DE60131471T2 - Reaktor zur reformierung von erdgas und gleichzeitige herstellung von wasserstoff - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reformieren eines Betriebsgases sowie einen Reaktor zum Implementieren des Verfahrens. Die Erfindung betrifft insbesondere ein(en) solches/n Verfahren und Reaktor, bei dem eine interne Abscheidung oder Extraktion von Wasserstoff im Reaktor stattfindet.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die folgenden Prozesse sind beim Reformieren von Erdgas wesentlich:
    CH4 + H2O = CO + 3H2O Dampfreformierung
    CH4 + ½ O2 = CO + 2H2 Teiloxidation
    CO + H2O = CO2 + H2 Konvertierungsreaktion
  • Die Dampfreformierung ist hoch endotherm und die für die Reaktion benötigte Wärme kann entweder durch externes Erhitzen oder durch Kombinieren der Dampfreformierung mit einer exothermen Teiloxidation in einem autothermen Reformer (ATR) erhalten werden. Ein autothermer Reformer arbeitet im Allgemeinen bei Temperaturen um 1000°C und bei Drücken um 30 bis 40 bar.
  • Solche Reformer sind Stand der Technik und werden in vielen Anlagen zum Verarbeiten von Kohlenwasserstoffbetriebsgasen wie Erdgas verwendet.
  • Herkömmliche authotherme Reformer zum Reformieren von Kohlenwasserstoffbetriebsgasen wie Erdgas oder zum Teilreformieren von Erdgas haben einige Nachteile:
    • • Die Auslasstemperatur des Gases von einem ATR ist relativ hoch, z. B. etwa 1000°C. Eine hohe Auslasstemperatur ist aus zwei Gründen unerwünscht: a) zum Kühlen des Abgases ist eine hohe Wärmeaustauschkapazität erforderlich; b) es besteht die Gefahr von Metallstaubbildung aufgrund von Boudard-Reaktionen, einer Reaktion, die bei hoher Temperatur und einem hohen CO2/CO-Verhältnis zunimmt.
    • • Es ist schwierig, die Zusammensetzung des Auslassgases je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck zu optimieren, und eine solche Optimierung kann kostspielige zusätzliche Ausrüstung und energieaufwändige Prozesse verlangen.
    • • Hohe Kosten für die O2-Produktion
  • Die verschiedenen Prozesse oder Subprozesse in einer Prozessanlage erfordern häufig die Komponenten des Auslassgases vom ATR. Es kann insbesondere notwendig sein, den Wasserstoffgehalt zu regulieren, z. B. durch Abscheiden des Wasserstoffs vom Rest des Auslassgases unterhalb des ATR-Auslasses, und Wasserstoff wasserstoffbedürftigen Prozessen und Subprozessen zuzuführen. Diese Abscheidung von Wasserstoff beinhaltet normalerweise eine Aminreinigung, PSA (Druck-Schwing-Adsorption) oder dergleichen, um unerwünschte Komponenten zu entfernen, oder die Abscheidung von Wasserstoff mittels einer Wasserstoffmembran.
  • Durch direktes Entfernen des Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch im Reformer kommt es zu einer Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in Richtung auf CO2 und Wasserstoff, so dass die ideale Gesamtreaktion wie folgt verbleibt:
    CH4 + H2O + ½ O2 = CO2 + 3H2
  • Es sind bereits Lösungen bekannt, in denen Wasserstoff aus einem Reaktionsgemisch in einem Reaktor entfernt wird.
  • So ist aus der DE 1 467 035 ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffgas durch Umwandeln von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen in einem Reformierungsreaktor bekannt. Dies ist kein autothermer Reaktor, da die für die Dampfreformierung benötigte Wärme durch Verbrennen des Auslassgases von dem Reaktor nach dem Entfernen von Wasserstoff daraus erhalten wird, wobei Wasserstoff, der nicht durch die Membran passiert ist, außerhalb des Reaktors zusammen mit anderen brennbaren Reformierungsprodukten verbrannt wird, um genügend Wärme für die Reaktion zu erzeugen. Dabei ist hervorzuheben, dass die durch die Membran diffundierende Wasserstoffmenge so eingestellt wird, dass „Rest"-Wasserstoff zurückbleibt, um zu gewährleisten, dass ausreichend Wärme in der externen Verbrennung erzeugt wird.
  • Die US 5 741 474 beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff mit hoher Reinheit aus einem Reaktionsgemisch, das Kohlenwasserstoffe oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf und Sauerstoff in einem Reformierreaktor umfasst. Der entstandene Wasserstoff wird durch eine für Wasserstoff durchlässige Membran aus dem Reaktor extrahiert. Das Auslassgas vom Reaktor, das nicht durch die für Wasserstoff durchlässige Membran passiert, wird verbrannt und die Verbrennungswärme wird zum Erhitzen der Reformierung von Kohlenwasserstoff, Wasser und Sauerstoff oder Luft verwendet. Dies ist daher kein autothermer Reaktor, sondern ein Reaktor, der einen externen Wärmeeingang benötigt.
  • Die US 5 637 259 beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen von Synthesegas und Wasserstoff aus einem Gemisch von Methan und Sauerstoff, Methan und CO2 oder einem Gemisch aus Methan, CO und Sauerstoff. Die gewünschten Produkte sind Wasserstoff und CO und eine Konversionsreaktion ist bei Abwesenheit von zusätzlichem Wasserdampf mehr oder weniger abwesend.
