DE2422442A1

DE2422442A1 - Verfahren zur erzeugung von brennbaren gasen, insbesondere erdgasersatz

Info

Publication number: DE2422442A1
Application number: DE2422442A
Authority: DE
Inventors: Henry John Francis Stroud
Original assignee: British Gas Corp
Current assignee: British Gas Corp
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1974-12-05
Also published as: FR2229763B1; IT1014182B; BR7403921D0; JPS5019801A; JPS5238842B2; FR2229763A1; US3942957A

Description

PATENTANWÄLTE D 59 Siegen

DIPL-ING. ERICH SCHUBERT Marburger Tor 2 - Postfach

DIPL.-ING. ROLF PÜRCKHAUER ^Telef°^{n: (0271)54070}

Telegramm-Anschrift: Patschub, Siegen

74 024 Kü/A

- 8. MAl 1974

British Gas Corporation, 59, Bryanston Street, London VJlA 2AZ, England

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 22773/73 vom 14. Mai 1973 beansprucht.

Verfahren zur Erzeugung von brennbaren Gasen, insbesondere Erdgasersatz

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von brennbaren Gasen, insbesondere auf die Erzeugung von Erdgasersatz.

Um den Bereich von Einsatzmaterialien auf Petroleumbasis zu erweitern, die für die Erzeugung von Ergasersatz zur Verfügung stehen, ist es wünschenswert, in der Lage zu sein, die Hydrierung als eine Alternative' zur katalytischen Dampf-Reformierung als primäre Vergasungsstufe anzuwenden. Es sind Hydrierungsverfahren bekannt, die nicht auf jene Typen von Destillatölen beschränkt sind, welche sich zur katalytischen Vergasung am besten eignen, und sie können sogar auf Rohpetroleum oder einen Schwerverschnitt desselben angewendet werden; da sie nicht-katalytisch sind, braucht das Einsatzmaterial nicht von Schwefel gereinigt zu werden.

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Zusätzlich sind Verfahren zur Vergasung von Kohle bekannt. Die britischen Patentschriften 830 96O, 899 57**, 1 O31 717 und 1 154 321 beschreiben Beispiele derartiger ölyergasungsverfahren zusammen mit der entsprechenden Anlage; die beiden letztgenannten beschreiben jeweils das, was allgemein als "Gasrückführhydrierer" (GRH) bzw. "Pließbetthydrierer" (PBH) bekannt ist.

Ein Merkmal dieser Verfahren besteht darin, daß ein stöchiometrischer Überschuß von Wasserstoff im Reaktionsraum benötigt wird, um nicht nur eine Kohlenstoffablagerung zu vermeiden, sondern auch die Erzeugung von gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen (die, wenn es um die Erzeugung von Erdgasersatz geht, vorteilhaft einen wesentlichen Anteil von Äthan enthalten) dadurch auf ein Höchstmaß zu bringen, daß die Bildung von komplexen Gemischen von höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen gehemmt wird, die von einer teerartigen Beschaffenheit sind. Demgemäß wird das Produktgas, ob es nun von einem GRH oder einem PBH stammt, eine beachtliche Konzentration von freiem Wasserstoff enthalten.

Eine typische Zusammensetzung eines derartigen Gases beträgt in Volumenprozent:

H₂ CHj₁ G₂H₆ CO₂ CO 30 52 15 2 1 .

Kohlenoxide sind in kleinen Mengen immer dann vorhanden, wie es üblich ist, wenn Hydrierungsgas durch ein Vergasungsverfahren hergestellt wird, welches deren Bildung mit sich bringt. Es ist üblich, Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln und das Dioxid bis auf niedrige Konzentrationen durch eines der bekannten Verfahren zu entfernen, und wenn es um die Erzeugung von Erdgasersatz geht, ist dieses Entfernen schlechthin wesentlich. Da es vorteilhaft ist, den Partialdruck von Wasser-

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stoff im Primärhydrierer auf ein Maximum zu bringen, wird es vorgezogen, die Kohlenoxid-Entfernungsvorgänge mit dem Ziel der Verminderung der Gesamtkonzentration auf nicht mehr als etwa 5" % durchzuführen, bevor dieses Gas als eine Quelle für Wasserstoff in einer primären Hydrierungsstufe verwendet wird.

In Großbritannien überschreitet der Heizwert von Erdgas, wie es den Verbrauchern geliefert wird, 1000 Btu/scf (ca. 8900 kcal/m³) (6O⁰P und 30 Zoll Hg. gesättigt (15,56⁰C und 762 mm Hg.)); ein typischer Wert ist 1017 Btu/scf-. (ca. 90*10 kcal/irr). Der Weaver-Flammgeschwindigkeltsfaktor beträgt etwa 1*1. Ein Gas von der oben angegebenen Zusammensetzung hat einen Heizwert von 875 Btu/scf (6677 kcal/rrr) und einen Weaver-FlammgeschwincUgkeitsfaktor von 2*1. Prinzipiell ist der Restüberschuß-Wasserstoff für diese Differenz verantwortlich, und es ist, wenn für eine Erdgas-ersatzerzeugung der Hydrierungsweg beschritten wird, notwendig, Mittel zur Reduzierung der Konzentration von elementarem Wasserstoff vorzusehen.

Dabei ist es ein wesentliches Ziel, mindestens einen Überwiegenden ,Teilj wenn nicht alles Äthan zu erhalten, und zwar wegen seines Beitrags zum endgültigen Heizwert.

Verfahren sind für die Durchführung dieses Vorgangs bekannt; beispielsweise beschreibt die britische Patentschrift 1 171 ein Verfahren zur Lösungsmittel-Extraktion der gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem Gas und zur Wiedergewinnung derselben. Andere Vorschläge wurden gemacht, um den Wasserstoffgehalt von methanhaltigen Gasen zu reduzieren. Diese umfassen die katalytische Hydrierung von Kohlenwasserstoffen (einschließlich aromatischer Kohlenwasserstoffe) und von Kohlenoxid in Methan sowie ein Verfahren zum katalytischen Reagieren von Kohlenoxiden mit Wasserstoff, mit der Bildung von Methan, und zwar in einer solchen Weise, daß Reaktionen zwischen Wasserstoff und Äthan vermieden oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.

