CN101175838A - 一种综合流体催化裂化方法 - Google Patents

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Abstract

一种将烃原料(1)转化产生烯烃、芳族化合物和超低硫柴油的方法，其中烃原料在流体催化裂化(FCC)区(2)中反应产生烯烃和轻循环油。将FCC(2)的排出物优选分离(14)产生包含乙烯和丙烯的料流(7)、包含高沸点烯烃的料流(13)和轻循环油(24)。将包含高沸点烯烃的料流(13)裂化(14)以产生附加的乙烯和丙烯(15)。将轻循环油(24)选择性地加氢裂化(35)以产生芳族化合物(26)和超低硫柴油(50)。

Description

一种综合流体催化裂化方法
发明背景
[0001]本发明涉及一种用于将烃原料转化产生低分子量的烯烃、芳族化合物和超低硫柴油的综合流体催化裂化(FCC)方法。
[0002]轻或低分子量的烯烃如乙烯和丙烯例如充当用于生产塑料和用于生产作为塑料生产原料的石化产品的原料。对轻烯烃的需求已经稳步增长，并且将继续显著地增长。轻烯烃传统上通过蒸汽或催化裂化方法来生产。石蜡脱氢是轻烯烃的可选择来源。然而，对轻烯烃的需求正在超过轻烯烃传统来源的生产能力。
[0003]已经公认的，由于环境问题和最新颁布的法律法规，可销售的产品必须符合对污染物如硫和氮的越来越低的限度。最新规定要求用于运输燃料，比如汽油和柴油中的液体烃类要基本上完全脱硫。
[0004]芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯都是有价值的石化组分。从石油中大规模生产的二甲苯异构体可作为各种重要工业化学品的原料。二甲苯异构体中最重要的是对二甲苯，它是聚酯的主要原料，并且因大的基础需求持续享有高的增长率。邻二甲苯用来生产邻苯二甲酸酐。间二甲苯在例如增塑剂、偶氮染料和木材保护剂的产品中使用。二甲苯和苯都不能通过重整石脑油由石油生产出足以满足需求的量；所以为增加包括二甲苯和苯的芳族化合物的产量必须将其它烃类进行转化。
[0005]US4,127,471公开了一种在温和加氢裂化条件下将进料加氢裂化的方法。
[0006]丙烯常规通过FCC工艺、脱氢工艺，并且主要由蒸汽裂化工艺来生产。预计丙烯需求开始超过供应。FCC单元正在满足这种正增长的丙烯需求中的一些。然而，一般地，FCC单元只生产5wt％的丙烯。因此，有必要对FCC单元进行改进，从而可以增加丙烯产量。US6,538,169是描述这种改进的FCC方法的代表性专利。
[0007]乙烯和丙烯是特别令人需要的烯烃，但是已经发现中等重量的烃，如C4到C8烯烃和更重组分的生产减少了它们的产率。US5,914,433提出在气相中于催化剂上裂化中等重量的烯烃来增加轻烯烃的总产率。
发明概述
[0008]本发明是一种将烃原料转化生成烯烃、芳族化合物和超低硫柴油的方法，其中烃原料在流体催化裂化(FCC)区反应生成烯烃和轻循环油。优选地，将FCC的排出物分离得到包含乙烯和丙烯的料流、包含较高沸点烯烃的料流和轻循环油(LCO)。将包含较高沸点烯烃的料流裂化以提供额外的乙烯和丙烯。将LCO选择性加氢裂化以产生芳族化合物和超低硫柴油。
附图简要说明
[0009]附图是本发明优选实施方式的工艺流程简图。上述附图意在示意性地说明本发明而非限制本发明。
发明的详细说明
[0010]根据本发明，合适的烃原料可以选自瓦斯油、真空瓦斯油和常压渣油。将所选择的原料引入流体催化裂化区，并使其与由精细分散的微粒催化剂组成的催化剂接触。在催化剂的存在下，原料反应在没有添加氢或者没有净消耗氢下完成。随着裂化反应进行，大量焦炭沉积在催化剂上。通过在再生区中燃烧催化剂上的焦炭，催化剂在高温下再生。含焦炭的催化剂，在此称作“焦炭化催化剂”，不断地从反应区传送到再生区进行再生，并且被来自再生区的无焦炭再生催化剂所替代。通过各种气体流使催化剂粒子流化，使得催化剂可以在反应区和再生区之间传送。在流化的催化剂流中裂化烃，在反应区和再生区之间传送催化剂和在再生器中燃烧焦炭的方法都是FCC方法领域的技术人员所熟知的。虽然任何一种FCC方法都可以用于本发明，但是优选的实施方式采用改进后可以更高产率生产轻烯烃的FCC方法；特别地，在相对高的转化率下获得干气体即氢、甲烷和乙烷产量低的乙烯、丙烯和丁烯。该优选的实施方式包括使烃原料流与催化剂组合物接触，该催化剂组合物包含至少1wt％的具有不大于中等平均孔尺寸的沸石和至少0.1wt％的焦炭。该接触优选地在单个反应器中于不大于172kPa的烃分压下进行不超过2秒钟。在更优选的实施方式中，烃原料流与焦炭化催化剂和再生催化剂的混合物接触，其中催化剂具有包含至少1wt％的不大于中等平均孔尺寸的沸石的组合物。