  • Die GB 2 283 235 beschreibt auch ein System zum Erzeugen von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Material, Wasserdampf und Sauerstoff. Wenigstens ein Teil der Nebenproduktgase wird dem Reaktor wieder zugeführt. Der Reformer ist ein kombinierter autothermer Reformer, der in seinem Katalysatorbett zwei Katalysatoren enthält, einen Verbrennungskatalysator zum Fördern der Teiloxidation und einen Reformierkatalysator, zusammen mit einer Membran zum Abscheiden von Wasserstoff.
  • Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Reformer für Kohlenwasserstoffbetriebsgase wie Erdgas oder teilreformiertes Erdgas bereitzustellen, wobei das Verfahren die Nachteile eines traditionellen ATR überwindet, und wobei Wasserstoff mit einer ausreichenden Reinheit für den Einsatz in nachfolgenden Prozessen erzeugt wird.
  • Erfindungsgemäß wird ein Reaktor zum Reformieren eines Betriebsgases bereitgestellt, umfassend Erdgas und/oder ein vorreformiertes Erdgas, Wasserdampf und ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wo der Reaktor ein Katalysatorbett zum autothermen Reformieren des Betriebsgases umfasst, in welchem Katalysatorbett eine Membran angeordnet ist, die für Wasserstoff durchlässig ist, deren Zweck es ist, den durch das Katalysatorbett fließenden Gasstrom in einen ersten, primär H2 enthaltenden Strom und einen zweiten wasserstoffarmen Strom aufzuteilen, welcher primär CO2, Wasserdampf und CO zusätzlich zu inerten Gasen und etwas nicht umgewandeltem Betriebsgas enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ebenfalls eine katalysatorfreie Zone zum Erhitzen des hereinkommenden Betriebsgases durch teilweise Verbrennung des Betriebsgases umfasst, bevor dieses das Katalysatorbett erreicht.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein Verfahren zum Reformieren eines Betriebsgases, das Erdgas und/oder ein vorreformiertes Erdgas, Wasserdampf und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in einem autothermen Reaktor umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsgas zunächst durch eine katalysatorfreie Zone des Reaktors geleitet wird, in der das Betriebsgas teilweise in einer exothermen Oxidationsreaktion verbrannt und teilweise reformiert wird, dass das heiße, teilweise verbrannte und reformierte Gas weiter durch ein Katalysatorbett zur weiteren Reformierung geführt wird, um einen reformierten Gasstrom darin zu erzeugen, und dass der reformierte Gasstrom in einen ersten Strom, der primär H2 umfasst, und einen zweiten, sauerstoffarmen Strom aufgeteilt wird, der hauptsächlich CO2, Wasserdampf und CO und möglicherweise Inertgase und etwas nicht umgewandeltes Betriebsgas enthält, mittels einer Membran, die für Wasserstoff durchlässig ist, wobei sich die Membran in dem Katalysatorbett befindet.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird der zweite wasserstoffarme Strom als Betriebsgas zu einem Fischer-Tropsch-Reaktor oder einem Reaktor zur Synthese von Oxygenaten wie z. B. Methanol verwendet.
  • Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausgestaltung wird der zweite, wasserstoffarme Strom in einem Reservoir entsorgt.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte umfassen Folgendes:
    • • einen wasserstoffreichen Strom, der in der vorliegenden Erfindung auch als Permeat bezeichnet wird und der durch die Membran aus dem Reformer extrahiert wird, die für Wasserstoff durchlässig ist und sich in dem Reformer befindet, und
    • • einen Strom mit einem geringeren Wasserstoffgehalt, der in der vorliegenden Erfindung auch als Retentat und Synthesegas bezeichnet wird.
  • Das Verfahren und der Reformer gemäß der vorliegenden Erfindung haben unter anderem die folgenden Vorteile gegenüber herkömmlicher ATR-Technik:
    • – eine interne Membran, die für Wasserstoff durchlässig ist, erzeugt ein flexibles und effizientes System für die Herstellung von Wasserstoff und Synthesegas mit verschiedenen Verhältnissen;
    • – die Wasserstoffproduktion kann signifikant erhöht werden;
    • – nachgeschaltete Reinigungssysteme für Wasserstoff können für die meisten Wasserstoffanwendungen entfernt werden, oder die Systeme können vereinfacht werden;
    • – die Zusammensetzung der Produkte vom Reformer, das Synthesegas, kann an die nachgeschalteten Anwendungen wie z. B. Methanolsynthese und Fischer-Tropsch-Synthese und möglicherweise auch an eine Wasserstoffproduktion mit Entsorgung von CO2 angepasst werden;
    • – der Sauerstoffverbrauch kann reduziert werden, während eine ähnliche oder bessere Leistung erzielt wird;
    • – die Auslasstemperatur vom Reformer kann erheblich reduziert werden, was die Kühlung und Dampferzeugung vereinfacht und nicht zuletzt die Notwendigkeit für eine Verbrennung und somit die Zufuhr von teurem Sauerstoff reduziert;
    • – Korrosionsprobleme wie Metallstaubbildung werden erheblich reduziert;
    • – bestimmte Anwendungen verwenden Luft als Sauerstoffquelle für den Reformer.
  • Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher mit Bezug auf die Begleitzeichnungen erläutert. Dabei zeigt:
  • 1 einen Schnitt durch einen Reformer gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 2 einen Querschnitt einer möglichen Anordnung von röhrenförmigen keramischen Membranen zum Sammeln von Wasserstoff;
  • 3 Längsschnitte durch verschiedene Alternativen für die röhrenförmigen keramischen Membranen;
  • 4 die Auslasstemperatur vom Reformer in Abhängigkeit vom O2/C-Verhältnis bei unterschiedlichen Dampf/C-Verhältnissen für herkömmliche ATR und für den vorliegenden Reformer bei 90% und 95% interner H2-Entfernung;
  • 5 die Kohlenwasserstoffumwandlung (%C) in Abhängigkeit vom O2/C-Verhältnis bei unterschiedlichen Dampf/C-Verhältnissen für herkömmliche ATR und für den vorliegenden Reformer bei 90% und 95% interner H2-Entfernung;
  • 6 die Wasserstoffgesamtproduktion in Abhängigkeit vom O2/C-Verhältnis bei unterschiedlichen Dampf/C-Verhältnissen für herkömmliche ATR und für den vorliegenden Reformer bei 90% und 95% interner H2-Entfernung;
  • 7 Stöchiometriezahlen (SN = (PH2 – PCO2)/(PCO + PCO2)) im Auslassgas, nachdem dieses mit dem erzeugten Wasserstoff kombiniert wurde, in Abhängigkeit vom O2/C-Verhältnis bei unterschiedlichen Dampf/C-Verhältnissen für herkömmliche ATR und für den vorliegenden Reformer bei 90% und 95% interner H2-Entfernung;
  • 8 Stöchiometriezahlen im Auslassgas, wobei 5% des Auslassgases aus dem Strom entfernt wurde, wobei der Rest mit dem erzeugten Wasserstoff kombiniert wurde, in Abhängigkeit vom O2/C-Verhältnis bei unterschiedlichen Dampf/C-Verhältnissen für herkömmliche ATR und für den vorliegenden Reformer bei 90% und 95% interner H2-Entfernung; und
  • 9 das Molverhältnis von H2/CO im Retentat in Abhängigkeit vom O2/C-Verhältnis bei unterschiedlichen Dampf/C-Verhältnissen für herkömmliche ATR und für den vorliegenden Reformer bei 90% interner H2-Entfernung.
  • 1 zeigt einen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen Reformer. Das Kohlenwasserstoffbetriebsgas wird durch den Kohlenwasserstoffeinlass 2 zum Reformer 1 geführt. In dem gezeigten Reformer wird auch Wasserdampf zusammen mit dem Kohlenwasserstoffbetriebsgas eingeleitet, aber der Reformer kann einen separaten Einlass für Wasserdampf haben. Sauerstoff wird durch den Sauerstoffeinlass 3 zugeführt. Hier und im Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet „Sauerstoff" Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff, wenn nicht deutlich etwas anderes angegeben ist.
  • Das zugeführte Reaktionsgemisch, das das Kohlenwasserstoffbetriebsgas, den Wasserdampf und den Sauerstoff enthält, wird in einem katalysatorfreien Brenner 4 erhitzt, in dem eine Teiloxidation und Teilreformierung des Reaktionsgemischs stattfindet. Die Temperatur im katalysatorfreien Brenner kann 2000°C oder mehr in Teilen der Gasphase betragen, immer in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs.
  • Das teiloxidierte und teilreformierte Reaktionsgemisch wird weiter vom Brenner 4 zu einem Katalysatorbett 5 geführt, das einen Reformierkatalysator wie Nickel auf Aluminiumoxid oder kalziniertes Ni-Hydrotalkit enthält.
  • Der Katalysator im Katalysatorbett 5 wird um eine oder mehrere röhrenförmige, halbdurchlässige Membranen 6 gepackt, die für Wasserstoff, aber nur geringgradig für die übrigen Gase im Reaktionsgemisch durchlässig sind.
  • Die Konfiguration von röhrenförmigen, halbdurchlässigen Membranen 6 kann sich von einem Reaktor zum nächsten unterscheiden und einige solche Alternativen sind in den 2 und 3 dargestellt. Die genaue Konfiguration der röhrenförmigen, halbdurchlässigen Membranen ist jedoch nicht wesentlich, es können auch viele andere alternative Konfigurationen zum Einsatz kommen. In den in den 2 und 3 gezeigten Ausgestaltungen laufen die röhrenförmigen, halbdurchlässigen Membranen 6 im Wesentlichen vertikal und sind in konzentrischen Kreisen angeordnet. Die röhrenförmigen, halbdurchlässigen Membranen sind mit einem Sammelrohr 10 verbunden, das den angesammelten Wasserstoff zu einem Wasserstoffauslass 7 leitet.
  • Die röhrenförmigen, halbdurchlässigen Membranen 6 können so konfiguriert werden, dass Inertgas durchfließen kann, wie in 3c gezeigt, oder auch nicht durchfließen kann, wie in den 3a und b gezeigt. Durch Verwenden des Durchflusstyps, bei dem der Wasserstoff aus dem Innern der Röhren entfernt wird, wird der Wasserstoffpartialdruck reduziert, der die Antriebskraft für Wasserstoff durch die Membran erhöht. Beim durchflusslosen Typ entsteht die Antriebskraft durch die Membran größtenteils durch das Druckdifferential zwischen der Innenseite des Reformers und der Innenseite der Röhren 6. Das Inertgas kann beispielsweise Stickstoff oder CO2 sein. Stickstoff ist normalerweise verfügbar, da es ein Nebenprodukt der Kryoproduktion von Sauerstoff ist.
