TWI404794B - 經整合之流體催化性裂解方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於轉化烴原料以產生低分子量烯烴、芳族化合物及超低硫柴油之經整合之流體催化性裂解(FCC)方法。
舉例而言，諸如乙烯及丙烯之輕或低分子量烯烴係用於塑膠生產及石油化學品生產中作為進料，而該等石油化學品係用於塑膠生產中作為進料。對於輕烯烴之需求已穩定增加，並將繼續顯著增加。傳統上，輕烯烴係藉由蒸汽或催化性裂解之方法產生。石蠟脫氫反應為輕烯烴之替代性來源。然而，對於輕烯烴之需求超過了傳統輕烯烴來源之容量。
應瞭解由於對環境之關注及新近制定之規則及規章，可銷售之產品必須滿足對於諸如硫及氮之污染物的愈來愈低限制。近來，新的規章要求將硫自用於諸如汽油及柴油之運輸燃料中之液體烴中基本上完全移除。
諸如苯、甲苯及二甲苯之芳族化合物為有價值之石油化學品組份。二甲苯異構體自作為多種重要的工業化學製品之原料的石油大量產生。最重要之二甲苯異構體為對二甲苯，其為聚酯的基本原料，聚酯基於大量基礎需求繼續享有高增長率。鄰二甲苯用於產生鄰苯二甲酸酐。間二甲苯用於諸如增塑劑、偶氮染料及木材防腐劑之產品中。二甲苯及苯均無法藉由重整滿足需求之足量石腦油而自石油產生且其他烴之轉化有必要增加包含二甲苯及苯之芳族化合物的產量。
US 4,127,471揭示一種用於在溫和氫化裂解條件下氫化裂解進料之方法。
習知係藉由FCC方法、脫氫方法且主要自蒸汽裂解方法產生丙烯。對於丙烯之需求經預測開始超過供應。FCC單元正在填補此對於丙烯之增長需求中之一些。然而，FCC單元通常僅產生5重量百分比之丙烯。因此，有必要修改可增加丙烯生產之FCC單元。描述該等經修改FCC方法之代表性專利為US 6,538,169。
乙烯及丙烯為特別理想之烯烴，但已發現其產量由於諸如C4
至C8
烯烴及更重組份之中等重量烴的產生而減少。US5,914,433提議在汽相中於催化劑上裂解中等重量烯烴以增加輕烯烴之總產量。
本發明為一種用於轉化烴原料以產生烯烴、芳族化合物及超低硫柴油之方法，其中該烴原料在流體催化性裂解(FCC)區中反應以產生烯烴及輕循環油。來自FCC之流出物較佳經分離以產生包括乙烯及丙烯之物流、包括高沸點烯烴及輕循環油(LCO)之物流。含有高沸點烯烴之物流經裂解以提供額外乙烯及丙烯。LCO經選擇性氫化裂解以產生芳族化合物及超低硫柴油。
根據本發明，適合之烴原料可由下列各物組成之群中選出：汽油、真空汽油及大氣殘餘物。將所選原料引入流體催化性裂解區中且使其與包含經精細分開之微粒催化劑之催化劑接觸。在催化劑存在之情況下進行的原料之反應在所添加的氫或氫的淨消耗不存在之情況下完成。在裂解反應進行時，大量焦炭沉積在催化劑上。催化劑藉由燃燒來自催化劑之焦炭而在再生區中以高溫再生。含焦炭之催化劑在本文中稱為"焦結催化劑"，將其自反應區持續輸送至再生區以實現再生且由來自再生區之無焦炭再生催化劑替代之。經由各種氣體流使催化劑顆粒流化允許催化劑在反應區與再生區之間進行輸送。用於在催化劑之流體化物流中裂解烴、在反應區與再生區之間輸送催化劑及在再生器中燃燒焦炭之方法已為熟習FCC方法的技術者所熟知。雖然任意類型之FCC方法均可用於本發明中，但較佳實施例使用FCC方法，該FCC方法經修改以產生更大產量之輕烯烴；特定言之，乙烯、丙烯及丁烯，其產生較少乾氣，意即具有相對高轉化率之氫、甲烷及乙烷。此較佳實施例包括使烴進料流接觸催化劑組合物，該催化劑組合物包含至少1重量百分比之沸石及至少0.1重量百分比之焦炭，該沸石的孔尺寸不大於中等平均孔尺寸。該接觸較佳以僅172 kPa之烴分壓發生在單一反應器中，歷經僅2秒。在一更佳實施例中，使烴進料流與經焦結及經再生之催化劑的混合物接觸，該混合物具有包含至少1重量百分比之沸石的組合物，該沸石之孔尺寸不大於中等平均孔尺寸。
根據較佳FCC實施例，催化劑包括兩種可或不可存在於相同基質上之組份。兩種組份在整個系統中循環。第一組份可包含熟知催化劑中之任一種，該等熟知催化劑用於流體化催化性裂解技術中，諸如活性非晶系黏土型催化劑及/或高活性、結晶分子篩。分子篩催化劑由於其對於所要產物之顯著改良選擇性而優於非晶系催化劑。沸石為FCC方法中最通用之分子篩。較佳地，第一催化劑組份包括諸如Y－型沸石、活性氧化鋁材料、黏合劑材料之大孔沸石(包括矽石或氧化鋁)及諸如高嶺土之惰性填料。
