DE2646220C2

DE2646220C2 -

Info

Publication number: DE2646220C2
Application number: DE19762646220
Authority: DE
Inventors: Jakob Van Klinken; Peter Amsterdam Nl Ladeur
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1987-05-27
Also published as: IT1068909B; FR2328033A1; GB1546960A; CA1088448A; FR2328033B1; DE2646220A1; JPS5249202A; NL7512090A; JPS607678B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Gesamtverfahren zur Herstellung von mindestens einem bei Atmosphärendruck übergehenden Kohlenwasser stofföldestillat aus einem durch Destillation unter Atmosphären druck gewonnenen Kohlenwasserstoffölrückstand.

Bei der Destillation unter Atmosphärendruck von Rohöl, wie sie in großem Maßstab in den Raffinerien zwecks Gewinnung von leichten Kohlenwasserstofföldestillaten durchgeführt wird, fällt als Nebenprodukt ein Rückstandsöl an. In einigen Fällen eignet sich dieses Rückstandsöl als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Schmieröl, doch in den meisten Fällen kann dieses Rück standsöl, welches in der Regel beträchtliche Mengen an Schwefel, Metallen und Asphaltenen enthält, nur noch als Heizöl verwen det werden.

Im Hinblick auf den steigenden Bedarf an unter Atmosphären druck übergehenden Kohlenwasserstofföldestillaten sind im Verlauf der letzten Jahre eine Reihe von Verfahren vorgeschla gen worden mit dem Ziel, solche Rückstandsöle in leichte De stillate umzuwandeln. Beispiele für derartige Verfahren sind das katalytische Cracken, thermisches Cracken, Vergasungs reaktionen in Kombination mit einer Kohlenwasserstoffsynthese sowie Verkokungsbehandlungen und hydrierendes Cracken. Der Ein satz von Rückstandsölen als Zufuhr für die vorstehend genann ten Verfahren ist jedoch mit beträchtlichen Nachteilen verbun den, welche die Anwendung auf den großtechnischen Maßstab ernstlich beeinträchtigen. Beispielsweise tritt beim katalyti schen Cracken solcher Rückstandsöle der schwerwiegende Nach teil auf, daß der Katalysatorverbrauch sehr hoch ist und daß infolge der Bildung großer Koks- und Gasmengen nur eine ge ringe Ausbeute an den gewünschten Destillaten erhalten wird. Auch bei Anwendung des thermischen Crackens auf diese Rück standsöle mit dem Ziel der Erzeugung von unter Atmosphären druck übergehenden Destillaten ist nicht besonders attraktiv, weil die Stabilität der Crackprodukte nur eine niedrige Um wandlung in die gewünschten Destillate erlaubt. Bei einer Ver kokungsbehandlung der Rückstandsöle fällt eine beträchtliche Menge Koks als Reaktionsprodukt an, und diese Koksbildung be einträchtigt die Ausbeute an den gewünschten Destillaten. Die Durchführung einer Vergasung von Rückstandsölen in Kombi nation mit der Synthese von Kohlenwasserstoffen ist ziemlich kostspielig und darüber hinaus auch nicht sehr attraktiv, weil bei einer solchen Verfahrensweise zunächst die zu schweren Kohlenwasserstoffmoleküle in zu leichte Moleküle gecrackt werden und letztere anschließend unter Bildung schwererer Moleküle rekombiniert werden. Beim hydrierenden Cracken von Rückstandsölen findet eine schnelle Desaktivierung des Kataly sators und/oder eine zu große Gaserzeugung und/oder ein zu hoher Wasserstoffverbrauch statt.

In Anbetracht der vorstehend erläuterten Schwierigkeiten und unter Berücksichtigung der Tatsache, daß bei der Destillation von Rohöl unter Atmosphärendruck etwa die Hälfte des eingesetz ten Rohöls als Destillationsrückstand erhalten wird, dürfte es verständlich sein, daß die Notwendigkeit für die Verfahren be steht, welches die Möglichkeit bietet, in wirtschaftlich trag barer Weise Kohlenwasserstoffölrückstände, welche bei einer Destillation unter Atmosphärendruck anfallen, in Kohlenwasser stofföldestillate, wie Benzinfraktionen, umzuwandeln.

Da sich in der Praxis die Technik des hydrierenden Crackens als ausgezeichnet geeignet für die Umwandlung von schweren Koh lenwasserstofföldestillaten, wie Gasölen, in leiche Kohlen wasserstofföldestillate, wie Benzinfraktionen, erwiesen hatte, wurden nunmehr weitere Untersuchungen durchgeführt, um heraus zufinden, ob diese Technik des hydrierenden Crackens auch auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölrückständen angewendet werden kann, welche durch Destillation bei Atmosphärendruck er halten werden. Überraschenderweise wurde tatsächlich gefunden, daß es mittels einer korrekten Kombination von hydrierender Crackbehandlung als Hauptverfahren mit einer katalytischen Hydrierbehandlung, einer Entasphaltierbehandlung, einer Ver gasungsbehandlung und einer thermischen Crackbehandlung oder Verkokungsbehandlung als Nebenverfahren möglich ist, ein Ge samtverfahren zu realisieren, welches für diesen speziellen Zweck außerordentlich geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mindestens einer bei Atmosphärendruck übergehenden Kohlenwasserstofföl destillatfraktion aus einem Kohlenwasserstoffölrückstand (AR), der durch Destillation bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Destillatfraktion(en) in einer Hydrocrackzone als Haupt verfahren stattfindet und daß als Nebenverfahren damit kom biniert katalytische Hydrierbehandlungen, Entasphaltierungen, Vergasungsreaktionen, thermische Crackungen und/oder Verkokungs behandlungen durchgeführt werden, wobei

a) ein durch Atmosphärendruck-Destillation erhaltener Rück stand (AR) und/oder ein daraus durch katalytische Hydrier behandlung und anschließende destillative Auftrennung bei Atmosphärendruck des Hydrierproduktes gewonnener Rückstand durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (VD) und einen Vakuumrückstand (VR) aufgetrennt wird,
b) dieser Vakuumrückstand und/oder ein daraus durch katalyti sche Hydrierbehandlung und anschließende destillative Auftrennung des Hydrierproduktes gewonnener Vakuumrückstand entasphaltiert wird,
c) das dabei erhaltene entasphaltierte Öl und das Vakuum destillat (VD) hydrierend gecrackt werden,
d) das entstehende Crackprodukt durch Destillation bei Atmosphärendruck in mindestens eine leichte Destillat fraktion als Endprodukt, gegebenenfalls eine Mittel destillationsfraktion als Endprodukt und einen Rückstand auf getrennt wird,
e) der dabei anfallende Rückstand mindestens zum Teil wiederum hydrierend gecrackt wird,
f) das beim Entasphaltieren in Stufe b) anfallende Bitumen und/oder ein daraus durch katalytische Hydrierbehandlung und anschließende Destillation gewonnener Rückstand und/oder eine aus dem Rückstand des Hydrierproduktes ge wonnene Bitumenfraktion einer thermischen Crackbehandlung oder einer Verkokungsbehandlung unterworfen wird,
g) das so erhaltene flüssige Produkt destillativ in mindestens eine leichte Destillatfraktion als Endprodukt, ein Mittel destillat als End- oder Zwischenprodukt und einen Rück stand aufgetrennt wird,
h) der in Stufe f) gebildete Koks oder der bei destillativer Auftrennung des thermischen Crackproduktes erhaltene Rück stand zur Gewinnung von Wasserstoff für die katalytische Hydrierbehandlung und für die Hydrocrackung einer Vergasungs reaktion unterworfen wird mit der Maßgabe, daß die kata lytische Hydrierbehandlung entweder
- aa) auf mindestens einen Teil des Rückstandes (AR) aus der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation oder
- bb) auf mindestens einen Teil des Vakuumrückstandes (VR) oder
- cc) auf mindestens einen Teil des durch Entasphaltieren des Vakuumrückstandes (VR) gewonnenen Bitumens angewen det wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient also die Hydro crackung als Hauptreaktion. Bei diesem hydrierenden Cracken wird ein wesentlicher Anteil der schweren Kohlenwasserstoff zufuhr in leichtere Produkte umgewandelt. Die gewünschten End produkte werden von dem Crackprodukt durch atmosphärische Destillation abgetrennt.