  • Aufgrund der hohen Temperaturen im Reformer werden die röhrenförmigen, halbdurchlässigen Membranen 6 vorzugsweise aus Keramikmaterialien hergestellt. Die Erfindung ist jedoch darauf nicht begrenzt und es kann jedes Material verwendet werden, das die benötigte Selektivität und Durchlässigkeit für Wasserstoff hat und gleichzeitig die physikalischen Stabilitäts- und Festigkeitsanforderungen erfüllt.
  • In einem Reformer, in dem die röhrenförmigen, halbdurchlässigen Membranen 6 so konfiguriert sind, dass ein Gas durch die Röhren 6 fließen kann, ist ein Einlass 9 für dieses Gas zusammen mit einem Verteilungsrohr 11 ähnlich den Sammelrohren 10 im Katalysatorbett 5 vorgesehen.
  • Der Teil des Gases, der nicht durch die teildurchlässigen Membranen strömt, das Retentat oder Synthesegas, wird durch einen Auslass 8 aus dem Reformer extrahiert und dann weiter zur nachgeschalteten Anwendung geleitet.
  • Die Überschusswärme im Retentat oder Synthesegas wird zum Erhitzen von Gasströmen oder Prozessstufen verwendet, die einen Wärmeeingang erfordern, wie z. B. die Produktion von Wasserdampf oder das Erhitzen von Sauerstoff- und/oder Kohlenwasserstoffbetriebsgas zum Reformer oder zur Mantelseite eines gaserhitzten Reformers (GHR).
  • Durch Einstellen der stöchiometrischen Verhältnisse zwischen Kohlenwasserstoffbetriebsgas, Wasserdampf und Sauerstoff, die dem Reaktor zugeführt werden, und auch durch Einstellen der Extraktion von Wasserstoff durch die halbdurchlässige Membran, kann das Gleichgewicht des Reaktionsgemischs auf eine solche Weise eingestellt werden, dass das Auslassgas vom Reaktor eine solche Zusammensetzung hat, dass es, eventuell nach dem Zugeben des gesamten oder eines Teils des extrahierten Wasserstoffs, für seinen beabsichtigten Verwendungszweck geeignet ist. So kann beispielsweise die Zusammensetzung des Auslassgases für eine Fischer-Tropsch-Analyse oder eine Methanolproduktion optimiert werden, oder der CO2-Gehalt kann so optimiert werden, dass das Auslassgas hauptsächlich CO2 enthält, z. B. zum Injizieren in ein Reservoir.
  • Mit einem standardmäßigen Simulationswerkzeug für Prozesschemie (HYSYS) wurden unter unterschiedlichen Bedingungen Simulationen durchgeführt.
  • Die Simulationen basieren auf der Annahme, dass ein Gleichgewicht dann erreicht wird, wenn die Reaktionsprodukte den Reformer verlassen. Diese Annahme wird bei einem geeigneten Design und einer geeigneten Katalysatorcharge etwa richtig sein. Ferner wird angenommen, dass der Reformer adiabatisch ist, d. h. keine Wärmeverluste hat. Somit wird die Auslasstemperatur auf der Basis der beteiligten chemischen Reaktionen und der Einlasstemperatur des Betriebsgases berechnet.
  • Ferner wurde die Annahme gemacht, dass das Kohlenwasserstoffbetriebsgas eine Zusammensetzung hat, die einem realistischen Erdgas entspricht, d. h. (in Mol-%): 2,5% CO2-, 82% C1-, 9,0% C2-, 5,0% C3-, 1,0% C4-, und 0,5% C5-Kohlenwasserstoffe. Es wird davon ausgegangen, dass dieses Kohlenwasserstoffbetriebsgas vor dem Einleiten in den Reformer eine Vorreformierstufe durchläuft, in der höhere Kohlenwasserstoffe in Methan und CO2 in Reaktion mit Wasserdampf umgewandelt werden. Dies ist jedoch nicht obligatorisch, da die hierin beschriebenen Grundsätze auf jedes Erdgasgemisch anwendbar sind, vorreformiert oder nicht. Es kann auch möglich sein, höhere Kohlenwasserstoffe direkt zu reformieren.
  • Die Zugabe von Erdgas wurde auf 2,0 MMSm3/Tag eingestellt, um eine Methanolanlage auf globalem Maßstab (ca. 2500 Tonnen Methanol/Tag) zu exemplifizieren. Dies entspricht der Verwendung von einem oder möglicherweise auch mehreren ATR-Reaktor(en), immer in Abhängigkeit vom Anlagendesign. Eine höhere oder niedrigere Kapazität kann durch Einstellen der Größe des/der Reformer(s) erzielt werden.
  • Die meisten Simulationen wurden bei einem Absolutdruck von 80 bar durchgeführt. Dies ist höher als der normale Betriebsdruck eines ATR-Reformers, d. h. 30 bis 40 bar. Der optimale Druck muss speziell für jeden individuellen Prozess berechnet werden. Ein hoher ATR-Druck kann vorteilhaft sein, da er den angenommenen hohen Druck des Betriebserdgases nutzt, und der Druck des erzeugten Wasserstoffs und des Synthesegases wird hoch sein, so dass eine Kompression dieser Gase für nachgeschaltete Prozesse unnötig oder ihre Notwendigkeit reduziert wird. Ferner wird es möglich, eine höhere Antriebskraft für die Abscheidung von Wasserstoff durch die Membran zu erzielen, wenn ein höherer Druck vorliegt. Diese Vorteile müssen gegen höhere Reaktorkosten aufgrund der dickeren Reaktorwände abgewogen werden.