適用於第一催化劑組份之沸石分子篩應具有大平均孔尺寸。通常，具有大孔尺寸之分子篩具有由大於10員且通常為12員之環所界定的開口有效直徑大於0.7 nm之孔。大孔之孔尺寸指數超過31。適合之大孔沸石組份包含諸如X－型及Y－型沸石、絲光沸石及八面沸石之合成沸石。具有低稀土含量之Y沸石較佳存在於第一催化劑組份中。低稀土含量指示在催化劑之沸石部分上存在小於或等於1.0 wt－%之稀土氧化物。由W.R.Grace & Co.製造之OctacatT M
催化劑為適合之低稀土Y－沸石催化劑。
第二催化劑組份包括含有如ZSM－5、ZSM－11、ZSM－12、ZSM－23、ZSM－35、ZSM－38、ZSM－48及其他相似材料所例示之中等或小孔沸石催化劑之催化劑。US 3,702,886描述了ZSM－5。其他適合之中等或小孔沸石包含由Petroleos de Venezuela,S.A開發之鎂鹼沸石、毛沸石及ST－5。第二催化劑組份較佳將中等或小孔沸石分散於基質上，該基質包括諸如矽石或氧化鋁及諸如高嶺土之惰性填料材料之黏合劑材料。第二組份亦可包括其他一些諸如β(Beta)沸石之活性材料。此等催化劑組合物具有10至25 wt－%或更多之結晶沸石含量及75至90 wt－%之基質材料含量。含有25 wt－%結晶沸石材料之催化劑較佳。可使用具有更大結晶沸石含量之催化劑，其限制條件為其具有令人滿意之抗磨性。中等及小孔沸石之特徵在於其具有小於或等於0.7 nm之有效孔開口直徑、具有10或更少員之環及小於31之孔尺寸指數。
整個催化劑組合物應含有1至10 wt－%之中等至小孔沸石，較佳大於或等於1.75 wt－%。在第二催化劑組份含有25 wt－%之結晶沸石時，整個催化劑組合物含有4至40 wt－%之第二催化劑組份，較佳大於或等於7 wt－%。ZSM－5及ST－5型沸石特別較佳，因為在催化劑組合物多次穿過提昇管時，其高焦炭電阻率將傾向於保護活性裂解位點，藉此維持總活性。第一催化劑組份應包括催化劑組合物之平衡。在催化劑組合物中，第一及第二組份之相對比例將在FCC單元中大體上不改變。
在催化劑組合物之第二組份中，中等或小孔沸石之高濃度藉由進一步裂解更輕石腦油範圍之分子而改良對輕烯烴的選擇性。然而，第一催化劑組份之所得更小濃度同時仍顯示足以維持更重進料分子轉化為適當高含量之活性。
適於由本發明方法處理之FCC原料包含習知FCC進料及高沸點或殘餘進料。最通用之習知進料為真空汽油，其通常為具有343°至552℃沸點範圍之烴材料且藉由大氣殘餘物之真空分餾來製備。重或殘餘進料亦適合，意即，沸點超出499℃。本發明之FCC方法最適用於比石腦油範圍烴(沸點超出177℃)重之原料。
本發明之一實施例為用於與提昇管中之催化劑相接觸之進料滯留時間小於或等於2秒。任何小於或等於2秒之滯留時間均可較佳，視所要產物分佈而定。更短之滯留時間保證所要產物(在一情形中為輕烯烴)一旦獲得即不會轉化為不良產物。因此，可改變提昇管之直徑及高度以獲得所要滯留時間。
提昇管通常在超出進料注入點之稀釋相條件下操作，其中密度通常小於320 kg/m3
且更通常地小於160 kg/m3
。將進料引入提昇管中且在進料進入提昇管時由於其快速汽化而導致之體積膨脹進一步將提昇管內之催化劑密度減少至通常小於160 kg/m3
。在接觸催化劑之前，進料將通常具有介於149°至316℃範圍內之溫度。額外量之進料可自初始進料點下游添加。
經摻合之催化劑及反應之進料蒸氣接著自提昇管頂部排出且分離為裂解產物蒸氣流，該裂解產物蒸氣流包含烯烴及由大量焦炭覆蓋且一般稱為"焦結催化劑"之催化劑顆粒的集合。在致力於最小化可進一步促進所要產物轉化為不良其他產物之進料與催化劑之接觸時間之時，此實施例可使用分離器之任何配置以自產物流快速地移除焦結催化劑。詳言之，在提昇管末端提供之渦旋臂配置可藉由將一切向速度賦予流出催化劑及裂解產物蒸氣流混合物而進一步增強初始催化劑及裂解烴分離。在US 4,397,738中更完全地描述了該等渦旋臂配置。該渦旋臂配置位於腔室之上部，且汽提區位於該腔室之下部。經由渦旋臂配置分離之催化劑向下滴入汽提區中。包括裂解烴之裂解產物蒸氣流經由與旋風器連通之管道退出該腔室，該等裂解烴包含輕烯烴及一些催化劑。旋風器自產物蒸氣流中移除剩餘催化劑顆粒以減少顆粒濃度至極低之含量。產物蒸氣流接著退出分離容器之頂部。由旋風器分離之催化劑藉由密集床中之浸入管返回至分離容器中，其中催化劑將進入汽提區。汽提區經由與物流逆流接觸而自催化劑之表面移除經吸附之烴。
