DE2349840C3 - Verfahren zur Herstellung von Brennoder Heizöl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Brennoder HeizölInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter
1,0 Gewichtsprozent aus einem schwefelhaltigen Schwarzöl als Einsatzmaterial durch
a) Umsetzen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei
Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung
ίο schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,
b) Auftrennen des Ausflusses der ersten Reaktionszone in einer ersten Trennzone bei etwa der gleichen
Temperatur und etwa dem gleichen Druck wie in
der ersten Reaktionszone in eine erste in der
Hauptsache dampfförmige Fraktion und eine erste in der Hauptsache flüssige Fraktion,
c) Umsetzen mindestens eines Teils der ersten flüssigen Fraktion mit einem an Wasserstoff
reichen Gas in einer zweiten katalytischen
Reaktionszone, der auch der zum Ausgleich des im Verfahren auftretenden Wasserstoffverbrauches
und -Verlustes erforderliche Frischwasserstoff zugeführt wird, bei Entschwefelungsbedingungen
zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,
d) Auftrennen des Ausflusses der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone in eine zweite
dampfförmige Fraktion und eine zweite flüssige
aus der zweiten flüssigen Fraktion.
wichtiges Verfahren der Erdölverarbeitung, und es sind zahlreiche Entschwefelungskatalysatoren, Arbeitsweisen zur Katalysatorherstellung und Betriebsweisen zur
Durchführung von Entschwefelungsverfahren beschrieben worden. Für Brenn- oder Heizöle (nachstehend zur
Vereinfachung nur als Heizöle bezeichnet) wird aus Gründen des Umweltschutzes bereits jetzt in vielen
Gebieten ein Schwefelgehalt von maximal 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als Element, vorgeschrieben,
und die Tendenz geht dahin, den maximalen Schwefel
gehalt von Heizölen auf 0,5 Gewichtsprozent zu
beschränken. Der wachsende Bedarf an Heizölen niedrigen Schwefelgehalts hat weiterhin die Notwendigkeit mit sich gebracht, auch vergleichsweise geringwertige, an Schwefelverbindungen und anderen Verun-
reinigungen reiche Ausgangsmaterialien, wie Schwarzöle (so benannt nach ihrer häufig tief dunklen bis
schwarzen Farbe), weitmöglichst zu verwerten.
Zur Erzielung einer weitgehenden Entschwefelung von hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen sind
f>5 zweistufige katalytische Behandlungen mit Wasserstoff
oder wasserstoffreichen Gasen unter zwischengeschalteter Auftrennung des Ausflusses aus der ersten
Reaktionszone beschrieben worden. Ein derartiges
Verfahren, das der eingangs angegebenen Arbeitsweise entspricht, ist aus der DT-OS 14 70 533 bekannt. Bei
diesem Verfahren wird die erste Stufe bei einer Temperatur von etwa 388 bis 425° C und bei einem
Druck von etwa 45,5 bis 210 kg/cm2 und die zweite Stufe
bei einer Temperatur, die 27 bis 83° C unter der Temperatur der ersten Stufe liegt, und einem Druck, der
4.9 bis 83 atü höher ist als der Druck in der ersten Stufe,
durchgeführt, und es werden ein frisches, an Wasserstoff reiches Gas mit einem Wasserstoffgehalt von minde- ι ο
stens 65% in die zweite Stufe und die gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Anteile aus der zweiten Stufe
als wasserstoffhaJtiges Gas in die erste Stufe eingeführt Als Katalysator wird für beide Stufen ein an sich
bekannter Kobaltmolybdatkatalysator verwendet. Der für die Umwandlung benötigte Wasserstoff wird also als
frisches wasserstoffreiches Gas in die zweite Stufe eingespeist Das aus dem Reaktionsprodukt der zweiten
Stufe abgetrennte, nunmehr mit Schwefelwasserstoff angereicherte wasserstoffhaltige Gas fließt dann durch
die erste Stufe. Danach wird das aus dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe abgetrennte wasserstoffhaltige
Gas aus dem Verfahren abgeführt Der noch in beträchtlichen Mengen in diesem Gas enthaltene, nicht
umgesetzte Wasserstoff geht somit offensichtlich als Heizgas, jedenfalls als geringwertiges Neben- oder
Abfallprodukt, für das Entschwefelungsverfahren verloren. Demgemäß müssen dem Verfahren recht große
Mengen an Frischwasserstoff zugeführt werden. Dies ist verfahrenstechnisch und kostenmäßig unbefriedigend.