  • Tabelle 1
  • ATR mit selektiver Membran. Das Kohlenwasserstoffbetriebsgas beträgt 2,0 MMSm3/Tag für Erdgas, das vorreformiert wurde und eine Einlasstemperatur von 630°C und einen Druck von 80 bar hat. Der Sauerstoff wird bei 300°C und einem O2/C-Verhältnis von 0,5 zugeführt.
    S/C (Dampf/Kohlenstoff) 90% Wasserstoffextraktion durch Membran Konventioneller ATR
    0,5 1,5 3,0 0,5 1,5 3,0
    Auslasstemperatur von ATR (°C) 1018 1012 940 1101 1016 943
    Kohlenwasserstoffumwandlung (%C) 99,5 100,0 100,0 93,3 93,5 93,3
    H2-Permeat (MMSm3/Tag) 4,58 5,36 5,75 0 0 0
    Trockensynthesegas (MMSm3/Tag) 3,00 3,07 3,12 6,56 6,96 7,37
    Zusammensetzung des Trockensynthesegases (Vol.-%)
    H2 17,4 19,3 20,5 62,2 64,4 66,3
    CO 53,4 26,2 11,8 30,8 23,4 16,4
    CO2 28,7 28,7 67,7 4,5 9,9 15,0
    CH4 0,4 0,0 0,0 2,5 2,3 2,2
  • Tabelle 2
  • ATR mit wasserstoffselektiver Membran. Bedingungen gemäß Tabelle 1, mit der Ausnahme, dass Sauerstoff mit einem O2/C-Verhältnis von 0,4 zugeführt wird.
    S/C (Dampf/Kohlenstoff) 90% Wasserstoffextraktion durch Membran 60% Wasserstoffextraktion durch Membran
    0,5 1,5 3,0 0,5 1,5 3,0
    Auslasstemperatur von ATR (°C) 848 775 721 940 868 807
    Kohlenwasserstoffumwandlung (%C) 85,8 92,6 97,5 81,3 84,9 88,1
    H2-Permeat (MMSm3/Tag) 4,11 5,38 6,11 2,34 2,86 3,28
    Trockensynthesegas (MMSm3/Tag) 2,94 3,08 3,15 4,04 4,38 4,66
    Zusammensetzung des Trockensynthesegases (Vol.-%)
    H2 15,7 19,5 21,4 37,7 43,4 46,8
    CO 43,4 17,5 7,0 37,0 22,6 12,9
    CO2 28,9 57,0 69,6 12,8 25,4 33,9
    CH4 12,0 6,0 2,0 11,5 8,6 6,4
    H2/CO 0,36 1,11 3,06 1,05 1,92 3,63
    Stöchiometriezahl (SN) in kombiniertem Permeat und Retentat
    SN 1,77 1,85 1 1,89 1 1,68 1 1,74 1 1,78
  • Tabelle 3
  • ATR mit wasserstoffselektiver Membran. Bedingungen gemäß Tabelle 1 a, mit der Ausnahme, dass Sauerstoff in einem O2/C-Verhältnis von 0,3 zugeführt wird.
    S/C (Dampf/Kohlenstoff) 90% Wasserstoffextraktion durch Membran Konventioneller ATR
    0,5 1,5 3,0 0,5 1,5 3,0
    Auslasstemperatur von ATR (°C) 780 691 626 933 863 805
    Kohlenwasserstoffumwandlung (%C) 68,2 76,1 83,3 60,0 62,2 64,3
    H2-Permeat (MMSm3/Tag) 3,36 4,58 5,39 0 0 0
    Trockensynthesegas (MMSm3/Tag) 2,85 2,99 3,08 5,09 5,64 6,12
    Zusammensetzung des Trockensynthesegases (Vol.-%)
    H2 13,0 17,0 19,4 51,3 56,0 59,5
    CO 30,6 9,6 3,6 23,0 15,1 9,4
    CO2 28,8 53,5 63,5 6,3 12,3 16,7
    CH4 27,6 19,9 13,4 19,4 16,6 14,5
  • Tabelle 4
  • ATR mit wasserstoffselektiver Membran. Bedingungen gemäß Tabelle 1, mit der Ausnahme, dass Sauerstoff in einem O2/C-Verhältnis von 0,4 zugeführt und der Druck auf 40 bar geregelt wird.
    S/C (Dampf/Kohlenstoff) 90% Wasserstoffextraktion durch Membran Konventioneller ATR
    0,5 1,5 3,0 0,5 1,5 3,0
    Auslasstemperatur von ATR (°C) 812 754 731 962 886 833
    Kohlenwasserstoffumwandlung (%C) 88,2 95,7 99,4 80,6 83,0 85,1
    H2-Permeat (MMSm3/Tag) 4,27 5,64 6,27 0 0 0
    Trockensynthesegas (MMSm3/Tag) 2,95 3,10 3,17 6,12 6,73 7,30
    Zusammensetzung des Trockensynthesegases (Vol.-%)
    H2 16,0 20,1 21,9 59,5 63,1 66,0
    CO 45,5 18,3 7,6 27,5 19,6 13,2
    CO2 28,5 58,2 70,1 5,1 11,0 15,8
    CH4 9,9 3,4 0,4 7,9 6,3 5,0
    H2/CO 0,35 1,10 2,88 2,16 3,22 5,00
  • Die 4 bis 9 zeigen jeweils die Auslasstemperatur, die Kohlenwasserstoffumwandlung, die Wasserstoffgesamtproduktion, die Stöchiometriezahl bzw. das H2/CO-Verhältnis des Retentats in Abhängigkeit vom O2/C-Verhältnis (Molverhältnis). Das O2/C-Verhältnis ist ein kommerziell signifikanter Parameter, da die Sauerstoffproduktion mit normalen Kryotechniken teuer ist.