本實施例再循環焦結催化劑之第一部分至提昇管中，而無需首先經歷再生。焦結催化劑之第二部分在傳遞至提昇管中之前已在再生器中再生。催化劑之第一及第二部分在引入提昇管中之前可在摻合容器中摻合。再循環催化劑部分可自汽提區中取出以轉移至摻合容器中。再循環管道以控制閥調節之速率轉移經退出汽提區之烴蒸氣汽提的焦結催化劑之第一部分，使其作為再循環催化劑部分返回至摻合容器中。通過焦結催化劑管道，以控制閥調節之速率將焦結、經汽提催化劑之第二部分輸送至再生區中以移除焦炭。
在該方法之再生側，轉移至再生器中之焦結催化劑藉由與含氧氣體接觸而經受催化劑顆粒表面之焦炭的典型燃燒。含氧氣體經由一入口進入再生器之底部並穿過催化劑之密集流化床。主要由CO2
組成並或許含有CO之煙道氣自密集床向上通入再生器之稀釋相中。諸如旋風器或其他構件之分離器在煙道氣通過出口排出容器之前自上升之煙道氣中移除夾帶之催化劑顆粒。來自催化劑顆粒之焦炭之燃燒提高了自再生器豎管中取出之催化劑的溫度。
再生器豎管將來自再生器之經再生之催化劑以控制閥調節之速率通入摻合容器中，其中使該經再生之催化劑與經由再循環通道來自分離容器之再循環催化劑摻合。使通入摻合容器中之流化氣體接觸催化劑，並維持流化狀態之催化劑以將經再循環及經再生之催化劑相摻合。
使相對較熱之經再生之催化劑經由未經再生之焦結催化劑冷卻，該未經再生之焦結催化劑相對較涼以降低經再生之催化劑的溫度至28°至83℃，視再生器溫度及焦結催化劑再循環率而定。減少催化劑與進料之接觸導致輕烯烴產量增加並導致乾氣產量減少。
接觸進料之摻合催化劑之量將視經再生之催化劑的溫度及包括催化劑摻合物的催化劑之再循環與再生比率而變化。術語"摻合催化劑"係指固接觸進料並包含來自再生器之經再生催化劑及來自該方法之反應器側的再循環催化劑部分之固體的總量。一般而言，摻合催化劑與進料將為10至50之比率。較佳地，摻合催化劑與進料將為10至30之比率中且更佳地為15至25之比率。催化劑與進料之高比率將對最大化傾向於促進輕烯烴產生之轉化起作用。
雖然在FCC技術內已良好地確認增加催化劑與進料之比率將增加轉化，但催化劑與進料之比率不可能易於增加，因為此比率在標準FCC單元中並非獨立變量。相反，催化劑與進料之比率視該單元之熱平衡限制而定。因此，通常僅觀測到催化劑與進料之相對較低比率為4至10。一種增加提昇管內催化劑與進料之比率之方法為再循環焦結催化劑連同將經再生之催化劑返回至提昇管，因為此避免了熱平衡限制。然而，該增加催化劑與進料之比率之方法尚無法預期用以維持高催化劑活性，因為催化劑的焦炭失活。已發現焦結及經再生之催化劑的摻合物具有與經再生之催化劑之活性相當的活性。因此，再循環焦結催化劑可有效地用以增加提昇管中催化劑與進料之比率，進而允許使用已強烈稀釋的催化劑以催化劑與進料之極短接觸時間進行操作，該催化劑已用含有中等至小孔沸石之催化劑稀釋並仍維持高轉化率。為最大化主要輕烯烴之產量，最大化轉化特別重要。甚至當催化劑組合物之一部分經焦結時且當提昇管滯留時間極短時，具有相對低濃度之第一催化劑組份及相對高濃度之第二催化劑組份的催化劑組合物仍顯示出對輕烯烴之改良轉化及選擇性。
通常，進入摻合區之再循環催化劑與再生催化劑之比率將在0.1至5.0之廣泛範圍中且更通常在0.3至3.0範圍內。較佳地，摻合催化劑將包括1：1比率之再循環催化劑與再生催化劑。再循環催化劑部分上之返回至摻合容器的焦炭之數量將視催化劑顆粒已藉由提昇管進行之再循環次數而變化。由於提昇管外催化劑顆粒之分離係隨機的，離開提昇管之顆粒的焦炭含量將正常分佈，在通過提昇管僅一次之顆粒的焦炭含量與已通過提昇管多次之顆粒的焦炭含量之間變化。然而，進入再生區之焦結催化劑部分及經再循環之催化劑部分之平均焦炭濃度範圍可在0.3至1.1 wt－%之間。平均焦炭濃度之較佳範圍為0.5至1.0 wt－%。此外，摻合催化劑組合物在接觸進料之前將含有至少0.1 wt－%之焦炭。在使用摻合容器時，催化劑部分之摻合應在足以達成大體上熱平衡之時間內發生。關於摻合容器中之條件之進一步細節在US 5,597,537中給出。
來自再生器豎管之經再生之催化劑將通常具有介於677°至760℃範圍內之溫度，且更通常地在699°至760℃範圍內。再循環催化劑部分之溫度將通常在510°至621℃範圍內。經再循環及經再生之催化劑之相對比例將決定進入提昇管的經摻合催化劑混合物的溫度。經摻合催化劑混合物將通常在593°至704℃之範圍，且更佳為649℃。
低烴分壓對促進輕烯烴之產生起作用。因此，將提昇管壓力設定為172至241 kPa，其中具有35至172 kPa之烴分壓，較佳為69至138 kPa之烴分壓。此相對低之烴分壓藉由使用作為稀釋劑之物流而達成，其程度使得稀釋劑為進料之10至55 wt－%且較佳為進料之15 wt－%。諸如乾氣之其他稀釋劑可用於達到相等之烴分壓。
