DE1272921B

DE1272921B - Verfahren zur katalytischen Hochdruckhydrierung eines im wesentlichen mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsmaterials in zwei Stufen

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Publication number: DE1272921B
Application number: DEC32289A
Authority: DE
Original assignee: Charbonnages de France CDF
Current assignee: Charbonnages de France CDF
Priority date: 1963-03-22
Filing date: 1964-03-02
Publication date: 1968-07-18
Also published as: LU45713A1; NL6402990A; BE645484A; GB1055723A; FR1359910A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

' Int. CL:

Deutsche Kl.

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

ClOg
ClOc

120-25

P 12 72 921.4-42 (C 32289)

2. März 1964

18. Mi 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hochdruckhydrierung eines im wesentlichen mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsmaterials in zwei Stufen bei Drücken von mehr als 100 atü über Wolframsulfid und Nickelsulfid enthaltenden Katalysatoren und Temperaturen oberhalb 260⁰C, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen bis zu höchstens 45O⁰C hydriert wird und vor der zweiten Stufe das Reaktionsprodukt, ohne es abzutrennen, gekühlt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Gemischen, die reich an alicyclischen Kohlenwasserstoffen und vollständig frei von olefinischen Kohlenwasserstoffen sind, wobei der Anteil an völlig gesättigten Kohlen-Wasserstoffen mehr als 95 % beträgt, in beiden Stufen einen Wolframsulfid-Nickelsulfid-Tonerde-Katalysator anwendet und in der zweiten Stufe innerhalb des Reaktors eine niedrige Temperatur als in der ersten Stufe, und zwar zwischen 260 und 400⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 380° C, einhält, wobei die in beiden Stufen zugeführte Gesamtmenge an Wasserstoff mindestens 3500 Normalliter pro Kilogramm eingesetztes Ausgangsmaterial beträgt.

Für die alicyclischen Kohlenwasserstoffe besteht ein bedeutendes technisches Interesse. Sie werden einmal als Lösungsmittel und als Wärmeaustauscher verwendet. Gleichermaßen sind sie als Treibstoffe für Düsentriebwerke auf Grund ihrer großen Verbrennungswärme pro Gewichts- und Volumeinheit von Interesse und ferner wegen ihrer geringen Viskosität, ihres niedrigen Gefrierpunktes und der geringen Strahlung ihrer Flamme.

Als Ausgangsmaterial werden vorzugsweise Fraktionen des Steinkohlenteers eingesetzt.

Das Ausgangsmaterial kann vorteilhafterweise mit selektiven Lösungsmitteln, wie Methanol, gewaschen werden, um die Hauptmenge der sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltigen Bestandteile, die die Hydrierung erschweren, zu entfernen und einer anderen Verwendung zuzuführen.

Der überschüssige Wasserstoff wird wieder in die erste Reaktionsstufe zur Behandlung des Ausgangsmaterials eingeleitet; er kann zusätzlich einer Druckwäsche mit verschiedenen Lösungsmitteln zur Entfernung der gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe unterworfen werden.

Die Verwendung eines Sulfids als Katalysator in beiden Reaktionsstufen ermöglicht es, den Wasserstoff aus der ersten Stufe wieder in der zweiten Stufe zu verwenden. Eine Zufuhr von frischem Wasserstoff in der zweiten Stufe wird im allgemeinen unnötig sein; wo Verfahren zur katalytischen
Hochdruckhydrierung eines im wesentlichen
mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Ausgangsmaterials in zwei Stufen

Anmelder:

Charbonnages de France, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, 8000 München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 22. März 1963 (928 982)

dies aber gegebenenfalls von Vorteil sein könnte, genügt es, relativ unreinen Wasserstoff zuzuführen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nur ein einziger Umlauf von Gas und Flüssigkeit erforderlich ist und daß zwischen den beiden Reaktionsstufen außer einer Abkühlung weder eine Reinigung noch sonst eine andere Operation notwendig ist.

Es ist ferner möglich, mehr als ein Reaktionsgefäß für jede Hydrierungsstufe oder umgekehrt für beide Stufen nur ein einziges Reaktionsgefäß mit zwei verschiedenen Temperaturzonen zu benutzen, wobei die Abkühlung der zweiten Zone durch irgendeinen Prozeß, wie einen internen Wärmeaustausch oder durch Zufuhr von kaltem Wasserstoff usw., erreicht werden kann.

Der besondere technische Fortschritt des Verfahrens nach der Erfindung ist darin zu sehen, daß es gelingt, einen bisher noch nicht erreichten hohen Sättigungsgrad der mehrkernigen aromatischen Anteile zu erzielen, ohne daß eine merkliche Spaltung des Einsatzgutes auftritt.

