DE60008288T2

DE60008288T2 - Gleichzeitige gewinnung von methanol und elektrizität

Info

Publication number: DE60008288T2
Application number: DE60008288T
Authority: DE
Inventors: Erling Rytter; Ola Olsvik
Original assignee: Statoil ASA
Current assignee: Equinor ASA
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: NO310863B1; US6809121B1; EP1230203B1; WO2001036357A1; NO995679L; EP1230203A1; NO995679D0; AU778771B2; DE60008288D1; ATE259340T1; MXPA02005038A; AU1561201A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Herstellung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder anderen Oxygenaten davon, einem H₂-reichen Strom und einem CO₂-reichen Strom. Ferner betrifft die Erfindung eine integrierte Anlage zur Herstellung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder anderen Oxygenaten davon, einem H₂-reichen Strom und einem CO₂-reichen Strom durch das genannte Verfahren. Ein flexibler Einsatz von Wasserstoff in einer derartigen Anlage und für unterschiedliche Anwendungen wird offenbart.
Aufgrund der stetig strengeren Anforderungen an eine verbesserte Umgebung und an reduzierte Emissionen wird angenommen, dass die Produkte, die durch die offenbarte Technologie hergestellt werden, einen steigenden Nutzen und eine erhöhte Bedeutung erreichen werden. Z.B. kann Methanol neben den verschiedenen Anwendungen in der chemischen Industrie in Fahrzeugen eingesetzt werden, die durch Brennstoffzellen angetrieben werden. Dies senkt die Emission von Teilchen, NO_x, SO_x und VOC herunter auf Werte nahe Null und ist deshalb besonders wichtig für die Verbesserung der Umwelt in Stadtgebieten. Im Vergleich zu herkömmlicher Motortechnologie wird auch die Emission von Klimagasen reduziert werden, z.B. um 50%. Mehrere große Automobilhersteller investieren in großem Umfang in die Entwicklung und Kommerzialisierung dieser Technologie. DME wird dementsprechend ein besonders umweltverträglicher Brennstoff für die heutigen Dieselverbrennungsfahrzeuge sein. Wagenparktests zeigen, dass dies absolut durchführbar ist. Wasserstoff wird häufig als Energieträger der Zukunft bezeichnet. Es ist sicher, dass ein deutlich steigender Bedarf an Wasserstoff in der Raffinerieindustrie vorhanden sein wird, um Schwefel zu entfernen und die Gehalte an Aromaten und Olefinen in den hergestellten Brennstoffen zu verringern. Eine mögliche neue Anwendung ist als Brennstoff für Gasturbinen von Wärmekraftwerke, um somit die Emission von CO₂ bei der Herstellung von elektrischer Energie beträchtlich zu reduzieren.
Es wird allgemein akzeptiert, dass der Treibhauseffekt und das Klima auf der Erde eine enge Verbindung mit den vom Menschen produzierten CO₂-Emissionen aufweisen und die Reduktion davon ist daher wünschenswert. Bei der Herstellung von Methanol oder Dimethylether oder irgendeinem anderen Kohlenwasserstoff, der Oxygenate enthält, kann ein Synthesegas verwendet werden, das eine Mischung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umfasst. Obwohl CO₂ damit als ein Teil des Syntheseschritts enthalten ist, wird ein Gesamtüberschuss an CO₂ gebildet, der an die Atmosphäre abgegeben wird, z.B. durch Verbrennen von Erdgas in einem Dampfreformer. Das US-Patent Nr. 4946477 beschreibt ein IGCC-Verfahren mit einer Kombination von Methanolsynthese/Kohlenmonoxid-Konversion für Methanol und der Erzeugung von elektrischer Energie. Eine Verbesserung wird beschrieben durch die Herstellung von Methanol aus einem Synthesegas umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff, indem eine Dreiphasen- oder Flüssigphasen-Reaktionstechnik verwendet wird. Die Verbesserung des Verfahrens beruht in der Zugabe von relativ geringen Mengen an Wasser zum Flüssigphasenreaktor, wodurch die Verwendung eines CO-reichen Synthesegases für die Produktion von Methanol durch Ausführung der Methanolsynthese- und von Kohlenmonoxid-Konvertierungs-Reaktionen im gleichen Reaktor ermöglicht wird.
Die Tabellen des genannten Patents geben an, dass signifikante Mengen von CO₂ mit dem Turbinen-Abgas abgegeben werden.
Das US-Patent Nr. 5799482 betrifft ein Verfahren der verbesserten Wärmeintegrierung von einem mit Oxidationsmittel ergänzten, autothermen Reformer und einer gemeinsamen Energieerzeugungsstation. Das Patent betrifft aber nicht die Herstellung von Methanol.
Das US-Patent Nr. 5624964 betrifft die Integration einer Dampfreformiereinheit und einer damit verbundenen Energieerzeugungsstation. Auch dieses Patent betrifft nicht die Methanolsynthese.
Das US-Patent Nr. 5496859 betrifft ein Vergasungsverfahren kombiniert mit der Methan-Dampfreformierung, um Syngas herzustellen, das für die Methanolherstellung brauchbar ist. Es scheint nicht, dass eine Integration mit Kraftwerken oder anderen, mit Wasserstoff betriebenen Stationen offenbart ist.
Eine besonders kompakte und effiziente Art der Synthesegasproduktion ist die autotherme Reformierung (ATR) von Erdgas. In einem autothermen Reformer wird Erdgas mit Sauerstoff, Luft oder angereicherter Luft in eine Verbrennungskammer geleitet. Die Energie, die zum Betreiben der endothermen Dampfreformie rungsreaktionen erforderlich ist, wird durch exotherme Reaktionen zwischen Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserstoff und Sauerstoff geliefert. Die Temperatur der Verbrennungskammer selbst kann über 2.000°C erreichen. Im Anschluss an die Verbrennungskammer wird die Reaktion über einem Katalysatorbett ins Gleichgewicht gebracht, bevor das Synthesegas den Reaktor bei etwa 1.000°C verlässt. Die Abmessung einer derartigen Einheit liegt typischerweise bei einer Höhe von 10 bis 15 m mit einem Durchmesser von 5 bis 6 m. Das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis kann 0,6 bis 1,4 oder höher sein. Eine derartige ATR kann z.B. bei 40 bar oder mehr betrieben werden. Für besondere Zwecke kann ein hoher Druck zweckmäßig sein.
