DE69905543T2 - Verfahren zur Herstellung von Methanol - Google Patents

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Hideaki Nagai
Hiroyuki Nishi-ku Osora
Yoshio Nishi-ku Seiki
Tetsuya Nishi-ku Imai
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis

Description

  • 55Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Methanol, bei dem Kohlendioxid zur Erhöhung der Methanolausbeute verwendet wird.
  • Die japanische Patentoffenbarung (Kokai) Nr. 1-180841 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH) aus Kohlenwasserstoffen wie natürlichem Gas über die nachfolgend beschriebenen Vorgänge:
  • (Bildungsvorgang eines synthetischen Gases)
  • In dem ersten Schritt wird ein als Hauptbestandteile Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO2) enthaltendes synthetisches Gas in einer Reformierungsanlage durch die Reaktion zwischen einem natürlichen gasförmigen Kohlenwasserstoff oder einem gasförmigen, aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff verdampften Kohlenwasserstoff und Dampf bei einer vorbestimmten Temperatur in der Gegenwart eines Nickel-basierten Katalysators gebildet.
  • Dampf wird dem Kohlenwasserstoff aus einer stromaufwärts der Reformierungsanlage angeordneten Befeuchtungs-Einrichtung hinzugeführt, gefolgt von einem Zuführen eines überhitzten in einem Dampferzeuger oder dergleichen erzeugten Dampf zu dem Kohlenwasserstoff, um eine gasförmige Kohlenwasserstoff und Dampf enthaltende Mischung in die Reformierungsanlage einzubringen.
  • Da die oben erwähnte Dampfreformierungs-Reaktion eine mit einer großen Menge von Reaktionswärme verbundene endotherme Reaktion ist, wird die Reformierungsanlage bei dem Prozess der Bildung des synthetischen Gases von außen erwärmt.
  • (Vorgang der Synthese von Roh-Methanol)
  • Ein Roh-Methanol wird durch die Reaktion zwischen dem synthetischen Gas, Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder zwischen dem synthetischen Gas, Kohlendioxid und Wasserstoff bei einem vorbestimmten Druck und Temperatur in der Gegenwart von einem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung synthetisiert.
  • (Destillationsvorgang)
  • Das flüssige, in der Methanol-Synthetisierungs-Vorgang gewonnene Roh-Methanol wird in einer einzelnen oder in einer Vielzahl von Destillationssäulen destilliert, um das Roh-Methanol in ein flüssiges Abfallprodukt und ein gereinigtes Methanol zu trennen, wobei das flüssige Abfallprodukt organische Verbindungen mit Schmelzpunkten, die niedriger als der von Methanol sind (nachfolgend als "organische Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt" bezeichnet) organische Säuren und organische Verbindungen mit einem im Vergleich zu Methanol höheren Siedepunkt (nachfolgend als "organische Verbindungen mit hohem Siedepunkt" bezeichnet) enthält.
  • Methanol wird über die oben beschriebenen Vorgängen hergestellt.
  • In den letzten Jahren ist es von großer Bedeutung gewesen, die Menge von aus Fabrikationsstätten ausgestoßenem Kohlendioxid als eine Maßnahme gegen die Erderwärmung zu unterdrücken.
  • In einer Anlage zur Herstellung von Methanol aus Kohlenwasserstoff solchem wie einem natürlichen Gas wird die für die endotherme Reaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff benötigte Wärme der Reformierungsanlage durch Erwärmen des Reaktionsrohres, das mit einem Katalysator zur Dampf-Reformierung geladen ist, mit einem Verbrennungsgas zugeführt. Ebenso wird ein Dampferzeuger zur Erzeugung von Dampf zum Wiederauffüllen einer in der Anlage benötigten Menge von Dampf unter hohem Druck benutzt. Natürlich ist eine große Menge von Kohlendioxid in dem Verbrennungsabgas der Reformierungsanlage und dem Dampferzeuger für die Erzeugung von Dampf enthalten. Folglich wird die Anlage als unvorteilhaft in wirtschaftlicher Hinsicht beurteilt, wo mit einer Steuer und einer Regulierung des Kohlenstoffausstoßes in der Zukunft begonnen wird.