Falls als Endprodukt nur ein oder mehrere leichte Destillate hergestellt werden sollen, so wird der beim Cracken erhaltene Rückstand in einer der nachstehend angegebenen Ausführungs formen weiter aufgearbeitet:

1. Der gesamte Rückstand wird nochmals einer hydrierenden Crackung unterworfen.
2. Der Rückstand wird in zwei Teilströmen gleicher Zusammen setzung aufgetrennt und einer dieser Teilströme wird noch mals hydrierend gecrackt, während der andere Teilstrom aus dem Gesamtverfahren abgezogen wird und beispielsweise als Mischkomponente zur Herstellung von Heizöl verwendet werden kann.
3. Bei der atmosphärischen Destillation des Hydrocrackproduktes wird außer einem oder mehreren leichten Destillaten auch noch eine Mitteldestillatfraktion M ₁ abgetrennt, welche nochmals hydrierend gecrackt wird. Der bei der destillativen Auftrennung anfallende Rückstand kann dann in einer der nachfolgenden Art und Weisen weiter behandelt werden:
- a) Der gesamte Rückstand wird aus dem Verfahren abgezogen oder
- b) der Rückstand wird in zwei Teilströme gleicher Zusammen setzung aufgetrennt und einer dieser Teilströme wird nochmals einer hydrierenden Crackung unterworfen, während der andere Teilstrom aus dem Verfahren abgezogen wird oder
- c) aus dem Rückstand wird durch Vakuumdestillation ein Destillat abgetrennt, dieses Destillat wird nochmals einer hydrierenden Crackung unterworfen. Der bei der Vakuumdestillation anfallende Rückstand wird entweder aus dem Verfahren abgezogen oder in zwei Teilströme auf getrennt, welche die gleiche Zusammensetzung aufweisen, wobei dann der eine Teilstrom nochmals einer hydrierenden Crackung unterworfen wird, während der andere Teilstrom aus dem Verfahren abgezogen wird.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Gesamtverfahren außer einem oder mehreren leichten Destillaten auch noch eine Mittel destillatsfraktion M ₁ als Endprodukt gewonnen werden soll, so kann der bei der atmosphärischen Destillation verbleibende Rückstand gemäß der vorstehend aufgeführten Ausführungsformen 1.), 2.) oder 3.c) weiterverarbeitet werden.

Falls bei der weiteren Aufarbeitung des durch Atmosphären destillation aus dem Hydrocrackprodukt gewonnenen Rückstands von einer Arbeitsweise Gebrauch gemacht wird, bei welcher der Rückstand in zwei Teilströme gleicher Zusammensetzung aufge trennt wird, von denen einer wiederum einer hydrierenden Crackung unterworfen wird, während der andere Teilstrom aus dem Verfahren abgezogen wird, dann soll die Anteilsmenge des in die Hydrocrackstufe zurückgeführten Teilstroms vorzugsweise mehr als 25 Gewichtsprozent des Gesamtrückstandes ausmachen, und die Anteilsmenge des im Kreislauf zurückgeführten Teil stromes wird vorzugsweise um so höher gewählt, je niedriger der Anfangssiedepunkt des betreffenden Rückstandes liegt.

Die als Hauptreaktion im erfindungsgemäßen Verfahren durchge führte hydrierende Crackung wird durch Kontaktieren der Kohlen wasserstoffzufuhr bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff und eines geeigneten Hydrocrack- Katalysators in der Praxis realisiert. Vorzugsweise wird dabei die Hydrocrackbehandlung in zwei Stufen durchgeführt, wobei die eigentliche Hydrocrackreaktion in der zweiten Stufe statt findet, der eine katalytische hydrierende Behandlung als erste Stufe vorgeschaltet ist, welche im wesentlichen dazu dient, den Gehalt der hydrierend zu crackenden Kohlenwasserstoffzufuhr an Stickstoff und polyaromatischen Bestandteilen herabzusetzen. Geeignete Katalysatoren sowohl für die einstufige als auch für die zweistufige Hydrocrackbehandlung sind mäßig saure und stark saure Katalysatoren, welche ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität auf einem Trägermaterial enthalten. Beispiele für geeignete Katalysatoren für das einstufig durch geführte Hydrocrackverfahren sind fluorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt in Kombination mit Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid oder amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ent halten. Geeignete Katalysatoren für den Einsatz in der zweiten Stufe eines zweistufig durchgeführten Hydrocrackverfahrens sind beispielsweise fluorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt in Kombination mit Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aus amorphem Siliciumdioxid- Aluminiumoxid enthalten, ferner sulfidische Katalysatoren, welche gegebenenfalls Fluor enthalten und Nickel und/oder Kobalt in Kombination mit Molybdän und/oder Wolfram auf einem Träger material aus kristallinem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ent halten, sowie Katalysatoren, welche gegebenenfalls Fluor sowie ein oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe VIII des periodischen Systems und insbesondere Palladium auf einem Trägermaterial aus kristallinem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enhalten. Für die erste Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens eignen sich schwach saure und mäßig saure Katalysatoren, welche ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität auf einem Träger material enthalten, beispielsweise fluorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt in Kombination mit Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aus Aluminium oxid oder amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydrocrack behandlung einstufig durchgeführt wird, so werden vorzugsweise die folgenden Verfahrenbedingungen angewendet:
Temperatur 350 bis 425°C und vorzugsweise von 375 bis 410°C; Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 300 bar und vor zugsweise von 75 bis 150 bar; Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,25 bis 5 kg · l^-1 · h^-1 und insbesondere im Bereich von 0,25 bis 2 kg · l^-1 · h^-1 sowie ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhr im Bereich von 500 bis 3000 Nl · kg^-1 und insbesondere im Bereich von 1000 bis 2500 Nl · kg^-1.

Falls die Hydrocrackbehandlung beim erfindungsgemäßen Verfah ren zweistufig durchgeführt wird, so werden in der ersten Stufe vorzugsweise die folgenden Reaktionsbedingungen angewendet:
Temperatur im Bereich von 325 bis 425°C und vorzugsweise von 350 bis 410°C; Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 300 bar und vorzugsweise im Bereich von 75 bis 150 bar; Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 5 kg · l^-1 · h^-1 und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 kg · l^-1 · h^-1 sowie ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhr im Be reich von 500 bis 3000 Nl · kg^-1. Bei einem solchen zweistufigen Hydrocrackverfahren wird die zweite Stufe im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie vorstehend für ein einstufiges Verfahren angegeben worden sind, mit der Aus nahme, daß die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 300 bis 400°C und insbesondere im Bereich von 320 bis 380°C liegen soll. Falls die Hydrocrackbehandlung zweistufig durchgeführt wird, wird vorzugsweise das gesamte aus der ersten Stufe abgezogene Reaktionsprodukt (ohne Ammoniak, Schwefelwasserstoff oder andere leicht flüchtige Komponenten daraus abzutrennen) als Beschickung für die zweite Stufe verwendet.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenbehandlung durchgeführte katalytische Hydrierbehandlung findet entweder auf einen atmosphärischen Rückstand oder auf einen Vakuum rückstand oder auf eine Bitumenfraktion Anwendung. Durch diese katalytische Hydrierbehandlung werden Verbindungen, deren Anwesenheit in der Beschickung für die Hydrocrackstufe nicht erwünscht ist, in andere Verbindungen umgewandelt, welche sich für diese Behandlungsstufe besser eignen. Gleichzeitig wird bei der katalytischen Hydrierbehandlung eine kleine Menge eines unter atmosphärischen Bedingungen übergehenden Wasser stofföldestillates gebildet, welches als Endprodukt abgetrennt wird. Das aus der katalytischen Hydrierstufe abgezogene Pro dukt wird durch atmosphärische Destillation in ein oder mehrere leichte Destillate als Endprodukte, eine Mitteldestillats fraktion M ₂ und einen Rückstand aufgetrennt, wobei dieser Rückstand nochmals mittels Vakuumdestillation in ein Vakuum destillat und einen Vakuumrückstand aufgetrennt werden kann.

