DE2323146C3 - Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man aus der ersten dampfförmigen Fraktion Schwefelwasserstoff abtrennt und die dabei erhaltene, im wesentlichen schwefelwasserstofffreie, wasserstoffreiche dampfförmige Fraktion zur Umsetzung mit der bzw. dem in die zweite Reaktionszone eingespeisten Teil der ersten flüssigen Fraktion in die zweite Reaktionszone führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste dampfförmige Fraktion in einer dritten Trennzone zur Bildung einer dritten dampfförmigen Fraktion und einer dritten flüssigen Fraktion weiter auftrennt und die dritte dampfförmige Fraktion nach Abtrennung von Schwefelwasserstoff in die zweite Reaktionszone führt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Brenn- oder Heizöls aus der dritten flüssigen Fraktion gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der dritten flüssigen Fraktion mit der ersten dampfförmigen Fraktion vor der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus der dampfförmigen Fraktion vereinigt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent aus einem Schwarzöl als Einsatzmaterial durch

a) Umsetzen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,

b) Auftrennen des Ausflusses der ersten Reaktionszone in einer ersten Trennzone in eine erste in der Hauptsache dampfförmige Fraktion und eine erste in der Hauptsache flüssige Fraktion,

c) Umsetzen mindestens eines Teils der ersten flüssigen Fraktion mit einem an Wasserstoff reichen Gas in einer zweiten katalytischen Reaktionszone, der auch der zum Ausgleich des im Verfahren auftretenden Wasserstoffverlusts und -Verbrauchs erforderliche Frischwasserstoff zugeführt wird, bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,

d) Auftrennen des Ausflusses der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone in eine zweite dampfförmige Fraktion und eine zweite flüssige Fraktion, und

e) Rückführen mindestens eines Teils der zweiten dampfförmigen Fraktion in die erste Reaktionszone zur Umsetzung mit dem Einsatzmaterial sowie Gewinnen des Brenn- oder Heizöls aus der zweiten flüssigen Fraktion.

Die Herstellung von Brenn- oder Heizöl unter Heranziehung der katalytischen Entschwefelung ist ein wichtiges Verfahren der Erdölverarbeitung und es sind zahlreiche Entschwefelungskatalysatoren, Arbeitsweisen zur Katalysatorherstellung und Betriebsweisen zur Durchführung von Entschwefelungsverfahren beschrieben worden. Wenngleich die »Entschwefelung« eigentlich nur die destruktive Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe betrifft, wird sie häufig der Hydrofinierung zugerechnet. Hydrofinierungsverfahren bewirken in erster Linie eine Entfernung von Stickstoff und Schwefel, gleichzeitig aber auch in etwas geringerem Umfang eine Umwandlung von asphaltenen und nichtdestillierbaren Kohlenwasserstoffanteilen, eine Hydrierung und eine Hydrokrackung. Die Hydrofinierung, Entschwefelung oder Desulfurierung kann zur Herstellung einer gereinigten Beschickung für nachgeschaltete Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren oder zur Herstellung eines Produktes direkter Verwendbarkeit dienen. Im Falle der Herstellung von Brenn- oder Heizöl (nachstehend zur Vereinfachung nur als Heizöl bezeichnet) wird aus Gründen des Umweltschutzes durch Gesetzgebung oder behördliche Bestimmungen bereits jetzt in vielen Gebieten ein Schwefelgehalt von maximal 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als Element, vorgeschrieben und die Tendenz geht dahin, den maximalen Schwefelgehalt von Heizölen auf 0,5 Gewichtsprozent zu beschränken. Der wachsende Bedarf an Heizölen niedrigen Schwefelgehalts hat weiterhin die Notwendigkeit mit sich gebracht, auch vergleichsweise geringwertige, an Schwefelverbindungen und anderen Verunreinigungen reiche Ausgangsmaterialien, wie Schwarzöle (so benannt nach ihrer häufig tiefdunklen bis schwarzen Farbe), weitmöglichst zu verwerten.

