CN107109256B - 用于制备lpg和btx的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备LPG和BTX的方法，包括：a)在第一加氢裂化催化剂存在下，使混合的烃流经受第一加氢裂化以制备第一加氢裂化产物流；b)分离第一加氢裂化产物流以提供包含至少C2和C3烃的至少一种轻质烃流、由C4和/或C5烃组成的中间烃流、和包含至少C6+烃的重质烃流，和c)在第二加氢裂化催化剂存在下，使重质烃流经受第二加氢裂化以制备包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈，d)其中，在C4加氢裂化催化剂的存在下，至少部分中间烃流经受C4加氢裂化以制备C4加氢裂化产物流，C4加氢裂化优化用于将C4烃转化成C3烃。

Description

用于制备LPG和BTX的方法
技术领域
本发明涉及用于从混合的烃进料流中制备LPG和BTX的方法，以及用于进行该方法的系统。
背景技术
已知液体石油气(LPG)能够通过裂解，如加氢裂化来转化石脑油等物料进行制备。将石脑油类物质转化为LPG的已知方法都会遭受制备LPG质量的问题，即具有不合需要的高比率的C4烃(以下C#烃有时称为C#，其中#是正整数)与C3烃或制备过量的甲烷。与石化需求相比，C4烃/C3烃的不合需要的高比率导致所获得的C3和C4衍生物/产物的体积不平衡。当加氢裂化的剧烈程度增加时，导致甲烷过量制备，并将所述产品构成(products slate)转换为所需产品的乙烷和丙烷。
在现有技术中，如在公开的专利申请WO2012/071137和GB148967中，重点在于最大化C2。这也导致高的甲烷生产。可替代地，出版的美国专利号US 6,379,533、US 3,718,575、US 3,579,434等都专注于包括C4的LPG生产。这种LPG并未构成用于蒸汽裂化制备期望的进料，以制备特别有用产品，如乙烯和丙烯。
对于应用LPG作为燃料，C3/C4比率并不十分相关，解释了这一领域发展的有限量。WO2012/071137和GB1148967描述了C4+物质再循环以最大化生产乙烷。为了限制再循环流的大小，这意味着在所述(单)加氢裂化反应器中提供了相当高的剧烈度，导致过量的甲烷生成。此外，WO2012/071137和GB148967没有描述导致苯、甲苯、二甲苯(BTX)产物的加氢裂化方法的等效方法。
其中，US 6379533和US 3718575描述了(一体化)多级加氢裂化方法，但仅仅针对生产LPG，但并不控制所述C3/C4比率或所生产的所述C4总量。正如上所示，当不生产LPG燃料时，这就成了问题，而衍生于所述C3和C4的石化品会包含在所述LPG中。
随着对C4衍生物的需求可能小于对C3衍生物的需求，控制制备的C4量将是合乎需要的。进一步合乎需要的是控制C4产物的组成(正丁烷相对于对异丁烷)，因为这将决定将会制备的不同的C4衍生物之间的比率。
在工业中，仍存在对于用于制备LPG和BTX的方法的需要，其中C2-C3产率相对于C4产率提高。
发明内容
因此，本发明提供了用于制备LPG和BTX的方法，包括a)在第一加氢裂化催化剂存在下，使混合的烃流经受第一加氢裂化以制备第一加氢裂化产物流；b)分离第一加氢裂化产物流以至少提供包含至少C2和C3的轻质烃流，由C4和/或C5组成的中间烃流和包含至少C6+的重质烃流，和c)在第二加氢裂化催化剂存在下，使重质烃流经受第二加氢裂化以制备包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈，其中至少部分中间烃流，在加氢裂化催化剂存在下经受C4加氢裂化(优化用于将C4烃转化成C3烃)以制备C4加氢裂化产物流。
在另一方面中，本发明提供了用于制备C2和C3烃和BTX的方法，包括a)在第一加氢裂化催化剂存在下使混合的烃流经受第一加氢裂化以制备第一加氢裂化产物流；b)分离第一加氢裂化产物流以至少提供包含至少C2和C3的轻质烃流、由C4和/或C5组成的中间烃流，和包含至少C6+的重质烃流；以及c)在第二加氢裂化催化剂的存在下使重质烃流经受第二加氢裂化以制备包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈，其中至少部分中间烃流，在C4加氢裂化催化剂存在下，经受C4加氢裂化(优化用于将C4烃转化为C3烃)以制备C4加氢裂化产物流。
根据本发明的方法，第一加氢裂化产物流中的至少部分C4和/或C5经受C4加氢裂化，而不是经过制备BTX的第二加氢裂化。
第二加氢裂化比本发明的方法中的第一裂化更剧烈。剧烈的加氢裂化在本文中意味着烃会发生更多的裂化。本文中“第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈”的特征应该理解为是指，第二加氢裂化的催化剂和/或条件(温度、压力和WHSV)经过选择使得对于给定的烃进料物料，通过第二加氢裂化制备的流(stream，物流，物料流)包括比通过第一加氢裂化制备的流更高的C1比例。例如，第二加氢裂化可以在较高的温度和/或较低的WHSV和/或使用具有更高加氢裂化能力的加氢裂化催化剂进行。
第二加氢裂化步骤优化用于制备优选基本不含BTX共沸物的BTX。由于制备符合规格的BTX所需的条件更加苛刻，特别是进料中存在较大量的C4和/或C5时，现有技术中使C4和/或C5连同C6+进行第二加氢裂化导致产生大量的C1。
并非使C4和/或C5连同C6+进行第二次加氢裂化，而是使至少一部分C4和/或C5进行C4加氢裂化。C4加氢裂化经过优化以制备C3，因此C4加氢裂化产物流含有相对高含量的C3和相对低含量的C1。重要的是要认识到，实施C4加氢裂化以选择合适的加氢裂化条件才能实现显著的C4转化率，以及相对较低的甲烷生成。如果将C4/C5输送第二加氢裂化器，则甲烷生成量实际上可能会较低，然而，C4的转化率也将会较低。如果需要显著的转化率(即，降低的C4和/或C5产量)，则必须提高第二加氢裂化的剧烈度，这会提高相对的甲烷生成量。US 3928174描述了催化剂重整的重整产物的加工处理。在US 3928174中，C5+重整产物经过分离从稳定器的底部(图1，(8)，(12))回收富甲苯的C6+重整产物物料，并从稳定器的顶部(10)回收低沸点组分。底部的C6+分离成包含一些甲苯和较低沸点组分(16)的塔顶级馏分和C7+富甲苯-二甲苯馏分(18)的塔底馏分。使塔顶馏分和塔底馏分每种都通过催化剂区。在US 3928174中，C5和低沸点组分作为整体分离出来，而不进行分离以分离C3-和C4+。塔顶馏分(16)由不含C5-(12)的部分形成，因此其塔顶部分(16)不包含C4和/或C5。因此，US3928174至少没有公开本发明方法的步骤b)中所要求的提供中间烃。
与现有技术方法不同的是，根据本发明的方法控制LPG的组成。现有技术方法，在不控制其组成的情况下制备LPG，而根据本发明的方法产生含量提高的C2-C3烃和含量降低的C4烃。此外，C1产生受限。
在其中混合的烃进料流经受第一加氢裂化，以并且(部分)第一加氢裂化产物流经过更剧烈的第二加氢裂化的方法中，第二加氢裂化产物流的组成受到第二加氢裂化产物流的条件以及第二加氢裂化的进料的影响。本发明人已经认识到：当C4/C5与C6+一起经过第二加氢裂化时，剧烈的条件会导致产生大量的C2-C3并伴随大量的C1(将C4/C5转化为C2-C3会导致大量的C6+转化为C1)，而较不剧烈的条件会导致少量的C2-C3并伴随少量的C1。本发明人已经认识到，通过独立于C6+烃处理C4/C5就能够获得所需的组成。获得的LPG的组成能够进行控制(C2-C3的含量增加，而C4的含量减少)，以同时通过分离出C4/C5，并使其进行C4加氢裂化就能限制C1的含量。仅将重质烃流送入第二加氢裂化，这就能够可以转化成所需的组成，而不会产生大量的C1。