Falls als Beschickung für die Stufe der katalytischen Hydrier behandlung ein Bitumen verwendet wird, so kann man die vor stehend erwähnte Vakuumdestillation des bei der atmosphärischen Destillation des Hydrierproduktes erhaltenen Rückstandes sehr gut durch eine Entasphaltierungsbehandlung ersetzen. Das beim Entasphaltieren eines atmosphärischen Rückstandes erhal tene Öl wird dann als Beschickung für die Hydrocrackstufe ein gesetzt, während die abgetrennte Bitumenfraktion entweder einer thermischen Crackbehandlung oder einer Verkokungsbehand lung unterworfen wird.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Endprodukte nur ein oder mehrere leichte Destillate hergestellt werden sollen, so wird das bei der Atmosphärendestillation abgetrennte Mitteldestillat M ₂ als Beschickung für die Hydrocrackstufe verwendet. Falls jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben einem oder mehreren leichten Destillaten auch noch eine unter atmosphärischen Bedingungen übergehende Mitteldestillats fraktion M ₂ als Endprodukt gewonnen werden soll, so wird diese Fraktion aus dem Verfahren direkt als Produktstrom entnommen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenreaktion durchgeführte katalytische Hydrierbehandlung wird in der Praxis realisiert, indem man die betreffende Beschickung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem nicht sauren oder nur schwach sauren Katalysator kontak tiert. Vorzugsweise werden bei einer solchen katalytischen Hydrierbehandlung die folgenden Reaktionsbedingungen angewendet:
Temperatur im Bereich von 380 bis 500°C und insbesondere im Bereich von 380 bis 460°C; Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 300 bar und insbesondere im Bereich von 75 bis 200 bar; Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 5 kg · l^-1 · h^-1 und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 kg · l^-1 · h^-1 sowie ein Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich von 200 bis 2000 Nl · kg^-1 und insbesondere im Bereich von 500 bis 2000 Nl · kg^-1. Bei einer solchen katalytischen Hydrierbehandlung wird vorzugsweise eine Temperatur angewendet, welche mindestens um 10°C und insbesondere mindestens 20°C höher liegt als die Hydrocracktemperatur. Falls die Hydro crackbehandlung zweistufig durchgeführt wird, wird im gegebe nen Zusammenhang als Hydrocracktemperatur die in der zweiten Verfahrensstufe herrschende Temperatur verstanden. Geeignete Katalysatoren für die katalytische Hydrierbehandlung sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, sulfidische Katalysatoren, welche gegebenenfalls Fluor sowie Nickel und/oder Kobalt in Kombination mit Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid enthalten. Ferner eignen sich hierfür sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt in Kombination mit Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium auf einem Trägermaterial aus Kieselsäure oder Siliciumdioxid-Aluminium dioxid enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Nebenreaktion außerdem eine Entaspaltierungsbehandlung durchgeführt. Vor zugsweise wird diese Behandlung in der Praxis bei erhöhter Tem peratur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Überschusses an einem niedrigen Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan oder Pentan, als Lösungsmittel realisiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Gesamtverfahren finden als Neben reaktionen außerdem eine thermische Crackung oder eine Ver kokung statt. Bei diesen Nebenverfahren werden beträchtliche Anteile der aus einem Rückstand bestehenden Kohlenwasserstoff beschickung in Destillatkomponenten umgewandelt. Aus dem bei der thermischen Crackung oder bei der Verkokung erhaltenen Produkt können ein oder mehrere leichte Destillate sowie eine Mitteldestillatsfraktion M ₃ als Endprodukte durch Destillation gewonnen werden. Die Mitteldestillatfraktion M ₃ kann aber auch als Zwischenprodukt abgetrennt und als Beschickung für die Hydrocrackstufe verwendet werden. Die beim Aufarbeiten des aus der thermischen Crackung erhaltenen Produktes gewonnene Menge an Kohlerückstand oder Rückstandsfraktion dient als Be schickung für die Vergasungsbehandlung. Wenn bei dem erfin dungsgemäßen Gesamtverfahren eine thermische Crackung durch geführt wird, so werden vorzugsweise Temperaturen von 400 bis 525°C, Drucke im Bereich von 2,5 bis 25 bar und eine Verweil zeit von 1 bis 25 Minuten verwendet. Vorzugsweise wird eine solche thermische Crackung bei einer Temperatur im Bereich von 425 bis 500°C, einem Druck von 5 bis 20 bar und einer Verweil zeit von 5 bis 20 Minuten durchgeführt. Falls bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren eine Verkokungsbehandlung stattfindet, so wird diese vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600°C, einem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar und einer Verweilzeit von 5 bis 50 Stunden durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise erfolgt die Verkokung bei einer Temperatur im Bereich von 425 bis 550°C, einem Druck im Bereich von 2,5 bis 20 bar und einer Verweilzeit von 10 bis 40 Stunden.

Schließlich findet im Rahmen des erfindungsgemäßen Gesamt verfahrens als Nebenreaktion auch eine Vergasung statt. Als Zufuhr für die Vergasungszone dient Koks oder eine Rück standsfraktion, die beim Aufarbeiten des aus der thermischen Crackeinheit abgezogenen Produktes abgetrennt wird.

Die Vergasung wird praktisch durchgeführt, indem man die be treffende Beschickung mit Sauerstoff unvollständig verbrennt. Als Moderatorsubstanz wird dabei vorzugsweise Dampf zu der um zusetzenden Mischung zugesetzt. Bei der unvollständigen Ver brennung wird ein Rohgas erhalten, welches im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht und außerdem be trächtliche Mengen an Schwefel enthält. Der Wasserstoffgehalt dieses Rohgases läßt sich erhöhen, indem man das Rohgas der Wassergasreaktion unterwirft, gemäß welcher Kohlenmonoxid durch Umsetzung mit Dampf in Kohlendioxid und Wasserstoff über führt wird. Die Wassergasreaktion wird vorzugsweise prak tisch durchgeführt, indem man das betreffende Rohgas bei einer Temperatur im Bereich von 325 bis 400°C durch zwei oder mehr hintereinandergeschaltete Reaktoren leitet, welche einen Katalysator für die Hochtemperatur-CO-Kovertierung ent halten, und anschließend die zum Teil umgesetzte Gasmischung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 275°C durch einen weiteren Reaktor leitet, welcher einen Katalysator für die Niedrigtemperatur-Wassergasreaktion enthält. Als Katalysatoren für die Wassergasreaktion bei hoher Temperatur eignen sich bei spielsweise Eisen/Chrom-Katalysatoren. Für die Niedrigtempera tur-Wassergasreaktion sind Kupfer-Zinkkatalysatoren sehr ge eignet. Im Hinblick auf die schnelle Verseuchung der betref fenden Katalysatoren durch Ruß muß dieser zumindest, wenn von Reaktoren üblicher Bauart Gebrauch gemacht wird, aus dem Gas entfernt werden, ehe die CO-Konvertierung durchgeführt wird. Falls für die Wassergasreaktion schwefelempfindliche Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise die vorstehend erwähnten Eisen-Chrom- und Kupfer-Zink-Katalysatoren, so muß auch der Schwefel vor Durchführung der Wassergasreaktion aus dem Rohgas abgetrennt werden. Eine solche vorherige Schwefel entfernung kann entfallen, falls man schwefelunempfindliche Katalysatoren einsetzt, beispielsweise die in der holländi schen Patentanmeldung 73 04 793 beschriebenen Katalysatoren des Typs Ni/Mo/Al₂O₃ bzw. Co/Mo/Al₂O₃ oder die in der nieder ländischen Patentanmeldung 73 05 340 beschriebenen Katalysato ren des Typs Ni/Mo/Al/Al₂O₃ bzw. Co/Mo/Al/Al₂O₃. Die Wassergasreaktion wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 bar und insbesondere im Bereich von 20 bis 80 bar durchgeführt. Die Menge an Dampf, welche dem Roh gas zugesetzt wird, das der Wassergasreaktion unterworfen wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Mol je Mol Kohlenmonoxid. Nach vollständigem Ablauf der Wassergasreaktion muß das wasser stoffreiche Gas noch weiter gereinigt werden, damit man reinen Wasserstoff erhält. Falls nicht schon vor Durchführung der Was sergasreaktion Ruß und Schwefel aus dem Gas entfernt worden sind, muß eine solche Behandlung im Anschluß an die Wassergas reaktion stattfinden. Bei der Reinigung des an Wasserstoff an gereicherten Gases wird unter anderem gebildetes Kohlendioxid und nicht umgewandeltes Kohlenmonoxid abgetrennt.