Die Stöchiometrie der Methanolproduktion sorgt aber für ein stöchiometrisches Verhältnis von SN = (H2 – CO2)/(CO + CO) wie 2,während ATR ein SN-Verhältnis von unter 2 liefert. Dies macht es erforderlich, dass auch bei ATR CO₂ an irgendeiner Stelle abgegeben werden muss.
Ferner gibt es unterschiedliche Energieanforderungen, um eine Methanolanlage zu betreiben. Dies betrifft die Wahl der Luftzerlegung und auch die Vorwärmung von Erdgas und Methan und, wie gezeigt werden wird, das Trennen und Komprimieren von CO₂. Eine Möglichkeit der Lieferung dieser Energie ist die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen unter anderem durch die Erzeugung von elektrischer Energie in Gasturbinen, was wiederum zur Bildung von CO₂ führen kann.
Ein gangbarer Weg zur Erlangung von reduzierten Emissionen bei der Herstellung von Methanol (oder DME) wäre die Umwandlung des Brennstoffs, z.B. von Erdgas, in eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenoxiden durch ATR-Technologie, die Verwendung von Teilen dieses Gasstroms zur Herstellung von Methanol, während der andere Teil zu Wasserstoff und Kohlendioxid verschoben wird, das Trennen dieser beiden Komponenten, die Verwendung des Wasserstoffs als Brennstoff in einer Gasturbine und die Einstellung der stöchiometrischen Relation in der Methanolproduktion und die Lagerung von Kohlendioxid im Anschluss an die Komprimierung auf den gewünschten Druck. Diese Ablagerung kann auf dem Meeresgrund oder in geologischen Speichern stattfinden. Diese Speicher können Kohlenwasserstoffe beinhalten. In Abhängigkeit vom Bedarf an Methanol und/oder Energie, der Gesamtenergiebilanz, den lokalen Bedingungen; des Wertes der einzelnen Produktströme usw. kann das Verhältnis zwischen den genannten Synthesegasströmen frei variiert werden. Im Extremfall ist es nicht notwendig, elektrische Energie in einer Gasturbine zu erzeugen.
Eine derartige Technologie wie vorstehend offenbart ist teuer und führt zu einer geringeren Energieausbeute als bei einer herkömmlichen, aber modernen Produktionsanlage. Es ist daher eine Herausforderung, das Verfahren wirtschaftlich so optimal wie möglich zu gestalten und den Energieverbrauch auf ein Energieminimum reduziert, unter anderem durch Wärmeintegration und ein optimales Dampfgleichgewicht. Um dies zu erreichen, kann es zweckmäßig sein, die einzelnen Verfahrensschritte in einer anderen und einfacheren Weise zu betreiben als es üblich ist, wenn Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Synthesegas in der Industrie zu verwenden sind, z.B. in der petrochemischen Industrie oder bei der Raffinierung von Rohöl. Dieser Vorteil in vereinfachten Anlagen wird vielleicht erreicht, indem man ermöglicht, dass ein begrenzter Teil des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials auf Methan oder Kohlenmonoxid beruht, wenn die wasserstoffreiche Gasmischung als Brennstoff zur Gaskraftwerk geleitet wird. Die Reformierung von Erdgas, der Konvertierung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und auch die Trennung von Kohlendioxid werden auf diese Weise bei Bedingungen durchführbar, die unter denen liegen, die allgemein in der Industrie akzeptiert sind und in Lehrbüchern empfohlen werden.
Ein besonders vorteilhaftes Ergebnis des verringerten Bedarfs an Methan und Kohlenmonoxid im Produktgas besteht in der Möglichkeit, einen oder mehrere Verfahrensschritte bei einem höheren Druck zu betreiben. Dadurch wird eine Reduktion in den Kosten und in der Verdichtungsenergie von CO₂ vor der Lagerung erhalten. Es kann so auch möglich sein, CO₂ in einer flüssigen Form zu trennen und zu verdichten, was zu weiteren Ersparnissen führen kann. Andere Ersparnisse ergeben sich aus der möglichen Verwendung niedrigerer Temperaturen bei der Reformierung als sie ansonsten bei einem gegebenen Druck erforderlich wären. Ferner kann es möglich sein, dass sowohl ein Niedertemperatur-Konvertierung als auch die Methanisierung von restlichem Kohlenmonoxid nicht mehr notwendig sind, was von dem verschieden ist, was heute gängige Technologie bei der Herstellung von Wasserstoff für die Synthese von Ammoniak ist. Wenn die Trennung von CO₂ in einem Aminwäscheverfahren ausgewählt wird, kann dies vereinfacht werden, indem z.B. nur eine begrenzte Entspannung statt der Wasserdampfdestillation verwendet wird.

Die folgenden chemischen Reaktionen sind bei der Produktion von Synthesegas, Methanol und Wasserstoff in der Reformierung von Erdgas zentral:

CH₄ + H₂O = CO + 3 H₂	1. Dampfreformierung
CH₄ + 1/2 O₂ = CO + 2 H₂	2. Teiloxidation
CO + H₂O = CO₂ + H₂	3. Shiftreaktion
CO + 2 H₂ = CH₃OH	4. Methanolsynthese aus CO
CO₂ + 3 H₂ = CH₃OH + H₂O	5. Methanolsynthese aus CO₂

Die Reaktionswärme der stark endothermen Dampfreformierung kann entweder durch externe Verbrennung oder durch die Kombination von exothermer Teiloxidation in einem autothermen Reformer geliefert werden. Eine reine Teiloxidation der kombinierten Reformierung kann ebenfalls eingesetzt werden.
