CN103874746B - 联合催化裂化汽油和轻循环油加氢操作以使对二甲苯产量最大化 - Google Patents

联合催化裂化汽油和轻循环油加氢操作以使对二甲苯产量最大化 Download PDF

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Abstract

使对二甲苯产量最大化的方法通过由流化催化裂化区制备石脑油馏分和轻循环油馏分而开始。将汽油和轻循环油馏分结合并加氢处理以产生加氢处理产物。将加氢处理产物在分馏区中分馏制备轻馏分、石脑油馏分、加氢裂化器进料和未转化油馏分。将加氢裂化器进料送入加氢裂化区中以制备加氢裂化器产物，然后使其再循环至分馏区中，在加氢裂化器进料的出口以上，但在石脑油馏分的出口以下供入加氢裂化器产物。石脑油馏分进入脱氢区中，在那里除去氢气以由环烷烃制备芳烃以制备脱氢石脑油。将脱氢石脑油供入芳烃回收装置中以回收对二甲苯和其它芳烃。

Description

联合催化裂化汽油和轻循环油加氢操作以使对二甲苯产量最大化
优先权陈述
本申请要求2011年10月07日提交的美国申请No.13/269,075的优先权。
发明背景
精炼厂包括大量加工步骤以制备多种烃产品。这些设备是非常多用途的，使得它们改变产品方案以适应季节、技术、消费者需求和收益性的变化。烃工艺每年变化以满足夏季对汽油以及冬季对取暖用油的季节需求。从烃中得到新聚合物和其它新产品的可得性导致产品分布的变化。这些和其它石油基产品的需求导致连续改变石油工业产生的许多产品中的产品分布。因此，工业不断地寻求以较少利益的货品生产高于需求的更多产品的工艺配置。
设计多数新芳烃全套设备以使苯和对二甲苯(“对二甲苯”)的收率最大化。苯是基于它的衍化的许多不同产品，包括乙苯、异丙基苯和环己烷中所用的通用石油化学结构单元。对二甲苯也是重要的结构单元，其几乎仅用于制备聚酯纤维、树脂和借助对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯中间体形成的膜。因此，对塑料和聚合物商品的需求产生精炼工业中对产生大量芳烃，包括苯、二甲苯，特别是对二甲苯，和芳烃装置的其它原料的需求。发明概述
使对二甲苯产量最大化的方法通过由流化催化裂化区制备石脑油馏分和轻循环油馏分而开始。将汽油和轻循环油馏分结合并加氢处理以产生加氢处理产物。将加氢处理产物在分馏区中分馏制备轻馏分、石脑油馏分、加氢裂化器进料和未转化油馏分。将加氢裂化器进料送入加氢裂化区中以制备加氢裂化器产物，然后使其再循环至分馏区中，在加氢裂化器进料的出口以上，但在石脑油馏分的出口以下供入加氢裂化器产物。石脑油馏分进入脱氢区中，在那里除去氢气以由环烷烃制备芳烃以制备脱氢石脑油。将脱氢石脑油供入芳烃回收装置中以回收对二甲苯和其它芳烃。
该方法的一个令人惊讶的方面是制备石脑油的选择性在加氢裂化装置的转化率降低时提高。加氢裂化器产物再循环通过分馏区和返回加氢裂化装置中容许加氢裂化装置以低单程转化率运行，由此提高沸程为93℃(200°F)至177℃(350°F)的产物的总选择性。
还发现芳烃选择性在加氢裂化装置的转化率降低时也提高。如上所述，来自加氢裂化区的产物的再循环用于产生高收率的芳烃。即使在低单程转化率下，改进的选择性和大量程产生足够的芳烃作为芳烃回收装置的原料。
附图详述
图1为显示本发明联合方法的一个实施方案的流程图。
发明详述
提供联合方法，通常10，以将包含高沸程烃的含烃原料12转化成柴油沸程烃，转化成包含大量对二甲苯的产物。一般而言，含烃原料包括在大于轻循环油(“LCO”)的范围内沸腾的高沸程烃。优选的原料为减压瓦斯油(“VGO”)，其通常通过真空蒸馏而从原油中回收。VGO烃料流通常具有315℃(600°F)至565℃(1050°F)的沸程。可选原料12为残油，其为来自真空蒸馏的较重料流，其通常具有499℃(930°F)以上的沸程。