Die bekannten mehrstufigen Verfahren unterscheiden sich von den Verfahren der Erfindung dadurch, daß sie einmal in der zweiten Stufe einen ausgesprochenen Spaltkontakt verwenden, wie es K r ö η i g in »Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen«, 1950, S. 158, beschreibt. Es wird danach nur das in verhältnismäßig kleiner Menge von etwa einem Drittel zurückgebliebene, nicht gespaltene öl als aromatenarmer Düsentreibstoff verwendet.

809 570/553

3 4

Die in den deutschen Patentschriften 695 275 und punkt von unterhalb 60⁰C. Mit der Verdrängungs-

878 050 beschriebenen Verfahren der Hydrierung von methode wurden chromatographisch auf Kieselgel

schweren Ölen unterscheiden sich von dem Verfahren keine aromatischen Kohlenwasserstoffe gefunden,

der Erfindung dadurch, daß die Temperatur in der Seine thermische Stabilität war sehr gut. Es erfüllte

zweiten Stufe höher als in der ersten Stufe ist. 5 leicht die Norm JP. 6 für Treibstoffe für Düsentrieb-

. -I₁ werke nach der USA.-Norm Mil-F-25.656 A und

^{ß e} ^l ^s P ¹ ^{e l} ^X selbst der schärferen Norm nach Mil-J-25.656 B.

Das in diesem Beispiel eingesetzte Ausgangs- Folgende Prüfungen wurden im C.F.R.-Fuel-Coker

material war ein Creosol-Öl mit folgenden Kennzeichen: durchgeführt:

Elementaranalyse: io Vorheizer: Temperatur 204⁰C, Färbung 0, Filter:

C = 91,4%, H = 6,3 %, O = 1,00 %, Temperatur 260°C. Verlust 1,3 mm Hg in 300 Mi-

N = 0,50%, S = 0,80% nuten bei einer Strömung von 2,7 kg/Std. (USA.-

_. ^₁₁ ,. , Norm Mil-F-25.566 A).

Destillationsanalyse: Vorheizer: Temperatur 218°C, Färbung 0, Filter:

10% gehen über bis 280° C ^X5 Temperatur 274°C. Verlust 2,5 mm Hg in 300 Mi-

50 % gehen über bis 295 ° C nuten (USA.-Norm Mil-F-25.656 B).
90% gehen über bis 370°C

Dieses Öl enthielt zwischen 0,1 und 0,2 % gesättigte B e i s ρ i e 1 2

Kohlenwasserstoffe, chromatographisch auf Kieselgel 20 Läßt man zum Vergleich die zweite Reaktionsstufe bestimmt, und 1,5% Phenole; der Rest bestand nur weg, so erhält man nach dem Waschen und dem Abaus aromatischen Kohlenwasserstoffen. Gaschromato- treiben der Vorläufe ein farbloses Produkt der Dichte graphisch ergaben sich für diesen Rest, ohne die 0,887, das noch 10,5% aromatische und alicyclische Spuren gesättigter Kohlenwasserstoffe und Phenole, Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Produkt besteht folgende Werte: 35 den Test JP. 6 nicht.

Leichtsiedendes 5,7% Beispiel 3

Naphthalin 16,8% „ , · , ,·** u λ τ. λ·

Chinolin und Isochinolin 0,56% ^Es wurde wiederum gearbeitet nach den Bedin-

/?-Methylnaphthalin 8 % f ⁿS^{en de}* ^Beis^ *' ?^ur _f ^daS}*llJt^m?^emt™ ^am

«-Methylnaphthalin 3,5% ³° £^us&ⁿ$ ^d™ *^{weiten Stufe 4}OO⁰C betrug. Dann

Diohenvl 17 ⁰I betrug der Gehalt an aromatischen und alicychschen

Äthyl-und Dimethylnaphthaiin !"!!!Ι 5% Kohlenwasserstoffen noch 2,50%. Es ist also von

Acenaphthen 4,7 % Υ°Ά$% ^ZWf f " ^Reakt°^{r aUf Tem}P^{eraturen unter}"

Diphenylenoxyd 4,4⁰I₀ ^{halb 400 C ZU halten}·

Trimethylnaphthalin 0,9% ³⁵ Beispiel 4

MetTylfluorene,' Methyldiphenylenoxyd' ^ ^ ₊ ^^{n G}^^{misch des} g™*™ Creosot-Öles mil: Wasser-

und schwefelhaltiges Diphenylen .... 7,8% f?£™ Mengenverhältnis 6:1 wurde bei 200atu auf

Phenanthren 13 2°/ 340 C vorgeheizt und dann in em Reaktionsgefaß em-

Anthracenund Carbazol '//.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 12% ⁴° ^gelf^tet' ^daS "? ¹^J ^pro ,¥?^™ ^des P^rod"^ktes Fluoranthen 4°/ ^u P^ro Stunde mit dem gleichen Katalysator wie m