[0011]根据优选的FCC实施方式，催化剂包含可以或可以不在相同基材上的两个组分。这两个组分在整个系统中循环。第一组分可以包括任何用于流化催化裂化技术的已知催化剂，比如活性无定形粘土型催化剂和/或高活性晶状分子筛。分子筛催化剂比无定形催化剂优选，因为它对目标产物具有远远改进的选择性。沸石是在FCC工艺中最常用的分子筛。优选地，笫一催化剂组分包含如Y-型沸石的大孔沸石、活性氧化铝材料、包括氧化硅或氧化铝的粘合材料和如高岭土的惰性填料。
[0012]适合于第一催化剂组分的沸石分子筛应该具有大的平均孔尺寸。一般地，具有大孔尺寸的分子筛具有有效直径大于0.7纳米的开口、由大于10元并且典型地由12元环界定的孔。大孔的孔尺寸指数在31以上。合适的大孔沸石组分包括合成沸石如X型和Y型沸石、丝光沸石和八面沸石。低稀土含量的Y型沸石是笫一催化剂组分中优选的。低稀土含量表示在该催化剂的沸石部分上小于或等于1.0wt％的稀土氧化物。由W.R.Grace&Co.制造的OctacatTM催化剂是合适的低稀土Y型沸石催化剂。
[0013]第二催化剂组分包括包含中等或更小孔的沸石催化剂如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48及其它类似材料的催化剂。US 3,702,886描述了ZSM-5。其它合适的中等或更小孔的沸石包括镁碱沸石、毛沸石和ST-5，由Petroleos de Venezuela，S.A.开发。第二催化剂组分优选地将中等或更小孔的沸石分散在包含如氧化硅或氧化铝的粘合材料和如高岭土的惰性填料材料的基材上。第二组分也可以包含一些其它活性材料如β沸石。这些催化剂组合物具有10-25wt％或更多的晶状沸石含量和75-90wt％的基材材料含量。优选的是包含25wt％晶状沸石材料的催化剂。可以使用具有更大晶状沸石含量的催化剂，条件是它们具有令人满意的耐磨性。中等和更小孔沸石的特征在于具有小于或等于0.7nm的有效孔开口直径，10或更少元的环，小于31的孔尺寸指数。
[0014]总的催化剂组合物应该包含1-10wt％中等到小孔的沸石，优选大于或等于1.75wt％。当第二催化剂组分包含25wt％的晶状沸石时，总的催化剂组合物包含4-40wt％的第二催化剂组分，优选含量大于或等于7wt％。ZSM-5和ST-5型沸石特别优选，因为随着催化剂组合物多次通过提升管，它们的高耐焦炭化性趋向于保留活性裂化位点，从而保持总的活性。第一催化剂组分占催化剂组合物的余量。催化剂组合物中第一和第二组分的相对比例在整个FCC单元中基本上不会改变。
[0015]催化剂组合物的第二组分中高浓度的中等或更小孔沸石通过使较轻石脑油沸程的分子进一步裂化而提高了对轻烯烃的选择性。但同时，所致较小浓度的第一催化剂组分仍然显示出足够活性将较重原料分子的转化率保持在合理高的水平。
[0016]适用于通过本发明方法处理的FCC原料包括常规的FCC进料和更高沸点或残余的进料。最普通的常规原料是真空瓦斯油，其通常是沸程为343℃到552℃的烃材料并通过常压渣油的真空分馏制得。重或残余原料，即在499℃以上沸腾的也合适。本发明的FCC方法最适合用于比在177℃以上沸腾的石脑油沸程烃重的原料。
[0017]本发明的一种实施方式是原料与催化剂在提升管中接触的停留时间小于或等于2秒钟。根据目标产物分布，可以优选任何小于或等于2秒钟的停留时间。更短的停留时间确保了目标产物，在一种情况下是轻烯烃，一旦获得就不会转化成不想要的产品。因此，可以改变提升管的直径和高度以达到所需的停留时间。
[0018]提升管一般地在进料注入点上方稀相条件下运行，其中密度通常小于320kg/m3，更典型地小于160kg/m3。将进料引入提升管，并且随着进料进入提升管由其快速气化导致的体积膨胀使提升管内催化剂的密度进一步降低至通常小于160kg/m3。在接触催化剂以前，进料的温度通常是149℃到316℃。可以在最初进料点的下游添加额外量的进料。