Ferner können bei dem bekannten Verfahren z^var
hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen als Einsatzmaterial verwendet werden, jedoch sollen diese
entasphaltiert sein. Dies erfordert ein zusätzliches Eniasphaltierungsverfahren als Vorbehandlung, was
den betrieblichen Aufwand und die Kosten erhöht und somit ebenfalls unbefriedigend ist.
Es ist auch bekannt (US-PS 35 44 448), bei einem Verfahren zur Umwandlung schwererer Kohlenwasserstoffe
in Düsentreibstoff- Kerosinfraktionen nach einer zweistufigen Arbeitsweise schwefelhaltige, aromatische,
höhersiedende Ausgangsmaterialien zunächst in einer ersten katalytischen Reaktionszone hydrierend zu
entschwefeln, und dann den über dem Siedebereich von Normaldüsentreibstoff siedenden Anteil des aus der
ersten Reaktionszone abgezogenen Reaktionsproduktes in einer zweiten katalytischen Reaktionszone einer
weiteren hydrierenden Behandlung zur Erzeugung von Ultraschalldüsentreibstoff zu unterwerfen. Hier handelt
es sich um eine spezifische Arbeitsweise zur gleichzeitigen Erzeugung von zwei verschiedenen Düsentreibstoffen.
Etwas Ähnliches ist bei dem Verfahren der Erfindung nicht vorgesehen. Ferner wird bei dem
bekannten Verfahren das wasserstoffreiche Gi»s aus der
ersten Reaktionszone nach Abtrennung aus dem Reaktionsproduktgemisch nacheinander in einem Heißabscheider
und einem Kaltabscheider direkt wieder zu der ersten Reaktionszone zurückgeführt. Das aus dem
Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionszone in einem Kaltabscheider abgetrennte Gas wird wieder zu der
zweiten Reaktionszone zurückgeführt Es sind somit zwei gesonderte Gaskreisläufe mit den zugehörigen
Hilfseinrichtungen erforderlich. Ferner sind gesonderte Fraktionierkolonnen in Verbindung mit jeder der
beiden Reaktionsstufen notwendig. Irgendwelche Anga- fts ben für die Herstellung von schwefelarmen Heizölen
finden sich nicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Herstellung
von Brenn- oder Heizölen zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel bekannter
Arbeitsweisen aufweist insbesondere für die durchgreifende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffschwarzölen
geeignet ist die Erzeugung von Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent gewünschtenfalls
unter 0,5 Gewichtsprozent gestattet eine größtmögliche Ausbeute an Heizölprodukt aus
Schwarzöl-Einsatzmaterialien bei niedriger Betriebsschärfe mit sich bringt und dabei einfach, betriebssicher
und störungsunanfällig durchzuführen ist
Bei einem älteren, jedoch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren der eingangs angegebenen
Art (DT-OS 23 23 146) wird in Verbindung mit den eiogangs unter a) bis d) angegebenen Maßnahmen
ferner
e) mindestens ein Teil der ersten dampfförmigen Fraktion in einer dritten Trennzone weiter in eine
dritte dampfförmige Fraktion und eine dritte flüssige Fraktion aufgetrennt,
f) aus der dritten dampfförmigen Fraktion Schwefelwasserstoff abgetrennt und die dabei erhaltene im
wesentlichen schwefelwasserstofffreie, wasserstoffreiche dampfförmige Fraktion zur Umsetzung
mit der bzw. dem in die zweite Reaktionszone eingespeisten Teil der ersten flüssigen Fraktion in
die zweite Reaktionszone geführt, sowie
g) aus der dritten flüssigen Fraktion Brenn- oder Heizöl gewonnen.