C4加氢裂化产物流可以与轻质烃流混合或再循环回到步骤a)的第一加氢裂化。
然而，优选将C4加氢裂化产物流再循环回到步骤b)的分离。C4加氢裂化产物流中的C2/C3，作为轻质烃流被回收。在C4加氢裂化产物流中的未转化的C4/C5再次分离为中间烃流，并进行C4加氢裂化。C4加氢裂化导致高C4转化率和低甲烷生成量的良好组合。与混合的烃进料流直接进行第二加氢裂化的方法或所有第一加氢裂化的产物流进行第二加氢裂化的方法相比，C4加氢裂化和再循环C4加氢裂化产物流会提高更有价值的C2-C3的比例并降低低价值C1、C4和C5的比例。
加氢裂化
如本文所用的，术语“加氢裂化单元”或“加氢裂化器”涉及其中进行加氢裂化方法(即由存在升高的氢分压以辅助的催化裂化方法)的单元；参见，例如Alfke et al.(2007)loc.cit。这种方法的产物是饱和烃，还有根据诸如温度，压力和空速以及催化剂活性的反应条件，脂环(环烷烃)烃和包括BTX的芳族烃。加氢裂化反应通常通过需要酸功能团(aicdfunction)的双官能机理进行，这种机理会提供裂化和异构化，并且会提供进料中所含的烃化合物中包含的碳-碳键的断裂和/或重排，以及氢化功能。用于加氢裂化过程的多种催化剂是通过将各种过渡金属或金属硫化物与固体载体，如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化镁和沸石组合形成。催化剂可以是，具有不同金属或载体的两种催化剂的物理混合物。加氢裂化反应也能够经由所谓的单分子或哈格-德绍(Haag-Dessau)裂化机理(仅需要存在酸性位点)进行。这通常在较高的温度(即>500℃)下是重要的，但也能够在较低的温度下起一定作用。
第二加氢裂化
第二加氢裂化方法是这样的加氢裂化方法，其适用于将相对富含具有一个环的芳族烃化合物的复杂烃进料转化为LPG和BTX，其中方法经过优化以保持包含于进料流中的芳族化合物的芳环完整，但是从芳环中除去了大部分较长侧链。6-环环烷烃的绝大部分能够转化成芳烃类。
基本上所有的芳烃C6+烃共沸物均被加氢裂化。因此，第二加氢裂化产物流优选基本不含非芳族C6+烃。正如本文所指的，术语“基本不含非芳族C6+烃的物流”是指物流包含小于1wt％的非芳族C6+烃、优选小于0.7wt％的非芳族C6烃、更优选小于0.6wt％的非芳族C6+烃、最优选小于0.5wt％的非芳族C6+烃。
在根据本发明的方法的第二加氢裂化中，重质烃流在氢存在下与第二加氢裂化催化剂接触。
具有加氢裂化活性的催化剂描述于Julius Scherzer，A.J.Gruia主编的Taylor和Francis出版的“加氢裂化科学与技术(Hydrocracking Science and Technology)”(1996)的第13-14和174页中。加氢裂化反应一般通过需要相对强酸功能的双官能机理进行，这种机理提供了裂化和异构化和金属功能，金属功能提供了烯烃氢化作用。用于加氢裂化方法的许多催化剂都通过各种过渡金属与固体载体如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、沸石和氧化镁复合形成。
在本发明的优选实施方式中，第二加氢裂化催化剂是包含相对于催化剂总重量00.01wt％至1wt％的氢化金属，和具有5至
Figure GDA0001329154650000061
的孔径，以及5至200的二氧化硅(SiO2)/氧化铝(Al2O3)摩尔比的沸石的加氢裂化催化剂。
工艺条件包括300至580℃，300至5000kPa表压压力和重时空速0.1至15h-1。
优选的催化剂是包含相对于催化剂总重量0.01wt％-1wt％的氢化金属和具有5至
Figure GDA0001329154650000062
的孔径和5-200的二氧化硅(SiO2)/氧化铝(Al2O3)摩尔比的沸石的加氢裂化催化剂，并且工艺条件包括温度425至580℃，300至5000kPa表压压力和重时空速0.1至5h-1。在这些实施方式中，获得的第二加氢裂化产物流由于催化剂和采用的条件，有利地基本不含非芳族C6+烃。因此，化学级BTX能够容易从加氢裂化产物流中分离出来。
优选的第二加氢裂化在425至580℃、更优选450至550℃的温度下进行实施。
优选的第二加氢裂化在300至5000kPa的表压压力、更优选1 200-4000kPa表压压力下进行。通过提高反应器压力能够提高C6+非芳族化合物的转化率，而且能够提高甲烷的产率，和芳环氢化为环己烷种类(其可以裂化为LPG种类)。这导致随着压力的增加、芳族收率降低，并且由于一些环己烷及其异构体甲基环戊烷的不完全加氢裂化，所获得苯的纯度在1200至1600kPa的压力下是最佳的。
优选的第二加氢裂化步骤以0.1至15h-1的重时空速(WHSV)进行，更优选以1至6h-1的重时空速进行。当空速(space velocity)太高时，不是所有的BTX共沸烃组分都被加氢裂化，因此就不可能通过反应器产物的简单蒸馏就可以达到BTX规格。在太低的空速下，甲烷的产率就会以丙烷和丁烷为代价上升。通过选择最佳的重时空速，令人惊奇地发现，实现苯共沸物的充分彻底的反应以产生合规格的BTX，而不需要液体再循环。
因此，用于第二加氢裂化步骤的优选条件，因此包括425至580℃的温度，300至5000kPa表压压力和0.1至15h-1的重时空速。更优选的加氢裂化条件包括450至550℃的温度，1200-4000kPa表压压力和1至6h-1的重时空速。
优选的氢/烃种类的摩尔比(H2/HC摩尔比)为1:1至4:1，更优选为1:1-2:1。
特别适用于本发明的方法的加氢裂化催化剂，包括孔径为5至
Figure GDA0001329154650000071
的分子筛，优选沸石。
沸石是具有明确孔径的已知的分子筛。正如本文所用的，术语“沸石”或“硅铝酸盐沸石”涉及硅铝酸盐分子筛。它们的特征的综述，例如由文献Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，第16卷，第811-853页中关于分子筛的一章；在“沸石框架类型图(Atlas of Zeolite Framework Types)”，第5版，(Elsevier，2001)中所提供的。优选的加氢裂化催化剂包括中孔径硅铝酸盐沸石或大孔径铝硅酸盐沸石。合适的沸石包括，但不限于ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、β-沸石、EU-1沸石、沸石Y、八面沸石、镁碱沸石和丝光沸石。术语“中孔沸石”通常用于沸石催化剂领域。因此，中孔径沸石是孔径为约
Figure GDA0001329154650000072
的沸石。合适的中孔径沸石是10-环沸石，即孔道由10个SiO4四面体组成的环形成。合适的大孔径沸石具有约
Figure GDA0001329154650000073
的孔径，并且为12环结构类型。8-环结构类型的沸石称为小孔径沸石。在上述引述的书“沸石框架类型图”中，基于环结构列出了各种沸石。最优选的沸石是ZSM-5沸石，它是已知的具有MFI结构的沸石。
优选的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝比率处于20-200范围内，更优选处于30-100的范围内。
沸石是以氢的形式：即，具有至少一部分与之相关的原始阳离子被氢取代。将铝硅酸盐沸石转化为氢的形式的方法在本领域内是公知的。第一种方法涉及使用酸和/或盐的直接的离子交换。第二种方法涉及使用铵盐进行碱交换，随后进行煅烧。
此外，催化剂组合物包含足够量的氢化金属以确保催化剂具有相对较强的氢化活性。氢化金属在石化催化剂领域中是已知的。