将选择的原料引入流化催化裂化区14中并与由细碎颗粒催化剂组成的催化剂接触。原料在催化剂的存在下的反应在不存在加入的氢气下或者氢气的净消耗下实现。当裂化反应进行时，实质量的焦炭沉积于催化剂上。催化剂在再生区中在高温下通过使焦炭从催化剂中燃烧而再生。将含碳催化剂，本文中称为“焦化催化剂”从反应区中连续输送至再生区中以再生并被来自再生区的无碳再生催化剂取代。通过各种气流将催化剂颗粒流化容许催化剂在反应区与再生区之间输送。使烃在催化剂的流化流中裂化，使催化剂在反应区与再生区之间输送以及使焦炭在再生器中燃烧的方法是流化催化裂化(“FCC”)方法领域中技术人员熟知的。
FCC催化剂(未显示)任选为含有中孔或更小孔沸石催化剂的催化剂，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似材料。美国专利No.3,702,886描述了ZSM-5。其它合适的中孔或更小孔沸石包括碱沸石(ferrierite)、毛沸石和ST-5，由PetroleosdeVenezuela，S.A开发。第二催化剂组分优选使中孔或更小孔的沸石分散在基体上，所述基体包括粘合剂材料如二氧化硅或氧化铝和惰性填料如高岭土。第二组分还可包括一些其它活性材料如β-沸石。这些催化剂组合物可具有10-25重量%或更多的结晶沸石含量和75-90重量%或更少的基体材料含量。包含25重量%结晶沸石材料的催化剂是优选的。可使用具有更大结晶沸石含量的催化剂，条件是它们具有令人满意的耐磨性。中孔和更小孔沸石的特征在于具有小于或等于0.7nm的有效孔开口直径、10或更少元的环和小于31的孔径指数。与催化剂接触的进料在提升器中的停留时间小于或等于2秒。确切的停留时间取决于原料质量、具体催化剂和所需产物分布。较短的停留时间确保所需产物如轻烯烃不转化成不理想的产物。因此，提升器的直径和高度可变化以得到所需停留时间。
FCC的产物包括轻馏分、石脑油馏分16和轻循环油馏分18。将石脑油馏分16和轻循环油馏分18结合成单一料流20并供入加氢处理区22中。就该专利申请而言，“加氢处理”指加工区22，其中含氢处理气体24在合适催化剂的存在下使用，所述催化剂主要对杂原子如硫和氮的脱除而言具有活性。加氢处理区22可包含单个或多个反应器(优选滴流床反应器)且各个反应器可包含一个或多个具有相同或不同催化剂的反应区。
操作加氢处理区22以降低结合汽油和轻循环油馏分20中硫和其它污染物的含量以产生合适质量水平的加氢处理产物26用作催化重整器(未显示)的原料。使结合汽油和轻循环油原料20和氢气处理气体24与合适催化剂在加氢处理条件下接触以降低含碳料流中的污染物含量以一般性地满足所需的硫、氮和氢化水平。例如，加氢处理反应区22可产生20至小于1重量ppm或者在一些实施方案中，小于1重量ppm的降低硫浓度，小于30重量ppm，更优选0.2-1重量ppm的降低氮浓度的加氢处理产物26。确切的污染物降低取决于多个因素，尤其例如原料的质量、加氢处理条件、有效的氢气和加氢处理催化剂。
一方面，加氢处理区22在通常不超过454℃(850°F)和17.3MPa(2500psig)的较温和条件下操作以与处理较高沸点烃相比降低。在苛刻条件下，发生高度裂化，通常使所需产物如石脑油裂化成较小价值的轻馏分。一般而言，加氢处理反应区22在315℃(600°F)至426℃(800°F)的温度、3.5MPa(500psig)至17.3MPa(2500psig)的压力和0.1-10hr-1的液时空速下操作。