Außerdem wird mindestens ein Teil der zweiten dampfförmigen Fraktion in die erste Reaktionszone
zurückgeführt.
Auch die Erfindung macht von diesen unter e) bis g) angegebenen zusätzlichen Maßnahmen Gebrauch. Darüber
hinaus wurde jedoch gefunden, daß durch Einhaltung bestimmter Bedingungen in der zweiten und
in der dritten Trennzone und weitere Auftrennung mindestens eines Teiles der zweiten dampfförmigen
Fraktion weitere Verbesserungen erzielt werden, insbesondere hinsichtlich des Gaskreislaufs im Verfahren,
der dafür erforderlichen Kompressorleistung und damit des Betriebs- bzw. Betriebsmittelaufwandes.
Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem
Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent aus einem schwefelhaltigen Schwarzöl als Einsatzmaterial durch
a) Umsetzen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei
Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff
und Kohlenwasserstoffe,
b) Auftrennen des Ausflusses der ersten Reaktionszone in einer ersten Trennzone bei etwa der gleichen
Temperatur und etwa dem gleichen Druck wie in der ersten Reaktionszone in eine erste in der
Hauptsache dampfförmige Fraktion und eine erste in der Hauptsache flüssige Fraktion,
c) Umsetzen mindestens eines Teils der ersten flüssigen Fraktion mit einem an Wasserstoff
reichen Gas in einer zweiten katalytischen Reaktionszone, der auch der zum Ausgleich des im
Verfahren auftretenden Wasserstoffverbrauches und -Verlustes erforderliche Frischwasserstoff
zugeführt wird, bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen
in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,
d) Auftrennen des Ausflusses der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone in eine zweite
dampfförmige Fraktion und eine zweite flüssige Fraktion und Gewinnen von Brenn- oder Heizöl
aus der zweiten flüssigen Fraktion, wobei s
e) mindestens ein Teil der ersten dampfförmigen Fraktion in einer dritten Trennzone weiter in eine
dritte dampfförmige Fraktion und eine dritte flüssige Fraktion aufgetrennt,
f) aus der dritten dampfförmigen Fraktion Schwefelwasserstoff abgetrennt und die dabei erhaltene im
wesentlichen schwefelwasserstofffreie, wasserstoffreiche dampfförmige Fraktion zur Umsetzung
mit der bzw. dem in die zweite Reaktionszone eingespeisten Teil der ersten flüssigen Fraktion in
die zweite Reaktionszone geführt, sowie
g) aus der dritten flüssigen Fraktion Brenn- oder Heizöl gewonnen wird,
das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der dritten Trennzone bei etwa dem gleichen
Druck wie in der ersten Trennzone und bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 60° C arbeitet, die
zweite Trennzone bei etwa der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck wie die zweite
Reaktionszone betreibt und mindestens einen Teil der zweiten dampfförmigen Fraktion in einer vierten
Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie in der zweiten Trennzone und bei einer Temperatur im
Bereich von 15 bis 6O0C weiter in eine vierte in der Hauptsache dampfförmige Fraktion, die zumindest
teilweise in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird, und eine vierte in der Hauptsache flüssige Fraktion, aus
der Brenn- oder Heizöl gewonnen wird, auftrennt.
Vorzugsweise wird in der ersten Reaktionszone bei einem Druck gearbeitet, der größer als der in der
zweiten Reaktionszone aufrechterhaltene Druck ist. Häufig wird es bevorzugt, einen Teil der ersten flüssigen
Fraktion zu der ersten Reaktionszone und/oder einen Teil der zweiten flüssigen Fraktion zu der zweiten
Reaktionszone zurückzuführen.