在提昇管出口之裂解物流之溫度將為510°至621℃。然而，超出566℃之提昇管出口溫度產生更多乾氣及相差無幾之烯烴。然而，低於566℃之提昇管出口溫度產生較少乙烯及丙烯。因此，約566℃之溫度呈現為最佳並受到青睞。
來自FCC反應區之所得蒸氣流經由習知分餾及氣體濃縮系統而分離，以較佳產生含有氫及甲烷之燃料氣流、含有乙烯及丙烯之輕烴流、含有C4
－C7
烯烴之中等或中間烴流、石腦油流及輕循環油流。含有乙烯及丙烯之輕烴流較佳在習知分離單元中與烷烴分離以產生乙烯產物流及丙烯產物流。
為最大化乙烯及丙烯之產生，使含有C4
－C7
烯烴之中等烴流在烯烴裂解區中反應以產生C2
－C3
輕烯烴。適用於烯烴裂解之催化劑包括：MFI家族之結晶矽酸鹽，其可為沸石、矽沸石或該族中之任何其他矽酸鹽；或MEL家族之結晶矽酸鹽，其可為沸石或該族中之任何其他矽酸鹽。MFI矽酸鹽之實例為ZSM－5及矽質鹽。MEL沸石之實例為此項技術中已知之ZSM－11。其他實例為如國際沸石協會(the International Zeolite Association)(ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES,1987,Butterworths)所描述之Boralite D及矽質鹽2。較佳結晶矽酸鹽具有由10個氧環所界定之孔或通道及一高矽/鋁原子比率。
結晶矽酸鹽催化劑具有結構及化學特性且在特殊反應條件下使用，藉此易於進行C4
－C7
烯烴之催化性裂解。不同反應路徑均可發生於催化劑上。適合之烯烴裂解方法條件包含400°至600℃、較佳520°至600℃、更佳540°至580℃之入口溫度及10至202 kPa、較佳50至152 kPa之烯烴分壓。應瞭解烯烴催化性裂解可包括經由鍵斷裂方法產生之更短分子且較佳以氣相進行。
具有高矽/鋁比率之結晶矽酸鹽催化劑可由烯烴原料達成具有以烯烴計20至50 wt%之高丙烯產量之穩定烯烴轉化。用於催化性烯烴裂解方法中之具有高矽/鋁原子比率之MFI催化劑可藉由自市售結晶矽酸鹽中移除鋁來製造。典型市售矽質鹽具有約120之矽/鋁原子比率。市售MFI結晶矽酸鹽可藉由蒸汽方法改良，該蒸汽方法減少了結晶矽酸鹽構架中之四面體鋁且將鋁原子轉化為非晶系氧化鋁形式之八面體鋁。雖然在該蒸汽步驟中將鋁原子自結晶矽酸鹽構架結構中以化學方法移除以形成氧化鋁顆粒，但彼等顆粒導致該構架中之孔或通道之局部阻塞。此抑制了烯烴裂解方法。因此，在該蒸汽步驟之後，使結晶矽酸鹽經受萃取步驟，其中非晶系氧化鋁自孔中移除且微孔體積至少部分地得到回收。經由水溶性鋁錯合物之形成自孔中物理移除(經由瀝濾步驟)非晶系氧化鋁會對MFI結晶矽酸鹽之脫鋁作用產生總影響。該方法目標在於，以藉由自MFI結晶矽酸鹽構架中移除鋁並接著自孔中移除其中形成之氧化鋁之方式，在催化劑之整個孔表面上達成大體上均勻之脫鋁作用。此減少了催化劑之酸性且進而減少了裂解方法中之氫轉移反應的發生。酸性之減少理想地應大體上均勻地發生於在結晶矽酸鹽構架中所界定之整個孔中。此係因為在烯烴裂解方法中，烴物質可深深地進入孔中。因此，在該構架中之整個孔結構中均致力於達到酸性之減少及因此氫轉移反應之減少，氫轉移反應之減少將減少MFI催化劑之穩定性。構架矽/鋁比率可藉由此方法增加至至少180、較佳180至1000、更佳至少200、亦更佳至少300且最佳約480之值。
MEL或MFI結晶矽酸鹽催化劑可與較佳為無極黏合劑之黏合劑混合且成形為諸如擠壓粒之所要形狀。選擇黏合劑以抵抗催化劑製造方法及烯烴之隨後催化性裂解方法中使用之溫度及其他條件。該黏合劑為選自下列各物之無機材料：黏土、矽石、諸如ZrO2
之金屬氧化物及/或金屬或包含矽石及金屬氧化物的混合物之凝膠。該黏合劑較佳不含氧化鋁，儘管在某些化合物如AlPO4
中可使用鋁，因為後者本質上惰性很強且無酸性。若與結晶矽酸鹽一起使用之黏合劑本身具有催化活性，則此可改變催化劑之轉化及/或選擇性。用於黏合劑之非活性材料可適合地用作稀釋劑以控制轉化量，以致可經濟地並有序地獲得產物而無需使用控制反應率之其他方法。需要提供具有良好抗壓強度之催化劑以防止催化劑在使用期間分解為類似粉末之材料。通常，已將該等黏土或氧化物黏合劑用於達成改良催化劑抗壓強度之目的。用於本發明催化劑之特別較佳的黏合劑包括矽石或AlPO4
。
經精細分開之結晶矽酸鹽材料與黏合劑之無機氧化物基質之相對比例可廣泛地變化。通常，黏合劑含量以複合催化劑之重量計介於5至95重量%、更通常地20至50重量%範圍內。將結晶矽酸鹽及無機氧化物黏合劑之該混合物稱為經調配之結晶矽酸鹽。