用于本文中的合适加氢处理催化剂为任何已知的常规加氢处理催化剂，且包括包含在高表面积载体材料，优选氧化铝上的至少一种VIII族金属(优选铁、钴和镍，更优选钴和/或镍)和至少一种VI族金属(优选钼和/或钨)的那些。其它合适的加氢处理催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。在本文范围内，可在相同反应容器中使用多于一种加氢处理催化剂。VIII族金属通常以2-20重量%，优选4-12重量%的量存在。VI族金属通常以1-25重量%，优选2-25重量的量存在。当然，具体催化剂组合物和操作条件可取决于待处理的具体烃、杂原子的浓度和其它参数而变化。
将来自加氢处理区26的流出物引入分馏区30中。在一个实施方案中，分馏区30为热的高压汽提器以产生包含氢气、硫化氢、氨和C2-C4气体产物的第一蒸气流32。该蒸气流32通常称为轻馏分。包含C10芳烃的石脑油馏分34以中间馏分除去。将未转化燃料油的重质烃料流36供入加氢裂化区40中。任选将未转化柴油和较重范围材料38的料流任选从分馏器中除去。加氢裂化区40优选在149℃(300°F)至288°(550°F)的温度和3.5MPa(500psig)至17.3MPa(2500psig)的压力下操作。在另一实施方案中(未显示)，分馏区30在较低压力如大气压力下操作且不用具体氢气汽提而操作。
一方面，加氢裂化区40可包含一个或多个相同或不同催化剂的床。在该方面中，优选的加氢裂化催化剂使用与一种或多种VIII族或VIB族金属氢化组分结合的无定形基础或低含量沸石基础。另一方面，加氢裂化区40包含通常含有次要比例的VIII族金属氢化组分沉积其上的任何结晶沸石裂化基础的催化剂。其它氢化组分可选自VIB族以与沸石基础结合。沸石裂化基础在本领域中有时也称为分子筛，通常包含二氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换阳离子如钠、镁、钙、稀土金属等。它们的另一特征在于具有4-14埃的较均匀直径的晶体孔。
优选使用二氧化硅/氧化铝摩尔比为3-12的沸石。自然界中找到的合适沸石包括例如丝光沸石、辉沸石、片沸石(heulandite)、碱沸石、环晶沸石、菱沸石(chabazite)、毛沸石(erionite)和八面沸石(faujasite)。合适的合成沸石包括例如B、X、Y和L晶体类型，例如合成八面沸石和丝光沸石。优选的沸石为晶体孔径为8-12埃的那些，其中二氧化硅/氧化铝摩尔比为4-6。属于优选组的沸石的实例为合成Y分子筛。
天然存在的沸石通常以钠形式、碱土金属形式或混合形式找到。合成沸石几乎总是首先以钠形式制备。在任何情况下，为用作裂化基础，优选多数或所有原始沸石单价金属与多价金属和/或与铵盐离子交换，其后加热以将与沸石有关的铵离子分解，在它们的位置上留下氢离子和/或实际上已通过进一步除去水而去阳离子的交换部位。具有这种性质的氢或“去阳离子化”Y沸石更具体地描述于US3,130,006，Rabo等人中，通过引用将其全部并入本文中。
混合多价金属-氢沸石可通过首先与铵盐离子交换，然后与多价金属盐部分反交换，然后煅烧而制备。在一些情况下，如在合成丝光沸石的情况下，氢形式可通过碱金属沸石的直接酸处理而制备。优选的裂化基础为基于初始离子交换能力至少10%,，优选至少20%贫金属阳离子的那些。尤其理想和稳定的沸石类为其中至少20%的离子交换能力通过氢离子满足的那种。
在本发明优选加氢裂化催化剂中用作氢化组分的活性金属为VIII族的那些，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除这些金属外，其它促进剂也可与其一起使用，包括VIB族金属，例如钼和钨。催化剂中氢化金属的量可在宽范围内变化。概括地讲，催化剂包含0.05-30重量%之间任何量的金属。在贵金属的情况下，通常优选使用0.05-2重量%。