  • Andererseits ist die Wasserstoffkonzentration in dem synthetischen, bei dem Vorgang der Dampf-Reformierung gebildeten Gas bei dem Verfahren zur Herstellung von Methanol aus natürlichem Gas ungefähr 1,5 mal so hoch wie diejenige, die für die Methanol-Synthetisierung über die Reaktion von Wasserstoff mit in dem synthetischen Gas enthaltenem Kohlenmonoxid und Kohlendioxid benötigt wird. Daher wird bei dem Vorgang der Methanol-Synthetisierung das nicht reagierte, von dem synthetisierten Methanol getrennte Gas dem Synthetisierungs-Reaktor wieder zugeführt, um die Reaktionswirksamkeit innerhalb des Synthetisierungs-Reaktors zu verbessern, und das nicht reagierte Gas wird teilweise nach außen freigelassen, um den Überschuss an Wasserstoff abzugeben. Auch wird die Menge des zurückgewonnenen, nicht reagierten Gases auf einen Wert gesetzt, der es ermöglicht, die Wärmeerzeugungsrate während der Reaktion in der in den Synthetisierungs-Reaktor geladenen Katalysator-Schicht zu verlangsamen.
  • Unter den Umständen ist die Idee der Zuführung von Kohlendioxid zu einem Verbindungsgang für ein Fluid, durch den ein synthetisches, in einer Reformierungsanlage gebildetes Gas dem Reaktor zur Methanol-Synthetisierung zugeführt wird, in 5 von "INCREASED PRODUCTION FROM EXISTING METHANOL PLANTS von A. English, I. A. Forbes, M. N. Islam, J. D. Korchank, vorgestellt auf: WORLD METHANOL CONFERENCE Dezember 2-4, 1991, Hyatt Regency Hotel Vancouver, BC, Canada, Seiten 1-12" gezeigt.
  • Wenn ein synthetisches, eine große Menge von Kohlendioxid enthaltendes Gas dem Reaktor in dem Schritt zur Synthetisierung von Roh-Methanol zugeführt wird, ist die Wirksamkeit des in den Reaktor gegebenen Katalysators zur Methanol-Synthetisierung jedoch verringert.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Methanol bereitzustellen, das fähig ist, einen überschüssigen Wasserstoff in dem in der Reformierungsanlage gebildeten, gemischten Gas zu verwenden, um die Methanolausbeute zu erhöhen, ohne eine Verringerung der Aktivität des Katalysators zur Methanol-Synthetisierung in dem Schritt zur Synthetisierung von Methanol herbeizuführen, das fähig ist, Kohlendioxid wirksam zu verwenden, um die Menge von ausgestoßenem Kohlendioxid zu vermindern und das ebenso fähig ist, die Menge des der Reformierungsanlage von außen zugeführten Dampfes zu vermindern.
  • Eine andere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Methanol bereitzustellen, das fähig ist, das nicht reagierte Gas in dem Schritt zur Methanol-Synthetisierung zu verwerten, um die Methanolausbeute zu erhöhen, und das ebenso fähig ist, Kohlendioxid wirksam zu verwerten, um die ausgestoßene Menge von Kohlendioxid zu verringern.
  • Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Methanol bereitgestellt, das die Schritte des
    Zuführens eines, Kohlenwasserstoff als einen Hauptbestandteil enthaltenden, Ausgangsgases und eines Dampfes in eine Reformierungsanlage, wobei das Ausgangsgas der Reformierungsanlage durch eine Befeuchtungs-Einrichtung bereitgestellt wird, um eine Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff und Dampf zur Bildung eines synthetischen, als Hauptbestandteile Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Gases durchzuführen,
    Durchführens einer Reaktion des synthetischen Gases in der Gegenwart eines Katalysators zur Methanol-Synthetisierung, um Roh-Methanol zu synthetisieren und
    Destillierens von flüssigem, in dem Synthetisierungsprozess gewonnen Roh-Methanol, um das Roh-Methanol in ein flüssiges Abfallprodukt und ein gereinigtes Methanol zu trennen, wobei das flüssige Abfallprodukt organische Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt und organische Verbindungen mit hohem Siedepunkt enthält,
    wobei Kohlendioxid wenigstens einem, aus der aus einem stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung angeordneten Verbindungsgang für ein Fluid und einem anderen zwischen die Befeuchtungs-Einrichtung und die Reformierungsanlage gelegten Verbindungsgang für ein Fluid gebildeten Gruppe ausgewählten Verbindungsgang für ein Fluid zugeführt wird, umfasst.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Methanol der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die Befeuchtungs-Einrichtung eine Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe und eine stromabwärts der Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe und stromaufwärts der Reformierungsanlage angeordnete Befeuchtungs-Einrichtung zweiter Stufe enthält, so dass Kohlenwasserstoff und Kohlendioxid einem stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe vorgesehenen Durchgang für ein Fluid zugeführt werden und das in dem Destillationsvorgang gewonnene flüssige Abfallmaterial einem der Befeuchtungs-Einrichtung der ersten Stufe zugehörigen Verbindungsgang mit umlaufendem Wasser zugeführt wird.