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Solche früheren Vorschläge sind nicht ohne Nachteile. Wenn eine Hydrierung von,beispielsweise, Oxiden von Kohlenstoff bewirkt wird, so gibt es Probleme in Verbindung mit der Temperaturregelung, wie sie erforderlich ist, um eine Hydrierung des Äthans in Methan zu vermeiden, und die Stöchiometrie begrenzt die Anwendbarkeit einer Methanierung der Kohlenoxide allein. Beispielsweise würde eine quantitative Methanierung von Kohlenoxiden in dem oben spezifizierten Gas nur wenig mehr als ein Drittel des Wasserstoffs erklären.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Entfernen von elementarem Wasserstoff aus einem Wasserstoff enthaltenden Gas geschaffen, z.B. dem Produktgas aus einer Hydrierungsreaktion eines KohlenwasserstoffÖls oder von Kohle, wobei das Verfahren aus folgenden Verfahrensschritten besteht: Zugabe einer Menge einer ungesättigten Verbindung zum Gas, katalytisches Reagieren eines Teils oder der gesamten ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff, um ein hydriertes Produkt zu erzeugen, Trennung des hydrierten Produktes und jeder restlichen ungesättigten Verbindung aus den übrigen Bestandteilen des Gases, Dehydrierung des abgeschiedenen hydrierten Produktes, um ungesättigte Verbindung zu regenerieren, Trennung bzw. Abscheidung dieser ungesättigten Verbindung aus dem in der Dehydrierungsreaktion erzeugten Wasserstoff, Zugabe der sich ergebenden ungesättigten Verbindung zu einer weiteren Menge von Gas, aus welchem Wasserstoff abzuführen ist, und Reagieren eines Teils des ungesättigten Kohlenwasserstoffs oder der Gesamtheit desselben mit Wasserstoff des genannten Gases.

Das Wasserstoff enthaltende Gas, welches das Einsatzmaterial gemäß der Erfindung ist, kann durch die Hydrierung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, z.B. Rohpetroleum oder ein Schwerverschnitt desselben oder Kohle, hergestellt werden. Ein solches Gas kann beim Verlassen der Hydrierungsstufe aromatische und andere ungesättigte Verbindungen enthalten, einschließlich Benzol und andere monozyklische Kohlenwasserstoffe, wie auch einen

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wesentlichen Anteil von Verbindungen mit einer vielkernigen und teerartigen aromatischen Beschaffenheit. Bei Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens kann es notwendig sein, einen Hauptteil dieser Verbindungen zu entfernen, einschließlich monozyklischer Kohlenwasserstoffe, beispielsweise durch ausreichende Kühlung, um eine Kondensierung derselben zu bewirken, da sie für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren ungeeignet sind und weil es notwendig ist, eine vollständige Kontrolle über die Menge von ungesättigter Verbindung aufrechtzuerhalten, die verwendet wird, damit sie mit dem Wasserstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren reagiert. Eine solche Behandlung des wasserstoffhaltigen Gases kann auch dann erforderlich sein, wenn es notwendig oder erwünscht ist, eine Entschwefelung der Hydrierer-Produktgase vor Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu bewirken.

Die Reaktion der ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff wird katalytisch bewirkt, um eine mehr gesättigte Verbindung zu schaffen, wonach das Gas von der mehr gesättigten Verbindung und jeder unhydrierten ungesättigten Verbindung vorzugsweise durch Kühlung und Kondensierung der letzteren Substanzen getrennt wird. Danach ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren notwendig, dafür zu sorgen, daß mindestens ein Teil der mehr gesättigten Verbindung dehydriert wird, was gewöhnlich ein katalytischer Vorgang ist, der unter Betriebsbedingungen bewirkt wird, die sich von jenen unterscheiden, die vorherrschen, wenn sie gebildet wird, um auf diese Weise ungesättigte Verbindung zu regenerieren. Die regenerierte ungesättigte Verbindung muß vom freigesetzten Viasserstoff getrennt werden, und dies geschieht vorzugsweise durch Kühlung und Kondensierung der ungesättigten Verbindung, bevor diese wieder in dem Verfahren benutzt wird,, beispielsweise dadurch, daß sie am Einlaß eines katalytischen Hydrierers so eingespeist wird, daß sie dazu verwendet wird, mit einer weiteren Menge von Wasserstoff zu reagieren.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann es unter gewissen Betriebsbedingungen alternativ möglich sein, eine Dehydrierung der gesättigten Verbindung auf nicht-katalytischem Wege, wie beispielsweise eine Wärmezersetzung, zu bewirken, beispielsweise dadurch, daß der Strom, der die mehr gesättigte Verbindung enthält, nach dem Primär-Hydrierer zurückgeführt wird, wo der Wasserstoff für eine Primär-Hydrierung des Einsatzmaterials zur Verfügung steht und die reformierte gesättigte Verbindung in Primärhydrierungs-Produktgas vorhanden und für die Reaktion mit Wasserstoff im katalytischen Sekundär-Hydrierer verfügbar ist.