Bei dem Verfahren der Erfindung geht praktisch kein in einer der beiden Reaktionszonen nicht umgesetzter
Wasserstoff durch Abführung in Form eines Abgases aus dem Verfahren verloren. Es braucht somit lediglich
der im Verfahren durch Umsetzungen verbrauchte Wasserstoff sowie der durch Lösung in flüssigen
Produkten unvermeidliche geringe Wasserstoffverlust durch der zweiten Reaktionszone zugeführten frischen
Wasserstoff bzw. wasserstoffreiches Gas ersetzt zu werden. Dies bringt gegenüber dem eingangs erläuterten
bekannten Verfahren eine einschneidende Verringerung des Frischwasserstoffbedarfs mit sich. Es können
Kohlenwasserstoffschwarzöle mit gutem Erfolg verarbeitet werden, eine gesonderte vorgeschaltete Entasphaitierung
ist nicht notwendig. Aus schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien werden in einfacher
Betriebsdurchführung ohne weiteres Heizöle mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent und
gewünschtenfalls weit geringerem Schwefelgehalt, z. B.
erheblich unter 0,5 Gewichtsprozent, in hoher Ausbeute ho
erzeugt Für die beiden Reaktionsstufen sind keine gesonderten Gaskreisläufe erforderlich, wie bei einem
der eingangs erläuterten bekannten Verfahren, es genügt ein einziger gemeinsamer Gaskreislauf mit
Führung des wasserstoffreichen Gases unter zwischen- fts geschalteter Schwefelwasserstoffentfernung durch beide
Reaktionszonen. Dabei kann ohne Beeinträchtigung der Verfahrenswirksamkeit ein hinsichtlich des Schwefelwasserstoffgehalts
verhältnismäßig unreiner Wasserstoffstrom zur Herbeiführung der Entschwefelung tiefersiedender schwefelhaltiger Verbindungen in der
ersten Reaktionszone benutzt werden. Ferner kann in der ersten Reaktionszone bei milderen Reaktionsbedingungen
als in der zweiten Reaktionszone gearbeitet werden, gerade umgekehrt zu der bevorzugten Arbeitsweise
des eingangs erläuterten bekannten zweistufigen Entschwefelungsverfahrens. Dies erlaubt häufig die
Erzielung des gewünschten Entschwefelungsgrades bei vergleichsweise geringen maximalen Katalysatorbetttemperaturen
sowie eine Schonung und damit Verlängerung der wirksamen Lebensdauer der in den beiden
Reaktionszonen eingesetzten Katalysatoren.
Als Einsatzmaterialien kommen in Betracht: Bodenprodukte der atmosphärischen und der Vakuumdestillation,
schwere Kreislauföle, Rohölrückstände, getoppte Rohöle, aus Kohle gewonnene öle, aus Teersanden
extrahierte öle. Rohöle und die daraus erhaltenen schweren Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destillate,
d. h. derartige Schwarzöl-Einsatzmaterialien, enthalten große Mengen an stickstoffhaltigen und
schwefelhaltigen Verbindungen, letztere gewöhnlich im Bereich von etwa 2,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, berechnet
als elementarer Schwefel, sowie organometallische Verunreinigungen, hauptsächlich Nickel und Vanadium,
und asphaltische Substanzen hohen Molekulargewichts. Als Beispiele für derartige Einsatzmaterialien seien
genannt: Ein Bodenprodukt der Vakuumdestillation mit einem spezifischen Gewicht von 1,020 und einem Gehalt
von 4,05 Gewichtsprozent Schwefel; ein getopptes Mittelost-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von
0,993 und einem Gehalt von 5,20 Gewichtsprozenl Schwefel; ein Vakuumrückstand mit einem spezifischer
Gewicht von 1,008 und einem Gehalt von 3,C Gewichtsprozent Schwefel.