  • Es ist ebenso möglich, zusätzliches Kohlendioxid wenigstens einem, aus einem zwischen die erste und die zweite Befeuchtungs-Einrichtung und einem anderen zwischen die Befeuchtungs-Einrichtung der zweiten Stufe und die Reformierungsanlage gelegten Verbindungsgang für ein Fluid gebildeten Gruppe ausgewählten Verbindungsgang für ein Fluid zugeführt wird.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Methanol der vorliegenden Erfindung, ist es wünschenswert, aus wenigstens einem, aus der aus dem Verbrennungsgas zum Erwärmen der Reformierungsanlage und dem Verbrennungsgas zum Erwärmen des Dampferzeugers zur Erzeugung von Dampf gebildeten Gruppe ausgewählten Verbrennungsgas zurückgewonnenes Kohlendioxid benutzt wird.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Methanol der vorliegenden Erfindung, ist es wünschenswert, in dem Schritt der Synthetisierung des Roh-Methanols eine Reaktionsvorrichtung zu benutzen, die einen Reaktor und eine Dreifachrohrleitung, die aus einem äußeren Rohr, einem inneren Rohr und einem dazwischenliegenden Rohr besteht, die konzentrisch angeordnet sind. Der Reaktor ist durch zwei Trennplatten vertikal in drei Kammern, bestehend aus einer Kammer zum Zuführen von einem synthetischen Gas, einer Kammer zur Zirkulation eines Kühlmediums und einer Haltekammer für das Methanol enthaltende Gas, unterteilt. Die Dreifachrohrleitung erstreckt sich durch die beiden Trennplatten und ist so angeordnet, dass das obere Ende des dazwischenliegenden Rohres unter dem oberen Ende des äußeren Rohres positioniert ist, dass das untere Ende des inneren Rohres in einem mittleren Abschnitt des dazwischenliegenden Rohres positioniert ist, dass allein das innere Rohr in dem oberen Ende der Dreifachrohrleitung offen ist und dass ein ringförmiger Raum zwischen dem dazwischenliegendem Rohr und dem äußeren Rohr in dem unteren Ende der Dreifachrohrleitung gebildet ist, in den der Katalysator zur Methanol-Synthetisierung gegeben wird.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Methanol der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass der Katalysator zur Methanol-Synthetisierung aus Oxiden von Cu, Zn, Al, Ga und M, welches wenigstens ein aus den Erdalkalimetall-Elementen und den Metallen der Seltenen Erden ausgewähltes Element ist, besteht, wobei das Cu, Zn, Al, Ga und M in einem Atomver hältnis von 100 : 10 bis 200 : 1 bis 20 : 1 bis 20 : 0,1 bis 20 gemischt werden.
  • Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren zur Herstellung von Methanol bereitgestellt, das die Schritte des:
    Zuführens eines, Kohlenwasserstoff als einen Hauptbestandteil enthaltenden Ausgangsgases und Dampf in eine Reformierungsanlage für die Reaktion zur Erzeugung eines synthetischen, als Hauptbestandteile Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Gases,
    Durchführens einer Reaktion des synthetischen Gases in der Gegenwart von einem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung, um Roh-Methanol zu synthetisieren und
    Destillierens von flüssigem Roh-Methanol, das aus dem Schritt zur Methanol-Synthetisierung gewonnen wurde, um das Roh-Methanol in ein gereinigtes Methanol und ein flüssiges Abfallprodukt zu trennen, das organische Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt und organische Verbindungen mit hohem Siedepunkt umfasst,
    wobei der Schritt zur Methanol-Synthetisierung einen ersten Reaktionsschritt und einen zweiten Reaktionsschritt umfasst, wobei eine Reaktion des synthetischen, durch einen Verbindungsgang zur Zuführung von synthetischem Gas zugeführten Gases in dem ersten Reaktionsschritt in der Gegenwart des Katalysators zur Methanol-Synthetisierung durchgeführt wird, und
    wobei das gebildete flüssige, ein nicht reagiertes Gas enthaltende Roh-Methanol in einen gasförmigen und in einen flüssigen Teil getrennt wird, wobei das flüssige Roh-Methanol zurückgewonnen wird, das nicht reagierte Gas verdichtet und dem Verbindungsgang zur Zuführung von synthetischem Gas wieder zugeführt wird, ein Teil des verdichteten, nicht reagierten Gases mit Kohlendioxid gemischt wird und das gemischte Gas während des zweiten Reaktionsschrittes eingebracht wird, um die Reaktion des gemischten Gases in der Gegenwart von dem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung auszuführen, um ein Roh-Methanol zu bilden.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Methanol gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, zusätzliches Kohlendioxid durch die Einlassöffnung des ersten Reaktionsschrittes zuzuführen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Methanol gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, sollte das zuzuführende Kohlendioxid wünschenswerterweise aus wenigstens dem Verbrennungsgas zum Erwärmen der Reformierungsanlage und/oder dem Verbrennungsgas zur Erwärmung des Dampferzeugers zur Dampferzeugung zurückgewonnenes Kohlendioxid sein.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Methanol gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass der Katalysator zur Methanol-Synthetisierung aus Oxiden von Cu, Zn, Al, Ga und M besteht, welches wenigstens ein aus den Erdalkalimetall-Elementen und den Metallen der Seltenen Erden ausgewähltes Element ist, wobei diese Cu, Zn, Al, Ga und M in einem Atomverhältnis von 100 : 10 zu 200 : 1 zu 20 1 zu 20 : 0,1 zu 20 gemischt sind.
  • Diese Zusammenfassung der Erfindung beschreibt nicht notwendigerweise alle notwendigen Merkmale, so dass die Erfindung auch eine Unterkombinationen dieser beschriebenen Merkmale sein kann. Die Erfindung kann besser anhand der folgenden detaillierten Beschreibung verstanden werden, wenn diese in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen vorgenommen wird, in denen:
  • 1 ein Flussdiagramm ist, dass einen Vorgang zur Herstellung von Methanol der vorliegenden Erfindung zeigt,
  • 2 schematisch den Aufbau der im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung benutzten Anlage zur Herstellung von Methanol zeigt,
  • 3 eine Schnittansicht ist, die als ein Beispiel einer Reaktionsvorrichtung zur Methanol-Synthetisierung die in der in 2 gezeigten Anlage eingebaute Reaktionsvorrichtung zeigt,
  • 4 zeigt schematisch einen wesentlichen Teil der im Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung benutzten Anlage zur Herstellung von Methanol,
  • 5 ist ein Flussdiagramm, das einen Vorgang zur Herstellung von Methanol gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt,
  • 6 zeigt die in Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung benutzte Anlage zur Herstellung von Methanol schematisch und
  • 7 zeigt einen wesentlichen Teil der in Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung benutzten Anlage zur Herstellung von Methanol schematisch.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Methanol der vorliegenden Erfindung wird nun im Detail unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
  • (Erste Ausführungsform)
  • 1 ist ein Flussdiagramm, das einen Vorgang zur Herstellung von Methanol gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Wie in der Zeichnung gezeigt, umfasst der Vorgang der ersten Ausführungsform einen Schritt 1 zur Bildung eines synthetischen Gases, einen Schritt 2 zur Synthetisierung von Methanol und einen Destillationsschritt 3.