催化剂组合物优选包含0.01wt％至1wt％、更优选0.01wt％至0.7wt％、最优选0.01wt％至0.5wt％的氢化金属、更优选0.01wt％至0.3wt％的氢化金属。催化剂组合物可以更优选包含0.01wt％至0.1wt％、或0.02wt％至0.09wt％的氢化金属。在本发明的上下文中，术语“wt％”当涉及正如催化剂组合物中包含的金属含量时，会涉及金属相对于催化剂总重量的wt％(或“wt-％”)，包括催化剂粘合剂、填料、稀释剂等。优选的氢化金属是选自元素周期表第10族的至少一种元素。优选的第10族元素是铂(Pt)。因此，本发明的方法中使用的加氢裂化催化剂，包括具有
Figure GDA0001329154650000081
的孔径，5-200的氧化硅(SiO2)/氧化铝(Al2O3)摩尔比的沸石和0.01wt％至1wt％的铂(相对于总催化剂)。
加氢裂化催化剂组合物可以进一步包含粘合剂。氧化铝(Al2O3)是优选的粘合剂。本发明的催化剂组合物，优选包含至少10wt％、最优选至少20wt％的粘合剂，并且优选包含高达40wt％的粘合剂。在一些实施方式中，氢化金属沉积在粘合剂上，粘合剂优选是Al2O3。
根据本发明的一些实施方式，加氢裂化催化剂是无定形氧化铝的载体上的氢化金属和沸石的混合物。
根据本发明的其它实施方式，加氢裂化催化剂包含沸石载体上的氢化金属。在这种情况下，氢化金属和提供裂解功能的沸石彼此更接近，这转化为两个位点之间更短的扩散长度。这允许高的空速，这就转化为更小的反应器体积，而由此降低CAPEX。因此，在一些优选实施方式中，加氢裂化催化剂是沸石载体上的氢化金属，而第二加氢裂化以10至15h-1的重时空速进行实施。
加氢裂化催化剂可以不含其它金属，或者可以包含其它金属。在加氢裂化催化剂包含降低催化剂氢化活性的其它元素，如锡、铅或铋的情况下，对于第二加氢裂化步骤可以选择较低温度；参见，例如WO 02/44306A1和WO 2007/055488。
在反应温度过高的情况下，LPG(特别是丙烷和丁烷)的产率下降，而甲烷的产率上升。由于催化剂的活性在催化剂的寿命期间可能会下降，则有利的是在催化剂的寿命期间，逐渐升高反应器温度以保持加氢裂化转化率。这意味着在操作循环开始时的最佳温度优选处于加氢裂化温度范围的较低端。随着催化剂失活，最佳反应器温度升高，使得在循环结束时(催化剂被更换或再生之前不久)的温度优选地选择为处于加氢裂化温度范围的较高端。
第二加氢裂化步骤，在反应混合物中过量的氢气存在下进行。这意味着在进行加氢裂化的反应混合物中，存在超过化学计量量的氢。优选反应器进料中氢/烃摩尔比(H2/HC摩尔比)为1:1至4:1、优选1:1至3:1、以最优选1:1至2:1。通过选择相对较低的H2/HC摩尔比，能够获得产物流中的较高苯纯度。在本文上下文中，术语“烃种类”是指存在于反应器进料中的所有烃分子，如苯、甲苯、己烷、环己烷等。需要知道进料的组成才能随后计算物流的平均分子量，才能计算出正确的氢气进料速率。反应混合物中过量的氢气会抑制焦炭形成，焦炭被认为会导致催化剂失活。
第一加氢裂化
第一加氢裂化是一种加氢裂化方法，适用于将相对富含环烷烃和链烷烃化合物的复杂烃进料转化成富含LPG和芳烃的产物流。这样的加氢裂化，例如描述于US 3718575、GB148967和US 6379533中。优选第一加氢裂化产物流中的LPG的含量为总的第一加氢裂化产物流的至少50wt％、更优选至少60wt％、更优选至少70wt％、更优选至少80wt％。优选的第一加氢裂化产物流中的C2-C3含量为总的第一加氢裂化产物流的至少40wt％、更优选至少50wt％、更优选至少60wt％、更优选至少65wt％。优选的第一加氢裂化产物流中的芳族烃的含量为3wt％至20wt％，例如，5wt％至15wt％。正如其他地方，第一加氢裂化是相对温和的并且不会导致高含量的甲烷。优选的第一加氢裂化产物流中的甲烷含量为至多5wt％，更优选至多3wt％。
第一加氢裂化催化剂可以是通常用于烃混合物加氢裂化的常规催化剂。例如，第一加氢裂化催化剂可以是含有元素周期表第VIII、VIB或VIIB族的一种金属或两种或更多种相关的金属，沉积于足够的表面和体积的载体，如，例如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、沸石等上的催化剂；当使用沸石时，可以通过适当的交换以引入金属。金属，例如是单独使用或作为混合物使用的钯、铱、钨、铼、钴、镍等。金属浓度优选可以为0.1wt％至10wt％。
优选用于第一加氢裂化的条件包括250-580℃，更优选300-450℃的温度，300-5000kPa表压压力，更优选1200-4000kPa表压力，和0.1-15h-1的WHSV，更多优选1-6h-1。优选的氢/烃摩尔比(H2/HC摩尔比)为1:1-4:1，更优选为1:1-2:1。
第一加氢裂化可以经过优化以使包含于进料流中的芳烃的芳香环保持完整，但从芳环中却除去了大部分更长的侧链。在这种情况下，用于第一加氢裂化步骤的工艺条件与本文以上描述的第二加氢裂化步骤中使用的工艺条件相似：温度300至580℃，压力300至5000kPa表压压力，重时空速0.1至15h-1。在这种情况下，用于第一加氢裂化步骤的合适的催化剂与用于第二加氢裂化步骤的催化剂相同。例如，用于第一加氢裂化步骤的催化剂是包含相对于总催化剂重量0.01wt％至1wt％的氢化金属和孔径为
Figure GDA0001329154650000111
以及二氧化硅(SiO2)/氧化铝(Al2O3)摩尔比为5至200的沸石的加氢裂化催化剂。
然而，如上所述，第一加氢裂化不如第二加氢裂化剧烈。优选第一加氢裂化条件包括比第二加氢裂化步骤更低的工艺温度。因此，第一加氢裂化步骤的条件优选包括300至450℃、更优选300至425℃、更优选300至400℃的温度。
定义
本文中使用的术语“烷烃”或“链烷烃”具有其确定的含义，因此描述了具有通式CnH2n+2的无环支链或非支链烃，并因此完全由氢原子和饱和碳原子构成；参见，例如IUPAC化学术语纲要(Compendium of Chemical Terminology)，第2版(1997)。因此，术语“烷烃”描述了直链烷烃(“正链烷烃”或“正烷烃”或“正链烃”)和支链烷烃(“异链烷烃”或“异烷烃”)，但不包括脂环烃(环烷烃)。
术语“芳烃”或“芳族烃”在本领域中是已知的。因此，术语“芳族烃”涉及明显比设想的定位的结构(例如，凯库勒结构)的稳定性显著更高(由于离域作用)的环上共轭的烃。用于测定给定烃的芳香性的最常见方法是在1H NMR光谱中的互变性观察，例如，对于苯环质子存在范围为7.2至7.3ppm的化学位移。
本文中使用的术语“环烷烃烃”或“脂环烃”或“环烷烃”具有其确定的含义，并且因此描述了饱和的环状烃。
本文使用的术语“烯烃”具有其确定的含义。因此，烯烃涉及含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃化合物。优选术语“烯烃”涉及包含乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁烯、异丁烯、异戊二烯和环戊二烯中的两种或更多种的混合物。
本文所用的术语“LPG”是指术语“液化石油气”的公认的首字母缩略词。本文使用的LPG通常由C2-C4烃的共混物，即C2、C3和C4烃的混合物组成。
在本发明的方法中制备的石油化学产品之一是BTX。如本文所用的术语“BTX”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。优选在本发明的方法中制备的产物包含更有用的芳族烃，如乙苯。因此，本发明优选提供制备苯、甲苯、二甲苯和乙苯(“BTXE”)的混合物的方法。如此制备的产物可以是不同芳族烃的物理混合物，或可以直接，例如通过蒸馏进行进一步的分离以提供不同的纯化产物流。这样的纯化产物流可以包括苯产物流、甲苯产物流、二甲苯产物流和/或乙苯产物流。