Als Reaktionszonen kommen vorzugsweise Festbettreaktionszonen zur Anwendung, wobei jede Reaktionszone aus einem oder mehreren Reaktionsgefäßen
gegebenenfalls mit Zwischenschaltung von Wärmeaustauscheinrichtungen, bestehen kann. In der erster
Reaktionszone erfolgt eine Umsetzung des Einsatzma terials mit der vierten dampfförmigen Fraktion, d. h. mii
einem hinsichtlich des Schwefelwasserstoffgehalts ver hältnismäßig unreinen Wasserstoffstrom. In der erster
Reaktionszone findet zur Hauptsache die Vergleichs weise leicht ablaufende Entschwefelung der in
Schwarzöl-Einsatzmaterial enthaltenen tiefersiedender schwefelhaltigen Verbindungen statt
Als Betriebsbedingungen kommen für beide Reak tionszonen in Betracht: Drücke von 14 bis 205 Atm.
Wasserstoffkonzentrationen von 89 bis 5350 Normal-m je m3 Kohlenwasserstoffe, letztere bezogen au
flüssigen Zustand, nachstehend abgekürzt NmVm3 stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüs
sigkeit von 0,25 bis 2^0 und maximale Katalysatorbett
temperaturen von 316 bis 482°C vorzugsweise unter halb 427° C Zweckmäßig wird die zweite Reaktionszo
ne bei einem Druck betrieben, der geringer ist als de Druck in der ersten Reaktionszone. Dies gestattet eim
Durchführung des Verfahrens ohne die Anordnunj einer heiß arbeitenden Pumpe, wie sie sonst zu
Einführung der ersten flüssigen Fraktion in die zweit Reaktionszone erforderlich ist Vorzugsweise win
femer der Temperaturanstieg in den Reaktionszonet der sich durch die herbeigeführten exotherme!
Reaktionen ergibt, auf höchstens 56° C beschränkt Zu
Verhinderung eines Temperaturanstiegs über di
jeweils gewünschte Höhe hinaus können bei Normalbedingungen flüssige oder gasförmige Kühlströme an
einer oder mehreren Stellen in das Katalysatorbett eingeführt werden.
Es kann mit herkömmlichen Katalysatoren gleicher oder unterschiedlicher physikalischer und chemischer
Eigenschaften in den beiden Reaktionszonen gearbeitet werden. Die Katalysatoren enthalten Metallkomponenten
aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems bzw. Verbindungen davon, d. h. Chrom, Molybdän,
Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin. Für die Schwarzölentschwefelung
können die Katalysatoren durch Einbringung einer Zink- und/oder Wismut-Komponente
verbessert werden. Die katalytisch aktiven Metalle können in Form einer Verbindung, z. B. eines Oxyds
oder Sulfids oder in elementarem Zustand vorliegen. Vorzugsweise sollten die katalytisch aktiven Komponenten
gleichzeitig die Fähigkeit zur Herbeiführung einer begrenzten Hydrokrackung besitzen. Metallkomponenten
der Gruppe VIa sind gewöhnlich in einer Menge von 4 bis 30 Gewichtsprozent, Metalle der
Eisengruppe in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent,
und Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent anwesend.
Wenn eine Zink- und/oder Wismut-Komponente zur Anwendung kommt, ist diese gewöhnlich in einer
Menge von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent anwesend. Sämtliche Gehaltsangaben sind dabei berechnet, als ob
die Metallkomponenten in dem Katalysator im metallischen Zustand vorliegen würden.
Zweckmäßig werden Trägerkatalysatoren mit einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd als Träger
verwendet, wobei amorphe Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd allein oder in Kombination mit 10 bis 90
Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, oder Trägermaterialien mit einem kristallinen Aluminosilicat oder zeolithischen
Molekularsieb benutzt werden können, letzteres besonders bei der Verarbeitung des bereits teilweise
entschwefelten Einsatzmaterials in der zweiten Reaktionszone. Geeignete zeolithische Materialien sind z. B.