[0019]然后，混合的催化剂和经反应的进料蒸气从提升管的顶部排出，并且分离成包括烯烃的裂化产物蒸气流和覆有大量焦炭且通常被称为“焦炭化催化剂”的催化剂颗粒集合。在使原料和催化剂的接触时间最短的努力中，其可能促进目标产物进一步转化成不想要的其它产物，本实施方式能够使用任何分离器装置从产物流中迅速移出焦炭化催化剂。特别地，在提升管末端提供的旋流臂装置可以通过赋予离开的催化剂和裂化产物气流的混合物切向速度，从而进一步加强最初的催化剂和裂化烃的分离。这种旋流臂装置更完全地描述在US4,397,738中。旋流臂装置位于室的上部，汽提区位于室的下部。通过旋流臂装置分离的催化剂下落到汽提区。包含包括轻烯烃的裂化烃和一些催化剂的裂化产物气流经与旋风分离器连通的管路离开室。旋风分离器从产物气流中除去残余的催化剂颗粒以将粒子浓度降到非常低的水平。然后，产物气流离开分离容器的顶部。从旋风分离器分离的催化剂返回分离容器通过料腿进入致密床，在此它将进入汽提区。汽提区通过与蒸汽逆流接触从催化剂表面移去吸附的烃。
[0020]本实施方式将焦炭化催化剂的第一部分循环到提升管而不首先经历再生。焦炭化催化剂的第二部分在传送到提升管之前在再生器中再生。催化剂的第一和第二部分可以在进入提升管之前在混合容器中混合。循环的催化剂部分可以从汽提区排出再送到混合容器。循环管路将离开汽提区的脱除烃蒸气的焦炭化催化剂的第一部分作为循环催化剂部分以控制阀调整的速率转移回混合容器。将经汽提的焦炭化催化剂的第二部分以控制阀调整的速率通过焦炭化催化剂管路送到再生区以除去焦炭。
[0021]在该方法的再生方面，传送到再生器的焦炭化催化剂通过与含氧气体接触经历典型的来自催化剂颗粒表面焦炭的燃烧。含氧气体经进口进入再生器底部并且穿过催化剂的致密流化床。主要由二氧化碳组成和可能包含一氧化碳的烟道气向上经过致密床进入再生器的稀相。分离器，如旋风分离器或者其它装置，在烟道气通过出口离开容器之前从上升的烟道气中除去夹带的催化剂颗粒。来自催化剂粒子的焦炭的燃烧会提高由再生器竖管排出的催化剂的温度。
[0022]再生器竖管将来自再生器的再生催化剂以控制阀调整的速度送到混合容器，在其中它与来自分离容器经循环管路的循环催化剂混合。通入混合容器的流化气体与催化剂接触并且使催化剂保持流化态以混合循环和再生的催化剂。
[0023]相对热的再生催化剂通过相对冷的未再生焦炭化催化剂冷却，以根据再生器的温度和焦炭化催化剂的循环速度将再生催化剂的温度降低28℃到83℃。减少催化剂与进料的接触会导致轻烯烃产率增加和干气体产率降低。
[0024]与进料接触的混合催化剂的量根据再生催化剂的温度和构成催化剂混合物的循环催化剂与再生催化剂的比例改变。术语“混合催化剂”指与进料接触并且包括来自再生器的再生催化剂和来自该方法反应器侧的循环催化剂部分的总量固体。一般地，混合催化剂与进料的比为10到50。优选地，混合催化剂与进料的比为10到30，更优选地为15到25。高的催化剂与进料比促使生成轻烯烃的转化率最大。
[0025]虽然在FCC技术中已经较好认识到增加催化剂与进料比将增加转化率，但是因为催化剂与进料比在标准FCC单元中并不是自变量，所以该比例不容易增加。相反，催化剂与进料比取决于装置单元的热平衡限制。因此，通常仅观察到4到10的较低催化剂与进料比。增加提升管内催化剂与进料比的一种方法是将焦炭化催化剂与再生催化剂一起循环回提升管，因为这避免了热平衡限制。然而，由于催化剂的焦炭失活，并没有预料到这种增加催化剂与进料比的方法能保持高的催化剂活性。已发现，焦炭化催化剂和再生催化剂的混合物具有与再生催化剂相当的活性。因此，将焦炭化催化剂循环能有效地用来增加提升管中催化剂与进料比，从而允许在非常短的催化剂与进料接触时间下使用已由包含中等到小孔沸石的催化剂高度稀释的催化剂运行，同时仍然保持高转化率。为了使关键轻烯烃的产率最大，转化率最大化特别重要。具有相对低浓度的第一催化剂组分和相对高浓度的第二催化剂组分的催化剂组合物即使当一部分催化剂组合物焦炭化时和当提升管停留时间非常短时，仍然显示出对轻烯烃的改进的转化率和选择性。
[0026]通常，进入混合区的循环催化剂与再生催化剂的比在0.1到5.0的宽范围内，更典型地在0.3到3.0的范围内。优选地，混便催化剂包含比值为1∶1的循环催化剂与再生催化剂。返回到混合容器的循环催化剂部分上的焦炭的量将根据催化剂颗粒循环通过提升管的次数而变化。由于提升管外催化剂颗粒的分离是随机的，离开提升管的颗粒的焦炭含量将正态分布，在只通过提升管一次的颗粒的焦炭含量和多次通过提升管的颗粒的焦炭含量之间变化。尽管如此，进入再生区的焦炭化催化剂部分以及循环催化剂部分的平均焦炭浓度在0.3-1.1wt％之间。平均焦炭浓度的优选范围是0.5-1.0wt％。而且，该混合催化剂组合物在与进料接触之前包含至少0.1wt％的焦炭。当使用混合容器时，催化剂部分的混合应该进行足够时间以达到基本的热平衡。US5,597,537给出了关于混合容器中的条件的更多细节。