正如本文所用，术语“C#烃”，其中“#”是正整数，是指描述具有#个碳原子的所有烃。C#烃有时仅表示为“C#”。此外，术语“C#+烃”是指描述具有#或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“C5+烃”是指描述具有5个或更多个碳原子的烃的混合物。因此，术语“C5+烷烃”涉及具有5个或更多个碳原子的烷烃。
步骤a)
混合的烃流在步骤a)中进行第一次加氢裂化。在一些实施方式中，部分中间烃流，特别是C5，被再循环返回进行步骤a)的第一加氢裂化，正如此后。混合的烃流和再循环的中间烃流可以在进料到第一加氢裂化装置之前，进行组合或混合的烃流和再循环的中间烃流可以在不同的进口处进料至第一加氢裂化单元。应当理解的是，在将进一步的烃流再循环到步骤a)的情况下，可进一步再循环的物流可以与混合的烃流和/或再循环的中间烃流进行组合混合之后，才进料至第一加氢裂化反应器中，或可以在不同的进口处进料至第一加氢裂化反应器中。
混合的烃流
混合的烃流包含C5+烃。通常而言，混合的烃进料流是石脑油或类石脑油产物，优选的沸点范围为20至200℃。合适的加氢裂化进料流包括，但不限于，第一级或多级加氢处理的裂解汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、轻焦化石脑油和焦炉轻油、FCC汽油、重整油、FT(费-托)或合成的石脑油、或它们的混合物。
第一加氢裂化产物流
通过步骤a)，与进料流相比，LPG(C2-C4烃)的比例增加。通过步骤a)获得的第一加氢裂化产物流包含H2和C1、LPG(C2-C4烃)、C5和C6+烃。C4烃包括正C4烃(在本文中有时称为nC4烃)如正丁烷和异C4烃(在本文中有时称为iC4烃)，如异丁烷。
步骤b)
根据本发明，包含一系列烃的第一加氢裂化产物流经过分离以至少提供轻质烃流、中间烃流和重质烃流。分离可以使用用于分离混合的烃流的任何已知技术进行，例如气液分离、蒸馏或溶剂萃取。分离可以在一个单元或多个单元进行。
在轻质、中间和重质烃流分离之前，H2可以从第一加氢裂化产物流中分离出来。在轻、中、重质烃流分离之前，也有可能将C1以及H2从第一加氢裂化产物流中分离出来。
根据本发明，第一加氢裂化产物流和C4加氢裂化产物流在步骤b)中进行分离。混合的烃流和C4加氢裂化产物流可以在分离成轻质、中间和重质烃流之前进行组合混合。混合的烃流和C4加氢裂化产物流也可以在不同的分离单元中进行分离。
多于一种的中间烃流
在一些实施方式中，整个中间烃流都经过C4加氢裂化。在其它实施方式中，部分中间烃流经受C4加氢裂化，以及部分中间烃流用作最终产物，或根据需要进行适当的进一步的步骤。进一步有可能的是，部分中间烃流被再循环回到步骤a)的第一加氢裂化中。应当理解的是，在这些情况下会发生中间烃流的分离。中间烃流的分离可以发生于制备轻质烃流和重质烃流的分离器的同一分离器中。或者，中间烃流的分离在单独的分离器中进行。
中间烃流能够通过步骤b)以一条物流或多条物流的形式提供。因此，在一些实施方式中，中间烃流通过步骤b)作为第一中间烃流和第二中间烃流提供，其中第二中间烃流的沸点范围高于第一中间烃流的沸点范围。例如，第一中间烃流可以包含iC4，以第二中间烃流可以包含nC4。优选将至少部分第二中间烃流再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化中。
各种分离
轻质烃流和中间烃流之间的分离可以在不同的点，例如在C3和iC4之间，在iC4和nC4之间，以及在nC4和C5之间进行。
中间烃流和重质烃流之间的分离可以在不同的点，例如在iC4烃和nC4烃之间，在nC4和C5之间，以及C5和C6之间进行。
轻质烃流包含至少C2和C3。轻质烃流，可选地在进一步分离之后，可以用作最终产物或经过适当的另外的步骤。例如，在轻质烃流包含C4的情况下，可将C4从轻质烃流中分离出来进行适当的另外的步骤。由于轻质烃流和中间烃流之间的分离点，轻质烃流包含很少量的或不含C5+烃的量。优选轻质烃流包含至多10wt％，更优选至多5wt％，最优选至多3wt％的C5+烃。
中间烃流包含C4和/或C5。部分或全部的中间烃流，可选地在进一步分离之后，经过C4加氢裂化。部分的中间烃流，可选地在进一步分离之后，可以用作最终产物或经过适当的另外的步骤。部分的中间烃流可以再循环回到第一加氢裂化中。优选经过C4加氢裂化的中间烃流或部分中间烃流基本上由C4和C5烃组成。优选经过C4加氢裂化的中间烃烃流或部分中间烃流中的C4和C5烃的含量为至少70wt％、更优选80wt％、甚至更优选90wt％。优选经过C4加氢裂化的中间烃流或部分中间烃流中的C3-烃的含量为至多10wt％、更优选5wt％。优选经过C4加氢裂化的中间烃流或部分中间烃流中的C6+烃的含量为至多10wt％、更优选为5wt％。
重质烃流包含至少C6+。重质烃流经受第二加氢裂化。由于中间烃流和重质烃流之间的分离点，重质烃流包含很少量或不含C4-烃。优选重质烃流包含至多5wt％，更优选至多2wt％，最优选至多1wt％的C4烃。
C3/iC4和iC4/C5
在一些实施方式中，轻质烃流和中间烃流之间的分离经过实施以分离C3和iC4，而中间烃流和重质烃流之间的分离经过实施以分离iC4和nC4。在这种情况下，轻质烃流由C3-组成，中间烃流由iC4组成，以及重质烃流由nC4和C5+组成。当中间烃流由iC4组成时，部分iC4要进行C4加氢裂化。其余的iC4可以用作最终产品，或根据需要进行适当的另外的步骤。
C3/iC4和nC4/C5
在一些实施方式中，轻质烃流和中间烃流之间的分离经过实施以分离C3和iC4，而中间烃流和重质烃流之间的分离经过实施以分离nC4和C5。在这种情况下，轻质烃流由C3-组成，中间烃流由C4(iC4和nC4)组成，以及重质烃流由C5+组成。当中间烃流由C4组成时，部分C4要进行C4加氢裂化。其余C4可以用作最终产品，或根据需要进行适当的另外的步骤。例如，经过C4加氢裂化的部分C4可以是nC4，可以用作最终产物或经过适当的另外的步骤的其余C4可以是iC4。
C3/iC4和C5/C6
在一些实施方式中，轻质烃流和中间烃流之间的分离经过实施以分离C3和iC4，以及中间烃流和重质烃流之间的分离经过实施以分离C5和C6。在这种情况下，轻质烃流由C3-组成，中间烃流由C4(iC4和nC4)和C5组成，以及重质烃流由C6+组成。当中间烃流由C4和C5组成时，部分C4要进行C4加氢裂化。其余的C4可以用作最终产品，或根据需要进行适当的另外的步骤。例如，C4加氢裂化的部分C4可以是nC4，可以用作最终产物或经过适当的另外的步骤的其余的C4可以是iC4。C5可以经过C4加氢裂化，但更优选将部分或全部C5再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化中。
iC4/nC4和nC4/C5
在一些实施方式中，轻质烃流和中间烃流之间的分离经过实施以分离iC4和nC4，以及中间烃流和重质烃流之间的分离经过实施以分离nC4和C5。在这种情况下，轻质烃流由C3-和iC4组成，中间烃流由nC4组成，以及重质烃流由C5+组成。当中间烃流由nC4组成时，部分nC4经过经受C4加氢裂化。其余的nC4可以用作最终产品，或根据需要进行适当的另外的步骤。
iC4/nC4和C5/C6
在一些实施方式中，轻质烃流和中间烃流之间的分离经过实施以分离iC4和nC4，而中间烃流和重质烃流之间的分离经过实施以分离C5和C6。在这种情况下，轻质烃流由C3-和iC4组成，中间烃流由nC4和C5组成，以及重质烃流由C6+组成。当中间烃流由nC4和C5组成时，部分nC4经受C4加氢裂化，其余nC4用作最终产物，或根据需要进行适当的另外的步骤。C5可以经过C4加氢裂化，但更优选将部分或全部C5再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化中。
nC4/C5和C5/C6