Die Figuren zeigen ein Beispiel, wie ein Verfahren mit den vorstehend genannten Vorteilen gestaltet werden kann. Aufgrund der Gleichgewichtsbeschränkungen ist es üblich, aber nicht erforderlich, nicht umgesetztes Synthesegas im Kreislauf zu führen. Wasserstoff kann auch für andere Zwecke entnommen werden, wie für die Veredelung von Produktströmen in einer Raffinerie und für die Verwendung als Energieträger in einer Transporteinrichtung. Es wird auch erforderlich sein, eine Reinigung aufzunehmen, um die Anreicherung von inerten Materialien in der Methanolsynthese zu vermeiden. Dieser Strom kann, je nachdem was zweckmäßig ist, zur Kraftwerk, zum Shiftreaktor oder zur CO₂-Trenneinrichtung geleitet werden. Üblicherweise wird die Zerlegung von Luft in die Hauptkomponenten Stickstoff und Sauerstoff bei der Herstellung von Methanol ausgewählt. Dieser Stickstoff kann auf unterschiedliche Weise verwendet werden, als Ergänzung für Wasserstoff vor der Zuführung zur Gasturbine, um Überhitzung und Rückschlagen zu vermeiden, und zur Steigerung des Gasstroms in einen Ölspeicher, falls vorteilhaft.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch ein Verfahren der Art, die in der Einleitung für die Herstellung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder anderen Oxygenaten davon und einem H₂-reichen und einem CO₂-reichen Strom definiert ist, welches umfasst die Kombination der folgenden Schritte: die Herstellung von einem Synthesegas umfassend im wesentlichen H₂, CO, CO₂ und geringe Mengen von Methan in einer Reformieranlage durch Zuführen von niederem Kohlenwasserstoff-Erdgas und Dampf zur Reformieranlage, Aufteilen des Synthesegases in zwei Ströme, von denen der eine als Beschickung für einen oder mehrere Reaktoren für die Synthese von Methanol und/oder Dimethylether und/oder anderen Oxygenaten davon verwendet wird, während der andere Strom zu einem oder mehreren Shiftreaktoren geleitet wird, worin er einer Shiftreaktion unterworfen wird, indem CO mit Dampf konvertiert wird, der Shiftgasstrom, der im wesentlichen H₂ und CO₂ umfasst, zu einer Trennanlage geleitet und dort einer Trennung in zwei Ströme unterworfen wird, die im wesentlichen H₂ bzw. CO₂ enthalten, mindestens 5% des im wesentlichen H₂ enthaltenen Stroms werden – gegebenenfalls als Teilströme – zu dem oder den Methanolsynthesereaktoren geleitet und der verbleibende Teil des H₂ enthaltenden Stroms zu einer oder mehreren Wärmeerzeugungsstationen oder zu anderen, H₂ erfordernden Prozessen.
Die Reformieranlage beinhaltet vorzugsweise mindestens einen autothermen Reformer.
Die Reformieranlage besteht besonders bevorzugt aus einem autothermen Reformer in Kombination mit einem Dampfreformer und einem Vorreformer.
Es ist bevorzugt, dass der Methanolreaktor mit einer solchen Menge an Wasserstoff versorgt wird, dass die optimal erreichbare stöchiometrische Zahl SN = (H₂ – CO₂)/(CO + CO₂) erreicht wird und insbesondere dass eine solche Menge an Wasserstoff zum Methanolreaktor zugeführt wird, dass eine SN > 1,9 erreicht wird.
Ferner kann dem autothermen Reformer zweckmäßigerweise ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom zugeführt werden, wobei insbesondere im wesentlichen reiner O₂ als Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird.
Dem autothermen Reformer wird Erdgas als niederes Kohlenwasserstoffgas zugeführt und es kann vorteilhafterweise ein vorreformiertes Erdgas sein.
Umweltbedingt und für praktische Zwecke ist es bevorzugt, dass der hauptsächlich CO₂ enthaltende Strom aus der Trenneinrichtung zu einem unterirdischen oder unterseeischen Speicher geleitet wird oder gegebenenfalls in anderer Weise gelagert wird.
Der ganze H₂ enthaltende Strom, der nicht zu dem oder den Methanolsynthesereaktoren geleitet wird oder ein Teil davon, wird zu einer oder mehreren Wärmeerzeugungsstationen geleitet. Es kann ferner bevorzugt sein, dass der ganze H₂ enthaltende Strom, der zu dem oder den Methanolsynthesereaktoren geleitet wird, oder ein Teil davon zur Veredelung von einem oder mehreren Raffinerieströmen zugeführt wird, und als weitere Alternative dass der ganze H₂ enthaltende Strom, der nicht zu dem oder den Methanolsynthesereaktoren geleitet wird, oder ein Teil davon zu Stellen für den Gebrauch als Energieträger geleitet wird, z.B. als Brennstoff für Transportzwecke, oder dass der ganze H₂ enthaltende Strom, der nicht zu dem oder den Methanolsynthesereaktoren geleitet wird, oder ein Teil davon zur Ammoniaksynthese geleitet wird.
Nach den bevorzugten Betriebsbedingungen wird der autotherme Reformer bei einem Druck von mindestens 30 bar betrieben und besonders bevorzugt wird der autotherme Reformer bei einem Druck von mindestens 60 bar betrieben.
Nach einer möglichen Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des H₂ enthaltenen Stroms von der Trenneinrichtung für H₂ und CO₂ zur Reformieranlage als Brennstoff geleitet.
Es kann bevorzugt sein, nur einen bei Hochtemperatur betriebenen Shiftreaktor zu verwenden.
Es ist vorteilhaft, dass die Trennung von H₂ und CO₂ bei einem Druck von mindestens 3 bar durchgeführt wird.
Es ist ferner vorteilhaft, dass die Ströme aus dem Reformer zwischen dem Methanolsynthesereaktor und der Wärmeerzeugungsstation in Abhängigkeit von dem Bedarf an Methanol, Dimethylether und Oxidationsprodukten davon bzw. an elektrischer Energie verteilt werden.