ρ 2 8"/ ^{den voran}g^eS^anS^enen Beispielen beschickt war. Um

Ρ«™ -RpnJfliiArpn i'ro/° die Temperatur unterhalb 440⁰C halten zu können,

Pyren-Benzfluoren 1,8 /„ _mußteQ ^_{3 kg kalter Wasserstoff pro Kilogramm} öl

Ein Gemisch dieses Öles mit Wasserstoff von 200 atü 45 zugeführt werden. Die aus dem Reaktionsgefäß aus-

im Mengenverhältnis 6:1 wurde auf 340⁰C vorge- tretenden Gase wurden auf 300⁰C abgekühlt und in

heizt, dann in ein Reaktionsgefäß geleitet, das pro einen zweiten Reaktor eingeführt, der pro Kilogramm

Kilogramm eingeleitetes Ausgangsprodukt 2,061 eines Beschickung und pro Stunde 0,87 kg des gleichen

handelsüblichen Katalysators enthielt, der aus Nickel- Katalysators enthielt. Das Reaktionsgemisch, das

sulfid und Wolframsulfid auf Aluminiumoxyd mit 8 % 50 durch den exothermen Charakter der Reaktion auf

Nickel und 19% Wolfram bestand. Die Oberfläche 350⁰C stieg, wurde dann abgekühlt und in einem

des Katalysators betrug 140 m²/g. Die Temperatur Saparator entspannt, in dem die Trennung zwischen

der Gase im Reaktionsgefäß wurde immer auf unter- Gas und Vorlauf unterhalb 150° C erfolgte. Derflüssige

halb 440⁰C gehalten, indem an verschiedenen Stellen Rückstand war farblos, hatte einen Gehalt an aro-

0,34 kg kalter Wasserstoff pro Kilogramm Beschickung 55 matischen und acyclischen Kohlenwasserstoffen von

eingeleitet wurde. 1 % ^un(i hielt leicht die Probe auf thermische Stabilität

Das aus dem ersten Reaktionsgefäß austretende gemäß USA.-Norm JP. 6 (Mil-F-25.656 A) aus.
Gemisch wurde bis auf 320⁰C abgekühlt und in ein

zweites Reaktionsgefäß geleitet, das mit 0,38 1 vom Beispiel 5
gleichen Katalysator, bezogen auf 1 Kilogramm des So

rohen Ausgangsgemisches pro Stunde, beschickt war. Da die Wärmeentwicklung während der Reaktion

Die Gase, die bei etwa 380⁰C den zweiten Reaktor beträchtlich ist, wurde im vorliegenden Beispiel die

verließen, wurden abgekühlt, das hydrierte Produkt erste Hydrierungsstufe in zwei nacheinander ge-

vom Gas in einem Separator getrennt, mit Wasser ge- schalteten Reaktionsgefäßen vorgenommen, was eine

waschen, worauf unter Stickstoff durch Destillation 65 leichtere Kontrolle der Temperatur ermöglicht,

die Fraktionen bis 150⁰C abgenommen wurde. Das Creosot-Öl des Beispiels 1 wurde pro KiIo-

Das erhaltene Produkt war eine farblose Flüssigkeit gramm Öl mit 0,55 kg eines Gases eingeleitet, das 90%

mit der Dichte 0,884 bei 20⁰C und einem Erstarrungs- Wasserstoff enthielt, und zwar bei einem Druck von

220 atü. Dieses Gas stammte zum Teil aus dem Umlauf, zum Teil war es frisches Gas. Das Gemisch wurde auf 350⁰C vorgeheizt und dann in ein Reaktionsgefäß geleitet, in dem sich 0,801 pro Kilogramm und pro Stunde eingeleitetes Gemisch desselben käuflichen Katalysators wie im Beispiel 1 befanden. Die Temperatur in diesem Reaktor wurde auf unterhalb 420° C gehalten, indem an verschiedenen Stellen 0,20 kg kaltes Gas pro Kilogramm Beschickung eingeblasen wurde. Das aus diesem Reaktor kommende Gemisch wurde in einem Austauscher gekühlt und in einen zweiten Reaktor geleitet, der vom gleichen Katalysator 0,751 pro Kilogramm Beschickung und pro Stunde enthielt. Dabei wurde die Temperatur so gewählt, daß die auftretende Reaktionswärme die aus dem Reaktor austretenden Gase nicht über 420⁰C erwärmt. Diese austretenden Gase wurden wieder in einem Austauscher gekühlt und in einen dritten Reaktor geleitet, der vom gleichen Katalysator 0,751 pro Kilogramm Beschickung und Stunde enthielt. Die Temperatur wurde so ge- ao halten, daß sie nicht durch die Wärmeentwicklung auf über 38O⁰C stieg. Das aus diesem dritten Reaktor austretende Gemisch wurde abgekühlt, mit Wasser gewaschen, der dabei erhaltene flüssige Anteil von Gas und Wasser getrennt, die Fraktion unter 15O⁰C abdestilliert und der Rückstand über Bleicherde filtriert. Das Gas wurde in den ersten Reaktor gegebenenfalls nach einer ölwäsche eingeleitet. Das Endprodukt enthielt keine aromatischen Kohlenwasserstoffe mehr.