在一些实施方式中，轻质烃流和中间烃流之间的分离经过实施以分离nC4和C5，以及中间烃流和重质烃流之间的分离经过实施以分离C5和C6。在这种情况下，轻质烃流由C3-、iC4和nC4组成，中间烃流由C5组成，以及重质烃流由C6+组成。当中间烃流由C5组成时，部分或全部的C5经受C4加氢裂化。优选部分C5再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化中。
使C5经受第二加氢裂化以有利于良好的选择性(低甲烷生成)和足够转化率的良好组合。
在C5不经受第二次加氢裂化的其它情况下，中间烃流中的所有C5优选再循环回到第一加氢裂化中或进行C4加氢裂化。优选地，C5再循环回到第一加氢裂化中以获得高选择性。还可能降低C4加氢裂化催化剂焦化的风险。当需要更高的转化率时，加工C4加氢裂化器中(或甚至在独立的专用C5加氢裂化器中)的C5可能是优选的。当仅部分的C5再循环回或进行C4加氢裂化时，其余的C5可以用作最终产品，或根据需要进行适当的另外的步骤。
因此，在一些优选实施方式中，步骤b)涉及中间烃流的C4和中间烃流的C5之间的分离，并且中间烃流的C4要进行C4加氢裂化，并且中间烃流的C5要再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化中。
C4不进行C4加氢裂化
不经受C4加氢裂化的中间烃流的C4可以用作最终产物，或根据需要进行适当的另外的步骤。另外的步骤可以优选自以下各项组成的组：异构化、丁烷脱氢(非氧化性的和氧化性的)、与甲醇反应和与乙醇反应、以及它们的组合。它们的组合的具体实例包括异构化、接着脱氢。
非再循环的C4中的正丁烷可以，例如，进行异构化以获得异丁烷，或脱氢以获得正丁烯和丁二烯。
非再循环的C4中的异丁烷和通过正丁烷异构化以获得的异丁烷可以，例如，进行脱氢以获得异丁烯，与甲醇反应以获得甲基叔丁基醚(MTBE)，或与乙醇反应以获得乙基叔丁基醚(ETBE)。
来自中间烃流的非再循环的C4也可以进行用于将C4转化成较小烃如C2和C3的裂化方法。
在一些实施方式中，通过另外的步骤获得的产物，可选地在分离产物中的组分之后，可以与轻质烃流组合混合。
步骤c)
如上所描述的，通过步骤b)获得的重质烃流进行第二加氢裂化，以制备包含BTX的第二加氢裂化产物流。
第二加氢裂化产物流基本由H2、C1-4和BTX组成。第二加氢裂化条件可以经受调节以使第二加氢裂化产物流基本不包含BTX的共沸物。
C4-可以从第二加氢裂化产物流中分离出来以再循环回到步骤b)的分离中。
可替代地，C4-可以从第二加氢裂化产物流中分离出来以与轻质烃流组合混合。
可替代地，C4-可以从第二加氢裂化产物流中分离出来以再循环回到步骤a)的第一加氢裂化中。
可替代地，C4-可以从第二加氢裂化产物流中分离出来以再循环回到C4加氢裂化中。
C4加氢裂化
至少部分的中间烃流经受C4加氢裂化。优选随后将C4烃产物流再循环回到步骤b)的分离中。
可替代地，C4加氢裂化产物流可以与轻质烃流组合混合。
可替代地，C4加氢裂化产物流可以循环回步骤a)的第一加氢裂化中。
可替代地，C4可以从C4加氢裂化产物流中分离出来以再循环回到C4加氢裂化中。
如本文使用的，术语“C4加氢裂化”是指，对于将C4烃转化为C3烃进行优化的加氢裂化方法。这种方法可以查阅，例如US-4061690。由于对C3的高选择性，已经存在于进料中的C3转化率将不是显著的。C2和C1的转化程度将更小。因此，C4加氢裂化产物流将含有高比例的C3比C4。
由于C4加氢裂化可能导致有价值的芳族化合物的损失，进料流优选富含C4。
优选地，经受C4加氢裂化的部分中间烃流基本由C4和C5烃组成。C4加氢裂化进料流中不存在C6+烃，使得更多的C4/C5转化为C2/C3。如果进料中存在非芳香族C6+烃，则它们比C4/C5更易于转化，这降低了C4/C5的转化率。
优选地，C4加氢裂化产物流中的甲烷含量为至多15wt％、更优选至多10wt％、甚至更优选至多7wt％。优选地，C4加氢裂化产物流中的C2-C3烃的含量为至少60wt％、更优选70wt％、甚至更优选至少80wt％。优选地，C4加氢裂化产物流中的C4+烃的含量为至多30wt％、更优选至多20wt％、甚至更优选至多15wt％。
C4加氢裂化是催化加氢裂化过程。所使用的催化剂优选包含丝光沸石(MOR)型或毛沸石(ERI)型的沸石。
与一个晶胞单元相关的丝光沸石的化学组成可以由下式表示：M(8/n)[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O，其中M是具有价数n的阳离子。M优选是钠、钾或钙。
毛沸石的化学组成可以由式(Na2,K2,Ca)2Al4Si14O36·15H2O表示。
正如在所有沸石的情况下，毛沸石和丝光沸石是由SiO4和AlO4 -四面体组(tetrahedron group)构成的晶体硅铝酸盐，负电荷由可交换的阳离子补偿。毛沸石和丝光沸石以钠、钙和/或钾盐的形式在天然状态下产生。优选地，通过将存在的阳离子由氢离子(形成氢化的毛沸石，H-毛沸石或氢化的丝光沸石，H-丝光沸石)或多价阳离子取代，毛沸石和丝光沸石以其酸的形式使用。举例而言，这种取代可以对于氢形式通过与多价阳离子或铵离子离子交换，然后干燥和煅烧沸石实现。赋予毛沸石或丝光沸石酸性以因此赋予加氢裂化活性的多价阳离子能够是碱土金属阳离子如铍、镁、钙、锶和钡，或者还有稀土的阳离子。
毛沸石和丝光沸石能够以凭借其较高的活性的氢的形式使用，而相对于脱水的毛沸石或丝光沸石，残留的钠的比例小于1wt％。
毛沸石或丝光沸石可以存在为两种类型，即大孔型和小孔型。作为指示，在大孔型的情况下，钠形式的毛沸石和丝光沸石可以吸附直径小于约
Figure GDA0001329154650000201
的烃，并且在小孔型的情况下，能够吸附约
Figure GDA0001329154650000203
的烃。如果毛沸石或丝光沸石是以其氢的形式，则在大孔型的情况下，吸附分子的尺寸能够提高至8至
Figure GDA0001329154650000202
并且在小孔型的情况下，其吸收分子的尺寸可以提高至
Figure GDA0001329154650000204
应该注意的是，由于它能够通过合适的溶剂，如无机酸选择性溶解氧化铝进行修饰，则上述给出的式子并不能完全表征毛沸石或丝光沸石。
此外，对于C4加氢裂化，可以使用脱铝或脱硅的毛沸石或丝光沸石。脱铝或脱硅处理通常在加氢裂化过程中赋予催化剂更好的活性，并且特别是更高的稳定性。当硅/铝摩尔比等于或高于10时，可以认为是毛沸石或丝光沸石已经脱铝。以此为指示，脱铝处理可以如下进行：将毛沸石或丝光沸石，在沸点下用两倍常见的盐酸溶液处理数小时持续一段时间，然后将固体滤出，洗涤并最终干燥。
合乎需要的是，提供具有良好的机械或抗压强度或耐磨性的催化剂，因为在工业环境中，催化剂经常经受粗放操作，这导致催化剂解体成粉末状材料。后者在加工处理中会引起问题。优选地，沸石因此与基质和粘合剂材料混合，并且随后喷雾干燥或成形成所需的形状，如粒料或挤出物。合适的粘合剂材料的实例，包括活性和非活性材料以及合成的或天然存在的沸石以及无机材料，如粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆和沸石。氧化硅和氧化铝是优选的，因为这些可以防止不希望的副反应。优选除了沸石之外，催化剂还包含2wt％至90wt％、优选10wt％-85wt％的粘合剂材料。
在一些实施方式中，催化剂由丝光沸石或毛沸石和可选的粘合剂组成。在其它实施方式中，催化剂进一步包含选自元素周期表的VIB族、VIIB族和/或VIII族的一种或多种金属。优选的催化剂包含至少一种VIB族和/或VIII族金属、更优选至少一种VIII族金属。
一种优选的催化剂包括一种或多种VIII族金属、更优选一种或多种VIII族贵金属，如Pt、Pd、Rh和Ir，更加优选Pt和/或Pd。基于催化剂的总重量，催化剂优选包含0.05wt％至10wt％、更优选0.1wt％至5wt％、更加优选0.1wt％至3wt％的这些金属。