[0027]来自再生器竖管的再生催化剂通常具有677℃到760℃的温度，更典型地在699℃到760℃的范围内。循环催化剂部分的温度通常在510℃到621℃的范围内。循环催化剂和再生催化剂的相对比例将决定进入提升管的共混催化剂混合物的温度。共混催化剂混合物的温度通常在593℃到704℃的范围内，更优选地649℃。
[0028]低的烃分压有利于轻烯烃的生成。因此，提升管的压力设在172到241kPa，且烃分压为35到172kPa，优选的烃分压是69到138kPa。通过以一定程度使用蒸汽作为稀释剂使稀释剂为进料的10-55wt％，优选进料的15wt％来达到这个相对低的烃分压。其它稀衙剂如干气体可用于达到等同的烃分压。
[0029]在提升管出口处裂化流的温度为510℃到621℃。然而，566℃以上的提升管出口温度会产生更多的干气体和更少的烯烃。但是，566℃以下的提升管出口温度会产生更少的乙烯和丙烯。因此，566℃左右的温度似乎最佳并优选。
[0030]从FCC反应区所得的气流经常规的分馏和气体浓缩系统优选地分离产生包含氢和甲烷的燃料气流、包含乙烯和丙烯的轻烃流、包含C4-C7烯烃的中等或中间烃流、石脑油流和轻循环油流。包含乙烯和丙烯的轻烃流优选在常规分离单元中与烷烃分离以产生乙烯产物流和丙烯产物流。
[0031]为了最大地生成乙烯和丙烯，包含C4-C7烯烃的中等烃流在烯烃裂化区反应以产生C2-C3轻烯烃。适用于烯烃裂化的催化剂包括MFI族的晶状硅酸盐，其可以是沸石、硅质岩(silicalite)或者该族的任何其它硅酸盐；或者MEL族的晶状硅酸盐，其可以是沸石或者该族的任何其它硅酸盐。MFI硅酸盐的例子是ZSM-5和硅质岩。MEL沸石的例子是该技术中已知的ZSM-11。其它例子是如国际沸石协会(ATLAS OF ZEOLITE TYPES，1987，Butterworths)描述的方硼石(Boralite)D和硅质岩-2。优选的晶状硅酸盐具有由10个氧环界定的孔或通道和高的硅/铝原子比。
[0032]晶状硅酸盐催化剂具有结构性质和化学性质，并且在特定反应条件下使用，由此C4-C7烯烃的催化裂化容易地进行。不同的反应路径可以出现在催化剂上。适当的烯烃裂化工艺条件包括入口温度为400℃到600℃，优选520℃到600℃，更优选540℃到580℃，烯烃的分压为10到202kPa，优选50到152kPa。烯烃催化裂化可以理解为包括通过键断裂产生更短分子并且优选地在气相中进行的方法。
[0033]具有高硅/铝比的晶状硅酸盐催化剂就烯烃原料可以获得稳定的烯烃转换率，其中高的丙烯产率基于烯烃为烯烃原料的20到50wt％。用在催化烯烃裂化方法中的具有高硅/铝原子比的MFI催化剂可以通过除去市售晶状硅酸盐中的铝来制得。典型的市售硅质岩的硅/铝原子比为120左右。市售MFI晶状硅酸盐可以通过汽蒸法改性，该方法减少晶状硅酸盐骨架中的四面体铝，并将铝原子转化成无定形氧化铝形式的八面体铝。尽管在汽蒸步骤中铝原子被从晶状硅酸盐骨架结构上化学移去形成氧化铝颗粒，但这些颗粒部分阻塞骨架内的孔或通道。这会抑制烯烃裂化过程。相应地，汽蒸步骤之后，晶状硅酸盐经历萃取步骤，其中无定形氧化铝被从孔中去除，并且微孔体积至少部分恢复。利用浸取步骤，通过形成水溶性铝络合物从孔中物理去除无定形氧化铝，这会产生MFI晶状硅酸盐脱铝的总效果。以这种方法从MFI晶状硅酸盐骨架中去除铝，然后从孔中去除所形成的氧化铝，该方法目的在于实现在催化剂整个孔表面上的基本均匀脱铝。这了降低催化剂的酸性，由此减少了氢转移反应在裂化过程中的发生。酸性降低理想地基本均匀地发生在晶状硅酸盐骨架界定的全部孔上。这是因为在烯烃裂化过程中烃类能够深深地进入孔内。相应地，酸性降低和由此氢转移反应减少(这降低了MFI催化剂的稳定性)在骨架的整个孔结构上实现。骨架的硅/铝比可以通过该方法增加到至少180，优选180到1000，更优选地至少200，更优选地至少300，最优选480左右的值。
[0034]MEL或MFI晶状硅酸盐催化剂可以和粘合剂，优选无机粘合剂混合，并成型为所需形状，例如挤出的丸。选择的粘合剂要耐温度和催化剂制备工艺中以及随后的烯烃催化裂化工艺中所用的其它条件。粘合剂是选自粘土、氧化硅、金属氧化物如ZrO2和/或金属、或者包括氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶的无机材料。粘合剂优选不含氧化铝，但可以使用以某些化学化合物如AlPO4的铝，因为它们性质上相当惰性并且没有酸性。如果与晶状硅酸盐一起使用的粘合剂本身呈催化活性，这可以改变催化剂的转化率和/或选择性。用于粘合剂的非活性材料可以合适地充当稀释剂来控制转化的量，从而无需应用其它方法来控制反应速率就可以经济地和有序地获得产物。理想的是提供具有好的抗压强度以防止催化剂在使用中破碎成粉状材料的催化剂。这样的粘土或氧化物粘合剂通常已用来提高催化剂的抗压强度。尤其优选的用于本发明催化剂的粘合剂包括氧化硅或AlPO4。