  • In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, Luft oder möglicherweise mit Sauerstoff angereicherte Luft als Sauerstoffquelle zuzuführen. Dies gilt besonders dann, wenn Stickstoff Teil der nachgeschalteten Anwendung ist, wie z. B. bei der Produktion von z. B. Ammoniumoxid oder einem mit Wasserstoff/Stickstoff befeuerten Kraftwerk.
  • Aus den 4 und 5 geht hervor, dass bei einer Reduzierung der Sauerstoffzufuhr sowohl die Auslasstemperatur als auch die Kohlenwasserstoffumwandlung sinken. Mit anderen Worten, einem autothermen Reformer muss eine bestimmte Menge Sauerstoff zugeführt werden, damit die Umwandlung von Erdgas in Synthesegas stattfinden kann.
  • Der Vorteil und die Bedeutung sind, dass eine weitaus höhere Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem bestimmten O2/C-Verhältnis erzielt werden kann, wenn Wasserstoff innerhalb des Reformers entfernt wird. Daher können erhebliche Einsparungen in der Sauerstoffproduktion realisiert werden. Zum Beispiel, bei einem S/C-Verhältnis von 3,0 und einem Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,4 ergibt eine Entfernung von 90% des Wasserstoffs innerhalb des Reaktors eine Kohlenwasserstoffumwandlung von 97,7% im Vergleich zu 79,9% für einen konventionellen ATR. Eine weitere signifikante Beobachtung ist, dass der Vorteil der Erhöhung des S/C-Verhältnisses durch eine interne Entfernung von Wasserstoff erheblich verbessert wird. Die individuellen Punkte von 4 und 5 für die Entfernung von 95% des Wasserstoffs illustrieren die Tatsache, dass es möglich zu sein scheint, diesen Effekt zu extrapolieren.
  • Ein weiteres Ergebnis der höheren Umwandlung bei einem O2/C-Verhältnis von über etwa 0,5 ist, dass die Auslasstemperatur reduziert wird. Zum Beispiel, bei einer Wasserstoffextraktion von 90%, einem S/C-Verhältnis von 3,0 und einem O2/C-Verhältnis von 0,4 beträgt die Auslasstemperatur 721°C im Vergleich zu weit über 1000°C für einen konventionellen ATR, wenn das O2/C-Verhältnis so eingestellt wird, dass eine Umwandlung von mehr als 95% erzielt wird. Dies erlaubt eine Größenreduzierung und möglicherweise eine Vereinfachung von teuren und komplizierten Gaskühlungs- und Wärmerückgewinnungssystemen. Es ist auch vorgesehen, dass das häufige Auftreten von Problemen in Bezug auf Korrosion und Metallstaubbildung auf einfachere Weise gelöst werden kann. Zu einer solchen Metallstaubbildung kommt es, wenn die Boudard-Reaktion: 2CO → C + O2 favorisiert wird, da Kohlenstoff dann zwischen den Körnern des Metalls abgesetzt werden kann, so dass die Metallpartikel auf- und von der Metalloberfläche weggebrochen werden.
  • Die Tabellen zeigen, dass das CO2/CO-Verhältnis in dem erzeugten Synthesegas gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum Synthesegas vom konventionellen ATR selbst dann beträchtlich ansteigt, wenn nur 60% des erzeugten Wasserstoffs innerhalb des Reformers entfernt werden. Das Gleichgewicht der obigen Reaktionsformel verschiebt sich dann nach links, was zu einem geringeren Metallstaubbildungsgrad führt. Es wird daher sehr wahrscheinlich möglich sein, standardmäßige Konstruktionsmaterialien z. B. in Bezug auf die Stahlqualität zu wählen.
  • Infolge der höheren Kohlenstoffumwandlungsniveaus und der Änderung des Gleichgewichts im ATR-Reformer in Richtung auf eine selektivere Umwandlung des Kohlenwasserstoffbetriebsgases in Wasserstoff und CO2 wird mit dem vorliegenden Verfahren mehr Wasserstoff erzeugt. 6 illustriert, dass die maximale Wasserstoffgesamtproduktion von nahezu 5 MMSm3/Tag auf 6 MMSm3/Tag oder um 20% sogar bei einer 20%igen Reduzierung des Sauerstoffverbrauchs erhöht werden kann. Die theoretische maximale Wasserstoffproduktion mit der beschriebenen Zusammensetzung und dem Volumen des Betriebsgases beträgt 9 MMSm3/Tag für eine komplette stöchiometrische Umwandlung. Wie aus den Tabellen 1 bis 3 hervorgeht, ist es auch möglich, die Wasserstoffproduktion um 10% mit nur einer 60%igen internen Entfernung von Wasserstoff aus dem Reformer zu erhöhen, mit einer 20%igen Reduzierung des Sauerstoffverbrauchs.