Die Ziele der Erfindung werden weiter erreicht durch eine integrierte Anlage für die Herstellung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder anderen Oxygenaten davon und einem H₂-Strom und einem CO₂-Strom, umfassend:
eine Reformieranlage mit einer Eintrittsöffnung für Kohlenwasserstoffe, Dampf und gegebenenfalls Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff, einer Austrittsöffnung für Reaktionsprodukte zu einem oder mehreren Methanolsynthesereaktoren und einer Austrittsöffnung zu einem Shiftreaktor,
einen oder mehrere Methanolsynthesereaktoren,
wobei der Shiftreaktor eine Eintrittsöffnung von dem Reformer und eine Eintrittsöffnung für Dampf und auch eine Austrittsöffnung für Reaktionsprodukte zu einer Trenneinrichtung aufweist,
eine Trenneinrichtung mit einer Eintrittsöffnung von dem Shiftreaktor und mit einer Austrittsöffnung für H₂-Gas zu dem oder den Methanolsynthesereaktoren und zu einer Wasserstoff-Kraftwerk oder zu anderen, Wasserstoff erfordernden Anlagen oder einer Transporteinrichtung.
Gegebenenfalls umfasst die Anlage eine Einrichtung zum Leiten von CO₂ zu einem oder mehreren Kompressoren, einem oder mehreren Kompressoren für die Kompression von CO₂, und ferner Transportleitungen von diesen zu Lagerungsorten für CO₂.
Die integrierte Anlage kann ferner eine Vorbehandlungsanlage für Kohlenwasserstoffmaterial umfassen, das zur Reformieranlage geleitet wird.
Diese Vorbehandlungsanlage ist insbesondere eine Vorbehandlungsanlage für Erdgas.
Ferner umfasst die integrierte Anlage vorzugsweise eine Luftzerlegungsanlage für die Zufuhr von mit O₂ angereichertem Gas zum Reformer.
In der integrierten Anlage umfasst die Reformieranlage vorzugsweise mindestens einen autothermen Reformer, es ist aber auch möglich, eine andere Reformertechnologie einzusetzen.
Die Figur zeigt eine integrierte Anlage zur Herstellung von Methanol und ähnlichem, einem H₂-reichen und einem CO₂-reichen Strom, worin die verschiedenen Komponenten und Ströme der Anlage gezeigt sind.
In der Anlage wie in der beigefügten Figur angegeben werden Erdgas und Dampf in eine Vorbehandlungsanlage 1 geleitet. Diese wird auch mit Energie versorgt, z.B. durch Erwärmen der Beschickung. Aus der Vorbehandlungsanlage 1 wird im wesentlichen ein Methanstrom (etwas CO₂ umfassend) entnommen, der zu einem Reformer 2 geleitet wird. Dabei handelt es sich vorzugsweise um einen autothermen Reformer. Dem Reformer 2 wird gegebenenfalls weiter Dampf zugeführt und er wird gegebenenfalls unter hohem Druck gehalten. Ferner wird dem Reformer Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft von einer Luftzerlegungsanlage 3 zugeführt, von der Stickstoff (N₂) als Sekundärstrom abgezogen wird. Aus dem Reformer 2 werden zwei Ströme entnommen. Der erste Strom, der aus Wasserstoff (H₂), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO₂) besteht, wird einem Shiftreaktor zugeführt, dem auch weiterer Dampf zugeführt werden kann. In dem Shiftreaktor wird eine Shiftreaktion unter Shiftreaktionsbedingungen durchgeführt und als Produktstrom aus dem Shiftreaktor wird ein Strom, der hauptsächlich aus Kohlendioxid und Wasserstoffgas besteht, entnommen, der zu einer Trennanlage 6 geleitet wird. In der Trennanlage 6 wird die Mischung in einen Kohlendioxid-Strom und einen oder mehrere Wasserstoffgas-Ströme getrennt. Der andere Gasstrom aus dem Reformer 2, der in ähnlicher Weise aus Wasserstoffgas (H₂), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO₂) besteht, wird zu einer Methanolsyntheseanlage 4 geleitet. Zu dieser Methanolsyntheseanlage wird auch ein Wasserstoffgas-Strom aus der Trenneinrichtung 6 zugeführt, um den Wasserstoffbedarf für die Synthese von Methanol, gegebenenfalls Dimethylether oder anderen Oxygenaten von Methanol zu vervollständigen. Aus der Methanolsyntheseanlage wird ein Produktstrom abgezogen, der in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen, dem eingesetzten Katalysator und dem stöchiometrischen Verhältnis zwischen den zugeführten Strömen hauptsächlich aus Methanol oder gegebenenfalls Dimethylether oder anderen Oxygenaten besteht. In Abhängigkeit von der aktuell bevorzugten Ausführungsform können die Ströme aus dem Reformer 2 und der anschließenden Anlage auch Dampf und Stickstoff und andere inerte Komponenten ebenso wie restliches, nicht umgesetztes Methan enthalten.
Der Produktstrom aus der Trenneinrichtung 6, der hauptsächlich Kohlendioxid enthält, kann in einer Verdichtungsanlage 8 verdichtet und von da zur Lagerung transportiert werden. Der Überschuss von Wasserstoff, der in der Trenneinrichtung 6 getrennt wird, kann zu einer Wasserstoff-Kraftwerk 7 geleitet werden, der auch Luft zur Verbrennung des Wasserstoffgases zu Dampf unter Bildung von elektrischer Energie zugeführt wird. Ein optionales entspanntes Gas aus der Methanolanlage, enthaltend Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, kann in der Kraftwerk als Ergänzung wiederverwertet werden.
Die Energie aus der Wasserstoff-Kraftwerk 7 kann in der Luftzerlegungseinrichtung 3, in der Trenneinrichtung 6 zur Trennung von Wasserstoff und Kohlendioxid und für die Verdichtung von Kohlendioxid aus der Trenneinrichtung 6 verwendet werden.