[0035]精细分散的晶状硅酸盐材料和粘合剂中无机氧化物基材的相对比例可以宽地变化。典型地，粘合剂含量基于该复合催化剂的重量为5到95重量％，更典型地为20到50重量％。这样的晶状硅酸盐和无机氧化物粘合剂的混合物被称为配制的晶状硅酸盐。
[0036]在粘合剂与催化剂的混合中，催化剂可以配制成丸、球，挤出成其它形状，或者形成喷雾干燥的粉末。在催化裂化过程中，所选择的工艺条件要提供根据需要对丙烯或乙烯的高选择性、一定时间内稳定的烯烃转化率和排出物中稳定的烯烃产物分布。上述目标通过使用低的催化剂酸密度(即高Si/Al原子比)以及低的压力、高的入口温度和短的接触时间来帮助实现，并且所有的这些工艺参数相互关联，提供总的累积效果。
[0037]所选择的工艺条件不要促进导致链烷烃、芳族化合物和焦炭前体形成的氢转移反应。因此，本方法的操作条件应用高的空速、低的压力和高的反应温度。LHSV范围为5到30hr-1，优选10到30hr-1。烯烃的分压范围为10到202kPa绝对压力，优选50到152kPa绝对压力。尤其优选的烯烃分压是大气压。烃原料优选地在总入口压力足够将原料输送通过反应器的条件下进料。烃原料可以没有稀释或用如氮气或水蒸汽的惰性气体稀释地进料。反应器中的总绝对压力为30到1013kPa并优选大气压。使用低的烯烃分压，如大气压，往往能降低裂化过程中氢转移反应的发生，从而又减少了往往会降低催化剂稳定性的焦炭形成的可能性。烯烃裂化优选在原料入口温度为400℃到650℃，更优选450℃到600℃，更优选540℃到590℃，典型地在大约560℃到585℃下进行。
[0038]为了最大化乙烯和丙烯的量并且使由中等烃流生成的甲烷最少，希望使中等烃进料中存在的二烯烃和乙炔最少。二烯烃转化成单烯烃可以用常规的选择性加氢催化剂来实现，这种加氢催化剂包含优选总表面积大于150m2/g的氧化铝载体材料，催化剂的总孔体积的大部分由平均直径大于600埃的孔提供，并且包含1.0到25.0wt％的镍和0.1到1.0wt％的硫的表面沉积物，如在US 4,695,560中所公开的。直径在0.4到6.4mm之间的球体以通过油滴落胶凝化的氧化铝溶胶而制备。氧化铝溶胶可以通过将铝金属溶解在约12wt％的氯化氢水溶液中以生成氯化铝溶胶而形成。镍组分可以在球体形成期间添加到催化剂中或者通过将煅烧的氧化铝球体浸在镍化合物的水溶液中，接着干燥、煅烧、清洗和还原。含镍的氧化铝球体接着可以硫化。
[0039]选择性加氢通常在相对温和的加氢条件下进行。这些条件通常得到作为液相材料存在的烃。反应物通常保持在足以使反应物保持为液相烃的最小压力下，从而允许氢溶解到烃的加氢原料中。因此，合适的操作压力的宽范围是376到5617kPa，优选在445到2169kPa之间。应采用在25℃到350℃之间的相对适中温度。优选地，加氢区的温度保持在30℃到200℃之间。反应物通过选择性加氢催化剂的液时空速应该在1.0hr-1以上。优选地，在5.0以上，更优选地在5.0和35.0hr-1之间。选择性加氢区内所保持的氢与二烯烃的比是重要变量。据认为达到某一转化率所需的氢的量取决于反应器的温度和进料烃的分子量。为了避免相当量的单烯烃发生不期望的饱和，氢的量应该少于将存在于液相过程流中的二烯烃选择性加氢为单烯烃所需化学计量的2倍。优选地，在进入选择性加氢催化剂床的材料中氢与二烯烃的摩尔比保持在1∶1到1.8∶1之间。在有些情况下，可能希望在小于化学计量所需氢的量的条件下运行，并且可接受摩尔比降至0.75∶1。最佳的条件设置当然根据如进料流的组成和所需二烯烃的饱和程度的因素而变化。
[0040]选择性加氢反应器优选是催化剂圆柱形固定床，反应物通过其在垂直方向上移动。优选反应物向上流过反应器，因为这提供了好的混合。加氢催化剂可以作为丸、球体、挤出物、不规则形状的颗粒等存在于反应器内。为采用该加氢催化剂，优选地使反应物达到反应区的所需入口温度，与氢混合，然后进入并通过反应器。可替换地，反应物可以与所需量的氢混合，然后加热到所需的入口温度。在每种情况下，可以将加氢反应器的排出物送入氢回收设备，用于在该方法进一步进行之前除去残余的氢。可以通过将加氢排出物流闪蒸到较低的压力或者通过将排出物流送入汽提塔来去除氢。另外，如果加氢排出物中残余氢的浓度可接受，那么可以没有必要回收残余氢。选择性加氢反应器的排出物优选具有小于100ppm的二烯烃。如果二烯烃的浓度已经低于100ppm，那么选择性加氢反应器可以省略。