在將催化劑與黏合劑混合時，該催化劑可調配為粒、球體，可擠壓成其他形狀或形成噴霧乾燥之粉末。在催化性裂解方法中，選擇方法條件以提供關於丙烯或乙烯之所要高選擇性、關於時間穩定之烯烴轉化及流出物中之穩定烯烴產物分佈。藉由使用催化劑中之低酸密度(意即，高之Si/Al原子比率)結合低壓、高入口溫度及短接觸時間來促成該等目的，所有該等方法參數均相關且提供總累計影響。
選擇方法條件以避免導致石蠟、芳族化合物及焦炭前驅體形成之氫轉移反應。該等方法操作條件因此使用高空間速度、低壓及高反應溫度。LHSV範圍為5至30 hr－ 1
，較佳為10至30 hr－ 1
。烯烴分壓範圍為10至202 kPa絕對壓力，較佳為50至152 kPa絕對壓力。特別較佳之烯烴分壓為大氣壓。烴原料較佳以足以藉由反應器傳送原料之總入口壓力饋入。烴原料在諸如氮氣或蒸汽之惰性氣體中可以未經稀釋或經稀釋之形式饋入。反應器中之總絕對壓力範圍為30至1013 kPa且較佳為大氣壓。諸如大氣壓之低烯烴分壓之使用傾向於降低裂解方法中的氫轉移反應之發生率，該氫轉移反應又減少傾向於減少催化劑穩定性之焦炭形成電位。烯烴之裂解較佳在400°至650℃、更佳450°至600℃、亦更佳540°至590℃、通常約560°至585℃之原料入口溫度下執行。
為最大化乙烯及丙烯之量且最小化產自中等烴流之甲烷之產生，需要最小化中等烴進料中的二烯烴及乙炔之存在。將二烯烴轉化為單烯烴可藉由使用包括氧化鋁載體材料之習知選擇性氫化催化劑而完成，該氧化鋁載體材料較佳具有大於150 m2
/g之總表面積，其中催化劑的總孔體積大部分由平均直徑大於600埃(angstrom)之孔提供，且含有諸如在US 4,695,560中所揭示之1.0至25.0 wt－%鎳及0.1至1.0 wt.%硫之表面沉積物。直徑在0.4與6.4 mm之間之球體可藉由油滴膠體氧化鋁溶膠而製造。氧化鋁溶膠可藉由使用約12 wt－%之氯化氫水溶液浸漬鋁金屬以產生氯化鋁溶膠而形成。鎳組份可在球體形成期間添加至催化劑中，或可藉由將煅燒氧化鋁球體浸入鎳化合物之水溶液中、接著乾燥、煅燒、清洗及還原而添加至催化劑中。含有氧化鋁球體之鎳可接著硫化。
選擇性氫化通常在相對緩和之氫化條件下執行。此等條件通常將導致烴作為液相材料而存在。反應物通常將維持在足以維持反應物作為液相烴之最低壓力下，其允許氫溶解於含烴氫化進料中。適合之操作壓力之廣泛範圍因此自376 kPa延伸至5617 kPa，其中壓力較佳在445與2169 kPa之間。應使用在25℃與350℃之間之相對中等溫度。較佳地，氫化區之溫度維持在30°與200℃之間。反應物經過選擇性氫化催化劑之液體每小時空間速度應超出1.0 hr－ 1
。較佳地，其超出5.0且更佳地，其在5.0與35.0 hr－ 1
之間。維持在選擇性氫化區內之氫與雙烯烴之比率為一重要的變量。咸信用於達成某種轉化所需要之氫的量視反應器溫度及進料烴之分子量而定。為避免有效量單烯烴之不當飽和，其應小於存在於單烯烴之液相方法流中的雙烯烴之選擇性氫化所需的化學計量之量的2倍。較佳地，進入選擇性氫化催化劑床之材料中的氫與雙烯烴之莫耳比維持在1：1與1.8：1之間。在一些情形中，可能需要以小於化學計量所需之量的氫進行操作，其中可接受降至0.75：1之莫耳比。最佳條件設定當然將視如進料流之組成及所要雙烯烴之飽和程度的因素而變化。
選擇性氫化反應器較佳為催化劑之圓柱形固定床，反應物通過該床在垂直方向移動。較佳地，反應物向上流過反應器，而此提供良好混合。氫化催化劑可作為粒、球體、壓出物、不規則成形顆粒等等之形式存在於反應器內。為使用氫化催化劑，較佳應使反應物達到反應區之所要入口溫度，使其與氫混合且接著進入並通過反應器。或者，可使反應物與所要量之氫混合且接著將其加熱至所要入口溫度。在任一狀況中，在繼續進行該方法之前可使氫化反應器之流出物進入用於移除殘餘氫之氫回收設備中。將氫化流出物流快速降至較低壓力或使流出物流進入汽提塔中，藉此可移除氫。另外，若在氫化流出物中之殘餘氫濃度可為吾人接受，則可沒必要進行殘餘氫回收。來自選擇性氫化反應器之流出物將較佳具有少於100 ppm之二烯烴。若二烯烴之濃度已經小於100 ppm，則選擇性氫化反應器可省略。
在烯烴裂解進料裂解時，將其中一部分轉化為諸如甲烷、乙烷、丙烷及更重烴之石蠟化合物。氫化可具有相同效應。除非此等石蠟化合物之至少一部分得到移除，否則其將在系統中累積。因此，自該方法中移除包括C4
及更重烴之牽引流且將其用於設備燃料或混合至諸如發動機汽油之其他烴產物中。在一較佳實施例中，將包括C4