在一些实施方案中，用于并入氢化金属的方法是使沸石基础材料与所需金属的合适化合物的水溶液接触，其中金属以阳离子形式存在。在加入所选择的一种或多种氢化金属以后，然后将所得催化剂粉末过滤，干燥，如果需要的话与加入的润滑剂、粘合剂等造粒，并在空气中在例如371-648℃(700-1200℉)的温度下煅烧以使催化剂活化并将铵离子分解。作为选择，可首先将沸石组分造粒，其后加入氢化组分并通过煅烧而活化。前述催化剂可以以未经稀释的形式使用，或可将粉化沸石催化剂与5-90重量%的比例的其它相对较小活性的催化剂、稀释剂或粘合剂如氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝共凝胶、活性粘土等混合并共造粒。这些稀释剂可直接使用或它们可含有次要比例的加入的氢化金属如VIB族和/或VIII族金属。
本发明方法也可使用其它金属促进的加氢裂化催化剂，其包括例如铝磷酸盐分子筛、结晶铬硅酸盐和其它结晶硅酸盐。结晶铬硅酸盐更完整地描述于US4,363,718中，通过引用将其全部并入本文中。
在本方法的一个方面中，使加氢裂化区40的原料36暴露于氢气下并与加氢裂化催化剂在加氢裂化条件下接触以实现40-85%的转化率。在低转化率下，石脑油生产的选择性以及石脑油中芳烃含量的选择性都改进。次要目的是保持石脑油馏分34中足够低的硫和氮污染物以供入重整装置中而不另外加氢处理。加氢裂化器产物42还包括具有改进的十六烷值(即40-55)的一些柴油范围材料，优选低硫柴油，最优选超低硫柴油(即小于10重量ppm硫)。
在其它考虑中，取决于加氢裂化区40的原料36的含量、通过加氢裂化区40的流速、催化剂体系、加氢裂化条件和所需产物质量，还可使用其它转化率。一方面，实现这类转化率的操作条件包括90℃(195°F)至454℃(850°F)的温度、3.5MPa(500psig)至17.3MPa(2500psig)的压力、0.1-10hr-1的液时空速(“LHSV”)和84标准m3/m3(500标准立方英尺每桶)至4200m3/m3(25,000标准立方英尺每桶)的氢气循环速率。在一些实施方案中，温度为371℃(700°F)至426℃(800°F)。加氢裂化条件是可变的且基于原料36组成、所需芳烃含量以及用于将原料供入脱氢区44中的石脑油馏分34的形式和组成而选择。
使来自加氢裂化区40的产物再循环至分馏区30中，在加氢裂化器进料36的出口以上，但在石脑油馏分34的出口以下供入加氢裂化器产物42。将加氢裂化区40中产生的轻馏分32和石脑油馏分34在分馏区30中分离并取出它们相应的料流。使未反应的循环油向分馏区30的底部行进，在那里将它与在返回加氢裂化区40中的加氢裂化器进料流36中的从FCU中新接收的瓦斯油一起取出。以这种方式，使轻瓦斯油全部再循环。
将来自分馏区30的石脑油馏分34送入脱氢区44中以制备脱氢石脑油46。脱氢在催化重整器的第一阶段或第一部分中进行。将氢从烃化合物中除去以制备烯烃和芳烃化合物。将环烷烃如环己烷转化成芳烃，包括苯、甲苯和二甲苯。
催化重整条件和催化剂用于脱氢区44中。在脱氢装置44中，石脑油馏分34与催化重整催化剂在催化重整条件下接触。脱氢催化剂通常包含第一组分铂系金属、第二组分改进剂金属和第三组分无机氧化物载体，其通常为高纯度氧化铝。通常，铂系金属为0.01-2.0重量%，且改进剂金属组分为0.01-5重量%，各自基于最终催化剂的重量。铂系金属选自铂、钯、铑、钌、锇和铱。优选的铂系金属组分为铂。金属改进剂可包括铼、锡、锗、铅、钴、镍、铟、镓、锌、铀、镝、铊及其混合物。用于本发明中的脱氢催化剂的一个实例公开于US5,665,223中，通过引用将其教导并入本文中。典型的脱氢条件包括1.0-5.0hr-1的液时空速、1-10摩尔氢气/摩尔进入脱氢区44中的烃进料34的氢气:烃比和2.5-35kg/cm2的压力。在脱氢区44中产生的氢气8离开该装置。