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„ Erzielung einer weitgehenden Entschwefelung hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen sind eistufige katalytische Behandlungen mit Wasserstoff ter wasserstoffreichen Gasen unter zwischengeschal-' er Auftrennung _des Ausflusses aus der ersten Reak-• szone beschrieben worden. Ein derartiges Ver-'"hi-pn das der eingangs angegebenen Arbeitsweise ' tsoricht, ist aus der DT-OS 14 70 533 bekannt. Bei fem Verfahren wird die erste Stufe bei einer lernpefr von etwa 388 bis 425° C und bei einem Druck etwa 45 5 bis 210 kg/cm'- und die zweite Stufe bei ^V°r Temperatur, die 27 bis 83°C unter der Tempe- ix der ersten Stufe liegt, und einem Druck, der 40 bis 8,8 atü höher ist als der Druck in der ersten c fp durchgeführt und es werden ein frisches, an «5«rstoff reiches Gas mit einem Wasserstoffgehalt mindestens 65% in die zweite Stufe und die gas-I°>en Wasserstoff enthaltenden Anteile aus der •/en Stufe als wasserstoffhaltiges Gas in die erste c^W£f eineeführt Als Katalysator wird für beide cf η ein an sich bekannter Kobaltmolybdatkatalyt verwendet. Der für die Umwandlung benötigte w erstoff wird also als »frisches« wasserstoff reiches C in die zweite Stufe eingespeist. Das aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe abgetrennte, «nnmehr mit Schwefelwasserstoff angereicherte was-,«ffhalttee Gas fließt dann durch die erste Stufe. π Si wird das aus dem Reaktionsprodukt der Γη «itnfe abgetrennte wasserstoffhaltige Gas aus T Verfahren abgeführt. Der noch in beträchtlichen uÜLrn in diesem Gas enthaltene nichtumgesetzte SSStoff geht somit offensichtlich als Heizgas A Z Jedenfalls als geringwertiges Neben- oder Ärodukt für das Entschwefelungsverfahren ver- ^ !n Demgemäß müssen dem Verfahren recht große loren. ^Dc™^gS_hwasserstoff _zugeführt werden. Dies !Α'Γϊ^ kostenmäßig unbefriedi-

ao zurückgeführt. Es sind somit zwei gesonderte Gaskreisläufe mit den zugehörigen Hilfseinrichtungen erforderlich. Ferner sind gesonderte Fraktionierkolonnen in Verbindung mit jeder der beiden Reaktion-stufen notwendig. Irgendwelche Angaben fur die Herstellung von schwefelarmen Heizölen finden sich nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizölen zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel bekannter Arbeitsweisen aufweist, insbesondere für die durchgreifende Entschwefelung schwerer Kohlenwasserstoffschwarzöle geeignet ist, die Erzeugung von Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent, gewünschtenfalls unter 0,5 Gewichtsprozent, gestattet, eine größtmögliche Ausbeute an Heizölprodukt aus Kohlenwasserstoffschwarzölen bei niedriger Betriebsschärfe mit sich bringt und dabei einfach, betriebssicher und störungsunanfällig durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent aus einem Schwarzöl als Einsatzmatenal durch

a) Umsetzen des Einsatzmatenals mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,

b) Auftrennen des Ausflusses der ersten Reakt.onszone in einer ersten Trennzone in eine erste in der Hauptsache dampfförmige Fraktion und eine erste in der Hauptsache flüssige Fraktion

c) Umsetzen mindestens eines Teils der ersten fliissigen Fraktion mit einem an Wasserstoff re.chen

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werfen. Hier handelt es s.ch „^um _pi ^e'^ne _ng ^SP^e _o ^z'^fi^ Arbeitsweise zur gleichzeit.gen Erzeugung vor m