[0041]烯烃裂化进料的一部分当裂化时将转化为链烷烃化合物如甲烷、乙烷、丙烷和更重的烃。加氢可以具有同样的效果。除非除去至少一部分这些链烷烃化合物，否则它们将在系统中形成。因此，将包含C4和更重烃的阻曳流(dragstream)从该工艺中去除，并用于工厂燃料或者混合进其它烃类产品如发动机汽油。在优选的实施方式中，将包含C4和更重烃的阻曳流引入常规石脑油加氢处理区。将包含乙烯和丙烯的料流从烯烃裂化区移出，并且优选送到上述轻烯烃分离区以得到乙烯流和丙烯流。
[0042]将包含汽油沸程烃，包括苯、甲苯和二甲苯之类的芳族化合物的石脑油流在常规石脑油加氢处理区中进行加氢处理，以除去硫和氮并使重烯烃饱和。将从加氢处理区所得的加氢处理排出物引入芳族溶剂萃取区以回收包括苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物，并且得到芳族化合物的浓度降低的、适合于汽油调合的石脑油沸程烃流。
[0043]将来自FCC工艺产物分离区的轻循环油(LCO)流首先引入脱氮和脱硫反应区，并且在加氢处理反应条件下引入氢中。优选的脱氮和脱硫反应条件或加氢处理反应条件包括204℃到482℃的温度、3.5MPa到17.3MPa的压力、新鲜烃原料0.1hr-1到10hr-1的液时空速，并采用加氢处理催化剂或者加氢处理催化剂的组合。
[0044]本文所用术语“加氢处理”是指其中在合适催化剂的存在下使用含氢处理气体的工艺，该催化剂主要对除去杂原子如硫和氮表现活性。用在本发明中的合适加氢处理催化剂是任何已知的常规加氢处理催化剂，包括由在高表面积载体材料(优选氧化铝)上的至少一种VIII族金属，优选铁、钴和镍，更优选钴和/或镍，以及至少一种VI族金属，优选钼和钨组成的那些。其它合适的加氢处理催化剂包括沸石催化剂和其中贵金属选自钯和铂的贵金属催化剂。在同一反应容器中使用一种类型以上的加氢处理催化剂也在本发明的范围内。VIII族金属典型地以2到20wt％，优选4到12wt％的量存在。VI族金属典型地以1到25wt％，优选地2到25wt％的量存在。典型的加氢处理温度范围是204℃到482℃，压力为3.5MPa到17.3MPa，优选3.5MPa到13.9MPa。
[0045]将从脱氮和脱硫区所得的排出物引入加氢裂化区。加氢裂化区可以包括一个或多个相同或者不同的催化剂床。在一个实施方式中，优选的加氢裂化催化剂使用无定形基材或低水平(low level)沸石基材与一种或多种VIII族或者VIB族金属加氢组分的组合。在另一实施方式中，加氢裂化区包括一般包含在其上沉积有较小比例的VIII族金属加氢组分的任何晶状沸石裂化基材的催化剂。其它的加氢组分可以选自VIB族，用于与沸石基材结合。沸石裂化基材在该技术中有时称作分子筛，并且通常由氧化硅、氧化铝和一或多种可交换阳离子如钠、镁、钙、稀土金属等组成。它们的特征还在于具有4到14埃相对均一直径的晶体孔。优选使用氧化硅/氧化铝的摩尔比在3到12之间的沸石。合适的天然沸石包括例如丝光沸石、辉沸石(stillbite)、片沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括例如B、X、Y和L晶体类型，例如合成的八面沸石和丝光沸石。优选的沸石是晶体孔直径在8-12埃之间的那些，其中氧化硅/氧化铝的摩尔比是4到6。优选中最佳的沸石例子是合成的Y型分子筛。
[0046]天然沸石发现时通常呈钠形式、碱土金属形式或者混合形式。合成沸石几乎总是首先以钠形式制得。在任何情况下，对于用作裂化基材，优选将大多数或者全部初始沸石单价金属与多价金属和/或铵盐进行离子交换，然后加热分解与沸石缔合的铵离子，在其位置上留下氢离子和/或实际上被进一步脱水而已经脱阳离子的交换位点。在US 3,130,006中更特别描述了这类氢或者“脱阳离子”的Y型沸石。
[0047]混合的多价金属-氢沸石可以通过首先与铵盐离子交换，然后部分与多价金属盐反交换，然后再煅烧而制得。在某些情况下，比如在合成丝光沸石情况下，氢形式可以通过直接酸处理碱金属沸石而制得。优选的裂化基材是基于最初离子交换容量至少10％，优选至少20％贫含金属阳离子的那些。特别合意且稳定的一类沸石是其中至少20％的离子交换容量由氢离子来满足的那些。