Die ungesättigte Verbindung, die zweckmäßig in Beimengung mit der weniger ungesättigten Verbindung verwendet wird, kann einem katalytischen Hydrierungs-Reaktionsgefäß als Flüssigkeit oder Dampf eingeführt werden, wie es durch die Notwendigkeit der Temperaturkontrolle bestimmt wird. Einregelung des Anteils der ungesättigten Verbindung, die in die mehr gesättigte Verbindung im Hydrierer umgewandelt wird, kann ebenfalls als ein Mittel zum Kontrollieren der Reaktionsbedingungen verwendet werden. Ähnliche Überlegungen können den Betrieb des katalytischen Dehydrierers beeinflussen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete ungesättigte Verbindung sollte verschiedene Bedingungen erfüllen. Erstens sollte sie leicht von dem Gasstrom zu trennen sein, der aus dem katalytischen Sekundär-Hydrierer austritt. Im Idealfall sollte sie daher einen ausreichend hohen Siedepunkt haben, damit sie leicht herauskondensiert werden kann, beispielsweise durch Kühlung der gesamten Gasströmung bis hinunter auf etwa 50 C. Zweitens sollte die ungesättigte Verbindung vorzugsweise leichter hydriert werden als Ä'than, wenn Äthan in dem der Behandlung unterliegenden Gas vorhanden ist, und zwar in Anbetracht der im Reaktionsgefäß vorherrschenden Bedingungen, z.B. Temperatur, Temperaturspezifi-

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tat des Katalysators und Konzentration der ungesättigten Verbindung.

Allgemein wurde festgestellt, daß aromatische Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht, die vorzugsweise nur die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff enthalten, für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet sind. Beispiele solcher aromatischer Verbindungen umfassen monozyklische Aromatikstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Phenol und Kresol.

Derjenige Anteil der ungesättigten Verbindung im Gas, welcher der Sekundär-Hydrierung zu unterwerfen ist, wird sehr von der Konzentration von elementarem VJasserstoff im Gas abhängen. Der Anteil von ungesättigter Verbindung kann jedoch von 20-400 lbs/1000 scf (etwa 32-634 kg/100 m. ) von Gas reichen, vorzugsweise 50-200 lbs/1000 scf (ca. 79-318 kg/100 nr) und besonders vorteilhaft 75-I8O lbs/1000 scf (ca. 119-286 kg/100 m⁵) .

Vorzugsweise 1st die ungesättigte Verbindung Benzol, und die mehr gesättigte Verbindung ist Cyclohexan (Hexahydrobenzol oder Hexamethylen). Das verwendete Benzol ist zweckmäßig ein Teil desjenigen, welches bei der Hydrierung des Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterials erzeugt und aus dem Gemisch mit den vielkernigen teerartigen aromatischen Kohlenwasserstoffen wiedergewonnen wird, die aus den Produkten dieser Reaktion kondensiert werden, und es kann unbedenklich im Gemisch mit anderen monozyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Die Verwendung von Ersatzbenzol kann unter gewissen Umständen vorgezogen werden, da beispielsweise die Elektronen-Spendeeigenschaften der Seitenketten einen Moderierungseffekt auf die Kinetik der Hydrierungsreaktion ausüben und somit die Hydrierung über einen großen Teil der Katalysatormasse verteilt werden kann, statt daß die Reaktion an einem Punkt konzentriert wird.

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Zweckmäßig wird die Hydrierungsreaktion bei Temperaturen j im Bereich von 100 - 350 C bei beliebigem zweckmäßigem Druck durchgeführt, doch allgemein im Bereich von 10-100 Atm. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen Nickel oder kleine Anteile von Platin oder Palladium, getragen auf Materialien wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Kohlenstoff oder Magnesiumsilikat. Die Verwendung bestimmter Formen von Raney-Nickel ist möglich.

Katalysatorzusammensetzungen, die sich zur Ausführung der Hydrierungsreaktionen gemäß der Erfindung eignen, sind in den britischen Patentschriften 969 637, 1 150 O66 und 1 155 8^3 beschrieben. Es wird vorgezogen, Betriebsbedingungen und einen ausreichend selektiven Katalysator auszuwählen, damit die in Frage kommenden Reaktionen fortschreiten, während die Hydrierung von Äthan vermieden oder mindestens auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird. Die Hydrierung von Benzol in Cyalohexan ist an sich bekannt. Eine moderne Beschreibung dieses katalytischen Verfahrensschritts wird von Miller in "Chemical and Process Engineering", 1969, 50, Juni, Seiten 63-72, gegeben.

Die katalytisch^ Zersetzung von Cyclohexan in Benzol ist ebenfalls bekannt. Für den erfindungsgemäßen Zweck wird es vorgezogen, in einem Bereich von 350 C - 700 C und vorteilhaft bei einem Druck zu arbeiten, der nahe demjenigen der Hydrierungsstufe liegt, wenn die Dehydrierungsstufe eine katalytIsche ist. Die für die Dehydrierung verwendeten Katalysatoren können jene sein, die in herkömmlicher Weise für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, z.B. ein Edelmetall in Zuordnung zu einem Träger oder chemischen Beschleuniger, wie Aluminiumoxid. Ein typisches Beispiel eines derartigen Katalysators würde eine Platin-Aluminiumoxid-Zusammensetzung sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend insbesondere mit Bezug auf Benzol und Cyclohexan beschrieben, doch versteht es sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch die Verwendung

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anderer Paare von Yerbindungen umfaßt*

Die Erfindung wird nunmehr in einer einfachen Ausführungcform insbesondere mit Bezug auf die Zeichnungen "beschrieben, in denen beide Figuren 1: und 2 Flußdiagramme sind,, welche das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen.

Nach Fig. 1 tritt Gas von einem Primär-Hydrierer (nicht dargestellt),, welches gekühlt worden ist, damit kondensierbare Materialien abgezogen werden können, und entschwefelt worden ist, bei 1 ein und wird mit einem rüekgeführten Benzol-Cyclohexan-Gemisch bei 2 gemischt. Falls gewünscht, kann mindestens ein Teil dieses Gemisfies als Flüssigkeit zugeführt werden, damit, latente Verdampfungswärme dazu verwendet werden kann, um den Temperaturanstieg im Eeaktionsgefäß 3 zu moderieren bzw- zu verlangsamen. Das Gemisch gelangt in den katalytischen Hydrierer 3, und Produkte werden bei 4 in einen an Wasserstoff verarmten Gasstrom 5 und ein mit Gyclohexan angereichertes flüssiges Gemisch 6 getrennt. Es kann zur Schonung der Lebensdauer des Kataylsators und zum Vermeiden einer Kohlenstoffablagerung vorteilhaft sein, Wasserstoff bei 8 mit dem Eingang nach 7 zu mischen? ein gewisser Teil Wasserstoff wird bereits vorhanden sein, der in der Flüssigkeit gelöst ist. Das Produkt wird bei 9 in ein flüssiges, mit Benzol angereichertes Gemisch, welches über 10 fließt,, um frisches Primärprodukt gas bei 2 zu treffen, und einen Strom von Wasserstoff 11 getrennt, der zweckmäßig nach dem Eingang des Primär-Hydrierers rückgeführt werden kann.