AUSÜBUNG DER ERFINDUNG
In einem Dampfreformer (SR) wird Erdgas (Methan) in einem Röhrenreaktor bei hoher Temperatur und begrenztem Druck umgewandelt. Ein Dampfreformer besteht aus einer großen Anzahl von Reaktorröhren, 200 bis 250 Röhren mit einer relativen Länge von 12 bis 13 m, einem Innendurchmesser von etwa 10 cm und einem Außendurchmesser von etwa 12 cm. Dies ist eine Platz erfordernde Einheit mit einer Länge von 30 bis 40 m, einer Breite von 10 bis 12 m und einer Höhe von 15 bis 20 m. Übliche Dampfreformer werden in einem Druckbereich von 15 bis 30 bar betrieben. Die Austrittstemperatur des Gases von einem herkömmlichen Dampfreformer liegt im Temperaturbereich von 950°C. Die Energie, die zur Ausführung der endothermen Reaktionen verwendet wird, wird durch externes Verbrennen/Erhitzen (Verbrennung oben, seitlich, unten oder terrassenförmig) geliefert. Das Verhältnis zwischen Dampf und Kohlenstoff beträgt 2,5 bis 3,5 und das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Produktstrom beträgt 2,7 bis 3,0. Ein typisches Synthesegas, das von einem Dampfreformer gebildet wird, beinhaltet etwa 3 Volumenprozent Methan.
In der vorliegenden Erfindung findet die Reformierung von Erdgas (obige Gleichungen 1 und 2) in einem autothermen Reformer (ATR) statt. In einem ATR wird Erdgas (Methan) zusammen mit Sauerstoff/Luft in eine Brennkammer eingespeist. Die Energie, die zum Ausführen der endothermen Dampfspaltreaktionen erforderlich ist, wird durch die exothermen Reaktionen zwischen Kohlenwasserstoff/Wasserstoff und Sauerstoff/Luft geliefert. Die Temperatur der Brennkammer kann über 2.000°C ausmachen. Im Anschluß an die Brennkammer werden die Reaktionen über einem Katalysatorbett ins Gleichgewicht gebracht, bevor das Synthesegas den Reaktor bei etwa 1.000°C verlässt. Eine derartige Einheit kann von der Größe her eine Höhe von 10 bis 15 m und einen Durchmesser von 5 bis 6 m aufweisen. Ein typisches Verhältnis von Dampf:Kohlenstoff ist 0,6 bis 1,4. Das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist kleiner als 2. Eine typische Methanemission ist 1 bis 2 Volumenprozent im Produktdampf. Der ATR kann bei einem höheren Druck als der SR betrieben werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch in einem Teiloxidationsreaktor (POX) stattfinden, bei dem es sich ebenfalls um einen autothermen Reformer handelt, wobei die Einheit außerdem kein Katalysatorbett beinhaltet. Diese Einheit ist häufig etwas größer, wenn die gleiche Kapazität im Vergleich zu einem ATR beibehalten werden soll. Der Grund für den etwas größeren Reformer besteht darin, dass der ATR einen Katalysator aufweist, der die endothermen Reaktionen beschleunigt. Die Austrittstemperatur von einem POX ist auch etwa höher als bei einem typischen ATR.
Die Reformierung von Erdgas kann auch durch kombiniertes Reformieren (CR) erfolgen, wobei es sich um eine Kombination von einer Dampfreformierung (SR) und einer autothermen Reformierung (ATR) handelt. Eine Kombination von SR und ATR ermöglicht es, dass durch Regulierung der Beschickung der beiden Reformer eine eingestellte Zusammensetzung die Reformiereinheit verlässt. In SR läuft in CR bei "milderen" Bedingungen ab, d.h. einer geringeren Austrittstemperatur, was zu einer höheren Methanemission führt. Der Rest des Methans wird in der ATR umgesetzt. Das Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff liegt im Bereich von 1,8 bis 2,4, wobei das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Produktgas über 2 liegt.
Neue Reaktortypen, die von Interesse sein können, haben die Bezeichnung Kompaktreformer oder Konvektionsreformer.
Nach der Reformierung des Erdgases wird die Gasmischung einer Shiftreaktion nach der vorliegenden Erfindung unterworfen. Die Gasmischung aus dem Reformierreaktor beinhaltet hauptsächlich die folgenden Gaskomponenten: CO, H₂, H₂O, CO₂ und etwas CH₄. Es gibt eine Gleichgewichtsbeziehung zwischen den vier Hauptkomponenten, die durch folgende stöchiometrische Gleichung angegeben ist: CO + H2O = CO2 + H2.
Diese Reaktion wird mit Wassergas-Shiftreaktion bezeichnet und indem ein Shiftreaktor bei spezifizierten Bedingungen betrieben wird, kann das Gleichgewicht nach rechts gezwungen werden und es wird eine Gasmischung erhalten, die reich an Wasserstoff und Kohlendioxid ist und worin die Konzentration an Kohlenmonoxid niedrig ist. Eine ausreichende Geschwindigkeit der Reaktion wird durch die Verwendung von geeigneten Katalysatoren bereitgestellt und in Verfahren, in denen eine hohe Umwandlung von CO (d.h. bei der Ammoniaksynthese) zweckmäßig ist, werden zwei Festbettreaktoren in Reihe verwendet, ein Hochtemperatur-Shiftreaktor bzw. ein Niedertemperatur-Shiftreaktor. Es werden zwei Schritte gewählt, da das Gleichgewicht durch eine hohe Temperatur begünstigt wird. Durch die Auswahl von zwei Reaktoren in Reihe wird ein Durchlauf bei unterschiedlichen Temperaturen mit einem verringerten Reaktorgesamtvolumen erreicht. Das Verfahren ist näherungsweise druckunabhängig und normalerweise wird der gleiche Druck wie im Reformer eingesetzt. Typischerweise beträgt die Temperatur an der Austrittsöffnung des ersten Reaktors 420°C und an der Austrittsöffnung von dem zweiten Reaktor 230°C. Der Katalysator im ersten Schritt ist gewöhnlich auf Basis von Chrom/Eisen, während der Katalysator im zweiten Schritt gewöhnlich ein Kupfer/Zink-Katalysator ist.