Beispiel ö

Die Beschickung bestand aus einem Chrysen-Öl mit folgenden Daten:

Destillationsgrenzen·

30

35

95 /₀ bis
Hauptbestandteile:

Phenanthren 10,4%

Fluoranthen 10,10%

Py_ren 11,70%

Chrysen 15,70%

Dieses öl wurde in der Apparatur gleichzeitig mit Rücklauföl im Verhältnis 100: 43 gemischt. Ein Teil dieses Gemisches wurde mit 0,01 kg Wasserstoff auf 1 kg Gesamtbeschickung bei einem Druck von 400 atü auf 38O⁰C vorgeheizt und dann in einen Reaktor eingeleitet, der pro Kilogramm Beschickung und pro Stunde 0,60 1 eines handelsüblichen Katalysators aus Wolframsulfid und Nickelsulfid enthält, und zwar 4,5% Nickel und 9,5% Wolfram; die Oberfläche beträgt 194 m²/g. Der Rest der Beschickung wurde mit 0,06 kg Wasserstoff pro Kilogramm Beschickung unmittelbar in den Reaktor an verschiedenen Stellen in einer solchen Weise eingeleitet, daß die Temperatur nicht über 45O⁰C stieg. Das Reaktionsgemisch aus dem ersten Reaktor mit 44O⁰C wurde mit 0,40 kg Wasserstoff pro Kilogramm Produkt in einem Erhitzer auf eine solche Temperatur gebracht, daß 70% der Produkte in Dampfform übergingen. Der Rest wurde auf den Kopf des ersten Reaktors zurückgegeben. Das Gemisch von Dämpfen und Wasserstoff aus dem Erhitzer wurde nach Abkühlung auf 35O⁰C in einen zweiten Reaktor geleitet, der 0,51 pro Kilogramm Beschickung und pro Stunde des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 enthält, und dann auf 390° C erhitzt. Danach wurde es abgekühlt und in ein Trenngefäß gegeben, in dem der flüssige Teil abgetrennt und dann gewaschen und destilliert wurde. Dabei gingen von 100 Teilen des Produktes 3,5 Teile bis 150⁰C über; dann wurden 52 Teile einer Fraktion zwischen 150 und 31O⁰C erhalten, die als Brennstoff wegen ihrer hohen Energie pro Volumen dienen können; schließlich blieben 39,5 Teile einer Fraktion die über 310° C siedete; sie kann verschiedenen Zwecken dienen. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an partiell hydrierten Kohlenwasserstoffen betrug 3,2%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Hochdruckhydrierung eines im wesentlichen mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsmaterials in zwei Stufen bei Drücken von mehr als 100 atü über Wolframsulfid und Nickelsulfid enthaltenden Katalysatoren und Temperaturen oberhalb 260⁰C, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen bis zu höchstens 45O⁰C hydriert wird und vor der zweiten Stufe das Reaktionsprodukt, ohne es abzutrennen, gekühlt wird, dadurchgekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Gemischen, die reich an alicyclischen Kohlenwasserstoffen und vollständig frei von olefinischen Kohlenwasserstoffen sind, wobei ^{der Anteil an völu}'g gesättigten Kohlenwasserstoffen mehr als 95% beträgt, in beiden Stufen _einen Wolframsuffid-Nickelsulfid-Tonerde-Katalysator anwendet und in der zweiten Stufe innerhalb des Reaktors eine niedrigere Temperatur als in der ersten Stufe, und zwar zwischen 260 und 400°C, vorzugsweise zwischen 300 und 38O⁰C, einhält, wobei die in beiden Stufen zugeführte Gesamtmenge an Wasserstoff mindestens 3500 Normalliter pro Kilogramm eingesetztes Ausgangsmaterial beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fraktionen des Steinkohlenteers als Beschickung einsetzt.

3. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff wieder in die erste Hydrierstufe in das Rohgemisch einleitet, wobei er einer Druckwäsche mit verschiedenen Lösungsmitteln unterworfen werden kann, um die gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe zu entfernen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 629 275, 878 050;
Kr öni g, »Katalytische Druckhydrierung« (Berlin, 1950), S. 155 bis 158.