Die verwendeten Mengen von Benzol sind allgemein nicht so, daß sie für eine quantitative Umwandlung in Cyclohexan sorgen, selbst in sofern, als dies: durch Thermodynamik zugelassen sein wurde. Vorbehaltlich der Erlangung eines zufriedenstellenden Wärmewirkungsgrades, besteht die wesentliche Überlegung darin, daß wasserstoff bei einer möglichst -niedrigen Temperatur entfernt werden sollte, um eine Äthan-Hydrierung auf ein Mindest-

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maß herabzusetzen, wenn Äthan vorhanden ist, und der Umlauf von unreagiertem Benzol kann vorteilhaft als ein Mittel zur Sicherstellung einer Temperaturkontrolle ausgenutzt werden.

Es versteht sich, daß frisches Benzol über ein Rohr (nicht dargestellt.) zugeführt werden kann, um jegliche Verluste gutzumachen, wie sie beispielsweise durch die notwendige Präsens von Benzoldempf im Auslaßgas bei 5 auftreten müssen.

Ein v/eiterer Aspekt der Erfindung ergibt sich aus der Überlegung, daß es notwendig sein kann, den Benzoldampf abzuführen, der im Abgas nach Kühlung und !Condensation des Benzol-Cyclohexan-Gemisches verbleibt, bevor beispielsweise das Gas einem Verteilersystem zugeführt werden kann. Es ist bekannt, daß ein zweckmäßiges Mittel, um dies zu erreichen, darin besteht, das Gas zu reinigen, und zwar vorzugsweise nahe der Umgebungstemperatur und bei erhöhtem Druck mit Cyclohexan. Der weitere Aspekt der Erfindung sieht daher zusätzlich Mittel für eine Zufuhr von Cyclohexan vor, die eine katalytische Reaktionsstufe aufweist, durch welche man das Primärhydrierer-Produktgas, wenn notwendig, mit dem Zusatz von Benzol über oder unter demjenigen Anteil, den es bereits als Dampf enthält, strömen läßt, bevor es das katalytisch^ Außen-Hydrierungs-Reaktionsgefäß, welches vorhergehend beschrieben wurde, erreicht, welches nachfolgend als prinzipieller katalytischer Hydrierer bezeichnet wird,/welchem Benzol im wesentlichen quantitativ in Cyclohexan umgewandelt wird; er sieht ferner Mittel zum Trennen des Cyclohexan vom so behandelten Gas, ferner einen Reiniger oder eine gepakte Säule, in welcher das an Wasserstoff verarmte Gas mit dem Cyclohexan, welches ihm zugeliefert wird, gereinigt wird. Das den Reiniger verlassende Gemisch aus Benzol und Cyclohexan kann in irgendeiner geeigneten VJeise verwendet werden, doch können Mittel vorgesehen werden zum Zugeben irgendeines zweckmäßigen Anteils von ihm zu dem Gemisch aus Benzol und Cyclohexan, welches dem vorbeschriebenen prinzipiellen katalytischen Hydrierer zugeführt wird.

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Diese weiteren Aspekte der Erfindung werden nunmehr insbesondere mit Bezug auf Fig. 2 der Zeichnungen beschrieben. Bezugszeichen in Fig. 2, die bereits in Fig. 1 verwendet wurden, bezeichnen die gleichen Teile in beiden Figuren.

Das Produktgas des Primär-Hydrierers, welches bereits einen gewissen Teil an Benzoldampf enthält, obwohl die Hauptmasse des Benzols abgeführt worden ist, tritt bei 1 ein, wenn notwendig, nach Zugabe von mehr Benzol, und gelangt durch das vorhergehende Hydrierungs-Reaktionsgefäß 21 hindurch, in welchem das Benzol im wesentlichen quantitativ in Cyclohexan umgewandelt wird, und gelangt von dort nach einem Abscheider 22, in welchem das Cyclohexan aus dem teilweise an Wasserstoff verarmten Gas abgeführt wird, bevor das letztere in den prinzipiellen kataIytischen Hydrierer 5 gelangt, und zwar nach der Beimengung des umlaufenden Benzol-Cyclohexan-Gemisches bei 2. Das Gas gelangt nach dem Verlassen des Abscheiders 4 nach dem Reiniger oder der gepackten Kolonne 23, wo es mit in 21 erzeugtem Cyclohexan in Kontakt gebracht wird, in 22 isoliert und nach dem Reiniger über ein Rohr 24 geliefert wird. Das endgültige entbenzolisierte und an Wasserstoff verarmte Gas tritt über 5 bus.

Wie bqi der einfacheren Ausführungsform der Erfindung, doch zweckmäßiger, wenn eine durchgreifende Benzolabscheidung stattgefunden hat, kann das Gas, falls erwünscht, weiteren Anreicherungsv.erfahren unterworfen werden, wie der Methanierung der Kohlenoxide, und zwar mit oder ohne Hydrierung des ithans, bevor es zum Verteilersystem zugelassen wird. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie einen solchen Grad von Anreicherung des Gas-Endproduktes vorsieht, daß bei einer derartigen abschließenden Behandlungsstufe eine gewisse Hydrierung des Äthans zu Methan toleriert werden kann.