Mordenit, Faujasit und Molekularsiebe vom Typ A oder Typ U. Die Zeolithe können in praktisch reinem
Zustand oder in einer amorphen Matrix, z. B. aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Gemischen davon,
vorliegen. Weiterhin können die Katalysatoren eine Halogenkomponente aus der Gruppe Fluor, Chlor, Jod,
Brom und deren Gemischen in einer Menge, bezogen auf die endgültige Katalysatorzusammensetzung, von
0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent enthalten.
In der zweiten Reaktionszone wird häufig bei etwas schärferen Betriebsbedingungen als in der ersten
Reaktionszone gearbeitet, wenngleich das nicht zwingend notwendig ist. Unterschiede der Betriebsschärfe
zwischen den beiden Reaktionszonen werden im allgemeinen dadurch herbeigeführt, daß man die erste
Reaktionszone bei einer niedrigeren maximalen Katalysatorbettemperatur, einer größeren stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit und einem höheren Druck betreibt So kann z.B. die maximale
Katalysatorbettemperatur der ersten Reaktionszone mindestens 14°C niedriger sein als die der zweiten
Reaktionszone und der Druck um 3,5 at höher liegen.
Die Bezeichnungen »etwa der gleiche Druck« bzw. »etwa die gleiche Temperatur« bedeuten, daß der Druck
bzw. die Temperatur in einem stromabwärts gelegenen Gefäß gleich dem Druck bzw. der Temperatur in einem
stromaufwärts vorhergehenden Gefäß ist, verringert nur um den normalen Druckabfall bzw. um den
normalen Temperaturabfall, der sich beim Medienfluß von dem einen in das andere Gefäß ergibt.
In der Zeichnung ist ein Fließbild einer bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens dargestellt, bei dem entbehrliche Einzelheiten, wie Kompressoren, Pumpen,
Erhitzer und Kühler, Meß- und Regelgeräte und ähnliche Hilfseinrichtungen, zwecks Vereinfachung
fortgelassen wurden.
Die Erläuterung des FlieDbildes erfolgt als Beispiel anhand einer technischen Anlage, die zur Erzeugung der
größtmöglichen Menge eines Heizöls mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent
aus einem aus getopptem Kuwait-Rohöl erhaltenen 53,0% Schnitt ausgelegt ist. Das Einsatzmaterial hat ein
spezifisches Gewicht von 0,9593, einen Schwefelgehah
von 3,94 Gewichtsprozent, einen Gehalt an Vanadium und Nickel von 60 Gewichtsteilen je Million, einen
Gesamtstickstoffgehalt von 2300 Gewichtsteilen je Million und einen Conradson-Verkokungswert von 9,3.
Das Einsatzmaterial wird in einer Menge von 6360 mVTag durch die Leitung 1 in das Verfahren
eingeführt und mit der zurückgeführten wasserstoffreichen vierten dampfförmigen Fraktion, die durch die
Leitung 2 zufließt, vermischt. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 1 in die erste katalytische Reaktionszone 3. Die erste Reaktionszone 3 wird bei einem Druck
von 137 Atm. gehalten. Die Reaktionsteilnehmer treten
in das Katalysatorbett mit einer Temperatur von 399°C ein. Der Katalysator enthält 2,0 Gewichtsprozent Nickel
und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän auf einem Träger aus 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0
Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt 0,80,
und die maximale Katalysatorbettemperatur wird bei 427° C gehalten.
Der Ausfluß der ersten Reaktionszone wird durch die Leitung 4 abgezogen und bei etwa der gleichen
Temperatur und etwa dem gleichen Druck in die erste Trennzone 5, die aus einem einfachen Heißabscheider
besteht, eingeführt. Aus dem Heißabscheider wird die erste zur Hauptsache dampfförmige Fraktion durch die
Leitung 6 abgenommen und in die dritte Trennzone 7, die aus einem einfachen Kaltabscheider besteht,
eingeführt, und zwar bei einer Temperatur von 38°C und etwa dem gleichen Druck wie in der ersten
Trennzone 5. Die wasserstoffreiche dritte dampfförmige Fraktion wird aus dem Kaltabscheider durch die
Leitung 8 abgezogen und in eine Schwefelwasserstoffentfernungseinrichtung 9 eingeführt. Der Schwefelwasserstoff
wird durch die Leitung 10 aus dem Verfahren abgezogen, während die nunmehr an Wasserstoff
angereicherte dampfförmige Fraktion durch die Leitung 11 abfließt.