Der im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren durch Vergasung er zeugte Wasserstoff wird im wesentlichen für die katalytische Hydrierbehandlung und das Hydrocracken benötigt. Das erfindungs gemäße Gesamtverfahren wird demgemäß vorzugsweise derart durchgeführt, daß die durch Vergasung erzeugte Menge an Wasser stoff ausreicht, um den Wasserstoffbedarf der katalytischen Hydrierzone sowie der Hydrocrackzone zu befriedigen. Falls bei der Vergasungsreaktion mehr Wasserstoff erzeugt wird als für die katalytische Hydrierbehandlung und das Hydrocracken be nötigt werden, so kann die Überschußmenge für beliebige Zwecke eingesetzt werden, die außerhalb des Gesamtverfahrens der Er findung liegen. Falls die durch Vergasung erzeugte Menge an Wasserstoff nicht ausreicht, um den Gesamtbedarf an Wasserstoff bei der katalytischen Hydrierbehandlung um dem Hydrocracken zu befriedigen, so müssen von einer anderen Quelle die benötig ten zusätzlichen Mengen an Wasserstoff zugeführt werden. Die Menge an im Vergasungsprozeß erzeugten Wasserstoff regelt sich im wesentlichen nach der Menge an Zufuhr, welche in die Vergasungszone eingespeist wird. Diese Zufuhrmenge kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch Variation der Bedingungen geregelt werden, unter denen die katalytische Hydrierbehandlung, die Entasphaltierungsbehandlung und das thermische Cracken oder die Verkokungsbehandlung durchgeführt werden. Wirksame Mittel, um die Menge an Zufuhr für die Vergasungszone wirksam zu kon trollieren und einzuregeln, sind die folgenden:

a) Verwendung eines Teils des beim Aufarbeiten des Hydrocrack produktes erhaltenen Rückstandes als Beschickungskomponente für das thermische Cracken, die Verkokung oder die Vergasung;
b) wiederholte katalytische Hydrierbehandlung der schweren Fraktion eines solchen Produktes, welches bereits katalytisch hydrierend behandelt worden ist;
c) Anwendung der katalytischen Hydrierbehandlung auf nur einen Teil des an sich des dafür zur Verfügung stehenden Kohlen wasserstoffmaterials anstelle der Gesamtmenge dieses Materials sowie
d) Kombination der vorstehend unter a) bis c) angegebenen Maßnahmen.

Bei der Ausführungsform c) wird nur ein Teilstrom des als Beschickung für das Gesamtverfahren dienenden atmosphärischen Destillationsrückstandes oder des daraus durch Vakuumdestilla tion gewonnenen Vakuumrückstandes oder der durch Entasphaltie ren eines solchen Vakuumrückstandes erhaltenen Bitumenfraktion der katalytischen Hydrierbehandlung unterworfen, während der Reststrom mit dem hydrierend behandelten Produkt vermischt wird. Da bei jeder der drei Ausführungsformen der Erfindung gemäß der vorstehend erwähnten Variante c) die Bitumenfraktion und/ oder ein daraus durch katalytische Hydrierbehandlung und Destillation des Hydrierproduktes erhaltener Rückstand durch thermisches Cracken oder Verkoken weiter umgewandelt werden kann, entsprechen diesen drei Ausführungsformen insgesamt 6 Verfahrensvarianten. Diese 6 Verfahrensvarianten werden nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Verfahrensvariante I (vgl. Fig. I)

Das Gesamtverfahren wird in einer Anlage durchgeführt, welche eine katalytische Hydriereinheit (1), eine erste atmosphäri sche Destillationskolonne (2), eine Vakuumdestillationskolon ne (3), eine Entasphaltierungseinheit (4), eine thermische Crackeinheit (5), eine zweite atmosphärische Destillations kolonne (6), eine Vergasungseinheit (7), eine katalytische Hydrocrackeinheit (8) und eine dritte atmosphärische Destil lationskolonne (9) umfaßt. Ein unter atmosphärischen Bedin gungen erhaltener Kohlenwasserstoffölrückstand (10) wird in zwei Teilströme (11) und (12) aufgeteilt. Teilstrom (11) wird einer katalytischen Hydrierbehandlung unterworfen und das Hydrierprodukt (13) wird durch Atmosphärendestillation in eine C₄ ^--Fraktion (14), eine Benzinfraktion (15), eine Mitteldestil latfraktion (16) und einen Rückstand (17) aufgetrennt. Dieser Rückstand (17) wird mit dem Teilstrom (12) des atmosphärischen Rückstandes (10) vermischt und die Mischung wird durch Vakuum destillation in ein Vakuumdestillat (18) und einen Vakuum rückstand (19) aufgetrennt. Der Rückstand (19) wird entasphal tiert, und man erhält dadurch ein entasphaltiertes Öl (20) und eine Bitumenfraktion (21). Die Bitumenfraktion (21) wird thermisch gecrackt und das thermische Crackprodukt (22) wird durch Atmosphärendestillation in eine C₄ ^--Fraktion (23), eine Benzinfraktion (24), ein Mitteldestillat (25) und einen Rück stand (26) aufgetrennt. Dieser Rückstand (26) wird vergast und das dabei erhaltene Rohgas wird mittels der Wassergasreaktion umgewandelt und gereinigt, wodurch man Wasserstoff (27) und ein Abgas (28) erhält, wobei letzters im wesentlichen aus Kohlendioxid besteht. Der Wasserstoff (27) wird in zwei Teil ströme aufgetrennt, von denen Teilstrom (29) der katalytischen Hydriereinheit zugeführt wird, während der andere Teilstrom (30) in die Hydrocrackanlage eingespeist wird. Das Vakuumdestil lat (18) wird zusammen mit dem entasphaltierten Öl (20) hy drierend gecrackt. Das Hydrocrackprodukt (31) wird durch Atmosphärendestillation in eine C₄ ^--Fraktion (32), eine Benzin fraktion (33), ein Mitteldestillat (34) und einen Rückstand (35) aufgetrennt. Der Rückstand (35) wird in zwei Teilströme aufge trennt, von denen Teilstrom (36) nochmals in die Hydrocrack anlage zurückgeführt wird, während der andere Teilstrom (37) als Beschickungskomponente für die Vergasungseinheit dient.