Das Abgangsprodukt aus dem Reiniger tritt über ein Rohr 25 aus und kann das System über ein Rohr 26 verlassen, oder es kann entlang einem Rohr 27 strömen, um das durch das Rohr 10 fließende Gemisch zu ergänzen, welches für die Behandlung des Primärhydrierer-Gases verwendet werden soll. Ein Teil der

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Strömung durch das Rohr 27 kann, falls erwünscht, durch ein Rohr (nicht dargestellt) nach dem Einlaß von 21 geführt werden, um aufgrund seines Benzolgehaltes für die Zufuhr des zusätzlichen Benzols zum primären kataIytischen Hydrierer zu sorgen. Es versteht sich, daß der Fluß entlang 25 in jeder beliebigen Proportion zwischen 26 und 27 aufgeteilt werden kann.

Beide Ausführungsformen der Erfindung wurden speziell in Begriffen der Einzelstufenhydrierung und -dehydrierung in Reaktionsgef^ißen beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß ggf. jede der beiden Reaktionen in einer Vielzahl von Stufen in Reihe mit einer Temperaturregelung zwischen den Stufen ausgeführt werden kann.

Bestimmte Benzol-Hydrierungskatalysatoren, insbesondere bei den niedrigsten Betriebstemperaturen, können durch die Präsens von Kohlenmonoxid ernsthaft beeinträchtigt werden. Wenn es aber dennoch erwünscht ist, solche Katalysatoren und Betriebsbedingungen zu verwenden, so kann es wünschenswert sein, das Hydrierungsgas für die eingehendere Reduktion der Kohlenmonoxidkonzentration vorzubehandeln, als diese durch das Beispiel einer Primärhydrierer-Ausgangsgaszusammensetzung, wie zuvor angegeben, bedingt ist. Kittel wie Niedertemperatur-Methanierung nach Kohlendioxidabscheidung stehen für diesen Zweck zur Verfugung.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Behandlung von Gasen, die kein Kohlenmonoxid enthalten, wie auch von Gasen, die einen geringen Teil davon enthalten, veranschaulicht. Die Katalysatoren, die für die Hydrierungsstufe verwendet wurden, waren kopräzipitierte Nickel-Aluminium-Katalysatoren, Und der für die Dehydrierungsstufe verwendete Katalysator war ein herkömmlicher Kohlenwasserstoff-Reformierungskatalysator.

Es folgt nur beispielsweise eine Beschreibung von Verfahren zur Durchführung der Erfindung:

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Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Erfindung in ihrer einfachen Ausführungsform, wie sie oben mit Bezug auf Figur 1 der Zeichnungen beschrieben wurde. Es gibt keinen endgültigen Benzolreiniger und kein vorhergehendes, Cyclohexan ( -zeugendes Reaktionsgefäß, und das Wasserstoff absorbierende Material ist völlig verdampft, bevor es mit dem Primärhydrierer-Produktgas gemischt wird. Dieses Gas enthält keine Kohlenoxide, wobei Hydrierungsgas für den Primär-Hydrierer durch ein Dehydrierungsverfahren aufbereitet worden ist, welches ein Gas erzeugt, das von Kohlenoxiden frei ist.

Volumen von im wesentlichen entbenzolisiertem, entschwefeitern Primärhydrierer-Produktgas, 1000 scf

benzolfreie Basis (28,32 rs?)

Benzolgehalt 2 Ib (0,9 kg)

Zusammensetzung in benzolfreie Basis:

H₂	CH₄	^G2^H6
30	55	15
Be triebsdruck

420 psig (29,4 kg/cm²)

Menge von Benzol-Cyclohexan-Geinisch, die in Dampf form am Einlaß des katalytischen Hydrierers zugegeben v/ird 150 Ib (68 kg)

Benzolgehalt dieses Gemisches in Gew.-^ 80

Temperaturen der Gas- und Dampfströme des Hydrierers:

Einlaß 200°G

Auslaß 317°C

Menge von Benzol-Cyclohexan-Gemisch, die den Abscheider am Auslaß des kata-

lytischen Hydrierers' verläßt 153 Ib (69,4 kg)

Benzolgehalt dieses Gemisches in Gew.-$ 69,3

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Volumen von an Wasserstoff verarmtem Gas, ,

welches die Anlage verläßt, benzolfreie Basis 778 scf(21 nr)

Zusammensetzung in Vol.-^S,
benzolfreie Basis:

H₂ CH₄ . C₂H₆

10,0 70,7 19,3

Volumen von Wasserstoff, das dem Dampf des an Cyclohexan angereicherten Gemisches vor Eintritt in den katalytischen Dehydrierer ' _

zugegeben wird . 72 scf (2 m)

Temperaturen der Gas- und Dampfströme des katalytischen Dehydrierers:

Einlaß 54O°C

Auslaß 420⁰C

Volumen des Wasserstoffs, der aus dem den katalytischen Dehydrierer verlassenden Gemisch abgeschieden wird 294 scf (8,3 m )

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht eine einfache Ausführungsform der Erfindung, bei der es keinen abschließenden Benzolreiniger gibt. Der Druck und die Betriebstemperaturen des katalytischen Hydrierers sind so, daß Flüssigkeit sowohl am Einlaß als auch am Auslaß vorhanden ist. Das zu behandelnde Gas enthält geringe Konzentrationen von Kohlenoxiden.