  • Aus 6 ist ersichtlich (O2/C = 0,3), dass, wenn eine Membran, die für Wasserstoff durchlässig ist und eine ausreichende Selektivität und Durchflussfähigkeit hat, um die Produktion von Wasserstoffpermeat auf 95% des Wasserstoffgesamtvolumens zu erhöhen, bereitgestellt werden kann, die maximale Wasserstoffproduktion sogar bei einem noch niedrigeren Sauerstoffverbrauch auf 6,8 MMSm3/Tag gehalten werden kann. In diesem Fall besteht das Retentat aus 76% CO2, 11% CH4 und 12% H2, d. h. einem Gas mit einem niedrigen Heizwert, das wahrscheinlich zur Erzeugung von Dampf oder Strom verwendet werden wird. Die Zusammensetzung scheint für Kohlenstoffsequestrierung und – entsorgung interessant zu sein. Die Verwendung einer katalytischen Verbrennung reduziert die Notwendigkeit für Überschusssauerstoff oder – luft und der verbleibende Sauerstoff im Auslassgas kann auf ein sehr niedriges Niveau reduziert werden, möglicherweise im ppm-Bereich oder darunter, was mit Spezifikationen zum Vermeiden von Korrosion in Injektionsgruben im Einklang steht. Es ist offensichtlich, dass ein Hinausgehen über eine Sauerstoffentfernung von 95% oder eine Erhöhung des O2/C-Verhältnisses den CO2-Pegel noch weiter auf Kosten von Methan und, im ersteren Fall, auch CO erhöhen wird.
  • Der vorliegende Reformer kann in mehreren Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Es können die folgenden drei Hauptanwendungen, die nicht erschöpfend sind, beispielhaft erwähnt werden:
  • 1. Wasserstoffproduktion
  • Wenn die vorliegende Erfindung primär zum Erzeugen von Wasserstoff verwendet wird, besteht eine Möglichkeit darin, den Großteil des CO2 aus dem Auslassgas oder Retentat vom Reformer zu entfernen und den Rest durch den ATR zu recyclieren. Je nach der Selektivität der Membran hat der erzeugte Wasserstoff eine Reinheit, die wesentlich höher ist als die Reinheit von Wasserstoff bei einer konventionellen Gasreformierung. In einer Ammoniumoxidproduktionsanlage bedeutet dies, dass der Hochtemperatur-Konvertierungsreaktor und möglicherweise auch die Niedertemperatur-Konvertierungsreaktion und die Methanisierung wegfallen können.
  • Durch Einsetzen des Wasserstoffs bei der Stromerzeugung zum Reduzieren von CO2-Emissionen besteht möglicherweise keine Notwendigkeit für eine Nachbehandlung des Wasserstoffs. Selbst für Zwecke, die eine hohe Reinheit verlangen, wie z. B. bei Brennstoffzellen für Autos und andere Fahrzeuge, kann die Reinigung vereinfacht werden.
  • 2. Produktion von Synthesegas für die Methanolproduktion
  • Die theoretische Stöchiometriezahl (SN) zur Erzeugung von Methanol beträgt 2,0. In der Praxis muss diese Zahl etwas höher sein, z. B. 2,05 bis 2,1. Der Grund für diese hohe Stöchiometriezahl ist, dass die eigentliche Synthese des Methanols durch einen hohen Rückfluss von nicht konvertiertem Wasserstoff angetrieben wird, und da dieser Strom gereinigt werden muss, um die Akkumulation von inerten Gasen zu verhindern, wird auch etwas Wasserstoff freigesetzt. Ein weiterer Grund dafür, dass die gewünschte SN mit einem konventionellen ATR nicht erzielbar ist, ist, dass das Betriebsgas nur sehr selten reines Methan ist. Dies ist deutlich aus 7 ersichtlich, wo die maximale SN 1,66 beträgt. Es ist daher derzeit schwierig, ATR zur Methanolproduktion ohne Zugabe eines Dampfreformers zu verwenden, um zusätzlichen Wasserstoff zuzuführen, d. h. eine kombinierte Reformierung. Auch ist die für Wasserstoff durchlässige Membran wieder dahingehend von Vorteil, dass die SN des kombinierten Retentats und Permeats stark erhöht wird, obwohl keine Werte über 2,0 erzielt werden. Das benötigte Niveau kann jedoch durch Reinigen eines Teils des Retentats erzielt werden, z. B. 5%, wie in 8 gezeigt. Es ist somit möglich, mit dem vorliegenden Reformer und Verfahren Methanol zu erzeugen, ohne einen teuren Dampfreformer hinzufüren zu müssen. So wird erwartet, dass sowohl die Kohlenstoffwirkungsgrad als auch die Energieeffizienz erheblich erhöht werden.
  • 3. Produktion von Synthesegas für die Fischer-Tropsch-Synthese (FT)
  • Die Fischer-Tropsch-Synthese dient zum Erzeugen von linearen Alkenen und Alkanen aus einer Kohlenstoffquelle wie Erdgas. CO2 ist in der FT-Reaktion nicht aktiv und die theoretische Anforderung an die Produktion von Langkettenalkanen ist, dass das Verhältnis zwischen H2 und CO im Betriebsgas zum FT-Reaktor 2 beträgt.
  • Beim Erzeugen von Wachs, das weiter zu Kraftstoff im Dieselbereich hydroisomerisiert wird, kann ein H2/CO-Verhältnis von etwa 2,05 geeignet sein.