然后将脱氢石脑油46供入芳烃回收装置50中以回收对二甲苯52和其它芳族产物54。芳烃回收中的任何已知步骤用于回收对二甲苯52。这些步骤的配置随着原料质量和所需产品方案而变化。可用于芳烃回收中的大量工艺步骤包括但不限于烯烃饱和；将含芳烃料流分离成富苯料流以及甲苯和较重烃料流；从富苯料流中萃取苯；分离甲苯和富较重富烃料流以产生富甲苯料流和富二甲苯料流；将富甲苯料流烷基交换；在二甲苯分馏区中分离一种或多种富二甲苯料流以产生二甲苯料流；使二甲苯料流进入对二甲苯分离区中。
用于回收芳烃的任何方法或设备是有用的。尽管不意欲限制，可能的芳烃萃取方法的实例描述于下文中。芳烃回收装置50的一个实施方案教导于US7,304,193中，通过引用将其全部并入本文中。在另一实施方案中，芳烃回收装置50包括将脱氢石脑油46溶剂萃取以使用包含环丁砜和水的溶剂将富芳烃溶剂与非芳烃分离。也称为四亚甲基砜或2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物，环丁砜高度可溶于水和烃中。四碳环提供在烃溶剂中的稳定性，而结合在硫原子上的两个氧原子是高极性的，使得它可溶于水中。在脱氢石脑油46中从非芳族化合物中萃取芳族化合物以后，通过用水萃取将环丁砜经济地从芳烃中回收。该方法的实例教导于US3,361,664和US4,353,794中，通过引用将其各自并入本文中。
该方法用于改进作为芳烃装置的原料生产的石脑油的量和质量。在试验中，将加氢裂化装置中的转化率从80%降至60%导致石脑油选择性提高55-60%。转化率的相同降低改变石脑油中的芳烃选择性30-38%。未转化加氢裂化器原料的再循环产生98%的总转化率。这些试验证明该方法的有用性和独特特征。
尽管显示和描述了该方法的特定实施方案，本领域技术人员应当理解可不偏离更宽方面以及如以下权利要求书所述本发明而对其做出改变和改进。

Claims (9)

1.使对二甲苯产量最大化的方法，其包括步骤：
由流化催化裂化区(14)制备汽油和轻循环油馏分(18)；
将汽油与轻循环油馏分(18)结合；
将结合的汽油和轻循环油馏分加氢处理(22)以制备加氢处理产物(26)；
将加氢处理产物(26)在分馏区(30)中分馏以制备轻馏分(32)、石脑油馏分(34)、加氢裂化器进料(36)和未转化油馏分(38)；
将加氢裂化器进料(36)送入加氢裂化区(40)中以制备加氢裂化器产物(42)；
使加氢裂化器产物(42)再循环至分馏区(30)，在加氢裂化器进料(36)的出口以上，但在石脑油馏分(34)的出口以下供入加氢裂化器产物(42)；
将石脑油馏分(34)送入脱氢区(44)中以制备脱氢石脑油(46)；和
将脱氢石脑油(46)供入芳烃回收装置(50)中以回收对二甲苯(52)和其它芳烃(54)。
2.根据权利要求1的方法，其中芳烃回收装置(50)使用用环丁砜萃取。
3.根据权利要求1的方法，其中加氢处理(22)步骤进一步包括在315℃至426℃的温度和3.5-13.8MPa的压力下操作。
4.根据权利要求1的方法，其中加氢处理(22)步骤进一步包括使用含钼催化剂。
5.根据权利要求1的方法，其中加氢处理步骤(22)进一步包括使用包含钴、镍及其组合中的至少一种的催化剂。
6.根据权利要求1的方法，其中加氢处理(22)步骤进一步包括选择重时空速以制备硫含量小于1重量ppm的石脑油馏分。
7.根据权利要求1的方法，其中加氢处理步骤(22)进一步包括选择重时空速使得加氢裂化器进料(36)具有小于30重量ppm的氮含量。
8.根据权利要求1的方法，其中加氢裂化区(40)在371℃至426℃的温度和3.5MPa至17.3MPa的压力下操作。
9.根据权利要求1的方法，其中流化催化裂化区(14)的原料(12)为减压瓦斯油。
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