Volumen von im wesentlichen entbenzolisiertem, entschwefeitern Primärhydrierer-Produktgas, benzolfreie Basis 1000 scf

(28,32 m

Benzolgehalt 2 Ib (0,9 kg)

Zusammensetzung in Vol.-5$,
benzolfreie Basis:

CO₀ CO H₀ CH. C_OH_C

2 1 LnaWLQ /nor&a 15

Betriebsdruck 1000 psig (70,3 kg/cm²)

Menge von Benzol-Cyclohexan-Gemisch, die am Einlaß des katalytischen

Hydrierers zugegeben wird 208 rb (94,3 kg)

Benzolgehalt dieses Gemisches in Gew.-^

Temperaturen der Materialströme des katalytischen Hydrierers:

Einlaß H2°C

Auslaß 200 C

Menge von Benzol-Cyclohexan-Gemisch, welche den Abscheider am Auslaß des

katalytischen Hydrierers verläßt 211 Ib (95,7 kg)

Benzolgehalt dieses Gemisches in Gew.-$ 67,3

Volumen des an Wasserstoff verarmten Gases, welches die Anlage verläßt, "benzolfreie Basis 778 scf(21

Zusammensetzung in Vol.-^, benzolfreie Basis:

CO₂ CO H₂ CH^ C₂H₆ 2,6 1,3 10,0 66,9 19,3

Volumen von Wasserstoff, das dem an Cyclohexan angereicherten Gemisch vor Eintritt in den katalytischen Dehy-

drierer zugegeben wird 105 scf (3 m^

Temperaturen der Materialströme des katalytischen Dehydrierers:

Einlaß 52O°C

Auslaß 449 C

Volumen von Y/ass er stoff, das aus dem den katalytischen Dehydrierer verlassenden Gemisch ausgeschieden wird 327 scf (9,3

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Beispiel III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausführungsform der Erfindung, bei der kein abschließender Benzol-Reiniger vorhanden ist, bei Betrieb mit einem niedrigeren Druck als im Beispiel II, so daß im katalytischen Hydrierer ein größerer Teil der Reaktionswärme durch Verdampfung absorbiert werden kann. Dementsprechend wird eine kleinere Menge an wasserstoffabsorbierendem Material verwendet, und es wird eine Auswahl geboten zwischen der Verwendung eines einzelnen katalytischen Dehydrierers, der mit einer vergleichsweise hohen Einlaßtemperatur arbeitet, und von zwei solcher Reaktionsgefäße in Reihe mit Zwischenerwärmungi

(28,32 m5)

Benzolgehalt

Zusammensetzung in
benzolfreie Basis:

co,

co

2 30

CH,

52

Be tr iebsdruck

Menge von Benzol-Cyclohexan-Gemisch, welche am Einlaß des katalytischen Hydrierers zugegeben wird

Temperaturen der Materialströme des katalytischen Hydrierers:

Einlaß
Auslaß

Menge von Benzol-Cyclohexan-Gemisch, welche den Abscheider am Auslaß des katalytischen Hydrierers verläßt

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2 Ib (0,9 kg)

C₂H₆
15

420 psig (29,4kg/cm2) 120 Ib (54,4 kg)

150°C
223 C

123 Ib (55»8 kg)

Benzolgehalt dieses Gemisches in Gew.-$ 61,8

Volumen von an Wasserstoff verarmtem Gas,

das die Anlage verläßt, "benzolfreie Basis 778 scf (21 m

Zusammensetzung in ?ol.-^,
"benzolfreie Basis:

CO₂ CO H₂ CH₄ C₂H₆ 2,6 1,3 10,0 66,9 19,3

Volumen von Wasserstoff, welches dem an Cyclohexan angereicherten Gemisch vor

Eintritt in den katalytischen Dehydrierer

zugegeben wird 62 scf (1,75

Temperaturen der Materialströme des
katalytischen Dehydrierers ,
(a) wenn ein einzelnes Reaktionsgefäß
verwendet wird:

Einlaß 553°C

Auslaß 410^uC

(b) wenn zwei Reaktionsgefäße in Reihe mit einer Zwis chens tufen-Wie dererwärmung verwendet werden: stufe 1: Stufe 2:

Einlaß 481^UC 482^UC

Auslaß 410⁰C 410⁰C

Volumen von Wasserstoff, welches aus dem den katalytischen Dehydrierer verlassenden Gemisch ausgeschieden wird ' 284 scf (8,2

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Beispiel IY

Dieses Beispiel veranschaulicht die kompliziertere Ausführungsform der Erfindung, "bei der das an \7asserstoff verarmte Gas mit Cyelohexan zum Entfernen von Benzoldampf gereinigt wird, bevor es zum Ü"b er tr agungs sys tem zugelassen wird, wobei das Cyelohexan in einem vorhergehenden katalytischen Hydrierer erzeugt wird» Das Einsatzmaterial für den vorhergehenden Hydrierer ist ein Teil der Abgangsflüssigiceit des Benzol-Reinigers.

Volumen von im wesentlichen entbenzolisiertem, entschwefeitern Primärhydrierer-Produktgas, "benzolfreie Basis 1000 scf

(28,32 m5)

Zusammensetzung in YoI.-$, benzolfreie Basis:

CO₂ CO	H₂	CH₄	C₂H₆	4
2 1	30	52	15
Betriebsdruck

420 psig (29,4kg/cm²)

Mengen von Benzol und Cyelohexan, die im Gas bei Eintritt in das vorhergehende (Cyelohexan erzeugende) Reaktionsgefäß enthalten sind:

Benzols 2,3 Ib (1,04 kg) im Gas und 0,7 Ib (0,3 kg) in der Abgangsflüssigkeit des Reinigers, insges. geliefert 3»0 1b (1,4 kg)

Cyelohexan in der Abgangsflüssigkeit des

Reinigers, geliefert 1,0 Ib (0,45kg)

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2L27UL2

Temperaturen der Materials tr öme des «--τ«- „-* -τ*.

vorangehenden katalytischen Hydrierers:

Einlaß 200°C

Auslaß 268^UC

Menge von Flüssigkeit, die am Auslaß des vorhergehenden katalytischen Hydrierers zur Lieferung an abschließenden Benzol-Reiniger abgeschieden wird 2,3 Ib (1,04 kg)

Cyclohexangehalt dieser Flüssigkeit

in Gew.-^ 99,1

Volumen von Gas, das nach dem prinzipiellen katalytischen Hydrierer gelangt,

benzolfreie Basis 959 scf (24,1 m-5)

Zusammensetzung dieses Gases in Vol.-$:

