DE1271868B - Verfahren zur Herstellung von Benzin und Duesentreibstoff durch spaltende Druckhydrierung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

P 12 71 868.2-44 (B 88115)

21. Juli 1966

4. Juli 1968

Es ist bekannt, daß man über 340° C siedende Kohlenwasserstoffgemische zur Herstellung von Benzin und Düsentreibstoff hydrierend spalten kann, wenn man das Ausgangsmaterial bei Drücken von 50 bis 250 at und Temperaturen von 200 bis 480° C in Gegenwart von Wasserstoff mit Spaltkatalysatoren, die z. B. einen Aluminiumsilikatträger enthalten, in Kontakt bringt. Wenn das zu spaltende Ausgangsmaterial hochsiedende Anteile enthält und wenn insbesondere durch Destillation des Spaltgemisches anfallende hochsiedende Rückstände zur erneuten Spaltung zurückgeführt werden, ist es meist erforderlich, daß die Katalysatoren in relativ kurzen Zeitabständen regeneriert werden müssen. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, den bei der Destillation des Spaltgemisches erhaltenen Rückstand vor der Rückführung in den Spaltofen katalytisch zu hydrieren. Auf diese Weise ist es möglich, die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen, die Intervalle zwischen der Regenerierung zu verlängern und somit die Raum-Zeit-Ausbeute erheblich zu verbessern. Dieses Verfahren wie auch andere Verfahren der spaltenden Druckhydrierung haben jedoch noch den Nachteil, daß beträchtliche Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe entstehen. Es ist nämlich erwünscht, eine möglichst hohe Ausbeute an Benzin und Düsentreibstoffen zu erzielen und die Bildung von gasförmigen, geringer wertigen Kohlenwasserstoffen hintanzuhalten. Dies und die Bildung eines größeren Anteils an Isoparaffinen ist möglich, wenn man die Spaltung bei niedrigerer Temperatur ausführt, doch müssen dann in der Regel andere Nachteile, wie kurze Intervalle zwischen der Katalysatorregeneration und hoher Katalysatorverbrauch in Kauf genommen werden.

Es war daher das Ziel der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, das es erlaubt, die spaltende Druckhydrierung unter Bildung geringer Anteile gasförmiger Kohlenwasserstoffe auszuführen, ohne die genannten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Benzin und Düsentreibstoff durch spaltende Druckhydrierung von überwiegend über 340° C siedenden Kohlenwasserstoffen in drei Stufen, bestehend aus einer Hydrocrackstufe (1. Stufe), einer Hydrierstufe (2. Stufe) und einer weiteren Hydrocrackstufe (3. Stufe) unter Verwendung an sich bekannter Katalysatoren und anschließende Destillation des die dritte Stufe verlassenden Spaltgemisches in einem Produktstrom und einem Strom aus schweren Kohlenwasserstoffen, die in die dritte Stufe zurückgeführt werden, unter Bildung von nur geringen Mengen Verfahren zur Herstellung von Benzin

und Düsentreibstoff

durch spaltende Druckhydrierung

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Willi Oettinger,

Dr. Friedrich Wodtcke,

Dr. Rolf Seubert, 6700 Ludwigshafen

gasförmiger Kohlenwasserstoffe, bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und guter Katalysatorlebensdauer möglich ist, wenn man das aus der ersten Hydrocrackstufe erhaltene Spaltgemisch ohne Zerlegung der Hydrierstufe zuführt und wenn man in den Hydrocrackstufen Aluminiumsilikat-Träger-Katalysatoren verwendet, wobei der Kieselsäuregehalt des Katalysatorträgers der dritten Stufe größer als der des Katalysatorträgers der ersten Stufe ist und wobei das Verhältnis der Katalysatorvolumina der ersten Stufe zur Hydrierstufe 1,5 bis 5 beträgt.

Als überwiegend über 340° C siedende Ausgangsstoffe kommen Destillate aus Mineralölen oder Schief exteeren und deren Umwandlungsprodukte oder Raffinate aus der Behandlung von Rohölen oder Rohölrückständen mit leichten Kohlenwasserstoffen, wie Propan und/oder Butan, in Betracht. Unter Destillaten sind besonders solche zu verstehen, die 50% und mehr über 340° C siedende Anteile enthalten. Insbesondere sind Destillate als Ausgangsmaterial geeignet, die bei der Vakuum-Destillation aus Rohölen bzw. Rohölrückständen gewonnen werden und deren mittleres Molekulargewicht 300 bis 500 und darüber beträgt.

In der Regel sieden bei den in Betracht kommenden Ausgangsmaterialien 20 bis 95 Gewichtsprozent und mehr bis 480° C.