Die erste zur Hauptsache flüssige Fraktion, die durch
die Leitung 13 aus der ersten Trennzone 5 abgezogen wird, bildet die bei Normalbedingungen flüssige
Beschickung für die zweite Reaktionszone 15. Ergänzungswasserstoff zum Ausgleich des in der ersten
Reaktionszone verbrauchten Wasserstoffs wird durch die Leitung 14 zugespeist und mit der ersten flüssigen
Fraktion in der Leitung 13 und dann mit dem an Wasserstoff angereicherten Strom in der Leitung 11
vereinigt Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 11 in die zweite Reaktionszone 15.
Die zweite Reaktionszone 15 enthält einen Katalysator aus 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent
Molybdän auf einem Trägermaterial aus
88,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 12,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit beim Fluß durch die zweite Reaktionszone beträgt 0,66. Die maximale
Katalysatorbettemperatur wird bei 413°C gehalten, und
der Druck beträgt 127 Atm. Der Produktausfluß aus der
zweiten Reaktionszone 15 wird durch die Leitung 16 abgenommen und bei etwa der gleichen Temperatur
und etwa dem gleichen Druck in die zweite Trennzone 17, die aus einem Heißabscheider besteht, eingeführt.
Die wasserstoffreiche zweite dampfförmige Fraktion, die Schwefelwasserstoff enthält, wird durch die Leitung
18 abgenommen und bei etwa dem gleichen Druck und einer Temperatur von 32°C in die vierte Trennzone 19,
die aus einem Kaltabscheider besteht, eingeführt. Die vierte zur Hauptsache dampfförmige Fraktion wird
durch die Leitung 2 aus dem Abscheider abgezogen und zu der ersten katalytischen Reaktionszone 3 zurückgeführt.
Die dritte flüssige Fraktion, die von dem die dritte Trennzone bildenden Kaltabscheider 7 durch die
Leitung 12 abgezogen wird, stellt einen Teil des bei dem Verbundverfahren gewonnenen Produkts dar und wird
durch die Leitung 12 einer nachgeschalteten Stabilisiereinrichtung zugeführt. Die zweite flüssige Fraktion, die
durch die Leitung 20 abfließt, wird mit dem Produkt der Leitung 12 vermischt, dasselbe gilt für die vierte flüssige
Fraktion, die durch die Leitung 21 abfließt.
Wenngleich das in der Zeichnung nicht dargestellt ist, kann ein Teil der ersten flüssigen Fraktion aus der
Leitung 13 abgezweigt und zu dem Einsatzmaterial in der Leitung 1 zurückgeführt werden, so daß dieser
Anteil als Verdünnungsmittel für das Einsatzmaterial dient. Ferner kann ein Teil der zweiten flüssigen
Fraktion aus der Leitung 20 abgezweigt und zu der ersten flüssigen Fraktion der Leitung 13 zurückgeführt
werden.
Die Ausbeuten der einzelnen Komponenten und die Produktverteilung sind in der nachstehenden Tabelle
angegeben. Darin enthalten ist ein Wasserstoffverbrauch von 1,26 Gewichtsprozent, bezogen auf das als
Frischbeschickung zugeführte Einsatzmaterial; das sind 143 NmVm1.