又一种优选的催化剂包括VIB族和VIII族金属的组合。VIB族和VIII族金属的这种组合的实例包括，但不限于CoMo、NiMo和NiW。基于催化剂的总重量，催化剂优选包含0.1wt％至30wt％，更优选0.5wt％至26wt％的范围(这种金属的组合)。
在C4加氢裂化过程中，烃进料流在升高的温度和升高的压力下与催化剂接触。优选进料流在200-650℃、更优选250-550℃、最优选325-450℃或397-510℃范围内的温度下与催化剂接触。选择的温度取决于进料流的组成和所需的产物。优选地，进料流在0.3-10MPa，更优选0.5-6MPa，最优选2-3MPa的压力下与催化剂接触。
优选地，进料流以0.1至20h-1，更优选0.5至10h-1的重时空速(WHSV)与催化剂接触。对于C4加氢裂化，注入速率由液体形式的烃进料的空速表示：VVH是每体积催化剂的进料流的每小时体积速率。VVH的值优选范围为0.1至10h-1、更优选为0.5至5h-1。
C4加氢裂化在氢的存在下进行。反应区中的氢分压优选较高；即处于0.5至10MPa的范围内。氢分压通常处于2至8MPa、以及优选2至4MPa的范围内。
氢可以以任何合适的比例提供于烃进料。优选地，氢以氢/烃进料摩尔比为1:1至100:1、更优选1:1至50:1、更优选1:1至20:1、最优选2:1至8:1提供，其中烃进料的摩尔数是基于烃进料的平均分子量。
C4加氢裂化催化剂的进一步特别优选的实例，包括硫化镍/H-毛沸石1。文献Heckand Chen(1992)，Hydrocracking of n-butane and n-heptane over a sulfide nickelerionite catalyst.Applied Catalysis A:General 86,P83-99，描述了这种催化剂。C4加氢裂化可以在包括397-510℃的温度、和2-3MPa的压力的条件下进行。
在一种实施方式中，C4加氢裂化催化剂由具有相对于脱水丝光沸石残余钠比例小于1wt％的氢化丝光沸石和可选的粘合剂构成，或者包含硫化镍/H-毛沸石，而C4加氢裂化在包括325-450℃的温度、2-4MPa的氢分压和2:1至8:1的氢/烃进料摩尔比，以及0.5至5h-1的VVH的条件下进行，其中烃进料的摩尔数基于烃进料的平均分子量。
附图说明
图1示意性地示出了系统100。
图2图示说明了本发明的系统的另外的实施方式200。
图3中描述了估计的反应温度。
具体实施方式
优选的实施方式
在一些特别优选的实施方式中，进行轻质烃流和中间烃流之间的分离以分离C3和iC4；
进行中间烃流和重质烃流之间的分离以分离C5和C6；
步骤b)涉及中间烃流的C4和中间烃流的C5之间的分离；
中间烃流中的至少部分的C5再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化；
中间烃流中的部分C4经受C4加氢裂化，以及C4加氢裂化产物流再循环回到步骤b)的分离中，以及中间烃流中的部分C4经受选自由异构化、丁烷脱氢(非氧化性的和氧化性的)、与甲醇反应、和与乙醇反应以及它们的组合组成的组中的另外的步骤。
在一些特别优选的实施方式中，进行轻质烃流和中间烃流之间的分离以分离iC4和nC4；
进行中间烃流和重质烃流之间的分离以分离C5和C6；
步骤b)涉及中间烃流的nC4和中间烃流的C5之间的分离；
至少部分的中间烃流中的C5再循环回到步骤a)中的加氢裂化中；
部分中间烃流中的nC4经受C4加氢裂化，以及C4加氢裂化产物流再循环回到步骤b)的分离中，以及
部分的中间烃流中的nC4进行选自由异构化、丁烷脱氢(非氧化性和氧化性)、与甲醇的反应、和与乙醇的反应以及它们的组合组成的组中的另外的步骤。
系统
在另一方面，本发明还涉及适于实施本发明方法的工艺装置，所述工艺装置的实例图示说明于图1中。因此，本发明涉及一种用于制备LPG和BTX的系统，包括
-第一加氢裂化单元(101)，布置为用于在第一加氢裂化催化剂存在下，进行混合的烃进料流(105)的第一加氢裂化以制备第一加氢裂化产物流(106)；
-分离单元(102)，用于分离第一加氢裂化产物物料(106)，该分离单元(102)布置为提供至少轻质烃流(107)(其包含至少C2和C3)、包含C4和/或C5的中间烃流(108)和包含至少C6+的重质烃流(112)，和
-第二加氢裂化单元(103)，布置为用于，在第二加氢裂化催化剂存在下进行重质烃流(112)的第二加氢裂化以制备包含BTX的第二加氢裂化产物流(114)，其中系统(100)布置为用于将至少部分中间烃流(108)进料到C4加氢裂化单元(115)(该C4加氢裂化单元(115)布置为用于进行C4加氢裂化)，C4加氢裂化催化剂存在下，该C4加氢裂化优化用于将C4烃转化为C3烃以产生C4加氢裂化产物流(116)
优选地，系统(100)布置为用于将C4加氢裂化产物流(116)再循环回到分离单元(102)。
分离单元(102)可以使用以下任何已知的技术用于分离混合的烃流，例如，气液分离、蒸馏或溶剂萃取。分离单元(102)可以是一个分馏塔(具有用于不同烃流的出口)或多个分馏塔的组合。例如，分离单元(102)可以包含具有用于轻质烃流(107)、中间烃流(108)和重质烃流(112)的各自出口的分馏塔。在一些实施方式中，分离单元(102)包括连接到中间烃流(108)的出口的另外的塔，另外的塔具有用于第一中间烃流和具有比第一中间烃流的沸点范围更高的沸点范围的第二中间烃流的各自的出口。
在其它实施方式中，分离单元(102)包含具有用于轻质烃流(107)、第一中间烃流(108)、具有比第一中间烃流的沸点范围更高的沸点范围的第二中间烃流(108)和重质烃流(112)的各自出口的塔。
在其它实施方式中，分离单元(102)包括具有用于轻质烃流(107)的出口和其余部分的出口的第一塔；和具有连接到第一塔的其余部分的出口的入口、用于中间烃流(108)的出口和用于重质烃流(112)的出口的第二塔。
根据本发明的系统可以进一步包括C4加工单元(104)，其布置为用于加工中间烃流未进料到C4加氢裂化单元(115)的部分。C4处理单元(104)可以由一个或多个加工单元构成。例如，C4处理单元(104)可以是用于通过异构化、丁烷脱氢(非氧化性的和氧化性的)或与甲醇反应、和与乙醇反应以加工C4烃的单元。C4加工单元也可以是单元的组合，例如，用于异构化的单元，随后是用于与甲醇反应的单元或用于与乙醇反应的单元。
图1在下文中进行了详细的描述。系统100包括第一加氢裂化单元101、分离单元102、第二加氢裂化单元103、C4加氢裂化单元115和C4加工单元104。
如图1中所示，混合的烃进料流105进料至第一加氢裂化单元101中，该第一加氢裂化单元101制备第一加氢裂化产物流106。第一加氢裂化产物流106进料至分离单元102，该分离单元102产生轻质烃流107、中间烃流108和重质烃流112。
在该实施方式中，进行轻质烃流107和中间烃流108之间的分离以分离C3和iC4，并且进行中间烃流108和重质烃流112之间的分离以分离nC4和C5。在这种情况下，轻质烃流107由C3-构成，中间烃流108由C4(iC4和nC4)构成，以及重质烃流112由C5+构成。
C3-的轻质烃流107作为最终产物获得，或者经受适当的另外步骤(未示出)。
C5+的重质烃流112经受第二加氢裂化单元103，其产生包含BTX的第二加氢裂化产物流114。
部分中间烃流108(iC4和nC4)进料到C4加工单元104，其产生所需的烃。从C4加工单元104获得的C3-物流113与来自分离单元102的轻质烃流107进行混合。来自C4加工单元104的C4物流110作为最终产品获得，或者经受适当的另外步骤(未示出)。