Wird ein Destillat mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 370 und einem Gehalt von 70 bis 95 Gewichtsprozent bis 480° C siedenden Anteilen der spaltenden Druckhydrierung unterworfen, so erhält man bereits gute Ergebnisse, wenn das Katalysatorvolumen der ersten Stufe das 1,5- bis 2,5fache der zweiten Stufe beträgt. Bei Destillaten, die ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 500

809 568/493

3 4

und darüber haben und weniger als 70 Gewichts- produkten bzw. aus Raffinaten aus der Behandlung prozent, z.B. weniger als 50 oder 25 Gewichtsprozent, von Rohölen oder Rohölrückständen mit leichten bis 480° C siedende Anteile enthalten, beträgt das Kohlenwasserstoffen erhält man in der ersten Stufe Katalysatorvolumen der ersten Stufe vorteilhaft das ein Erzeugnis, das in der Regel 20 bis 80 Gewichts-2,5- bis 5fache der zweiten Stufe. 5 prozent Anteile enthält, die unterhalb des Ausgangs-Ais Katalysatoren für die erste und dritte Stufe Siedepunktes des Rohstoffes sieden. Bei Verwendung des Verfahrens werden Katalysatoren verwendet, die eines Katalysators mit geringem Kieselsäuregehalt, Aluminiumsilikatträger enthalten. Diese Katalysato- z. B. von 15 bis 30%, beträgt dieser Anteil im allren enthalten als aktive Komponenten Metalle oder gemeinen 20 bis 40 Gewichtsprozent. Will man einen Metallverbindungen der VI. und/oder VIII. Gruppe io größeren Teil des Ausgangsmaterials in der ersten des Periodischen Systems, insbesondere Molybdän, Stufe umwandeln, wählt man demgemäß vorteilhaft Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle. einen Katalysator mit relativ hohem Kieselsäure-Außerdem können Katalysatoren verwendet werden, gehalt. Das Erzeugnis der ersten Stufe wird in der die noch mit Säuren, wie Borsäure, Phosphorsäure zweiten Stufe unter den genannten Bedingungen oder Halogenwasserstoffsäure, aktiviert sind. Für die 15 hydrierend behandelt. Dazu führt man das Erzeugnis erste Stufe verwendet man Katalysatoren, deren der ersten Stufe vorteilhaft ohne Kondensation und Kieselsäuregehalt z. B. 15 bis 55 Gewichtsprozent, ohne wesentliche Druckerniedrigung, d. h. ohne jede zweckmäßig 25 bis 55 Gewichtsprozent, beträgt, Auftrennung, in die zweite Stufe ein. Von dem Erwährend der Kieselsäuregehalt der Katalysatoren der Zeugnis der zweiten Stufe trennt man zweckmäßig dritten Stufe 50 bis 90 Gewichtsprozent, zweckmäßig 20 durch Destillation das entstandene Benzin bzw. 55 bis 85 Gewichtsprozent, und insbesondere 60 bis Benzin und den Düsentreibstoff ab. Der gesamte 75 Gewichtsprozent, beträgt. Ist der Kieselsäure- Rückstand der Destillation wird dann in der dritten gehalt im Katalysatorträger der ersten Stufe klein, Spaltstufe hydrierend gespalten. Um eine möglichst z. B. 15 bis 25 Gewichtsprozent, dann verwendet hohe Ausbeute und einen hohen Gehalt an Isoparafman in der dritten Stufe vorteilhaft einen Katalysator 25 finen im Erzeugnis zu erhalten, wählt man die Reakmit hohem Kieselsäuregehalt, z. B. mit 65 bis 90 Ge- tionstemperatur der dritten Spaltstufe zweckmäßig wichtsprozent. Ist der Kieselsäuregehalt des Kataly- so, daß pro Durchgang 40 bis 80%, vorteilhaft 50 satorträgers der ersten Stufe höher, z. B. 30 bis bis 70%, des Ausgangsmaterials umgewandelt wer-55 Gewichtsprozent, so kann man den Kieselsäure- den. Nach Abtrennen des gewonnenen Benzins bzw. gehalt des Trägers der dritten Stufe erniedrigen, z. B. 30 des Benzins und des Düsentreibstoffs führt man auf 50 bis 70 Gewichtsprozent. zweckmäßigerweise die nicht umgewandelten Anteile Als Katalysatoren für die zweite Stufe verwendet in die dritte Stufe zurück. Die Aufarbeitung der Erman die üblichen Hydrierkatalysatoren mit aktiven Zeugnisse der zweiten und dritten Stufe, das ist das Komponenten der V. bis VIII. Hauptgruppe des Stabilisieren und Destillieren, können besonders vor-Periodischen Systems einschließlich der Edelmetalle. 