Verfahrensvariante II (vgl. Fig. II)

Das Gesamtverfahren wird in einer Anlage durchgeführt, welche im wesentlichen der Anlage der Verfahrensvariante I gleicht, mit dem Unterschied, daß die thermische Crackeinheit (5) hier durch eine Verkokungseinheit (5) ersetzt ist. Die Auf arbeitung des als Beschickungsmaterial eingesetzten, aus einer Atmosphärendestillation gewonnenen Kohlenwasserstoffölrück standes (10) bis einschließlich der Entasphaltierungsbehand lung des Rückstandes (19) unter Gewinnung eines entasphaltier ten Öls (20) und einer Bitumenfraktion (21) erfolgt in prak tisch derselben Weise wie vorstehend für die Verfahrensvarian te I beschrieben worden ist. Bei dieser Ausführungsform wird jedoch die Bitumenfraktion (21) durch Verkokung in ein Destil lat (22) und eine Koksfraktion (23) umgewandelt. Das Destil lat (22) wird durch Atmosphärendestillation in eine C₄ ^--Fraktion (24), eine Benzinfraktion (25), eine Mitteldestillatfraktion (26) und einen Rückstand (27) aufgetrennt, wobei der Rückstand aus dem Verfahren abgezogen wird. Der Koksanteil (23) wird ver gast und dann das dabei erhaltene Rohgas mittels der Wasser gasreaktion umgewandelt und weiter gereinigt, wodurch man Wasserstoff (28) und ein Abgas (29) erhält, das im wesent lichen aus Kohlendioxid besteht. Der Wasserstoff (28) wird in zwei Teilströme aufgetrennt, von denen Teilstrom (30) der katalytischen Hydrieranlage zugeführt wird, während der Teil strom (31) in die katalytische Hydrocrackanlage eingespeist wird. Das Vakuumdestillat (18) wird zusammen mit dem ent asphaltierten Öl (20) hydrierend gecrackt, wobei zusätzlich zu dem Wasserstoffstrom (31) auch noch ein weiterer Wasser stoffstrom (32) in die Hydrocrackanlage eingespeist wird. Das aus der Hydrocrackzone abgezogene Produkt (33) wird durch Atmosphärendestillation in eine C₄ ^--Fraktion (34), eine Ben zinfraktion (35), eine Mitteldestillatfraktion (36) und einen Rückstand (37) aufgetrennt, wobei dieser Rückstand nochmals hydrierend gecrackt wird.

Verfahrensvariante III (vgl. Fig. III)

Das Gesamtverfahren wird in einer Anlage durchgeführt, welche eine erste Vakuumdestillationskolonne (1), eine katalytische Hydriereinheit (2), eine erste atmosphärische Destillations kolonne (3), eine zweite Vakuumdestillationskolonne (4), eine Entasphaltierungseinheit (5), eine thermische Crack einheit (6), eine zweite atmosphärische Destillationskolon ne (7), eine Vergasungseinheit (8), eine katalytische Hydro crackeinheit (9) und eine dritte Destillationskolonne für Atmosphärendestillation (10) umfaßt. Ein durch Destillation unter atmosphärischen Bedingungen erhaltener Kohlenwasserstoff ölrückstand (11) wird mittels Vakuumdestillation in ein Vakuum destillat (12) und einen Vakuumrückstand (13) aufgetrennt.

Der Vakuumrückstand (13) wird in zwei Teilströme (14 und 15) aufgetrennt. Teilstrom (14) wird einer katalytischen Hydrier behandlung unterworfen und das dabei erhaltene hydrierte Pro dukt (16) wird mittels atmosphärischer Destillation in eine C₄ ^--Fraktion (17), eine Benzinfraktion (18), eine Mitteldestil latfraktion (19) und einen Rückstand (20) aufgetrennt. Der Rückstand (20) wird durch Vakuumdestillation in ein Vakuum destillat (21) und einen Vakuumrückstand (22) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand (22) wird mit dem Teilstrom (15) des Vakuumrückstandes (13) gemischt und diese Mischung wird ent asphaltiert, wodurch man ein entasphaltiertes Öl (23) und eine Bitumenfraktion (24) erhält. Diese Bitumenfraktion (24) wird thermisch gecrackt und das dabei erhaltene thermische Crack produkt (25) wird mittels atmosphärischer Destillation ein eine C₄ ^--Fraktion (26), eine Bezinfraktion (27), eine Mittel destillatfraktion (28) und einen Rückstand (29) aufgetrennt. Der Rückstand (29) wird vergast und das dabei erhaltene Rohgas wird mittels der Wassergasreaktion und anschließende Reinigung in Wasserstoff (30) und ein Abgas (31) umgewandelt, welches im wesentlichen aus Kohlendioxid besteht. Der Wasserstoff (30) wird in zwei Teilströme aufgetrennt, von denen Teilstrom (32) der katalytischen Hydriereinheit und der andere Teilstrom (33) der katalytischen Hydrocrackeinheit zugeführt wird. Die Vakuum destillate (12) und (21) werden zusammen mit dem entasphaltier ten Öl (23) hydrierend gecrackt. Das dabei erhaltene Hydro crackprodukt (34) wird mittels atmosphärischer Destillation in eine C₄ ^--Fraktion (35), eine Benzinfraktion (36), eine Mitteldestillatfraktion (37) und einen Rückstand (38) aufgetrennt. Der Rückstand (38) wird in zwei Teilstücke aufgetrennt, von denen Teilstrom (39) nochmals einer Hydrocrackbehandlung unter worfen wird, während der andere Teilstrom (40) aus dem Gesamt verfahren abgezogen wird.

Verfahrensvariante IV (vgl. Fig. IV)

Diese Variante des Verfahrens wird in einer Anlage durchgeführt, welche im wesentlichen derjenigen für die Verfahrensvariante III entspricht, mit dem Unterschied, daß jetzt die thermische Crackeinheit (6) durch eine Verkokungseinheit (6) ersetzt ist. Die Verarbeitung des durch Atmosphärendestillation gewonnenen Kohlenwasserstoffölrückstandes (11) bis zum Auftrennen der Mischung aus den Teilströmen (15 und 22) durch Entasphaltieren in ein entasphaltiertes Öl (23) und eine Bitumenfraktion (24) erfolgt praktisch in der gleichen Weise, wie es vorstehend für Verfahrensvariante III beschrieben worden ist. Bei dieser Ausführungsform wird jedoch die Bitumenfraktion (24) durch Verkoken in ein Destillat (25) und eine Koksfraktion (26) um gewandelt. Das Destillat (25) wird durch atmosphärische Destil lation in eine C₄ ^--Fraktion (27), eine Benzinfraktion (28), eine Mitteldestillatfraktion (29) und einen Rückstand (30) auf getrennt, wobei der Rückstand aus dem Verfahren abgezogen wird. Die Koksfraktion (26) wird vergast und das dabei erhaltene Roh gas wird mittels der Wassergasreaktion und anschließende Reini gung in Wasserstoff (31) und ein zur Hauptsache aus Kohlen dioxid bestehendes Abgas (32) umgewandelt. Der Wasserstoff (31) wird in zwei Teilströme aufgetrennt, von denen Teilstrom (33) der katalytischen Hydriereinheit und Teilstrom (34) der kata lytischen Hydrocrackeinheit zugeführt wird. Die Vakuumdestil late (12 und 21) werden zusammen mit dem entasphaltierten Öl (23) hydrierend gecrackt. Das Hydrocrackprodukt (35) wird durch atmosphärische Destillation in eine C₄ ^--Fraktion (36), eine Bezinfraktion (37), eine Mitteldestillatfraktion (38) und einen Rückstand (39) aufgetrennt, wobei dieser Rückstand nochmals der hydrierenden Crackung unterworfen wird.