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stoffreiche Gas aus der ersten Reaktionszone nach Abtrennung aus ^m Reakt^nsproduktgem.sch nach-.iponHor in einem Heißabscheider und einem KaltäSer'diitkt wieder zu der ersten Reaktionszone zurückgeführt. Das aus dem Reaktionsproduk der ^ ^₁£, schwefeLsserstofTfreie, wasserstoffreiche 13 örmige Fraktion zur Umsetzung mit der bzw.

zone: uhrt^ dampfförmige Fraktion

V^gswe.se ^ ^ ^ ρ ^

in einer unuc __Ui._nn „_{nA ei} dritten flüssieen IS^ntVnd die 'dritte dampfnach Abtrennung von Schwefeldie zweite Reaktionszone geführt.

Zweckmäßig wird mindestens ein Teil des Brenn- oder Heizöls aus der dritten flüssigen Fraktion gewonnen. Ferner wird es bevorzugt, einen Teil der dritten flüssigen Fraktion mit der ersten dampfförmigen Fraktion vor der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus der dampfförmigen Fraktion zu vereinigen.

Bei dem Verfahren der Erfindung geht praktisch kein in einer der beiden Reaktionszonen nicht umgesetzter Wasserstoff, durch Abführung in Form eines Abgases aus dem Verfahren verloren. Es braucht somit lediglich der im Verfahren durch Umsetzungen verbrauchte Wasserstoff, sowie der durch Lösung in flüssigen Produkten unvermeidliche geringe Wasserstoffverlust, durch der zweiten Reaktionszone zugeführten frischen Wasserstoff bzw. wasserstoffreiches Gas ersetzt zu werden. Dies bringt gegenüber dem eingangs erläuterten bekannten Verfahren eine einschneidende Verringerung des Frischwasserstoff bedarfs mit sich. Es können Kohlenwasserstoffschwarzöle mit ausgezeichnetem Erfolg verarbeitet werden, eine gesonderte vorgeschaltete Entasphaltierung ist nicht notwendig. Aus schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien werden in sehr einfacher Betriebsdurchführung ohne weiteres Heizöle mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent und gewünschtenfalls weit geringerem Schwefelgehall, z. B. erheblich unter 0,5 Gewichtsprozent, in hoher Ausbeute erzeugt. Für die beiden Reaktionsstufen sind keine gesonderten Gaskreisläufe erforderlich, wie bei einem der eingangs erläuterten bekannten Verfahren, es genügt ein einziger gemeinsamer Gaskreislauf mit Führung des wasserstoffreichen Gases nacheinander unter zwischengeschalteter Schwefelwasserstoffentfernung durch beide Reaktionszonen. Dabei kann ohne Beeinträchtigung der Verfahrenswirksamkeit ein hinsichtlich des Schwefdwasserstoffgehalts verhältnismäßig unreiner Wasserstoffstrom zur Herbeiführung der Entschwefelung tiefersiedender schwefelhaltiger Verbindungen in der ersten Reaktionszone benutzt werden. Ferner kann in der ersten Reaktionszone bei milderen Reaktionsbedingungen als in der zweiten Reaktionszone gearbeitet werden, gerade umgekehrt zu der bevorzugten Arbeitsweise des eingangs erläuterten bekannten zweistufigen Entschwefelungsverfahrens. Dies erlaubt häufig die Erzielung des gewünschten Entschwefelungsgrades bei vergleichsweise geringen maximalen Katalysatorbettemperaturen, sowie eine Schonung und damit Verlängerung der wirksamen Lebensdauer der in den beiden Reaktionszonen eingesetzten Katalysatoren.