  • (1) Schritt der Bildung eines synthetischen Gases:
  • Wie in der Zeichnung gezeigt, wird ein Kohlenwasserstoff als Hauptbestandteil enthaltendes Ausgangsgas, beispielsweise ein natürliches Gas ei ner Entschwefelungsvorrichtung zur Entfernung von Spuren von Schwefelverbindungen, die in dem Ausgangsgas enthalten sind, zugeführt. Nach der Entschwefelung wird das Ausgangsgas in eine Befeuchtungs-Einrichtung eingeleitet, in welcher Dampf bei z. B. 150–250°C dem Ausgangsgas zugeführt wird, um einen im Wesentlichen gesättigten Druck zu erreichen.
  • Dann wird ein überhitzter, in z. B. einem Dampferzeuger hergestellter Dampf dem angefeuchteten Ausgangsgas zugeführt und dann wird das Ausgangsgas in eine Reformierungsanlage eingebracht. Es ist wünschenswert, dass die Menge des in dem gemischten, in die Reformierungsanlage eingebrachten Gas enthaltenen Dampfes ungefähr 2–3 mal so groß wie der Volumendurchsatz des Ausgangsgases ist.
  • Das in die Reformierungsanlage eingebrachte Ausgangsgas wird mit in die Reformierungsanlage zusammen mit dem Ausgangsgas eingeführtem Dampf bei 800–1.000°C in der Gegenwart von, z. B. eines Nickel-basierten, in die Reformierungsanlage eingebrachten Katalysators reformiert, um ein synthetisches, als Hauptbestandteile Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO2) enthaltendes synthetisches Gas zu bilden.
  • Die Dampfreformierungs-Reaktion ist eine endotherme Reaktion. Daher umfasst die Reformierungsanlage ein mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr und eine die äußere Oberfläche des Reaktionsrohres umgebende Verbrennungs-Einrichtung. Ein Brenngas und Luft werden der Verbrennungs-Einrichtung zugeführt, um das Brenngas zu verbrennen, um den inneren Bereich des Reaktionsrohres auf z. B. 700–900°C zu erwärmen. Als Ergebnis wird die Reaktionswärme dem Reaktionssystem zugeführt, um die Reaktion der Dampf-Reformierung wirksamer auszuführen.
  • In dem Schritt einer Bildung des synthetischen Gases wird in dem Dampferzeuger zur Dampferzeugung erzeugten und in der Verbrennungs-Einrichtung erzeugten Abfallverbrennungsgas enthaltenes Kohlendioxid zurückgewonnen, um wenigstens der Stromaufwärtsseite und/oder der Stromabwärtsseite der Befeuchtungs-Einrichtung zugeführt zu werden. Ein eine übliche Amin-Absorptionsflüssigkeit benutzendes chemisches Absorptions-Verfahren wird zur Rückgewinnung von Kohlendioxid aus dem Abfallverbrennungsgas benutzt. Das Verfahren zur Kohlendioxidrückgewinnung ist jedoch in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, insofern Kohlendioxid wirksam zurückgewonnen werden kann.
  • (2) Schritt zur Synthetisierung von Roh-Methanol:
  • Das synthetische Gas wird aus dem in 1 gezeigten Schritt 1 zur Bildung des synthetischen Gases in den Schritt 2 zur Methanol-Synthetisierung weitergeleitet. In diesem Schritt wird die Wärme des synthetischen Gases durch z. B. einen Abwärmekessel, die Befeuchtungs-Einrichtung oder einen Wärmetauscher mit dem Ergebnis zurückgewonnen, dass das synthetische Gas im Wesentlichen auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Der in dem synthetischen Gas enthaltene Dampf kondensiert gemäß der Verringerung der Temperatur des synthetischen Gases in dem Wärmerückgewinnungsvorgang, um als kondensiertes Wasser zurückgewonnen zu werden, das z. B. der Befeuchtungs-Einrichtung, dem Kessel usw. zugeführt wird.
  • Das synthetische, auf Raumtemperatur abgekühlte Gas wird in einem Kompressor auf einen Druck von z. B. 50–150 Atmosphären komprimiert und dann auf z. B. 200–300°C vorerwärmt. Das vorerwärmte synthetische Gas wird in das mit einem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung gefüllte Reaktionsrohr geführt. Nachfolgend angegebene Reaktionen (1) und (2) werden in dem Reaktionsrohr durchgeführt, um Methanol zu synthetisieren:
    CO + 2H2 → CH3OH (1)
    CO2 + 3N2 → CH3OH + H2O (2) Bei diesen Reaktionen werden Verunreinigungen wie Dimethylether und Ethanol durch Seitenreaktionen gebildet. Diese Verunreinigungen und Wasser sind in einem flüssigen Roh-Methanol zusammen mit Methanol enthalten.