Verfahrensvariante V (vgl. Fig. V)

Diese Ausführungsform wird in einer Anlage durchgeführt, welche eine erste Vakuumdestillationskolonne (1), eine Ent asphaltierungseinheit (2), eine katalytische Hydriereinheit (3), eine erste Destillationskolonne für Atmosphärendestillation (4), eine zweite Vakuumdestillationskolonne (5), eine thermische Crackeinheit (6), eine zweite Destillationskolonne für Atmosphärendestillation (7), eine Vergasungseinheit (8), eine katalytische Hydrocrackeinheit (9) und eine dritte Destilla tionseinheit für Atmosphärendestillation (10) umfaßt. Ein durch Atmosphärendestillation erhaltener Kohlenwasserstoff ölrückstand (11) wird mittels Vakuumdestillation in ein Vakuum destillat (12) und einen Vakuumrückstand (13) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand (13) wird entasphaltiert unter Gewinnung eines entasphaltierten Öls (14) und einer Bitumenfraktion (15). Die Bitumenfraktion (15) wird in zwei Teilströme (16) und (17) aufgetrennt. Teilstrom (16) wird katalytisch hydrierend behan delt und das hydrierend behandelte Produkt (18) wird dann durch atmosphärische Destillation in eine C₄ ^--Fraktion (19), eine Benzinfraktion (20), eine Mitteldestillatfraktion (21) und einen Rückstand (22) aufgetrennt. Der Rückstand (22) wird mit tels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (23) und einen Vakuumrückstand (24) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand (24) wird mit Teilstrom (17) der Bitumenfraktion (15) vermischt und diese Mischung wird thermisch gecrackt. Das thermische Crackprodukt (25) wird durch Atmosphärendestillation in eine C₄ ^--Fraktion (26), eine Benzinfraktion (27), eine Mittel destillation (28) und einen Rückstand (29) aufgetrennt. Der Rückstand (29) wird einer Vergasungsbehandlung unterworfen und das dabei erhaltene Rohgas wird mittels der Wassergas reaktion und durch anschließende Reinigung in Wasserstoff (30) und ein zur Hauptsache aus Kohlendioxid bestehendes Abgas (31) umgewandelt. Der Wasserstoff (30) wird in zwei Teilströme auf getrennt, von denen Teilstrom (32) in die katalytische Hydrier einheit und Teilstrom (33) in die katalytische Hydrocrack einheit eingespeist wird. Die Vakuumdestillate (12) und (23) werden zusammen mit dem entasphaltierten Öl (14) hydrierend gecrackt. Das Hydrocrackprodukt (34) wird mittels atmosphäri scher Destillation in eine C₄ ^--Fraktion (35), eine Benzinfrak tion (36), eine Mitteldestillatfraktion (37) und einen Rück stand (38) aufgetrennt. Der Rückstand (38) wird in zwei Teil ströme aufgetrennt, von denen Teilstrom (39) nochmals hydrie rend gecrackt wird, während der Teilstrom (40) aus dem Gesamt verfahren abgezogen wird.

Verfahrensvariante VI (vgl. Fig. VI)

Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, welche im wesentlichen der vorstehend für die Verfahrensvariante V be schriebenen Anlage entspricht, mit dem Unterschied, daß jetzt keine zweite Vakuumdestillationskolonne (5) vorhanden ist und daß anstelle der thermischen Crackeinheit (6) eine Verkokungs einheit (5) eingesetzt wird. Ein durch Atmosphärendestillation gewonnener Kohlenwasserstoffölrückstand (10) wird durch Vakuum destillation in ein Vakuumdestillat (11) und einen Vakuumrück stand (12) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand (12) wird ent asphaltiert, wodurch man ein entasphaltiertes Öl (13) und eine Bitumenfraktion (14) gewinnt. Die Bitumenfraktion (14) wird in zwei Teilströme (15 und 16) aufgetrennt. Teilstrom (15) wird nochmals katalytisch hydrierend behandelt und das Hydrier produkt (17) wird durch Atmosphärendestillation in eine C₄ ^-- Fraktion (18), eine Benzinfraktion (19), eine Mitteldestillat fraktion (20) und einen Rückstand (21) aufgetrennt. Der Rück stand (21) wird mit Teilstrom (16) der Bitumenfraktion (14) vermischt und diese Mischung wird verkokt, wodurch man ein Destillat (22) und eine Koksfraktion (23) erhält. Das Destillat (22) wird durch atmoshärische Destillation in eine C₄ ^--Frak tion (24), eine Benzinfraktion (25), eine Mitteldestillat fraktion (26) und einen Rückstand (27) aufgetrennt, wobei der Rückstand aus dem Gesamtverfahren abgezogen wird. Die Koks fraktion (23) wird vergast und das dabei erhaltene Rohgas wird mittels der Wassergasreaktion und Reinigung in Wasserstoff (28) und ein zur Hauptsache aus Kohlendioxid bestehendes Abgas (29) umgewandelt. Der Wasserstoff (28) wird in zwei Teilströme auf getrennt, wobei Teilstrom (30) in die katalytische Hydrier einheit und Teilstrom (31) in die katalytische Hydrocrack einheit eingespeist wird. Das Vakuumdestillat (11) wird zu sammen mit dem entasphaltierten Öl (13) hydrierend gecrackt, wobei außer dem Wasserstoffstrom (31) noch ein zusätzlicher Wasserstoffstrom (32) in die Hydrocrackanlage eingespeist wird. Das hydrierend gecrackte Produkt (33) wird durch Atmosphären destillation in eine C₄ ^--Fraktion (34), eine Benzinfraktion (35), eine Mitteldestillatfraktion (36) und einen Rückstand (37) aufgetrennt. Der Rückstand (37) wird in zwei Teilströme auf getrennt, wobei Teilstrom (38) nochmals hydrierend gecrackt wird, während der andere Teilstrom (39) aus dem Verfahren ab gezogen wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Als Ausgangsmaterial dient ein aus einem Mittelost-Rohöl durch atmosphärische Destillation gewonnener Rückstand mit einem Anfangssiedepunkt von 350°C, einem Schwefelgehalt von 4 Gewichtsprozent und einem Gehalt an C₄-Asphaltenen von 23 Gewichtsprozent. Das erfindungsgemäße Verfahren wird ge mäß den vorstehend erläuterten Verfahrensvarianten I bis VI durchgeführt. In den einzelnen Verfahrenseinheiten der Anlage werden die folgenden Bedingungen angewendet:

Bei allen Verfahrensvarianten wird die katalytische Hydrier behandlung mittels eines sulfidischen Co/Mo/Al₂O₃-Katalysators durchgeführt, welcher 5 Gewichtsteile Kobalt und 10 Gewichts teile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält. Bei den Verfahrensvarianten I bis IV wird die katalytische Hydrierbehandlung bei einer Durchschnittstemperatur von 390°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bar und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Ölbeschickung von 1000 Nl/kg durchgeführt. Bei den Verfahrensvarianten I und II wird die katalytische Hydrierbehandlung bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,75 kg Öl je Liter Katalysator je Stunde durchgeführt, während die Raumgeschwindigkeit bei den Verfahrensvarianten III und IV 0,4 kg Öl je Liter Katalysator je Stunde beträgt. Bei den Verfahrensvarianten V und VI wird die katalytische Hydrierbehandlung bei einer Durchschnittstemperatur von 450°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bar, einer Raumgeschwin digkeit von 0,2 kg Öl je Liter Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Ölbeschickung von 1500 Nl/kg durchgeführt.