Als Einsatzmaterialien kommen insbesondere in Betracht: Roherdöle, Bodenprodukte der atmosphärischen und der Vakuumdestillation, schwere Kreislauföle, Rohölrückständc, gctoppte Rohöle, aus Teersanden extrahierte schwere Kohlenwasserstofföle, sowie daraus erhaltene schwere Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -deslillate. Derartige Schwarzöl-Einsatzmaterialien enthalten große Mengen an stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen, letztere gewöhnlich im Bereich von etwa 2,5 bis 6,0 Gewichtsprozent, berechnet als elementarer Schwefel, sowie beträchtliche Mengen an organomctallischen Verunreinigungen, hauptsächlich Nickel und Vanadium in Form von Porphyrinen, und an asphaltischcn Substanzen hohen Molekulargewichts. Als Beispiele für derartige Einsatzmatcrialicn seien genannt: ein Bodcnprodukl der Vakuumdestillation mit einem spezifischen Gewicht von 1,020 und einem Gehalt von 4.05 Gewichtsprozent Schwefel und 23.7 Gewichtsprozent Asphaltenen; ein getopptes Mittelost-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,993 und einem Gehalt von 10,1 Gewichtsprozent Asphaltenen und 5,20 Gewichtsprozent Schwefel; ein Vakuumrückstand mit einem spezifischen Gewicht von 1,008, einem Gehalt von 3,0 Gewichtsprozent Schwefel und 4300 Gewichtsteilen je Million Stickstoff und einer 20-Volumprozent-Destillationstemperatur von 568°C.

Als Reaktionszonen kommen vorzugsweise Festbettreaktionszonen zur Anwendung, wobei jede Reaktionszone aus einem oder mehreren Reaktionsgefäßen bestehen kann, im letzteren Falle gegebenenfalls mit Zwischenschaltung von Wärmeaustauscheinrichtungen zwischen die Reaktionsgefäße. In der ersten Reaktionszone erfolgt eine Umsetzung des Einsatzmaterials mit der zweiten dampfförmigen Fraktion, die aus der auf die zweite Reaktionszone folgenden zweiten Trennzone kommt, d. h. mit einem hinsichtlich des Schwefelwasserstoffgehalts verhältnismäßig unreinen

ao Wasserstoff strom. In der ersten Reaktionszone findet zur Hauptsache die vergleichsweise leicht ablaufende Entschwefelung der liefersiedenden schwefelhaltigen Verbindungen statt. Das ausfließende Produkt wird in der ersten Trennzone bei etwa der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck wie in der ersten Reaktionszone in die erste dampfförmige Fraktion und die höhersiedende, erste flüssige Fraktion getrennt. Aus der ersten dampfförmigen Fraktion wird, vorzugsweise nach weiterer Auftrennung in der dritten Trennzone, Schwefelwasserstoff entfernt und die dabei anfallende, im wesentlichen schwefelwasserstofffreie und wasserstoffreiche dampfförmige Fraktion, d. h. ein verhältnismäßig reiner Wasserstoffstrom, wird mit der ersten flüssigen Fraktion in der zweiten Reaktionszone umgesetzt. Als Betriebsbedingungen kommen für beide Reaktionszonen in Betracht: Drücke von 14 bis 205 atm, Wasserstoffkonzentrationen von 89 bis 5350 Normal-m³ je m³ Kohlenwasserstoffe, letztere bezogen auf flüssigen Zustand, nachstehend abgekürzt Nm'/rn¹, stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit von 0,25 bis 2,50, maximale Katalysalorbettemperaturen von 316 bis 482° C, vorzugsweise unterhalb 454° C. Zur Erleichterung des Materialflusses durch die Anlage ist es häufig zweckmäßig, die zweite Reaktionszone bei einem Druck zu halten, der mindestens 1,7 atm größer ist als der Druck in der ersten Reaktionszone. Da die schwierigeren Entschwefelungsreaktionen in der zweiten Reaktionszone herbeigeführt werden, ist es weiterhin häufig zweckmäßig, die maximale Katalysatorbettemperatur in der zweiten Rcaklionszone um etwa 5 bis 6°C höher als in der ersten Reaktionszone zu halten.