CO₂ CO H₂ CH^ C₂H₆ 2,1 1,1 27,0 54,2 15,6

Menge von Benzol-Cyclohexan-Gemisch,

welche am Einlaß des prinzipiellen

katalytischen Hydrierers zugegeben wird 120 Ib (54,4 kg)

Benzolgehalt dieses Gemisches in Gew.-^

Temperatur der Materialströme des prinzipiellen katalytischen Hydrierers:

Einlaß 200°C

Auslaß 310 C

Menge von.Benzol und Cyclohexan, welche in den abschließenden Benzol-Reiniger gelangen:

Benzol 1,25 Ib (0,57 kg)

Cyclohexan 0,75 Ib (0,34 kg)

Volumen von an Wasserstoff verarmtem, entbenssolisiertem Gas, welches das

System verläßt 778 scf (21 m3)

Zusammensetzung dieses Gases in

CO₂ CO H₂ CH^ C₂H₆

2,6 1,3 10,0 66,9 19,3

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Menge von Flüssigkeit, die den Benzol-Abführungsreiniger verläßt 2^Ih (/ 27 fo

Zusammensetzung der Flüssigkeit, die
den Benzol-Abfuhrungsreiniger verläßt, in Gew.-^:

Benzol 40

Cyclohexan 60

Menge von Benzol-Cyclohexan-Gemisch, die

den Abscheider am Auslaß des prinzipiellen

katalytischen Hydrierers verläßt - 120,9 Ib (54,84 kg)

Benzolgehalt dieses Gemisches in Gew.-^ 62,6 Ib (28,39 kg)

Volumen von Wasserstoff, das dem an

Cyclohexan angereicherten Gemisch vor

Eintritt in den katalytischen Dehydrierer

zugegeben wird 60 scf (1,7 m^)

Temperaturen der Materialströme des katalytischen Dehydrierers bei Verwendung von zwei Reaktionsgefäßen in Reihe mit einer Zwischenstufen-Wiedererwärmung: Stufe 1 Stufe 2

Einlaß 526^CG 527^UC

Auslaß 45O⁰C 45O⁰C

Volumen von Wasserstoff, das aus dem

den katalytischen Hydrierer verlassenden

Gemisch abgeschieden wird 282 scf (8 m3)

Zum letzten Beispiel sollte noch nachgetragen werden, daß die Verwendung von Cyclohexan als Reinigungsflüssigkeit für die Benzolabführung die Präsens von etwas Cyclonexandampf in dem das System verlassenden Gas mit sich bringt. Dies ist nicht nachteilig, da die Anwesenheit von Cyclohexandampf keine Probleme hervorbringt, weder in irgendeiner nachfolgenden katalytischen Anreicherungsstufe, noch im Übertragungs- und Verteilungssystem, noch bei der schließlichen Verbrennung.

Beispiel V

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Alternative für die einfache Aus führung s form der Erfindung, bei v/elcher die Wasserstoffkomponente des behandelten Gases weiter reduziert wird durch teilv/eise Hydrierung von Äthan, Hydrierung von Äthylen, Llethanierung und Wassergas-Schiebereaktion /water gas shift reaction/. Die Reaktionen erfolgen gleichzeitig mit der Benzolhydrierung im

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katalytischen Hydrierer . Das behandelte Gas enthälx daher etwas an Kohlenoxiden und Äthylen. Der katalytische Hydrierer wird so gefahren, daß ein Teil der Reaktionswärme durch Verdampfung der flüssigen Benzol-Cyclohexan-Komponente absorbiert v/erden kann.

(28,32 m3)

Benzolgehalt 2 Ib (0,9 kg)

Zusammensetzung in
benzolfreie Basis:

CO₂ GO	H₂	3	GH	4	G	2^H4	G₂H₆	(35	-
1,0 1,0	30,		44,	6	0	,4	22,7		kg/cm²)
Betriebsdruck						500 psig

Menge von Benzol-Cyclohexan-Gemisch, die am Einlaß des katalytischen Hydrierers

zugegeben wird 156 Ib (70,76 kg)

Benzolgehalt dieses Gemisches in Gew.-$ 79,2

Temperaturen der Materialströme des katalytischen Hydrierers:

Einlaß 180°C

Auslaß 307 C

Menge von Benzol-Cyclohexan-Gemisch, die den Abscheider am Auslaß des katalytischen

Hydrierers verläßt 159 l"b (72,1 kg)

Benzolgehalt dieses Gemisches in Gew.-^ 68,6

Volumen von an Wasserstoff verarmtem Gas,

das das System verläßt, benzolfreie Basis 744 scf (2i,O7m3)

Zusammensetzung in Vol.-^,
benzolfreie Basis:

CO₂ CO H₂ CH₄ C₂H₄ C₂H₆ 0,9 0 0,5 70,5 · 0 28,1

Volumen von Wasserstoff, das dem an Cyclohexan angereicherten Gemisch vor Eintritt

in den katalytischen Dehydrierer zugegeben wird 82 scf(2

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Temperaturen der Materialströme des katalytischen Dehydrxerers:

Einlaß 500°C

Auslaß 393 C

Betriebsdruck 478 psig (33,46 kg/cm²)

Volumen von Wasserstoff, das aus dem den katalytischen Dehydrierer verlassenden Gemisch abgeschieden v/ird 300 scf (8,5 m3)

Beispiel YI

Dieses Beispiel veranschaulicht die einfache Ausführungsform der Erfindung. Das zu behandelnde Gas enthält einen kleinen Anteil an Kohlenoxiden, aber kein Äthan. Methan!erung und Wassergas-Schiebereaktionen erfolgen gleichzeitig mit der Benzol-Hydrierung im katalytischen Hydrierer. Der Druck und die Betriebstemperaturen des katalytischen Hydriarers sind so, daß Flüssigkeit nur am Einlaß vorhanden ist.