Bei denjenigen Verfahrensvarianten, bei denen eine Entasphal tierung vorgenommen wird, wird diese Behandlung mittels flüs sigem Butan als Lösungsmittel unter Verwendung eines Gewichts verhältnisses von Lösungsmittel zu Öl im Bereich von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1 durchgeführt. Bei den Verfahrensvarianten I bis III sowie V und VI beträgt die Entasphaltierungstemperatur 120°C, während bei der Verfahrensvariante VI die Entasphaltierung bei einer Temperatur von 140°C durchgeführt wird.

Bei den Verfahrensvarianten I, III und V wird das thermische Cracken bei einem Druck von 10 bar, einer Verweilzeit von 15 Minuten und einer Temperatur im Bereich von 450 bis 470°C durchgeführt.

Bei den Verfahrensvarianten II, IV und VI wird die Verkokungs behandlung bei einem Druck von 3,5 bar, einer Temperatur von 470°C und Verweilzeiten im Bereich von 20 bis 24 Stunden durchgeführt.

Bei allen Verfahrensvarianten erfolgt die Vergasung bei einer Temperatur von 1300°C, einem Druck von 30 bar sowie einem Gewichtsverhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffbeschickung bzw. Gewichtsverhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffbe schickung von 0,8 : 1. Die Wassergasreaktion wird nachein ander über einem Eisen-Chrom-Katalysator bei einer Temperatur von 350°C und einem Druck von 30 bar sowie einem Kupfer-Zink- Katalysator bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 30 bar durchgeführt.

Bei allen Verfahrensvarianten wird das katalytische Hydro cracken zweistufig durchgeführt, wobei das gesamte aus der ersten Stufe abgezogene Reaktionsprodukt als Zuspeisung für die zweite Verfahrensstufe dient. Ein Teil des Crackproduktes wird im Kreislauf in die erste Stufe zurückgeführt. Bei allen Verfahrensvarianten wird die erste Stufe des katalytischen Hydrocrackens unter Verwendung eines sulfidischen Ni/Mo/F/Al₂O₃-Katalysators durchgeführt, welcher 5 Gewichts teile Nickel, 20 Gewichtsteile Molybdän und 15 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid-Trägermaterial ent hält. Die zweite Stufe wird in Anwesenheit eines sulfidischen Ni/W/F/Faujasit-Katalysators durchgeführt, der 3 Gewichtsteile Nickel, 10 Gewichtsteile Wolfram und 5 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile des Faujasit-Trägermaterials enthält.

Bei allen Verfahrensvarianten wird die erste Stufe der kataly tische Hydrocrackbehandlung bei einer Durchschnittstempera tur von 390°C, einem Druck von 120 bar, einem Verhältnis von Wasserstoff zu Ölbeschickung von 2000 Nl · kg^-1 und einer Raum geschwindigkeit von 0,75 l · l^-1 · h^-1 durchgeführt, während in der zweiten Verfahrensstufe eine Durchschnittstemperatur von 365°C und ein Druck von 120 bar herrscht, wobei das Wasser stoff/Öl-Verhältnis 2 000 Nl · kg^-1 und die Raumgeschwindigkeit 1,5 l · l^-1 · h^-1 beträgt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wird gemäß Verfahrensvariante I durchgeführt. Unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen des 350°C⁺-atmosphäri schen Destillationsrückstandes (10) werden die folgenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:
49,0 Gewichtsteile Teilstrom (11)
51,0 Gewichtsteile Teilstrom (12)
2,1 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (14)
0,4 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (15)
2,4 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillationsfraktion (16)
44,7 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (17)
50,9 Gewichtsteile 350-520°C Vakuumdestillat (18)
44,8 Gewichtsteile 520°C Vakuumrückstand (19)
30,8 Gewichtsteile entasphaltiertes Öl (20)
14,0 Gewichtsteile Bitumen (21)
0,1 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (23)
1,1 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (24)
1,5 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillationsfraktion (25)
11,3 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (26)
2,6 Gewichtsteile Wasserstoff (27)
0,6 Gewichtsteile Teilstrom (29)
2,0 Gewichtsteile Teilstrom (30)
4,4 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (32)
53,9 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (33)
23,4 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (34)
6,4 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (35)
4,4 Gewichtsteile Teilstrom (36)
2,0 Gewichtsteile Teilstrom (37)

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird gemäß der Verfahrensvariante II durch geführt. Ausgehend von 100 Gewichtsteilen des 350°C⁺-atmos phärischen Destillationsrückstandes (10) werden die folgenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:
27,2 Gewichtsteile Teilstrom (11)
72,8 Gewichtsteile Teilstrom (12)
1,1 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (14)
0,2 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (15)
1,4 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (16)
24,9 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (17)
47,9 Gewichtsteile 350-520°C Vakuumdestillat (18)
49,8 Gewichtsteile 520°C⁺ Vakuumrückstand (19)
32,1 Gewichtsteile entasphaltiertes Öl (20)
17,7 Gewichtsteile Bitumen (21)
8,2 Gewichtsteile Destillat (22)
9,5 Gewichtsteile Koks (23)
2,2 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (24)
1,8 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (25)
2,2 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (26)
2,0 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (27)
1,6 Gewichtsteile Wasserstoff (28)
0,4 Gewichtsteile Teilstrom (30)
1,2 Gewichtsteile Teilstrom (31)
1,2 Gewichtsteile Wasserstoff (32)
4,5 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (34)
53,8 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (35)
24,1 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (36)
8,1 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (37).

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird gemäß der Verfahrensvariante III durchgeführt. Ausgehend von 100 Gewichtsteilen des 350°C⁺ atmosphärischen Destillationsrückstandes (11) werden die folgenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:
44,0 Gewichtsteile 350-520°C Vakuumdestillat (12)
56,0 Gewichtsteile 520°C⁺ Vakuumrückstand (13)
23,8 Gewichtsteile Teilstrom (14)
32,2 Gewichtsteile Teilstrom (15)
1,6 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (17)
1,3 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (18)
3,3 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (19)
18,2 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (20)
8,4 Gewichtsteile 350-520°C Vakuumdestillat (21)
9,8 Gewichtsteile 520°C⁺ Vakuumrückstand (22)
27,5 Gewichtsteile entasphaltiertes Öl (23)
14,5 Gewichtsteile Bitumen (24)
0,2 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (26)
1,0 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (27)
1,4 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (28)
11,9 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (29)
2,3 Gewichtsteile Wasserstoff (30)
0,6 Gewichtsteile Teilstrom (32)
1,7 Gewichtsteile Teilstrom (33)
4,1 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (35)
48,6 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (36)
21,4 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (37)
10,5 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (38)
3,0 Gewichtsteile Teilstrom (39)
7,5 Gewichtsteile Teilstrom (40).