Es kann mit herkömmlichen Katalysatoren gleicher oder unterschiedlicher physikalischer und chemischer Eigenschaften in den beiden Reaktionszonen gearbeitet werden. Die Katalysatoren enthalten Mctallkomponcntcn aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems bzw. Verbindungen davon, z. B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Insbesondere Katalysatoren zur Umwandlung von Einsalzmatcrialien sehr hohen Schwcfclgchalls können durch Einbringung einer Zink- und/oder Wismut-Komponcntc verbessert werden. Die katalytisch aktiven Metalle können in Form einer Verbindung, z. B, eines Oxyds oder Sulfids, oder in elementarem Zustand vorliegen. Vorzugsweise sollten die katalytisch aktiven Komponenten gleichzeitig die

Fähigkeit zur Herbeiführung einer begrenzten Hydrokrackung besitzen. Metallkomponenten der Gruppe VIa sind gewöhnlich in einer Menge von 4 bis 30 Gewichtsprozent, Metalle der Eisengruppe in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent und Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent anwesend. Wenn eine Zink- und/oder Wismut-Komponente zur Anwendung kommt, ist diese gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent anwesend. Sämtliche Gehaltsangaben sind hier und später auf den metallischen Zustand bezogen.

Zweckmäßig werden Trägerkatalysatoren mit einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd als Träger verwendet, wobei amorphe Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd in Kombination mit 10 bis 90 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd, oder insbesondere bei Verarbeitung schwerer Einsatzmaterialien, die beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten bei Normalbedingungen oberhalb 510⁰C enthalten, Trägermaterialien mit einem kristallinen Aluminosilikat oder zeolithischen Molekularsieb benutzt werden können, letzten: besonders bei der Verarbeitung des bereits teilweise entschwefelten Einsatzmaterials in der zweiten Reaktionszone. Geeignete zeolithische Materialien sind z. B. Mordenit, Faujasit und Molekularsiebe vom Typ A oder Typ U. Die Zeolithe können in praktisch reinem Zustand oder in einer amorphen Matrix, z. B. aus Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Gemischen von Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd, vorliegen. Weiterhin können die Katalysatoren eine Halogenkomponente aus der Gruppe Fluor, Chlor, Jod, Brom und deren Gemischen in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent enthalten.

Wie bereits erwähnt, wird in der zweiten Reaktionszone häufig bei etwas schärferen Betriebsbedingungen als in der ersten Reaktionszone gearbeitet, wenngleich eine solche Arbeitsweise nicht zwingend ist. Unterschiede der Betriebsschärfe zwischen den beiden Reaktionszonen können durch den Druck, die maximale Katalysatorbettemperatur und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit herbeigeführt werden. Eine höhere Betriebsschärfe in der zweiten Reaktionszone wird normalerweise durch einen etwas höheren Druck, eine höhere maximale Katalysatorbettemperatur und eine etwas verringerte stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit eingestellt.

Da die ablaufenden Reaktionen hauptsächlich exotherm sind, ergibt sich in beiden Reaktionszonen beim Durchgang der Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett ein Temperaturanstieg. Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß der Temperaturanstieg auf höchstens 56°C beschränkt ist. Zur Sicherung des Temperaturanstiegs können Kühlströmc aus bei Normalbedingungen flüssigen oder gasförmigen Komponenten an einer oder mehreren Stellen in das Katalysatorbett eingeführt werden.

Die Bezeichnungen »etwa der gleiche Druck* bzw. »etwa die gleiche Temperatur« bedeuten, daß der Druck bzw. die Temperatur in einem stromabwärts gelegenen Gefäß gleich dem Druck bzw. der Temperatur in einem stromaufwärts vorhergehenden Gefäß ist, verringert nur um den normalen Druckabfall bzw. um den normalen Tcmpcralurabfnll, der sich beim Medienfluß von dem einen in das andere Gefäß ergibt.