  • Zum Beispiel wird ein Kupfer-basierter Katalysator als Katalysator zur Methanol-Synthetisierung benutzt. Insbesondere ist es wünschenswert, als den Katalysator zur Methanol-Synthetisierung Oxide von Cu, Zn, Al, Ga und M, welches wenigstens ein aus der Gruppe der Erdalkalimetall-Elemente und den Metallen der Seltenen Erden ausgewähltes Element ist, wobei die Oxide eine große Beständigkeit unter einer, eine hohe Konzentration von Kohlendioxid enthaltenden Atmosphäre aufweisen. Das Atomverhältnis dieser Cu, Zn, Al, Ga und M, d. h., Cu : Zn : Al : Ga : M, sollte wünschenswerterweise bei 100 : 10 zu 200 : 1 zu 20 : 1 zu 20 : 0,1 zu 20 betragen.
  • (3) Destillationsschritt:
  • Der flüssige Roh-Methanol wird von dem Schritt 2 zur Methanol-Synthetisierung zu beispielsweise einer Destillationssäule des in 1 gezeigten Destillationsschrittes 3 weitergeleitet, um durch Destillation in einen gereinigten Methanol und ein flüssiges Abfallmaterial getrennt zu werden, das Nebenprodukte von organischen Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt und von organischen Verbindungen mit hohem Siedepunkt enthält. Die in dem flüssigen Abfallmaterial enthaltenen Nebenprodukte werden zur Außenseite des Systems ausgestoßen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Methanol der vorliegenden Erfindung wird von Verbrennungs-Einrichtungen für den Dampferzeuger und die Reformierungsanlage ausgestoßenes Kohlendioxid wiedergewonnen und dann mit einem Kompressor zu einem vorbestimmten Druck komprimiert. Das komprimierte Kohlendioxid wird dann wenigstens einem aus dem stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung vorgesehenen Verbindungsgang für ein Fluid und dem zwischen der Befeuchtungs-Einrichtung und der Reformie rungsanlage liegenden Verbindungsgang ausgewählten Verbindungsgang für ein Fluid zugeführt.
  • In einer anderen Fabrik usw. erzeugtes Kohlendioxid kann ebenso in der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem in dem Methanolherstellungsvorgang zurückgewonnenen Kohlendioxid verwendet werden. Da Kohlendioxid, das von der herkömmlichen Fabrik, usw. in die Luftatmosphäre ausgestoßen worden war, wirksam als ein Rohmaterial bei dem Verfahren zur Herstellung von Methanol der vorliegenden Erfindung nutzbar gemacht werden kann, kann die Menge von in die Luftatmosphäre ausgestoßenem Kohlendioxid reduziert werden. Mit anderen Worten ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung wünschenswert als Maßnahme gegen die Erderwärmung.
  • In der ersten Ausführungsform der oben beschriebenen vorliegenden Erfindung wird Kohlendioxid wenigstens dem stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung vorgesehenen Verbindungsgang für ein Fluid und/oder dem zwischen der Befeuchtungs-Einrichtung und der Reformierungsanlage liegenden Verbindungsdurchgang für ein Fluid zugeführt. Ebenso wird das als einen Hauptbestandteil Kohlenwasserstoff enthaltende Ausgangsgas der Befeuchtungs-Einrichtung zur Befeuchtung des Ausgangsgases zugeführt. Folglich wird die Menge des befeuchteten Ausgangsgases mit einer Menge entsprechend der Zuführmenge des Kohlendioxids erhöht. Da das von außen zugeführte Kohlendioxid enthaltende, angefeuchtete Ausgangsgas der Reformierungsanlage zugeführt wird, ist es möglich, die Menge des überhitzten, in dem Dampferzeuger oder dgl. bereiteten und dem angefeuchteten Ausgangsgas getrennt zugeführten Dampf zu verringern. Natürlich können die laufenden Kosten für die Methanolherstellung verringert werden.