Beispiel 4

Dieses Beispiel wird gemäß der Verfahrensvariante IV durchgeführt. Ausgehend von 100 Gewichtsteilen des 350°C⁺ atmosphärischen Destillationsrückstandes (11) werden die folgenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:
44,0 Gewichtsteile 350-520°C Vakuumdestillat (12)
56,0 Gewichtsteile 520°C⁺ Vakuumrückstand (13)
11,8 Gewichtsteile Teilstrom (14)
44,2 Gewichtsteile Teilstrom (15)
0,8 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (17)
0,7 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (18)
1,5 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (19)
9,0 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (20)
4,2 Gewichtsteile 350-520°C Vakuumdestillat (21)
4,8 Gewichtsteile 520°C⁺ Vakuumrückstand (22)
23,5 Gewichtsteile entasphaltiertes Öl (23)
25,5 Gewichtsteile Bitumen (24)
11,7 Gewichtsteile Destillat (25)
13,8 Gewichtsteile Koks (26)
3,2 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (27 )
2,6 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (28)
3,1 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (29)
2,8 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (30)
2,5 Gewichtsteile Wasserstoff (31)
0,2 Gewichtsteile Teilstrom (33)
2,3 Gewichtsteile Teilstrom (34)
4,0 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (36)
50,0 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (37)
20,0 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (38)
7,3 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (39)

Beispiel 5

Dieses Beispiel wird gemäß Verfahrensvariante V durch geführt. Ausgehend von 100 Gewichtsteilen des 350°C⁺-atmos phärischen Destillationsrückstandes (11) werden die folgenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:
44,0 Gewichtsteile 350-520°C Vakuumdestillat (12)
56,0 Gewichtsteile 520°C⁺ Vakuumrückstand (13)
33,0 Gewichtsteile entasphaltiertes Öl (14)
23,0 Gewichtsteile Bitumen (15)
10,0 Gewichtsteile Teilstrom (16)
13,0 Gewichtsteile Teilstrom (17)
1,3 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (19)
0,9 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (20)
3,9 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (21)
4,4 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (22)
2,3 Gewichtsteile 350-520°C Vakuumdestillat (23)
2,1 Gewichtsteile 520°C⁺ Vakuumrückstand (24)
0,2 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (26)
1,2 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (27)
1,6 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (28)
12,1 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (29)
2,4 Gewichtsteile Wasserstoff (30)
0,5 Gewichtsteile Teilstrom (32)
1,9 Gewichtsteile Teilstrom (33)
4,3 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (35)
52,4 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (36)
22,8 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (37)
6,0 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (38)
4,3 Gewichtsteile Teilstrom (39)
1,7 Gewichtsteile Teilstrom (40).

Beispiel 6

Dieses Beispiel wird gemäß Verfahrensvariante VI durchge führt. Ausgehend von 100 Gewichtsteilen des 350°C⁺-atmos phärischen Destillationsrückstandes (10) werden die folgenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:
44,0 Gewichtsteile 350-520°C Vakuumdestillat (11)
56,0 Gewichtsteile 520°C⁺ Vakuumrückstand (12)
32,9 Gewichtsteile entasphaltiertes Öl (13)
23,1 Gewichtsteile Bitumen (14)
11,2 Gewichtsteile Teilstrom (15)
11,9 Gewichtsteile Teilstrom (16)
1,5 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (18)
1,0 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (19)
4,4 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (20)
4,9 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (21)
8,5 Gewichtsteile Destillat (22)
8,3 Gewichtsteile Koks (23)
2,3 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (24)
1,9 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (25)
2,3 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (26)
2,0 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (27)
1,5 Gewichtsteile Wasserstoff (28)
0,6 Gewichtsteile Teilstrom (30)
0,9 Gewichtsteile Teilstrom (31)
1,0 Gewichtsteile Wasserstoff (32)
4,1 Gewichtsteile C₄ ^--Fraktion (34)
50,8 Gewichtsteile C₅-200°C Benzinfraktion (35)
22,2 Gewichtsteile 200-350°C Mitteldestillatfraktion (36)
5,8 Gewichtsteile 350°C⁺ atmosphärischer Rückstand (37)
4,1 Gewichtsteile Teilstrom (38)
1,7 Gewichtsteile Teilstrom (39).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mindestens einer bei Atmosphärendruck übergehenden Kohlenwasserstofföldestillat fraktion aus einem Kohlenwasserstoffölrückstand (AR), der durch Destillation bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bil dung der Destillatfraktion(en) in einer Hydrocrackzone als Hauptverfahren stattfindet und daß als Nebenverfahren da mit kombiniert katalytische Hydrierbehandlungen, Entasphal tierungen, Vergasungsreaktionen, thermische Crackungen und/oder Verkokungsbehandlungen durchgeführt werden, wobei

a) ein durch Atmosphärendruck-Destillation erhaltener Rück stand (AR) und/oder ein daraus durch katalytische Hydrier behandlung und anschließende destillative Auftrennung bei Atmosphärendruck des Hydrierproduktes gewonnener Rückstand durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestil lat (VD) und einen Vakuumrückstand (VR) aufgetrennt wird,
b) dieser Vakuumrückstand und/oder ein daraus durch kata lytische Hydrierbehandlung und anschließende destilla tive Auftrennung des Hydrierproduktes gewonnener Vakuum rückstand entasphaltiert wird,
c) das dabei erhaltene entasphaltierte Öl und das Vakuum destillat (VD) hydrierend gecrackt werden,
d) das entstehende Crackprodukt durch Destillation bei Atmosphärendruck in mindestens eine leichte Destillat fraktion als Endprodukt, gegebenenfalls eine Mittel destillatfraktion als Endprodukt und einen Rückstand auf getrennt wird,
e) der dabei anfallende Rückstand mindestens zum Teil wiederum hydrierend gecrackt wird,
f) das beim Entasphaltieren in Stufe b) anfallende Bitumen und/oder eine daraus durch katalytische Hydrierbehandlung und anschließende Destillation gewonnener Rückstand und/oder eine aus dem Rückstand des Hydrierproduktes ge wonnene Bitumenfraktion einer thermischen Crackbehandlung oder einer Verkokungsbehandlung unterworfen wird,
g) das so erhaltene flüssige Produkt desillativ in minde stens eine leichte Destillatfraktion als Endprodukt, ein Mitteldestillat als End- oder Zwischenprodukt und einen Rückstand aufgetrennt wird,
h) der in Stufe f) gebildete Koks oder der bei destillativer Auftrennung des thermischen Crackproduktes erhaltene Rückstand zur Gewinnung von Wasserstoff für die kataly tische Hydrierbehandlung und für die Hydrocrackung einer Vergasungsreaktion unterworfen wird mit der Maßgabe, daß die katalytische Hydrierbehandlung entweder
- aa) auf mindestens einen Teil des Rückstandes (AR) aus der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation oder
- bb) auf mindestens einen Teil des Vakuumrückstandes (VR) oder
- cc) auf mindestens einen Teil des durch Entasphaltieren des Vakuumrückstandes (VR) gewonnenen Bitumens angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrocrackprodukt in Stufe d) durch Destillation bei Atmosphärendruck in mindestens eine leichte Destillat fraktion und eine Mitteldestillatfraktion als Endprodukte sowie einen Rückstand aufgetrennt wird, daß der Rückstand mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat und einen Vakuumrückstand aufgetrennt wird, daß das Vakuum destillat nochmals hydrierend gecrackt wird und daß der Vakuumrückstand entweder aus dem Verfahren entfernt oder in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt wird, von denen der eine Anteil nochmals hydrierend gecrackt wird, während der andere Anteil aus dem Verfahren abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrierbehandlung bei einer Tempe ratur durchgeführt wird, die um mindestens 10°C und vor zugsweise um mindestens 20°C über der Hydrocracktemperatur liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrierbehandlung auf mindestens einen Teil der beim Entasphaltieren des Vakuumdestillates (VD) anfallenden Bitumenfraktion angewendet wird, daß das Hydrierprodukt mittels unter Atmosphärendruck durchge führter Destillation in mindestens eine leichte Destillat fraktion als Endprodukt, eine Mitteldestillatfraktion (M ₂) und einen Rückstand aufgetrennt wird, daß dieser Rückstand entasphaltiert und das dabei gewonnene entasphaltierte Öl als Einspeisung in die Hydrocrackstufe verwendet wird, während die dabei erhaltene Bitumenfraktion thermisch ge crackt oder verkokt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Vergasungsreaktion erhaltene Wasserstoff durch geeignete Verfahrensführung mindestens mengenmäßig ausreicht, um den Wasserstoffbedarf der Einheit(en) für die Durchführung der katalytischen Hydrierbehandlung(en) und der Hydrocrackbehandlung(en) zu decken.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der katalytischen Hydrierbehandlung anfallende schwere Fraktion nochmals einer katalytischen Hydrierbehandlung unterworfen wird.