In der Zeichnung ist ein Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dargestellt, bei dem entbehrliche Einzelheiten, wie Pumpen, Erhitzer und Kühler, Meß- und Regelgeräte und ähnliche Hilfseinrichtungen, zwecks Vereinfachung fortgelassen wurden.

Die Erläuterung des Fließbildes erfolgt als Beispiel anhand einer technischen Anlage, die zur Erzeugung größtmöglicher Mengen eines Heizöls mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1,0 Gewichtsprozent

ίο aus einem Einsatzmaterial mit einem spezifischen Gewicht von 0,958, einem Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent, einem Gehalt an Vanadium und Nickel von 60 Gewichtsteilen je Million, einem Gehalt an heptanunlöslichen Substanzen von 2,4 Gewichtsprozent, einem Conradson-Verkokungswert von 8,2 und einer 65,0-Volumenprozent-Destillationstemperatur von 566⁰C ausgelegt ist. Das Einsatzmaterial wird durch die Leitung 1 in einer Menge von 740,35 Mol/h in das Verfahren eingeführt und mit der zurück-

ao geführten zweiten dampfförmigen Fraktion vermischt, die durch die Leitung 2 zufließt und eine Temperatur von 366⁰C und einen Wasserstoff gehalt von 76,0 Volumenprozent hat. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 2 in den Reaktor 3 bei einer Temperatur

as von 347⁰C und einem Druck von 154 atm.

Der im Reaktor 3 angeordnete Katalysator enthält 2,0 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän auf einem amorphen Trägermaterial aus 88,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 12,0 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beim Durchgang durch den Reaktor beträgt 1,0. Der Ausfluß aus dem Reaktor 3 wird durch die Leitung 4 bei einer Temperatur von 366°C und einem Druck von 147 atm abgezogen und bei etwa dem gleichen Druck und etwa der gleichen Temperatur in die erste Trennzone S in Form eines einfachen Heißabscheiders eingeführt. Die Heißtrennzone 5 dient zur Trennung in die erste zur Hauptsache flüssige Fraktion, die durch die Leitung 6 abfließt, und die erste zur Hauptsache dampfförmige Fraktion, die durch die Leitung 7 abfließt. Analysen des Ausflusses der ersten Reaktionszone (Leitung 4), der ersten flüssigen Fraktion (Leitung 6) und der ersten dampfförmigen Fraktion (Leitung 7) sind in der Tabelle 1 angegeben.

	Tabelle 1	Leitung 4	Leitung 6 Leitung"	836,89
	Bestandteil, Mol/h	836,89	_	334,12
50	Wasser	350,87	16,75	9 349,48
	Schwefelwasserstoff	9 663,08	313,60	1 308,35
	Wasserstoff	1 358,04	49,68	129,63
	Methan	139,89	10,26	102,01
55	Äthan	111,16	9,15	61,13
	Propan	68,01	6,88	21,39
	Butane	24,50	3,11	15,51
60	Pentene	18,30	2,79	55,98
	Hcxanc	73,05	17,07	47,42
	Heptan—1901C	106,05	58,64	127,05
	190—343'1C	284,1.8	157,12	12,33
65	Leichtes Heizöl	540,06	527,72	12401,27
	Schweres Heizöl	13 574,08	1172,77	709643/251
	Summe