中间烃流108(iC4和nC4)的一部分108A再循环回到C4加氢裂化单元115，其产生富含C2和C3的C4加氢裂化产物流116。C4加氢裂化产物116进料到分离单元102。由于中间烃流108的部分108A从分离单元102再循环到C4加氢裂化单元115，轻质烃流107中的C2-C3含量增加。
在图1中，中间烃流的分离在分离单元102外部的某个位置示出。应当理解的是，这种分离可以在分离单元102中完成，即中间烃流108可以以两个已经分离的物流的形式提供。
图2与图1是相同的，除了分离单元102产生以下各项外：包含C3-的轻物流107；包含C4的第一中间物流108；包含C5的第二中间物流201和包含C6+的重质物流112之外。部分第一中间物流进料到C4加氢裂化单元115中，并且第一中间物流的部分108A进料到C4加工单元104。第二中间物流201再循环回到第一加氢裂化单元101中。图2中相对于图1的另外的不同之处在于，第二加氢裂化单元103产生第二加氢裂化产物流114，其分离成包含BTX的物流117和包含C4再循环回到分离单元102的物流111。
实施例
实施例1
将由正戊烷组成的进料进行加氢裂化，以确定加氢裂化条件对产物组成的影响。实验在12mm反应器中进行，其中催化剂床位于反应器加热器的等温区内。使用的催化剂是2g氧化铝载Pt(Pt-负载率为0.75wt％)和H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝80)的混合物。
进料流进料至反应器中。进料流在反应器之前进入蒸发器部分，在280℃下气化，并与氢气混合。在整个这些实验中使用的条件是：WHSV＝1/h，压力1379kPa(200psig)，以及H2/烃摩尔比是3。反应器的等温区的温度在375至450℃之间变化。反应器的流出物在气相中采样到在线的气相色谱仪中。产物分析每小时进行一次。
表1：加氢裂化产物流出物的组成
Figure GDA0001329154650000261
不同的反应器温度下的产物流出物的组成提供于表1中。选择性定义为(100％-(形成的甲烷的量/转化的C5的量))。转化的C5的量定义为(总量-(异戊烷+正戊烷))。通过比较表1中的结果，观察到当反应器温度降低时，在加氢裂化期间总选择性会提高。预期的是当由丁烷构成的进料经受加氢裂化时，可以观察到类似的趋势(基于使用不同碳数的链烷烃进料和使用石脑油型进料获得的转化率和产率的实验)。
因此可以推论，通过在较低温度下运行就可以获得更高的选择性。
实施例2
由正链烷烃组成的进料进行加氢裂化，以确定烃链长度对转化的程度的影响。实验在12mm反应器中进行，其中催化剂床位于反应器加热器的等温区内。所使用的催化剂是在氧化铝上的2g Pt(Pt-负载率为0.75wt％)和H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝80)的混合物。
将进料流进料至反应器。进料流在反应器之前进入蒸发器部分，在280℃下气化，并与氢气混合。在整个这些实验中，使用的条件是：WHSV＝1/hr，压力1379kPa(200psig)，和H2/烃摩尔比为3。反应器的等温区的温度在300至500℃之间变化。反应器的流出物在气相中采样到在线的气相色谱仪中。产物分析每小时进行一次。
表2：正链烷烃的单程转化率
Figure GDA0001329154650000271
表2中提供了在不同反应器温度下的转化率。转化率水平定义为((正链烷烃流出物浓度wt％-100)/100)。通过比较表2中的结果，观察到的是当正链烷烃的链长减小时，转化的程度在类似的温度下会降低。可替代地，需要升高的反应温度以实现具有较短链长度的正链烷烃的足够的转化率水平。通过对表2中示出的数据实施内插法，对于正戊烷、正己烷和正辛烷，可以估计达到80％的转化率所需的温度。数据的外推证实，需要显著更高的反应温度才能达到足够的正丁烷转化率。
正如实施例1所示，应该最小化暴露于这些较高的温度下的进料组分以实现高的选择性。这通过将丁烷和戊烷输送至专用的加氢裂化器(优化用于将C4转化为C3)，而不是使其经受具有剧烈条件的第二加氢裂化来实现。

Claims (11)

1.一种用于制备LPG和BTX的方法，包括
a)在第一加氢裂化催化剂存在下，使混合的烃流经受第一加氢裂化以制备第一加氢裂化产物流；
b)分离所述第一加氢裂化产物流以提供至少以下各项：包含至少C2和C3烃的轻质烃流、包含C4和可选的C5烃的中间烃流、和包含至少C6+烃的重质烃流，以及
c)在第二加氢裂化催化剂存在下，使所述重质烃流经受第二加氢裂化以制备包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中所述第二加氢裂化的催化剂和/或条件经过选择使得对于给定的烃进料流，通过所述第二加氢裂化制备的流包括比通过所述第一加氢裂化制备的流更高比例的C1；以及
d)使至少部分的所述中间烃流经受C4加氢裂化以产生包含至少60wt％的C2-C3烃的量的C4加氢裂化产物流，其中所使用的C4加氢裂化催化剂包含丝光沸石和可选的粘合剂，或者包含硫化镍/H-毛沸石1，并且所述C4加氢裂化在包括以下各项的条件下进行：325至450℃的温度、2至4MPa的氢分压、2:1至8:1的氢与烃进料的摩尔比、和0.5至5h-1的VVH，其中所述烃进料的摩尔数是基于所述烃进料的平均分子量，
其中经受C4加氢裂化的部分中间烃流中的C6+烃的含量为至多10wt％，以及
其中所述第二加氢裂化在包括以下各项的条件下进行：450-550℃的温度、1.2-1.6MPa的表压压力和1-6h-1的重时空速。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4加氢裂化产物流与分离步骤(b)中的所述轻质烃流结合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4加氢裂化产物流再循环到第一加氢裂化步骤(a)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第二加氢裂化使用加氢裂化催化剂进行，所述加氢裂化催化剂包含相对于总催化剂重量的0.01-1wt％的氢化金属和具有5至
Figure FDA0003763292260000021
的孔径的沸石，以及5至200的摩尔比率的二氧化硅/三氧化二铝。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤b)涉及所述中间烃流的C4烃与所述中间烃流的所述C5烃之间的分离，并且其中，所述中间烃流的所述C4烃经受所述C4加氢裂化，以及所述中间烃流的C5烃流再循环回到步骤a)中的所述第一加氢裂化。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，混合的烃进料流包括具有20-200℃的沸点范围的石脑油或类石脑油产物。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在所述轻质烃流、中间烃流和重质烃流之间的分离之前，从所述第一加氢裂化产物流中分离H2或H2和C1烃。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，进行所述轻质烃流与所述中间烃流之间的分离，以便分离C3烃与iC4烃，iC4烃与nC4烃，或nC4烃与C5烃。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，进行所述中间烃流和所述重质烃料物流之间的分离，以便分离nC4烃与C5烃，或C5烃与C6烃。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，来自所述中间烃流的至少部分非再循环的C4烃经受选自由以下各项组成的组中的另外的步骤：异构化、非氧化性的和氧化性的丁烷脱氢、与甲醇的反应、和与乙醇的反应以及它们的组合。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第二加氢裂化产物流中的C4烃从所述第二加氢裂化产物流中分离，以便再循环返回到步骤b)中的分离，或者与所述轻质烃流结合。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3696250B8 (en) 2019-02-12 2022-09-07 Topsoe A/S Conversion of naphtha to lpg in renewable hydroprocessing units