In der Shifteinheit werden CO und H₂O zu CO₂ und H₂ umgesetzt und nach dem Stand der Technik ist es häufig notwendig, dass die genannte Reaktion soweit wie möglich nach rechts gezwungen wird, was zu der geringstmöglichen Menge CO in der Gasmischung führt, die die Shifteinheit verlässt. Ein niedriger CO₂-Gehalt in der Gasmischung führt weiterhin zu einer hohen Reinheit des H₂-reichen Gasstroms, der die Trenneinheit verlässt. Nach dem Stand der Technik ist das Verhältnis zwischen H₂O:CO gewöhnlich etwa 10:1, was die Zugabe einer hohen Menge an H₂O erfordert, um dann eine hohe Reinheit des H₂-reichen Gases zu erreichen. In der vorliegenden Erfindung sind aber höhere Mengen an Verunreinigungen im H₂-reichen Gas akzeptabel, was zu einer verringerten Zugabe an H₂O und ferner zu einem einfacheren Shiftverfahren – führt. Dies sind Faktoren, die insgesamt zu Kostenersparnissen bei der Herstellung eines CO₂-reichen und eines H₂-reichen Gasstroms führen. In der vorliegenden Erfindung ist ein Verhältnis von H₂O:CO von 1:9, vorzugsweise von 1,5:4, akzeptabel.
Wenn die Anforderung an die Konvertierung von CO gemäßigt ist, was der Fall sein wird, wenn die Gasmischung für Energiezwecke verbrannt werden soll, kann die Shiftreaktion in einem Schritt durchgeführt werden. Es kann dann ein einfacher Hochdruck-Shiftreaktor ausgewählt werden.
Ein Mischung von Gasen kann mehr oder weniger vollständig auf Basis der unterschiedlichen Eigenschaften der Gasmoleküle getrennt werden. Die häufigsten Prinzipien sind Absorption, Adsorption, semipermeable Membranen und Tieftemperaturdestillation.
CO₂ ist ein saures Gas und das am häufigsten verwendeten Verfahren zur Trennung dieses Gases von anderen, nicht sauren Gasmolekülen ist Absorption. Durch Absorption werden die unterschiedlichen chemischen Eigenschaften der Gasmoleküle ausgenutzt. Indem man die Gasmischung mit einer basischen Flüssigkeit in Kontakt bringt, werden sich die sauren Gase in großem Umfang in der Flüssigkeit lösen. Die Flüssigkeit wird von dem Gas getrennt und das absorbierte Gas kann dann freigesetzt werden, entweder durch Änderung der Zusammensetzung der Flüssigkeit oder durch Änderung des Drucks und der Temperatur. Für die Trennung von CO₂ werden hauptsächlich wässrige Lösungen von Alkoholaminen verwendet. Die Absorption findet bei einer relativ niedrigen Temperatur und hohem Druck statt, während das Strippen des Gases aus der Flüssigkeit bei einer relativ hohen Temperatur und niedrigem Druck stattfindet. Bei der Freisetzung von CO₂ aus der Aminphase der Strippeinheit wird gewöhnlich Strippdampf verwendet. Wenn der Partialdruck von CO₂ in dem Gas in der Absorptionseinheit hoch ist, z.B. höher als 15 bar, ist es möglich, hohe Konzentrationen in der Aminphase zu erhalten, und ein großer Teil des absorbierten CO₂ kann in der Strippkolonne bei einem erhöhten Druck, z.B. 5 bis 8 bar, freigesetzt werden.
Durch Einsatz von einer oder mehreren semipermeablen Membraneinheiten kann erreicht werden, dass Moleküle mit unterschiedlichen Molekulargewichten und unterschiedlichen chemischen Eigenschaften mit einer unterschiedlichen Geschwindigkeit in die Membran eindringen. Dieses Prinzip kann zur Trennung von Gasen verwendet werden. Für die Gasmischung können betreffende Membranen ausgewählt werden, in die H₂ rasch eindringt, aber CO₂ langsam eindringt, wodurch eine teilweise Trennung der unterschiedlichen Gaskomponenten erreicht wird. Durch Kombination von Feststoffmembranen und flüssigen Membranen ist es ebenfalls möglich, zu erreichen, dass CO₂ rasch eindringt, während H₂ zurückgehalten wird. Es kann schwierig sein, durch verschiedene Trennverfahren eine vollständige Trennung der unterschiedlichen Gaskomponenten zu erreichen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Membranen eingesetzt werden. Für Gasmischungen, die zu verbrennen sind, kann eine teilweise Trennung von Wasserstoff und CO₂ ausreichend sein.
BESCHREIBUNG DER METHANOLSYNTHESE
Nachdem das Wasser der Methanolsynthese kondensiert worden ist, wird das Gas bis zum Methanolsynthesedruck komprimiert, der im Bereich von 35 bis 100 bar, für eine größere Anlage in einem Druckbereich von 75 bis 110 bar, liegt.
Der Methanolsynthesekreislauf selbst besteht aus einem Umlaufkompressor, einem Wärmeaustauscher ("Zwischenaustauscher"), der die Beschickung zu den Synthesereaktoren vorwärmt und das Produktgas abkühlt, dem oder den Synthesereaktoren, einer Rohmethanol-Trenneinrichtung und einem System zur Gewinnung von Energie aus den exothermen Methanolsynthesereaktionen: CO + 2 H2 → CH3OH CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O
Zur Vermeidung einer Anreicherung von inerten (nicht reagierenden) Gasen wird ein Teil des Gases in einem sogenannten "Reinigungsstrom" entfernt. Die Synthese wird bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 280°C, gewöhnlich im Temperaturbereich von 230 bis 260°C, betrieben. Der am häufigsten verwendete Katalysator dieser Synthese ist ein Katalysator auf Kupferbasis.
Mehrere verschiedene Typen von Methanolsynthesereaktoren können verwendet werden, wie:

– isotherme Röhrenreaktoren mit einem Katalysator im Inneren der vertikalen Röhren und Kochwasser an der Außenseite. Die Wärme wird dann durch teilweise Verdampfung entfernt.
– adiabatische Festbettreaktoren mit Kühlung zwischen jedem Reaktorschritt (adiabatischer Kühlreaktor).