[0048]本发明优选的加氢裂化催化剂中作为加氢组分应用的活性金属是VIII族金属，即铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除了这些金属，其它助剂也可以与其结合使用，包括VIB族金属，例如钼和钨。催化剂中加氢金属的量可以宽范围变化。广义地说，0.05％到30wt％之间的任何量都可以使用。在贵金属的情况下，通常优选使用0.05到2wt％。结合加氢金属的优选方法是使沸石基材与所需金属的合适化合物的水溶液接触，其中金属以阳离子形式存在。在添加所选择的加氢金属之后，接着将所得催化剂粉末过滤，干燥，如果需要与添加的润滑剂、粘合剂或类似物成丸，在空气中如371℃-648℃的温度下煅烧以活化催化剂和分解铵离子。可替换地，可以首先使沸石组分成丸，然后添加加氢组分并通过煅烧活化。上述催化剂可以以未稀释形式使用，或者粉末化沸石催化剂可以与其它相对低活性的催化剂、稀释剂或粘合剂如氧化铝、硅胶、氧化硅-氧化铝共凝胶、活化粘土或类似物按5到90wt％的比例混合并共同成丸。这些稀释剂可以直接使用或者它们可以包含较少比例的添加的加氢金属如VIB族和/或VIII族金属。
[0049]其它金属促进的加氢裂化催化剂也可以用在本发明方法中，包括例如铝磷酸盐分子筛、晶状铬硅酸盐(chromosilicate)及其它晶状硅酸盐。晶状铬硅酸盐更充分描述在US4,363,718中。
[0050]与加氢裂化催化剂接触而加氢裂化LCO在氢的存在下和优选地在加氢裂化反应器条件下进行，该加氢裂化反应器条件包括：温度为232℃到468℃，压力为3.5MPa到20.8MPa，液时空速(LHSV)为0.1到30hr-1，氢的循环速率为337标准m3/m3到4200m3/m3。基于原料选择加氢裂化条件，目的是生成芳族化合物和超低硫的柴油，优选含有低于10wppm的硫。
[0051]加氢处理/加氢裂化区可以包括一个或多个容器或床，每个容器或床包括一种或多种加氢处理催化剂或者加氢裂化催化剂。当将液态烃流循环到加氢处理/加氢裂化区时，可以直接将循环流引入加氢裂化催化剂，或者可以通过加氢处理催化剂床然后再与加氢裂化催化剂接触。
[0052]从加氢裂化区所得的排出物可以引入热的高压分离器，优选汽提器，以得到含氢、硫化氢、氨和石脑油沸程烃的气流和含有低硫柴油沸程烃(包括C10-芳烃)的第一液态烃流。该热的高压分离器优选地在149℃到288℃的温度和3.5MPa到17.3MPa的压力下运行。
[0053]将上述气流部分冷凝，以得到含有沸点在38℃到220℃的烃(包括C10-芳烃)的液态烃流和包含氢、硫化氢和氨的气流；处理该气流以除去硫化氢，提供富氢循环气。将至少一部分冷凝的液态烃流汽提以除去通常为气态的烃化合物以及任何溶解的硫化氢和氨。将所得经汽提的包含苯、甲苯、二甲苯和较高沸点的芳族化合物的石脑油沸程烃流引入上述芳族溶剂萃取区，以回收包括苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物并得到石脑油沸程烃流。
[0054]将包含粗蒸原油的液态烃原料经管线1引入工艺中，并且在流体催化裂化区2中反应。从流体催化裂化区2所得的产物经管线3传送并引入产物分离区4。包含氢和甲烷的轻干气流经管线5从产物分离区4移出并回收。包含乙烯和丙烯和C2-C3饱和物的料流经管线7从产物分离区4中移出，并经管线7和8引入轻烯烃分离区9。乙烯流经管线10从轻烯烃分离区9中移出并回收。丙烯流经管线11从轻烯烃分离区9中移出并回收。包含C2-C3饱和物的料流经管线12从轻烯烃分离区9中移出并回收。包含C4-C6烃且具有烯烃和饱和烃的料流经管线13从产物分离区4中移出并引入选择性加氢区30。补充氢气经管线29提供给选择性加氢区30。将从选择性加氢区30所得的排出物引入烯烃裂化区14。包含乙烯和丙烯的料流经管线15从烯烃裂化区14中移出并经管线15和8引入轻烯烃分离区9。包含C4-C6饱和烃的料流经管线16从烯烃裂化区14移出并回收。包含C6 +烃的料流经管线28从烯烃裂化区14中移出并且引入石脑油加氢处理区18。包含C7-C9烃的料流经管线17从产物分离区4中移出并引入石脑油加氢处理区18。包含芳族化合物的所得料流经管线19从石脑油加氢处理区18中移出并经管线19和20引入芳烃萃取区21。苯、甲苯和二甲苯经管线22从芳烃萃取区21移出并回收。包含具有降低浓度的芳族化合物的石脑油沸程烃的料流经管线23从芳烃萃取区21移出并回收。包含轻循环油的料流经管线24从产物分离区4中移出并引入加氢处理区25。