Die erste zur Hauptsache dampfförmige Fraktion der Leitung 7 wird mit 1420,00 Mol/h eines flüssigen Rückführstroms aus einer Kaltentspannungsverdampfung, dessen Herkunft nachstehend noch beschrieben wird, vermischt. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 7 in die dritte Trennzone 10 in Form eines Kaltabscheiders, der bei einem Druck von 144 atm und einer Temperatur von 59° C arbeitet. Die wasserstoffreiche dritte dampfförmige Fraktion wird von dem Kaltabscheider 10 durch die Leitung 11 abgezogen und in die Schwefelwasserstoffentfernungseinrichtung 12 eingeführt. Die dritte flüssige Fraktion wird durch die Leitung 15 abgenommen und bei etwa der gleichen Temperatur in die mit Entspannungsverdampfung arbeitende Kalttrennzone 16 eingeführt. Die Trennzone 16 arbeitet bei einem Druck von 14,6 atm und einer Temperatur von 57°C und erzeugt einen Abgasstrom, der durch die Leitung 17 abfließt, und eine flüssige Produktfraktion, die durch die Leitung 18 abgezogen wird; ein Teil dieser Produktfraktion wird zur Vereinigung mit der ersten dampfförmigen Fraktion zur Leitung 7 zurückgeführt. Dies bewirkt eine Erhöhung des Wasserstoffgehalts in der Gasphase. Analysen der dritten dampfförmigen Fraktion der Leitung 11, des Abgasstroms der Leitung 17 und der flüssigen Produktfraktion der Leitung 18, die einer Stabilisierungseinrichtung zur Produktgewinnung zugeführt wird, sind in der Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II
Bestandteil, Mol/h

dampfförmigen Fraktion der Leitung 13 auf 85,9%. Ergänzungswasserstoff zum Ausgleich des im Gesamtverfahren verbrauchten Wasserstoffs sowie der unvermeidlichen Lösungsverluste wird durch die Leitung 22

eingeführt. Die wasserstoffreiche Gasphase wird mit der durch die Leitung 6 zufließenden ersten flüssigen Fraktion, der vorher 809,72 Mol/h Wasser durch die Leitung 8 zugegeben werden, vermischt und das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 13 in die zweite

ίο Reaktionszone 14, die bei einem Druck von 161 atm und einer Temperatur von 361° C arbeitet. Die Reaktionszone 14 enthält einen Katalysator aus 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän auf einem Trägermaterial aus 63,0 Gewichts-

prozent Aluminiumoxyd und 37,0 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beim Durchfluß durch die Reaktionszone beträgt 1,5. Der Produktausfluß aus der Reaktionszone 14 wird durch die Leitung 19

ao an die zweite Trennzone, gebildet von dem Heißabscheider 20, bei einem Druck von 154 atm und einer Temperatur von 366° C eingeführt. Die anfallende zweite dampfförmige Fraktion wird durch die Leitung! abgezogen und zur Vereinigung mit dem

Einsatzmaterial zu der Leitung 1 zurückgeführt. Die zweite flüssige Fraktion wird durch die Leitung 21 abgenommen und vorzugsweise mit der flüssigen Fraktion der Leitung 18 vereinigt. Dieses Produkt des Verfahrens wird einer Stabilisiereinrichtung zugeführt, um das gewünschte Heizöl ferigzustellen. Analysen der Gesamtbeschickung zum Reaktor 14 (Leitung 13) und des Ausflusses aus dem Reaktor (Leitung 19) sind in der Tabelle III angegeben:

Leitung 11 Leitung 17 Leitung 18

Wasser

Schwefelwasserstoff

Wasserstoff

Methan

Äthan

Propan

Butane

Pentane

Hexane

Heptan—190°C

190—343 ⁰C

Leichtes Heizöl

Schweres Heizöl

Summe

14,76

273,51

9 158,03

1 219,47

111,17

79,87

41,19

10,47

5,00

2,52

0,02

0,05

0,05

Tabelle UI

46,04

189,42

83,69

14,97

13,40

7,29

1,82

0,85

0,39

0,01

8,21

1,14

2,93

1,97

4,92

7,16

5,14

5,44

29,74

26,72

71,64

7,00 Bestandteil, Mol/h

Beschickung Leitung 13

Ausfluß Leitung 19

10 916,04 357,86 172,01

Zweckmäßig wird ein Waschwasserstrom durch die Leitung 8 in das Verfahren eingeführt. Dieses Wasser wird letztlich durch ein Tauchrohr oder einen Abzugsstutzen am Kaltabscheidcr 10, der in der Zeichnung nicht dargestellt ist, wieder aus der Anlage entfernt.