– adiabatische Reaktoren mit Kühlung mit Hilfe einer Ergänzung aus einer neuen Beschickung an mehreren Niveaus stromabwärts im Reaktor (Quench-Konvertersystem).
- Fließbettreaktor.

Es ist auch möglich, die vorstehend offenbarten Techniken durch Verwendung anderer Ausführungsformen des Verfahrens einzusetzen. Z.B. kann es wirtschaftlich sein, dass der ganze Synthesegasstrom oder Teile davon durch einen (oder mehrere) Durchsatzreaktoren für die Methanolsynthese ohne Kreislaufführung geleitet werden. Dieser Reaktor wird als MUGC (Nachspeisgaskonverter) bezeichnet. Derartige Lösungen können dazu beitragen, den Gehalt an Wasserstoff (höhere SN) in den folgenden optionalen Methanolsynthesereaktoren zu erhöhen und dadurch den Wasserstoff optimaler auszunutzen.
In einem Gaskraftwerk wird Erdgas, dessen Hauptkomponente Methan ist, und Luft gewöhnlich in einer Brennkammer bei erhöhtem Druck verbrannt. Die Verbrennungsgase treiben die Turbinen an, was für das erforderliche Achsenmoment des Kompressorteils (Verdichten von Luft auf den Brennkammerdruck) und den Betrieb eines Generators oder einer anderen mechanischen Vorrichtung sorgt. Das Einmischen in Erdgas erfolgt in Brennern und deren Gestaltung ist wichtig, um eine richtige Flammtemperatur zu erhalten und die Bildung von ungewünschten Verbrennungsprodukten zu vermeiden. Wenn wasserstoffreiches Gas anstelle von Erdgas verwendet wird, ändern sich mehrere Faktoren, die für die Gestaltung des Brenners, der Brennkammer und der Turbine wichtig sind. Die wichtigsten sind die Verbrennungsenergie, die Flammverdrängungsgeschwindigkeit, der Explosionsbereich und die Selbstentzündungstemperatur. Dies sind Faktoren, die für die Tatsache verantwortlich sind, dass ein wasserstoffreiches Gas nicht einfach in einer Gasturbine verwendet werden kann, die für die Verbrennung von Methan gebaut ist. Die Erfahrung mit der Verbrennung von wasserstoffreichen Gasen ist beschränkt und die Technologie steht nur in einem beschränkten Umfang zur Verfügung.
In der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, das abgetrennte CO₂-reiche Gas zu lagern. Große Mengen an CO₂-reichem Gas können durch mehrere Verfahren gelagert werden, wobei die drei zweckmäßigsten die Lagerung in der Tiefsee, die Lagerung in Tiefwasserspeichern und die Lagerung in Ölspeichern, wobei das Gas gleichzeitig als Druckmittel zur Steigerung der Ölförderung dient, sind. Die beiden letzten Formen der Lagerung werden kommerziell betrieben. In diesen Lagerformen muss das CO₂-Gas für den Transport in Pipelines zum Lagerbohrloch und ferner zur Einspritzung auf einen hohen Druck gebracht werden. Der Einspritzdruck ist variabel, kann aber im Bereich von 50 bis 300 bar liegen. Wenn das CO₂-reiche Gas bei einem erhöhten Druck getrennt werden soll, kann ein beträchtlicher Anteil an Kompressionsarbeit gespart werden, was bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist.
Beispiele
Es wird ein ATR-Synthesegasreaktor verwendet. Das Verhältnis von Sauerstoff/Kohlenstoff ist auf 0,6 eingestellt und das Eintrittsgas hat eine Zusammensetzung CO₊₂ = 2,5, CH₄ = 82, C2 = 9, C3 = 5 und C3+ = 1,5 Mol-%. Das Verhältnis zwischen Dampf und Kohlenstoff in der Beschickung (das D/K-Verhältnis) kann variabel sein und es wird eine unterschiedliche Vorwärmung des Speisegases verwendet.
Tabelle 1a. Zusammensetzung in Mol Trockengas nach ATR bei einem Druck von 80 bar pro 100 mol.
Tabelle 1b. Zusammensetzung in Mol Trockengas nach ATR bei einem Druck von 40 bar pro 100 mol.
Tabelle 2. Verhältnis in Mol von 1- oder 2-Stufen-Shiftreaktor pro 100 mol trockenem Speisegas von ATR bei 80 bar, 1.000°C und D/K=1,8 Speisegas von ATR 1-Stufen-Shiftreaktor 2-Stufen-Shiftreaktor
Tabelle 3. Zusammensetzung in Mol von der CO₂-Trennung (Aminwäsche) ohne Verwendung von "Strippdampf" pro 100 mol trockenem ATR-Synthesegas.
Tabelle 4. Verteilung des Synthesegases in Volumenprozent
Tabelle 5. Verteilung von Strömen in Mol Trockengas bei unterschiedlicher Synthesegasaufteilung pro 100 Mol trockenem ATR-Synthesegas (80 bar)
In Tabelle 1a, die den Ausgangspunkt der folgenden Beispiele darstellt, ist eine Maßgabe, dass das O₂/C-Verhältnis konstant gleich 0,6 ist. Die angegebene ATR-Austrittstemperatur wird dann durch Regulieren der Vorwärmtemperatur der Beschickung erhalten.
In Tabelle 1b wird aber eine konstante Vorwärmtemperatur von 600°C verwendet und das O₂/C-Verhältnis wird eingestellt, um die gewünschte ATR-Austrittstemperatur zu erhalten.
