이트; 및
    주기율표의 4족 란탄노이드, 6족 및 10족으로부터 선택된 적어도 세 개의 금속을 포함하는 알킬교환반응 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체 산 제올라이트는 물리적 및 화학적으로 다른 알킬교환반응 촉매.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 고체 산 제올라이트의 산성도는 다른 하나보다 큰 알킬교환반응 촉매.
  4. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 고체 산 제올라이트는 베타 제올라이트이고, 상기 제2 고체 산 제올라이트는 ZSM-5인 알킬교환반응 촉매.
  5. 청구항 1-4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 니켈, 세륨 및 백금인 알킬교환반응 촉매.
  6. 청구항 1-5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 고체 산 제올라이트의 기공 크기는 다른 알킬교환반응 촉매.
  7. 청구항 1-6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 고체 산 제올라이트는 총 촉매 중량의 10 중량% 내지 90 중량% 사이의 양으로 존재하는 알킬교환반응 촉매.
  8. 청구항 1-7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 고체 산 제올라이트는 총 촉매 중량의 10 중량% 내지 90 중량% 사이의 양으로 존재하는 알킬교환반응 촉매.
  9. 청구항 1-8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬교환반응 촉매는 무기 산화물로부터 선택된 바인더를 더욱 포함하는 알킬교환반응 촉매.
  10. 청구한 1-9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분은 총 촉매 중량의 0.01 중량% 내지 5 중량% 사이의 양으로 존재하는 알킬교환반응 촉매.
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