35 teilhaft auf einmal ausgeführt werden. Diese Metalle oder deren Verbindungen sind vorteil- . . haft auf Trägern, wie Aktiv-Kohle, Tonerde, Bauxit, Beispiel I aufgebracht. Als besonders geeignete Hydrierungs- Aus einem über 360° C siedenden, atmosphäre katalysatoren seien genannt: Molybdän und Wolf- sehen Rückstand aus einem vorderasiatischen Rohöl ram als Oxyde oder Sulfide auf Tonerde oder 40 wurde durch Vakuumdestillation ein Destillat mit Molybdän—Nickel und Molybdän—Kobalt, oder einem mittleren Molekulargewicht von 456 erhalten. Wolfram—Nickel auf Tonerde sowohl in oxydischer 35% dieses Destillats siedeten bis 480° C und 53 %> als auch sulfidischer Form. Ferner seien auch Korn- bis 510⁰C. Der Schwefelgehalt betrug 3,2% und der binationen von Molybdän—Nickel—Kobalt oder Stickstoffgehalt 0,15%. 1 kg dieses Destillats wurde Molybdän—Wolfram—Nickel auf Tonerde genannt. 45 bei 410° C zusammen mit 1,5 m³ im Kreislauf ge-Ebenfalls geeignet sind z. B. Platin oder Palladium führtem wasserstoffhaltigem Gas bei einem Wasserauf Tonerde- oder Aktiv-Kohle-Trägern. Stoffteildruck von 105 at über 2,51 eines Alummium-Die erfindungsgemäße, spaltende Druckhydrierung Silikatkatalysators geleitet. Der Träger dieses Katalyder Destillate oder Raffinate aus Rohölen oder sators enthielt 25% Kieselsäure; der Katalysator ent-Schieferteeren wird unter Wasserstoffdrücken von 50 5° hielt ferner 5% NiO und 12% MoO₃ und war vor bis 250, vorteilhaft von 70 bis 200 at, durchgeführt. seiner Verwendung mit schwefelwasserstoffhaltigem In der ersten Stufe arbeitet man bei Reaktionstempe- Gas geschwefelt worden. Das Erzeugnis der ersten raturen von 350 bis 450° C, besonders von 380 bis Spaltstufe wurde anschließend unter demselben 430⁰C, vorteilhaft von 390 bis 43O⁰C. In der dritten Druck bei 395° C zusammen mit 3,5 m³ wasserstoff-Stufe verwendet man dagegen tiefere Reaktions- 55 haltigem Gas über 0,91 eines Tonerde-Katalysators temperaturen von 250 bis 380⁰C und höher, beson- mit 5% NiO und 10% MoO₃ geleitet. Auch dieser ders von 270 bis 380° C, vorteilhaft von 270 bis Katalysator war vor seiner Verwendung mit schwefel-360° C an. Als Reaktionstemperaturen der zweiten wasserstoffhaltigem Gas geschwefelt worden. Das ErStufe wählt man zweckmäßig Temperaturen von 360 Zeugnis dieser zweiten Stufe wurde durch Destillation bis 440° C ,besonders von 370 bis 430° C, vorteilhaft 60 zerlegt und eine bis 180° C siedende Benzinfraktion von 380 bis 430° C. abgezogen, die 15% des Erzeugnisses betrug. Der Die Menge des in der ersten und dritten Stufe im verbleibende Rückstand wurde der dritten Stufe zuKreislauf geführten wasserstoffhaltigen Gases beträgt geführt und zusammen mit 1,6 m³ wasserstoffhaltizweckmäßig 0,5 bis 2 m³ Gas je Kilogramm Öl und gem Gas auf 320° C aufgeheizt und bei einem Wasin der zweiten Stufe 1,5 bis 6 m³ Gas je Kilo- 65 serstoffteildruck von 105 at über 2,21 eines Alugramm Öl. miniumsilikatkatalysators geleitet. Der Träger dieses Bei der Verarbeitung von Destillaten aus Mineral- Katalysator bestand aus 75% Kieselsäure und 25°/o ölen oder Schieferteeren und deren Umwandlungs- Al₂O₃. Als aktive Komponente enthielt der Kataly-

sator 8% NiO. Vor der Verwendung wurde der Katalysator mit wasserstoffhaltigem Gas reduziert. Das flüssige Erzeugnis der dritten Stufe wurde durch Destillation aufgetrennt in 55% bis 18O⁰C siedendes Benzin und 45% Rückstand, der in die dritte Stufe zurückgeführt wurde.