及更重烴之牽引流引入習知石腦油氫化處理區中。將含有乙烯及丙烯之物流自烯烴裂解區中移除且較佳使其進入上文所描述之輕烯烴分離區中以產生乙烯流及丙烯流。
使含有汽油沸點範圍烴之石腦油流在習知石腦油氫化處理區中經氫化處理以移除硫及氮且使重烯烴飽和，該汽油沸點範圍烴包含芳族化合物，該芳族化合物包含苯、甲苯及二甲苯。將來自氫化處理區之所得氫化處理流出物引入芳族溶液萃取區中以回收包含苯、甲苯及二甲苯之芳族化合物且產生石腦油沸點範圍烴流，該石腦油沸點範圍烴流具有減少濃度之芳族化合物，而該芳族化合物流適用於汽油摻合。
將來自FCC方法產物分離區之輕循環油(LCO)流首先在氫化處理反應條件下引入脫氮及脫硫反應區及氫中。較佳脫氮及脫硫反應條件或氫化處理反應條件包含204℃至482℃之溫度、3.5 MPa至17.3 MPa之壓力、0.1 hr－ 0
至10 hr－ 1
之不同含烴原料的液體每小時空間速度，不同含烴原料具有氫化處理催化劑或氫化處理催化劑之組合。
如本文所用之術語"氫化處理"係指其中在主要對諸如硫及氮之雜原子的移除起作用之適合催化劑存在下使用含氫處理氣體之方法。適用於本發明之氫化處理催化劑為任何已知之習知氫化處理催化劑且其包含之物質包括：至少一第VIII族金屬，較佳為鐵、鈷及鎳，更佳為鈷及/或鎳；及至少一第VI族金屬，較佳為鉬及鎢，其均用於較佳為氧化鋁之高表面積支持材料上。其他適合之氫化處理催化劑包含沸石催化劑及貴金屬催化劑，其中貴金屬選自鈀及鉑。本發明之範圍涵蓋將超過一類之氫化處理催化劑應用於同一反應容器中。第VIII族金屬通常以介於2至20重量百分比、較佳4至12重量百分比範圍內之量而存在。第VI族金屬通常將以介於1至25重量百分比、較佳2至25重量百分比範圍內之量存在。典型氫化處理溫度介於204℃至482℃範圍內，壓力為3.5 MPa至17.3 MPa，較佳為3.5 MPa至13.9 MPa。
將來自脫氮作用及脫硫作用區之所得流出物引入氫化裂解區中。該氫化裂解區可含有相同或不同催化劑之一或多個床。在一實施例中，較佳氫化裂解催化劑利用與一或多個第VIII族第VIB族金屬氫化組份組合之非晶系基質或低含量沸石基質。在另一實施例中，氫化裂解區含有一催化劑，一般而言，該催化劑包括任何結晶沸石裂解基質，第VIII族金屬氫化組份之較少比例沉積在該結晶沸石裂解基上。額外氫化組份可選自第VIB族以與沸石基質組合。沸石裂解基質有時在該技術中係指分子篩且通常由矽石、氧化鋁及諸如鈉、鎂、鈣、稀土金屬等等之一或多個可交換陽離子構成。其特徵進一步在於在4與14埃之間之相對均一直徑之晶體孔。較佳地使用矽石/氧化鋁莫耳比在3與12之間之沸石。在自然界中發現之適合沸石包含(諸如)絲光沸石、輝沸石(stillbite)、片沸石、鎂鹼沸石、環晶石、菱沸石、毛沸石及八面沸石。諸如，適合之合成沸石包含B、X、Y及L晶體型，諸如合成八面沸石及絲光沸石。較佳沸石為晶體孔直徑在8－12埃之間之沸石，其中矽石/氧化鋁莫耳比為4至6。落入較佳組中之沸石之主要實例為合成Y分子篩。
自然存在之沸石通常以鈉形式、鹼土金屬形式及混合形式得到發現。合成沸石幾乎總是首先以鈉形式製備。在任何狀況中，為用作裂解基質，大多數或所有初始沸石單價金屬較佳地與多價金屬及/或銨鹽進行離子交換，接著加熱以分解與沸石結合之銨離子，在其位置中留下氫離子及/或實際上已藉由水之進一步移除而除去陽離子之交換位點。此性質之氫或"除去陽離子"之Y沸石在US 3,130,006中得到更明確描述。
經混合之多價金屬氫沸石可藉由以下步驟製備：首先與銨鹽進行離子交換；接著與多價金屬鹽部分地反向交換；及接著煅燒。在某些狀況下，正如在合成絲光沸石狀況下，氫形式可藉由鹼金屬沸石之直接酸處理而製備。較佳裂解基質為下列物質，以初始離子交換容量計，其具有至少10百分比且較佳至少20百分比之金屬陽離子缺失。特定所要及穩定類別之沸石為其中至少20百分比之離子交換容量由氫離子達到飽和之沸石。