  • Die Selektivität des FT-Prozesses für die Erzeugung von Wachs durch die Verwendung eines modernen Katalysators auf CO-Basis ist derart, dass ein unterstöchiometrisches Betriebsgas zum FT-Reaktor bevorzugt wird, z. B. mit dem H2/CO-Verhältnis im Bereich von 1,4 bis 1,8. Wie aus 9 ersichtlich ist, ist es nicht möglich, mit einem konventionellen ATR-Prozess Werte unter 2,0 zu erzielen, ohne das S/C-Verhältnis auf 0,5 oder darunter zu reduzieren, d. h. weiter unter dem Niveau, das zum Verhüten von Verkokung erforderlich ist. Andererseits wird aus 9 klar, dass für einen ATR mit wasserstoffselektiver Membran leicht ein beliebiges H2/CO-Verhältnis, selbst mit einem geeigneten S/C-Verhältnis, eine hohe Umwandlung des Betriebsgases und ein reduzierter Sauerstoffverbrauch erzielt werden können. Außerdem werden große Wasserstoffmengen in Form von Permeat erzeugt.
  • Ein solches Prozesskonzept kann für eine moderne Raffinerie geeignet sein, wo zusätzlicher Wasserstoff zur Entfernung von Schwefel und zur Reduzierung von Olefinen und aromatischen Stoffen in Brennstoffen benötigt wird. Die Wasserstoffproduktion ergibt jedoch keine gleich hohen CO2-Niveaus im Synthesegas.
  • Da die stöchiometrischen Anforderungen der FT-Reaktion leichter zu erfüllen scheinen als die der Methanolproduktion, scheint eine Möglichkeit darin zu bestehen, den derzeitigen ATR mit Wasserstoffmembranen auf eine lockerere Weise zu fahren. Tabelle 2 enthält Daten zum Entfernen von nur 60% des erzeugten Wasserstoffs für ein O2/C-Verhältnis von 0,4. Hier ist es offensichtlich, dass das gewünschte H2/CO-Verhältnis durch Einstellen der Dampfzufuhr bei einem S/C-Verhältnis zwischen 1,0 und 1,5 erzielt werden kann. Ferner wird auch die Bildung von CO2 signifikant reduziert, während die Umwandlung des Betriebsgases von typischerweise 93% auf 85% gesunken ist. Es kann hier besser sein, den ATR-Reaktor zu fahren, um Synthesegas für einen FT-Reaktor bei etwas höheren Sauerstoffniveaus zu erzeugen, wenn das Wasserstoffpermeat um 50% des Gesamtwasserstoffs liegt, wie Tabelle 5 unten exemplifiziert.
  • Tabelle 5
  • ATR mit wasserstoffselektiver Membran für verschiedene Extraktionsniveaus. Bedingungen wie bei Tabelle 1, mit der Ausnahme, dass der Druck 40 bar beträgt.
    Wasserstoffextraktion (%) 0 40 60 90
    Dampf/Kohlenstoff (S/C) 1,5 2,0 1,5 2,0 1,5 2,0 1,5 2,0
    Auslasstemperatur von ATR (°C) 987 963 979 957 982 962 1042 1016
    Kohlenwasserstoffumwandlung (%C) 96,7 96,8 98,5 98,7 99,4 99,5 100 100
    H2-Permeat (MMSm3/Tag) 0 9 2,04 2,11 3,19 3,32 5,34 5,53
    Trockensynthesegas (MMSm3/Tag) 7,22 7,39 5,44 5,65 4,61 4,70 3,07 3,09
    Zusammensetzung des Trockensynthesegases (Vol.%)
    H2 65,7 66,4 55,1 56,1 46,3 47,5 19,2 19,8
    CO 23,5 20,8 27,6 23,7 29,7 25,0 26,9 20,1
    CO2 9,7 11,7 16,6 19,6 23,7 27,6 53,9 60,1
    CH4 1,1 1,1 0,7 0,6 0,3 0,2 0 0
    H2/CO 2,80 3,19 2,00 2,37 1,56 1,89 0,71 0,99

Claims (4)

  1. Reaktor zum Reformieren eines Betriebsgases, umfassend Erdgas und/oder ein vorreformiertes Erdgas, Wasserdampf und ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wo der Reaktor ein Katalysatorbett zum autothermischen Reformieren des Betriebsgases umfasst, in welchem Katalysatorbett eine Membran angeordnet ist, die für Wasserstoff durchlässig ist, deren Zweck es ist, den durch das Katalysatorbett fließenden Gasstrom in einen ersten, primär H2 enthaltenden Strom und einen zweiten wasserstoffarmen Strom, welcher primär CO2, Wasserdampf und CO zusätzlich zu inerten Gasen und etwas nicht umgewandeltem Betriebsgas enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ebenfalls eine Katalysatorfreie Zone zum Erhitzen des hereinkommenden Betriebsgases durch teilweise Verbrennung des Betriebsgases umfasst, bevor dieses das Katalysatorbett erreicht.
  2. Reaktor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorbett um eine oder mehrere röhrenförmige, halbdurchlässige Membranen gepackt ist, die für Wasserstoff durchlässig sind.
  3. Reaktor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die röhrenförmigen, halbdurchlässigen Membranen im Wesentlichen vertikal verlaufen und in konzentrischen Kreisen angeordnet sind.
  4. Reaktor gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die röhrenförmigen, halbdurchlässigen Membranen aus keramischen Materialien gemacht sind.
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