Volumen von im wesentlichen entbenzolisiertem, entschwefeitern Primärhydrierer-Produktgas,

benzolfreie Basis " 1000 scf (28,32m⁵)

Benzolgehalt 2 Ib (o,9 kg)

Zusammensetzung in Vol.-^, benzolfreie Basis:

CO₂ CO H₂ CH₄ 0,2 0,5 49,9 49,4

Betriebsdruck 500 psig (35 kg/cm²)

zugegeben wird 1 58 Ib (71,7 kg)

Benzolgehalt dieses Gemisches in Gew.-^ 60,6

Temperaturen der Materialströme des katalytischen Hydrierers:

Einlaß

Auslaß 315^V

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>c^C

Menge von Benzol-Cyclohexan-Gemisch, die den Abscheider am Auslaß des katalytischen Hydrierers verläßt 161,5 -

Benzolgehalt dieses Gemisches in Gew.-$ 48,5

(73,25 kg)

Volumen von an Wasserstoff verarmtem Gas,

das das System verläßt, benzolfreie Basis 715 scf (20,25 w?)

Zusammensetzung in Vol.-$, benzolfreie Basis: CO H,

₂ 29,1

70,9

Volumen von Wasserstoff, welches dem an Cyclohexan angereicherten Gemisch vor Eintritt in den katalytischen Dehydrierer zugegeben wird

Temperaturen der Materialströme des katalytischen Dehydrierers:

Einlaß Auslaß

Betriebsdruck

Volumen von Y/asserstoff, das aus dem den katalytischen Hydrierer verlassenden Gemisch abgeschieden wird

82 scf (2,32

500°C 382 ^UC

578 psig (40,46kg/cni )

341 scf (9,66

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die oben angeführten Beispiele; z.B. kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung von intern gekühlten (nicht-adiabatischen) katalytischen Hydrierern durchgeführt v/erden. Die Aufbesserung des Primär hydrier er -Gas es durch Anwendung der Erfindung wird klar durch die in der nachfolgenden Tabelle für die erzeugten Brenngase angegebenen physikalischen Daten veranschaulicht:

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Beispiel Nr.	1	2	3	4	vji	6
Primärhydrierer-Auslaß
Heizwert in Btu/scf (in kcal/m^)	CM CO O CM cn cn C-	875 (7787)	875 (7787)	875 (7787)	945 (8292)	650 (5785)
'.Yobbe Nr.	150Ö	1231	1251	1251	1292	1157
7/e aver -Flammge s chwind ig- keitsfaktor (ViE¹SF)	24	24	24	24	24	35
3ekundärhydrierer-Auslaß
Heizv/ert in Btu/scf (in kcal/m^)	1068 (9505)	1042 (9273)	1042 (9275)	1042 (9275)	1189 (10582)	796 (7074)
',Yobbe Nr. 7/e av Gr-Fl ammg e s c h v/i nd ig - keitsfaktor (V₁TB¹SF)	1381 18	1509 17	1509 17	1509 17	1525 15	1239 24

Bei Anwendung der oben beschriebenen und veranschaulichten Erfindung können v- rschiedene Proportionen von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Gasen entfernt werden, und Restkonzentrationen unter 5% können erzielt werden.

Zusätzlich zu den Vorteilen, die durch'die Praxis der Erfindung bei der Aufbesserung bzw. Aufwertung von Brenngas und die Verwendung von regenerativen Materialien zur Erzielung der Vorteile erzielt werden, kann der bei Dehydrierung erzeugte Wasserstoff nach den stromaufwärts gelegenen Teilen der Gasherstellungsanlage rückgeführt werden, und zwar als Quelle sowohl für Wärme als auch für Einsatzmaterial (d.h. Hydrierungsgas) und/oder als Vorbehandlungsreagens. So kann beispielsweise der Wasserstoff und dessen W^rmegehalt zur Verwendung im Primär-Hydrierer ausgenutzt werden, ferner für die Verwendung beim kataIytischen Wasservergasen in zugeordneten Gasherstellungsanlagen, die für die Vergasung von leichteren Einsatzmai erialien verwendet werden, oder als ein Hydrierungsgas bei der HydroentSchwefelung von Einsatzmaterialien, die katalytisch beeinflußten Reaktionen unterliegen. Die Wärme, die zurückgewonnen und in die Anlage zurückgeführt wird, kann den Wärmewirkungsgrad der gesamten Gasherstellungsanlage auf über 80% bringen.

PatentansOrüehe

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Claims

74 024 Kü/G - 8· MAI 1974 Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von brennbaren Gasen, insbesondere Erdgssersatz, bei welchem der Heizwert der brennbaren Gase, die .Wasserstoff und Methan enthalten, durch Abführung von elementarem Wasserstoff aus diesen Gasen erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hange einer ungesättigten Verbindung dem Gas zugegeben und das Gemisch bei Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators zur Reaktion gebracht wird, um ein hydriertes Produkt zu erzeugen, daß das hydrierte Produkt und jede verbleibende ungesättigte Verbindung aus den übrigen Eestandteilen des Gases abgeschieden werden, dsß das abgeschiedene hydrierte Produkt dehydriert wird, um die ungesättigte Verbindung zu regenerieren, daß die sich ergebende ungesättigte Verbindung einer weiteren Gasmenge zugegeben wird, aus der Wasserstoff zu entfernen ist, und daß ein Teil der ungesättigten Verbindung oder die gesamte ungesättigte Verbindung mit V/asserstoff dieses Gases zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung eine monozyklische aromatische Verbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung Benzol, Toluol, Xylol, Phenol oder Kresol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator ein koprazxpitierter Nickel—Aluminiumoxid-Katalysator ist.

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5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierungsreaktion eine kotalytische Reaktion ist, die in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Reformierungskatalysators ausgeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, welches Wasserstoff und Methan enthält, durch nichtkatalytische Hydrierung von Öl oder Kohle erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 'wasserstoff, der durch Dehydrierung des hydrierten Produktes erhalten wird, als Einsatzmaterial für die nichtkatalytische primäre Öl- oder Kohlehydrierungsreaktion verwendet wird.

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