Bestandteil | Gew.-% | Vol.-% |
Ammoniak | 0,10 | |
Schwefelwasser | ||
stoff | 3,88 | |
Methan | 0,19 | —. |
Älhan | 0,20 | — |
Propan | 0,24 | — |
Butane | 0,26 | 0,43 |
Pentane | 0,19 | 0,29 |
Hexane | 0,22 | 0,30 |
Heptan -204°C | 2,20 | 2,74 |
204-343° C | 8,48 | 9,86 |
über 343" C | 84,94 | 88,96 |
Das gewünschte Heizölprodukt, Siedebereich über 343° C, wird in einer Menge von 88,96 Volumenprozent,
bezogen auf das als Frischbeschickung zugeführte Einsatzmaterial, gewonnen; dies sind 5665 mVTag. Das
Heizöl hat ein spezifisches Gewicht von 0,916 und enthält nur 0,32 Gewichtsprozent Schwefel. Die Mitteldestillatfraktion
im Siedebereich von 204 bis 343° C enthält 0,05 Gewichtsprozent Schwefel, die Schwerbenzinfraktion
im Siedebereich von Heptan bis 2040C enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Schwefel.
Die vorstehenden Angaben belegen somit, daß nach dem Verfahren der Erfindung aus dem geringwerligen
Einsatzmaterial eine sehr hohe Ausbeute an hochwertigem Brenn- oder Heizöl mit sehr geringem Schwefelgehalt
erzeugt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
- Patentansprüche:!. Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent aus einem schwefelhaltigen Schwarzöl als Einsatzmaterial durcha) Umsetzen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,b) Auftrennen des Ausflusses der ersten Reaktionszone in einer ersten Trennzone bei etwa der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck wie in der ersten Reaktionszone in eine erste in der Hauptsache dampfförmige Fraktion und eine erste in der Hauptsache flüssige Fraktion,c) Umsetzen mindestens eines Teils der ersten flüssigen Fraktion mit einem an Wasserstoff reichen Gas in einer zweiten katalytischen Reaktionszone, der auch der zum Ausgleich des im Verfahren auftretenden Wasserstoffverbrauches und -Verlustes erforderliche Frischwasserstoff zugeführt wird, bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,d) Auftrennen des Ausflusses der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone in eine zweite dampfförmige Fraktion und eine zweite flüssige Fraktion und Gewinnen von Brennoder Heizöl aus der zweiten flüssigen Fraktion, wobeie) mindestens ein Teil der ersten dampfförmigen Fraktion in einer dritten Trennzone weiter in eine dritte dampfförmige Fraktion und eine dritte flüssige Fraktion aufgetrennt,f) aus der dritten dampfförmigen Fraktion Schwefelwasserstoff abgetrennt und die dabei erhaltene im wesentlichen schwefelwasserstofffreie, wasserstoffreiche dampfförmige Fraktion zur Umsetzung mit der bzw. dem in die zweite Reaktionszone eingespeisten Teil der ersten flüssigen Fraktion in die zweite Reaktionszone geführt, sowieg) aus der dritten flüssigen Fraktion Brenn- oderHeizöl gewonnen wird,dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie in der ersten Trennzone und bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 600C arbeitet, die zweite Trennzone bei etwa der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck wie die zweite Reaktionszone betreibt und mindestens einen Teil der zweiten dampfförmigen Fraktion in einer vierten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie in der zweiten Trennzone und bei eine'Temperatur im Bereich von bis 60° C weiter in eine vierte in der Hauptsache dampfförmige Fraktion, die zumindest teilweise in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird, und eine vierte in der Hauptsache flüssige Fraktion, aus der Brenn- oder Heizöl gewonnen wird, auftrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone bei einem Druck arbeitet, der größer als der in der zweiten Reaktionszone aufrechterhaltene Druck ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der ersten flüssigen Fraktion zu der ersten Reaktionszone zurückführt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der zweiten flüssigen Fraktion zu der zweiten Reaktionszone zurückführt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US29638572 | 1972-10-10 | ||
US00296385A US3847799A (en) | 1972-10-10 | 1972-10-10 | Conversion of black oil to low-sulfur fuel oil |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2349840A1 DE2349840A1 (de) | 1974-04-25 |
DE2349840B2 DE2349840B2 (de) | 1977-05-18 |
DE2349840C3 true DE2349840C3 (de) | 1978-01-05 |
Family
ID=
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