氢气补充流经管线27和28运送并引入加氢处理区25。从加氢处理区25所得的排出物经管线31运送并引入高压分离器32。富氢气体流经管线33从高压分离器32中移出并经管线33和28循环到加氢处理区25。液体烃流经管线34从高压分离器32中移出并引入加氢裂化区35。将下文描述的液态烃循环流经管线39引入加氢裂化区35。补充氢气流经管线45和44引入加氢裂化区35。将所得排出物从加氢裂化区35移出并经管线36引入热的闪蒸分离器37。液态流经管线38从热的闪蒸分离器37移出，并将一部分经管线38和39循环到加氢裂化区35。另一部分经管线38、46和48运送并引入分馏区49。气态烃流经管线40从热的闪蒸分离器37中移出并引入高压分离器41。含硫化氢的富氢气态流经管线42从高压分离器41中移出，并引入吸收区43以经管线51去除至少一部分的硫化氢。将所得具有降低浓度硫化氢的富氢气体流经管线44从吸收区43中移出并引入加氢裂化区35。液态流经管线47从高压分离器41中移出并经管线47和48引入分馏区49。包含苯、甲苯和二甲苯的料流经管线26从分馏区49移出并经管线26和20引入芳烃萃取区21。超低硫柴油流经管线50从分馏区49中移出并回收。包含澄清油浆的料流经管线6从产物分离区4中移出并回收。
示范性实施方式
[0055]在试验1中，将具有表1中所列特征的原料以3951吨/年的速度引入设计成最大化石化产品的FCC单元。试验1的产品产量示于表2中。
[0056]在试验2中，试验1的FCC单元在相同条件和相同原料下运行，并且将FCC单元根据本发明与烯烃裂化单元和LCO加氢裂化单元综合构成一体。试验2的产品产量也示于表2中。试验1和试验2的百分比差示于表2的第3栏中。
    表1原料分析
    蒸馏℃
    5     375
    10     413
    30     476
    50     513
    硫，重量百分比     0.5
    镍，重量ppm     8
    钒，重量ppm     10
    比重     0.93
    康拉逊残碳，重量百分比     4.9
表2产品产量
组分(吨/年) 试验1 试验2  Δ，％
原料 3951  3951
氢 4  29
燃料气体 139  164  18
乙烯 270  335  24
丙烯 708  969  37
C2/C3饱和物 110  142  29
C4/C5馏分 868  393  (55)
汽油 107  291  173
苯，甲苯，二甲苯 327  594  81
超低硫柴油 729  386  (47)
燃料油 292  299  2
焦炭 406  406  0
[0057]从表2中可以看出，按照本发明乙烯和丙烯的产量比单独使用FCC单元分别增加了24％和37％。轻循环油被加氢裂化以提供苯、甲苯和二甲苯。
[0058]上述说明、附图和说明性实施方式都清楚地说明了本发明方法所涵盖的优点和使用该方法可带来的好处。

Claims (7)

1.一种将烃原料(1)转化产生烯烃、芳族化合物和超低硫柴油的方法，所述方法包括：
(a)将烃原料(1)在流体催化裂化区(2)中反应产生C4-C6烯烃(13)和轻循环油(LCO)(24)；
(b)将C4-C6烯烃(13)在烯烃裂化单元(14)中反应产生乙烯和丙烯(15)；
(c)将轻循环油(24)在含有加氢裂化催化剂的加氢裂化区(35)中反应产生包含芳族化合物和超低硫柴油的加氢裂化区排出物(36)；和
(d)回收乙烯(10)、丙烯(11)、芳族化合物(26)和超低硫柴油(50)。
2.权利要求1的方法，其中烃原料(1)选自瓦斯油、真空瓦斯油和常压渣油。
3.权利要求1或2的方法，其中芳族化合物(26)选自苯、甲苯和二甲苯。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中加氢裂化区(35)在包括温度为232℃到468℃、压力为3.5MPa到20.8MPa、液时空速(LHSV)为0.1到30hr-1以及氢循环速率为337nm3/m3到4200nm3/m3的条件下运行。
5.权利要求1到4中任一项的方法，其中烯烃裂化单元(14)在包括温度为400℃到600℃以及烯烃分压为10到202kPa的条件下运行。
6.权利要求1到5中任一项的方法，其中超低硫柴油燃料包含小于10wppm的硫。
7.权利要求1到6中任一项的方法，其中芳族化合物在芳族溶剂萃取区中回收。
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