在本發明之較佳氫化裂解催化劑中作為氫化組份應用之活性金屬為第VIII族之金屬，意即，鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑。除此等金屬以外，亦可使用其他促進劑與其結合，包含諸如鉬及鎢之第VIB族金屬。催化劑中之氫化金屬之量可於廣泛範圍內變化。廣泛言之，可使用在0.05重量百分比與30重量百分比之間之任何量。就貴金屬而言，通常較佳使用0.05至2重量百分比。用於結合氫化金屬之較佳方法係使沸石基質材料接觸所要金屬之適合化合物之水溶液，其中該金屬以陽離子形式存在。在添加一或多種所選氫化金屬之後，接著將所得催化劑粉末過濾、乾燥、必要時與所添加之潤滑劑、黏合劑或其類似物一起顆粒化且在諸如371°－648℃之溫度下於空氣中進行煅燒，以活化催化劑且分解銨離子。或者，可首先使沸石組份顆粒化，接著添加氫化組份並藉由煅燒使其活化。前述催化劑可以未稀釋之形式使用，或粉末狀沸石催化劑可與其他相對低活性之催化劑、稀釋劑或諸如氧化鋁、矽膠、矽石氧化鋁共凝膠、活化黏土及其類似物之黏合劑以介於5與90重量百分比之間之比例混合並共顆粒化。此等稀釋劑可同樣使用或其可含有較小比例之所添加氫化金屬，諸如第VIB族及/或第VIII族金屬。
額外金屬促進之氫化裂解催化劑亦可用於本發明之方法中，例如，其包括鋁磷酸鹽分子篩、結晶鉻矽酸鹽及其他結晶矽酸鹽。在US 4,363,718中更完全地描述了結晶鉻矽酸鹽。
與氫化裂解催化劑接觸之LCO之氫化裂解在氫存在下進行且較佳在氫化裂解反應器條件下進行，該等氫化裂解反應器條件包含232℃至468℃的溫度、3.5 MPa至20.8 MPa的壓力、0.1至30 hr－ 1
之液體每小時空間速度(LHSV)及337標準m3
/m3
至4200 m3
/m3
之氫循環速率。氫化裂解條件之選擇係基於原料，其目的在於產生芳族化合物及較佳含有少於10 wppm之硫之超低硫柴油。
氫化處理/氫化裂解區可含有一或多個容器或床，其各含有一或多個類型之氫化處理催化劑或氫化裂解催化劑。在液體烴流再循環至氫化處理/氫化裂解區中時，可直接將再循環流引入氫化裂解催化劑中或可使其穿過氫化處理催化劑之床且接著與氫化裂解催化劑接觸。
可將來自氫化裂解區之所得流出物引入熱、高壓分離器(較佳為汽提器)中以產生包括氫、硫化氫、氨及石腦油沸點範圍烴之蒸氣流，該等石腦油沸點範圍烴包含C1 0
－芳族烴及第一液體含烴流，該第一液體含烴流包括低硫柴油沸點範圍烴。該熱、高壓分離器較佳在149℃至288℃之溫度及3.5 MPa至17.3 MPa之壓力下操作。
使蒸氣流部分濃縮以產生液體烴流，該液體烴流包括沸點介於38℃至220℃範圍內之烴，該等烴包含C1 0
－芳族烴及包括氫、硫化氫及氨之蒸氣流，該蒸氣流經處理以移除硫化氫以提供富氫再循環氣體。使至少一部分濃縮液體烴流經汽提以正常移除氣體烴化合物及任何溶解之硫化氫及氨。將包括苯、甲苯、二甲苯及高沸點芳族化合物之所得經汽提石腦油沸點範圍烴流引入上文所描述之芳族溶劑萃取區中以回收包含苯、甲苯及二甲苯之芳族化合物且產生石腦油沸點範圍烴流。
將含有經還原原油之液體含烴原料經由線1引入方法中且在流體催化性裂解區2中反應。經由線3輸送來自流體催化性裂解區2之所得產物且將其引入產物分離區4中。經由線5自產物分離區4中移除含有氫及甲烷之輕乾氣流並回收。經由線7自產物分離區4中移除含有乙烯及丙烯及C2
－C3
飽和烴之物流且經由線7及線8將其引入輕烯烴分離區9中。經由線10自輕烯烴分離區9中移除乙烯流並回收。經由線11自輕烯烴分離區9中移除丙烯流並回收。經由線12自輕烯烴分離區9中移除含有C2
－C3
飽和烴之物流並回收。經由線13自產物分離區4中移除含有具有烯烴及飽和烴的C4
－C6
烴之物流且將其引入選擇性氫化區30中。將補給氫氣經由線29提供至選擇性氫化區30中。將來自選擇性氫化區30之所得流出物引入烯烴裂解區14中。經由線15自烯烴裂解區14中移除含有乙烯及丙烯之物流且經由線15及8將其引入輕烯烴分離區9中。經由線16自烯烴裂解區14中移除含有C4
－C6
飽和烴之物流且回收。經由線28自烯烴裂解區14中移除含有C6 ＋
烴之物流且將其引入石腦油氫化處理區18中。經由線17自產物分離區4中移除含有C7
－C9
烴之物流且將其引入石腦油氫化處理區18中。經由線19自石腦油氫化處理區18中移除含有芳族化合物之所得物流且經由線19及20將其引入芳族萃取區21中。經由線22自芳族萃取區21中移除苯、甲苯及二甲苯且回收。經由線23自芳族萃取區21中移除含有具有減少濃度的芳族化合物之石腦油沸點範圍烴之物流且回收。經由線24自產物分離區4中移除含有輕循環油之物流且將其引入氫化處理區25中。經由線27及28傳送氫補給流且將其引入氫化處理區25中。經由線31傳送來自氫化處理區25之所得流出物且將其引入高壓分離器32中。經由線33自高壓分離器32中移除富氫氣流且經由線33及28使其再循環至氫化處理區25中。經由線34自高壓分離器32中移除液體含烴流且將其引入氫化裂解區35中。將下文所描述之液體烴再循環流經由線39引入氫化裂解區35中。經由線45及44引入補給氫流且將其引入氫化裂解區35中。