WO2020178683A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 Sabic Global Technologies B.V. Distribution hub for c4 conversion to ethane/propane feedstock network

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101175838A (zh) * 2005-05-19 2008-05-07 环球油品公司 一种综合流体催化裂化方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1271868B (de) 1966-07-21 1968-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Benzin und Duesentreibstoff durch spaltende Druckhydrierung
NL141240B (nl) 1966-08-02 1974-02-15 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van etheen door thermisch kraken van een hydrokraakfractie.
US3579434A (en) 1968-07-02 1971-05-18 Mobil Oil Corp Hydrocracking of naphtha
US3617486A (en) 1969-11-25 1971-11-02 Exxon Research Engineering Co Hydrocrackfining of hydrocarbon fractions over mixed metal catalysts
US3718575A (en) 1971-07-12 1973-02-27 Universal Oil Prod Co Hydrocracking for lpg production
BE793384A (fr) 1971-12-27 1973-06-27 Texaco Development Corp Procede d'hydrocracking pour la conversion des hydrocarbures lourds en essence a faible teneur en soufre
US3944481A (en) 1973-11-05 1976-03-16 The Dow Chemical Company Conversion of crude oil fractions to olefins
US3928174A (en) 1975-01-02 1975-12-23 Mobil Oil Corp Combination process for producing LPG and aromatic rich material from naphtha
FR2314906A1 (fr) 1975-06-17 1977-01-14 Erap Procede de transformation catalytique du butane
US4137147A (en) * 1976-09-16 1979-01-30 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing olefinic hydrocarbons with respectively two and three carbon atoms per molecule
FR2364878A1 (fr) 1976-09-20 1978-04-14 Inst Francais Du Petrole Procede pour la production d'isobutane, d'ethane et de propane
US4247386A (en) 1979-08-06 1981-01-27 Mobil Oil Corporation Conversion of hydrocarbons to olefins
US6270655B1 (en) 1998-06-19 2001-08-07 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalytic hydroconversion of chemically digested organic municipal solid waste materials
KR100557558B1 (ko) 2000-11-30 2006-03-03 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법
US6379533B1 (en) 2000-12-18 2002-04-30 Uop Llc Hydrocracking process for production of LPG and distillate hydrocarbons
KR101234448B1 (ko) 2005-11-14 2013-02-18 에스케이이노베이션 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를제조하는 공정
BR112013009805B1 (pt) * 2010-10-22 2018-12-11 Sk Innovation Co., Ltd. método para a produção de compostos aromáticos e parafinas leves
WO2012071137A1 (en) 2010-11-01 2012-05-31 Shell Oil Company Process for hydrocracking butane or naphtha in the presence of a combination of two zeolites
EP3237582B1 (en) * 2014-12-22 2020-09-16 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing lpg and btx
EA201791170A1 (ru) * 2014-12-22 2017-10-31 Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. Способ получения c2 и c3 углеводородов

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101175838A (zh) * 2005-05-19 2008-05-07 环球油品公司 一种综合流体催化裂化方法

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