Es ist eine Maßgabe, dass das ganze Synthesegas zum Methanolreaktor durch Kreislaufführung umgesetzt wird. Um die Anreicherung von inerten Materialien, einschließlich Methan, zu vermeiden, ist es in der Praxis erforderlich, kleinere Ströme, z.B. zurück zur ATR, zur Kraftwerk oder zur Atmosphäre zu leiten. Die Menge an Methan im Speisegas zum Methanolreaktor kann durch Erhöhung der Temperatur der ATR wesentlich verringert werden, siehe Tabelle 1. Es kann auch zweckmäßig sein, einen leichten Überschuss an Wasserstoff zur Methanolsynthese zu leiten. Bei der Berechnung der Erzeugung von elektrischer Energie aus dem Überschuss an Wasserstoff bei 80 bar Druck wird ein Energiewirkungsgrad von 60% vorausgesetzt. Für ein reines Wasserstoff-Kraftwerk, einschließlich der Lagerung von CO₂, kann ein Energiewirkungsgrad, bezogen auf die Verbrennungswärme von Methan, zwischen 40 und 50% geschätzt werden. Ferner ist es offensichtlich, dass eine Extraenergie in dem Methanolproduktionsverbund für die Vorwärmung, die Destillation usw. erforderlich ist. Wenn nur 10% des ATR-Synthesegas zum Shiftreaktor geleitet werden (Fall 1), ist es daher notwendig, der Anlage Energie zuzuführen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder anderen Oxygenaten davon, einem H₂-reichen Strom und einem CO₂-reichen Strom und elektrischer Energie umfassend, die Kombination der folgenden Schritte: – Herstellung von Synthesegas im wesentlichen bestehend aus H₂, CO, CO₂ und geringen Mengen von Methan in einer Reformieranlage durch Zuführen von niederem Kohlenwasserstoffgas-Erdgas und Dampf zur Reformieranlage (2), – Aufteilen des Synthesegases in zwei Ströme, von denen der eine als Beschickung für einen oder mehrere Reaktoren (4) für die Synthese von Methanol und/oder Dimethylether und/oder anderen Oxygenaten davon verwendet wird, während der andere Strom zu einem oder mehreren Shiftreaktoren (5) geleitet wird, worin er einer Shiftreaktion unterworfen wird, – der Shiftgasstrom, der hauptsächlich aus H₂ und CO₂ besteht, wird zu einer Trenneinrichtung (6) geleitet und darin in zwei Ströme getrennt, die im wesentlichen H₂ bzw. CO₂ enthalten, – mindestens 5% des im wesentlichen H₂ enthaltenden Stroms werden – gegebenenfalls als Teilströme – zu dem oder den Methanolsynthesereaktoren (4) geleitet und der verbleibende Teil des H₂ enthaltenden Stroms zu einer oder mehreren Wärmeerzeugungsstationen (7) oder zu anderen, H₂ erfordernden Prozessen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reformieranlage mindestens einen autothermen Reformer beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in den Methanolreaktor eine solche Menge an Wasserstoff eingespeist wird, dass die optimal erhältliche stöchiometrische Zahl SN = (H₂–CO₂)/(CO + CO₂) erhalten wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Methanol, worin dem Methanolreaktor eine solche Menge an Wasserstoff zugeführt wird, dass eine SN > 1,9 erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der im wesentlichen CO₂ enthaltende Strom aus der Trenneinrichtung zu einem unterirdischen oder unterseeischen Speicher geleitet wird oder gegebenenfalls in anderer Weise gelagert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin dem oder den autothermen Reformern ferner ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der ganze oder ein Teil des H₂ enthaltenden Stroms, der nicht zu dem oder den Methanolsynthesereaktoren geleitet wird, zu einer oder mehreren Wärmeerzeugungsstationen geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der oder die autothermen Reformer bei einem Druck von mindestens 30 bar betrieben werden.
Verfahren nach Anspruch 8, worin der oder die autothermen Reformer bei einem Druck von mindestens 60 bar betrieben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Teil des H₂ enthaltenden Stroms aus der Trenneinrichtung für H₂ und CO₂ als Brennstoff zur Reformieranlage geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin nur ein bei hoher Temperatur betriebener Shiftreaktor verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Trennung von H₂ und CO₂ bei einem Druck von mindestens 3 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Strom vom Reformer zwischen dem Methanolsynthesereaktor und der Wärmeerzeugungsstation in Abhängigkeit vom Bedarf an Methanol, Dimethylether und Oxidationsprodukten davon bzw. elektrischer Energie verteilt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Stickstoff oder ein mit Stickstoff angereicherter Strom von einer Luftzerlegungsanlage der Wärmeerzeugungsstation zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Stickstoff von einer Luftzerlegungsanlage zu einem Ölspeicher geleitet wird.
Integrierte Anlage für die Herstellung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder anderen Oxygenaten davon, einem H₂-reichen Strom und einem CO₂-reichen Strom und elektrischer Energie nach dem Verfahren von Anspruch 1, wobei die Anlage umfasst: – eine Reformieranlage (2) mit einer Eintrittsöffnung für Kohlenwasserstoffe, Dampf und gegebenenfalls O₂, einer Austrittsöffnung für Reaktionsprodukte zu einem oder mehreren Methanolsynthesereaktoren (4) und einer Austrittsöffnung zu einem Shiftreaktor (5), – einen oder mehrere Methanolsynthesereaktoren (4), – einen Shiftreaktor (5) mit einer Eintrittsöffnung von der Reformieranlage (2) und einer Eintrittsöffnung für Dampf und auch einer Austrittsöffnung für Reaktionsprodukte zu einer Trenneinrichtung (6), eine Trenneinrichtung (6) mit einer Eintrittsöffnung von dem Shiftreaktor (5) und einer Austrittsöffnung für H₂-Gas zu dem oder den Methanolsynthesereaktoren (4) und zu einem Wasserstoffkraftwerk oder zu anderen, Wasserstoff erfordernden Anlagen (7) oder einer Transporteinrichtung.
Integrierte Anlage nach Anspruch 16, ferner umfassend eine Vorbehandlungsanlage (1) für Kohlenwasserstoff-haltiges Material, das zur Reformieranlage (2) geführt wird.
Integrierte Anlage nach Anspruch 17, worin die Vorbehandlungsanlage (2) eine Vorbehandlungsanlage für Erdgas ist.
Integrierte Anlage nach Anspruch 16, ferner umfassend eine Luftzerlegungsanlage (3) zur Lieferung von mit O₂ angereichertem Gas zum Reformer.
Integrierte Anlage nach Anspruch 16, worin die Reformieranlage (2) mindestens einen autothermen Reformer beinhaltet.