自氫化裂解區35中移除所得流出物且經由線36將其引入熱閃蒸分離器37中。經由線38自熱閃蒸分離器37中移除液體流且將一部分經由線38及39再循環至氫化裂解區35中。經由線38、46及48傳送另一部分且將其引入分餾區49中。經由線40自熱閃蒸分離器37中移除蒸汽含烴流且將其引入高壓分離器41中。經由線42自高壓分離器41中移除含有硫化氫之富氫氣流且經由線51將其引入吸收區43中以移除至少一部分硫化氫。經由線44自吸收區43中移除具有減少濃度的硫化氫之所得富氫氣流且將其引入氫化裂解區35中。經由線47自高壓分離器41中移除液體流且經由線47及48將其引入分餾區49中。經由線26自分餾區49中移除含有苯、甲苯及二甲苯之物流且經由線26及20將其引入芳族萃取區21中。經由線50自分餾區49中移除超低硫柴油流且回收。經由線6自產物分離區4中移除含有經淨化油漿之物流且回收。
在流程1中，將具有表1中所呈現特徵之原料以每年3951噸之速率引入FCC單元中，該FCC單元經設計以最大化石油化學品產物。流程1之產物產量呈現於表2中。
在流程2中，以相同條件及相同原料來操作流程1之FCC單元，且與根據本發明之烯烴裂解單元及LCO氫化裂解單元整合。流程2之產物產量亦呈現於表2中。流程1與流程2之間之差值百分比呈現於表2之第三行中。
據表2可知根據本發明，乙烯及丙烯之產量與單獨FCC單元相比分別增加了24百分比及37百分比。輕循環油經氫化裂解以提供苯、甲苯及二甲苯。
前述描述內容、圖式及例示性實施例清楚地表明瞭本發明方法所涵蓋之優點及其用途所提供之益處。
1,3,5,6,7,8,10,11,12,13,15,16,17,19,20,22,23,24,26,27,28,29,31,33,34,36,38,39,40,42,44,45,46,47,48,50,51,52．．．線
2．．．流體催化性裂解區
4．．．產物分離區
9．．．輕烯烴分離區
14．．．烯烴裂解區
18．．．石腦油氫化處理區
21．．．芳族萃取區
25．．．氫化處理區
30．．．選擇性氫化區
32．．．高壓分離器
35．．．氫化裂解區
37．．．熱閃蒸分離器
41．．．高壓分離器
43．．．吸收區
49．．．分餾區
圖1為本發明之較佳實施例之簡化方法流程圖。
1,3,5,6,7,8,10,11,12,13,15,16,17,19,20,22,23,24,26,27,28,29,31,33,34,36,38,39,40,42,44,45,46,47,48,50,51,52．．．線
2．．．流體催化性裂解區
4．．．產物分離區
9．．．輕烯烴分離區
14．．．烯烴裂解區
18．．．石腦油氫化處理區
21．．．芳族萃取區
25．．．氫化處理區
30．．．選擇性氫化區
32．．．高壓分離器
35．．．氫化裂解區
37．．．熱閃蒸分離器
41．．．高壓分離器
43．．．吸收區
49．．．分餾區
Claims (7)
- 一種用於轉化烴原料(1)以產生烯烴、芳族化合物及超低硫柴油之方法，該方法包括：(a)使該烴原料(1)在一流體催化性裂解區(2)中反應以產生C4 －C6 烯烴(13)及輕循環油(LCO)(24)；(b)使該等C4 －C6 烯烴(13)在一烯烴裂解單元(14)中反應以產生乙烯及丙烯(15)；(c)使該輕循環油(24)在一含有氫化裂解催化劑之氫化裂解區(35)中反應以產生包括芳族化合物及超低硫柴油(36)之氫化裂解區流出物；及(d)回收乙烯(10)、丙烯(11)、芳族化合物(26)及超低硫柴油(50)。
- 如請求項1之方法，其中該烴原料(1)係由下列各物組成之群中選出：汽油、真空汽油及大氣殘餘物。
- 如請求項1或2之方法，其中該等芳族化合物(26)係由下列各物組成之群中選出：苯、甲苯及二甲苯。
- 如請求項1或2之方法，其中該氫化裂解區(35)係在包含232℃至468℃之溫度、3.5 MPa至20.8 MPa之壓力、0.1至30 hr－ 1 之液體每小時空間速度(LHSV)及337 nm3 /m3 至4200 nm3 /m3 之氫循環率的條件下操作。
- 如請求項1或2之方法，其中該烯烴裂解單元(14)係在包含400℃至600℃之溫度及10至202 kPa之烯烴分壓的條件下操作。
- 如請求項1或2之方法，其中該超低硫柴油燃料含有少於10 wppm之硫。
- 如請求項1或2之方法，其中該等芳族化合物係在一芳族溶劑萃取區中回收。
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