In der zeichnerischen tabellarischen Aufstellung bedeutet RV jeweils Reaktionsvolumen in Liter und die Zahlen Kilogramm in Mengen. Die Vergleichsversuche wurden jeweils so ausgeführt, daß eine maximale Ausbeute an Benzin des gleichen Siedebereichs erhalten wurde.

Versuch 1 wurde gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1186573 ausgeführt,

Versuch 2 gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 172 835, wobei jedoch zur Herstellung von Benzin eine dritte Stufe angeschlossen werden mußte, Versuch 3 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ausgangsmaterial und Druck waren in allen drei Versuchen praktisch gleich; ferner wurden jeweils die gleichen Katalysatoren verwendet. Aus den Produktbilanzen der Aufstellung ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die höchste Ausbeute an Benzin, die geringste Menge Gas und die geringste zu destillierende Menge Reaktionsprodukt anfällt.

B eispiel 2

1 kg des gleichen Vakuumdestillats wie im Beispiel 1 wurde zusammen mit 1,8 m³ im Kreislauf geführtem wasserstoffhaltigem Gas bei einem Wasser-Stoffteildruck von 150 at in einen Reaktionsraum geleitet, in dem sich nächst dem Eingang 2,5 1 eines Aluminiumsilikat-Spaltkatalysators und anschließend 0,8 1 eines Tonerde-Hydrierkatalysators mit 5 % NiO und 10% MoO₃ befanden. Der Aluminiumsilikatkatalysator enthielt 42% SiO₂, 41% Al₂O₃, 12% MoO₃ und 5 % NiO. Die Temperatur am Aluminiumsilikatkatalysator wurde bei 410° C und am Tonerdekatalysator bei 395°C gehalten. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wurde gemeinsam mit dem Reaktionsprodukt aus der dritten Stufe in bis 145° C nach ASTM siedendes Benzin und Düsentreibstoff, nach ASTM siedend von 155 bis 275⁰C, destillativ getrennt. Die über 275° C nach ASTM siedenden Anteile wurden zusammen mit 1,7 m³ wasserstoffhaltigem Gas auf 320° C aufgeheizt und bei 100 at Wasserstoffteildruck über 1 1 eines Aluminiumsilikatkatalysators geleitet. Der Träger dieses Katalysators bestand aus 75% Kieselsäure und 25% Al₂O₃ aktiviert mit 2,5% Flußsäure. Außerdem enthielt der Katalysator 4% NiS und 15% WS₂ als aktive Komponenten. Das Reaktionsprodukt dieser Stufe wurde — wie bereits erwähnt — der gemeinsamen Destillation zugeführt.

Aus 1000 Gewichtsteilen Vakuumdestillat wurden dabei erhalten:

Gase:

118 Gewichtsteile
Wasserstoffe.

H₂S, NH₃, C_rC₄-Kohlen-

Benzin:

298 Gewichtsteile mit einem Siedebereich C₅-Kohlenwasserstoffe bis 145° C EP nach ASTM.

Düsentreibstoff:

605 Gewichtsteile, Siedebereich nach ASTM 155 bis 275° C, mit einem Kristallisationspunkt von <—6O⁰C, einem Smoke Point von 25 mm, einer Dichte von 0,80/15° C und einem Aromatengehalt von unter 10%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Benzin und Düsentreibstoff durch spaltende Druckhydrierung von überwiegend über 340° C siedenden Kohlenwasserstoffen in drei Stufen, bestehend aus einer Hydrocrackstufe (1. Stufe), einer Hydrierstufe (2. Stufe) und einer weiteren Hydrocrackstufe (3. Stufe) unter Verwendung an sich bekannter Katalysatoren und anschließender Destillation des die dritte Stufe verlassenden Spaltgemisches in einen Produktstrom und einen Strom aus schweren Kohlenwasserstoffen, die in die dritte Stufe zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der ersten Hydrocrackstufe erhaltene Spaltgemisch ohne Zerlegung der Hydrierstufe zuführt und daß man in den Hydrocrackstufen Aluminiumsilikat-Träger-Katalysatoren verwendet, wobei der Kieselsäuregehalt des Katalysatorträgers der dritten Stufe größer als der des Katalysatorträgers der ersten Stufe ist und wobei das Verhältnis der Katalysatorvolumina der ersten Stufe zur Hydrierstufe 1,5 bis 5 beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1186 573;
   USA.-Patentschrift Nr. 3 172 835.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   809 568/493 6.68 © Bundesdruckerei Berlin