Die SchwefelwasserstofFentfcrnungscinrichtung bewirkt eine Erhöhung des Wasscrstoffgchalts der Wasser

Schwefelwasserstoff
Wasserstoff
Methan

Äthan
50

Propan

Butane
Pentane
Hexane

Heptan—190"C
190—343°C
Leichtes Heizöl
Schweres Heizöl
Summe

6o 824,47

47,17

11 703,15

1 367,19

127,92

94,25

51,18

14,43

8,18

19,77

58,66

157,18

527,72

829,13

92,46

11 273,72

1 379,76

135,59

106,27

61,21

19,32

12,10

34,63

78,62

161,37

513,13

15 001,25 14 697,30

Die im Heißabscheider 20 erfolgende Trennung aus der nachstehend:!! Tabelle IV hervor:

Wasser Schwefelwasserstoff Wasserstoff Methan Äthan Propan Butane Pentane Hexane Heptan—19O⁰C 190—343° C Leichtes Heizöl Schweres Heizöl Summe

Die Gesamtproduktverteilung und die Ausbeuten der einzelnen Bestandteile sind in der Tabelle V zusammengestellt. Die Werte schließen das aus der Schwefelwasserstoffentfernungseinrichtung 12 abgezogene Material, den Abgasstrom der Leitung 17 und den flüssigen Produktausfluß der Leitungen 18 und 21 ein.

Schwefelwasserstoff

Wasserstoff

Methan

Äthan

Propan

Butane

Pentane

Hexane

Heptan-190°C

190—343° C

Heizöl, gesamt

304,01
523,07
128,85 25,08 25,51 19,56 9,00 7,84 37,10 67,23 662,97

0,56 0,32 0,32 2,00

5,71 92,52

Die Schwerbenzinfraktion im Siedebereich von Heptan bis 190⁰C hat ein spezifisches Gewicht von 0,765 und enthält weniger als 0,05 Gewichtsprozent Schwefel. Die Mitteldestillatfraktion im Siedebereich von 190 bis 343⁰C hat ein spezifisches Gewicht von 0,847 und enthält weniger als 0,1 Gewichtsprozent Schwefel. Das gesamte Heizöl im Siedebereich ab 343°C hat ein spezifisches Gewicht von 0,925 und enthält 0,3 Gewichtsprozent Schwefel.

Die vorstehenden Angaben belegen somit, daß nach dem Verfahren der Erfindung aus dem geringwertiger Einsatzmaterial eine sehr hohe Ausbeute an hochwertigem Brenn- oder Heizöl mit sehr geringen Schwefelgehalt erzielt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent aus einem Schwarzöl als Einsatzmaterial durch

a) Umsetzen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,

b) Auftrennen des Ausflusses der ersten Reaktionszone in einer ersten Trennzor-e in eine erste in der Hauptsache dampfförmige Fraktion und eine erste in der Hauptsache flüssige Fraktion,

c) Umsetzen mindestens eines Teils der ersten flüssigen Fraktion mit einem an Wasserstoff reichen Gas in einer zweiten katalytischen Reaktionszone, der auch der zum Ausgleich des im Verfahren auftretenden Wasserstoffverlusts und -Verbrauchs erforderliche Frischwasserstoff zugeführt wird, bei Entschwefe- »5 lungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,

d) Auftrennen des Ausflusses der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone in eine zweite dampfförmige Fraktion und eine zweite flüssige Fraktion und

e) Rückführen mindestens eines Teils der zweiten dampfförmigen Fraktion in die erste Reaktionszone zur Umsetzung mit dem Einsatzmaterial sowie Gewinnen des Brenn- oder Heizöls aus der zweiten flüssigen Fraktion,