  • Es sollte insbesondere beachtet werden, dass sowohl das Ausgangsgas als auch das Kohlendioxid während eines Durchsetzens der Befeuchtungs-Einrichtung angefeuchtet werden, da Kohlendioxid zusammen mit dem Aus gangsgas dem stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung vorgesehenen Verbindungsgang für ein Fluid zugeführt werden. Mit anderen Worten, wird ein angefeuchtetes, gemischtes Gas, bestehend aus dem Ausgangsgas und Kohlendioxid der Reformierungsanlage zugeführt, womit es möglich gemacht wird, die Menge des überhitzten, in dem Dampferzeuger oder dgl. hergestellten und getrennt dem befeuchteten Ausgangsgas zugeführten Dampf weiter zu verringern. Folglich können die Betriebskosten für die Methanolherstellung weiter verringert werden.
  • Es sollte auch beachtet werden, dass das Kohlenwasserstoff als einen Hauptbestandteil enthaltende Ausgangsgas, Kohlendioxid und Dampf der Reformierungsanlage zugeführt werden können, da Kohlendioxid wenigstens dem oberhalb der Befeuchtungs-Einrichtung vorgesehenen Verbindungsgang für ein Fluid und/oder dem zwischen der Befeuchtungs-Einrichtung und der Reformierungsanlage liegenden Verbindungsgang für ein Fluid zugeführt wird. Als Ergebnis können Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Reformierungsanlage durch die unten angegebene Reaktion (3) zwischen Kohlendioxid und dem Ausgangsgas, d. h. Methangas zusätzlich zu dem synthetischen Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO2) gebildet werden:
    CO2 + CH4 → 2CO + 2H2 (3)
  • Es ist klar, dass die Menge des in dem in der Reformierungsanlage gebildeten synthetischen Gas enthaltenen Kohlendioxids im Vergleich zu dem herkömmlichen Fall, wo Kohlendioxid dem synthetischen, in der Reformierungsanlage gebildeten Gas zugeführt wird, verringert werden kann. Als Ergebnis kann ein synthetisches Gas mit geringerem Kohlendioxidgehalt von der Reformierungsanlage dem Schritt zur Methanol-Synthetisierung zugeführt werden, wobei es zu vermeiden möglich gemacht wird, den in dem Methanol-Synthetisierungsschritt benutzten Katalysator zur Methanol- Synthetisierung einer Atmosphäre mit einer hohen Kohlendioxidkonzentration auszusetzen. Folglich wird eine Verringerung der Wirksamkeit des Katalysators zur Methanol-Synthetisierung verhindert.
  • Ferner kann aus den Abfallverbrennungsgasen, die von dem Dampferzeuger und der Verbrennungs-Einrichtung der Reformierungsanlage erzeugt werden, zurückgewonnenes Kohlendioxid wenigstens dem stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung positionierten Verbindungsgang für ein Fluid und/oder dem zwischen der Befeuchtungs-Einrichtung und der Reformierungsanlage liegenden Verbindungsgang für ein Fluid zugeführt werden, um die Menge des während des Vorgangs zur Herstellung von Methanol nach außen ausgestoßenen Kohlendioxids zu verringern. Folglich wird die Anlage zur Herstellung von Methanol als wirtschaftlich vorteilhaft betrachtet, zumal eine Steuer und Regulierung für den Ausstoß von Kohlendioxid in der Zukunft kommen.
  • (Beispiel 1)
  • Die Methanolherstellung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun detaillierter als Beispiel 1 unter Bezug auf die in 2 gezeigte Anlage zur Methanolherstellung beschrieben.
  • Insbesondere umfasst die in 2 gezeigte Anlage eine Befeuchtungs-Einrichtung 10 mit einem Wärmeaustausch mit einer Stufe. Innerhalb der Befeuchtungs-Einrichtung 10 sind eine in einem oberen Teil der Befeuchtungs-Einrichtung 10 angebrachte Beladungsschicht 11 und ein unterhalb der Beladungsschicht 11 zum Inkontaktbringen eines Gases mit Wasser durch ein Nass-Wandsystem angebrachtes Rohr 12 angeordnet. Eine Pumpe 14 zum Umwälzen von Wasser von dem Bodenabschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 10 zum Oberteil der Befeuchtungs-Einrichtung 10 durch einen Verbindungsgang für umlaufendes Wasser ist unterhalb der Befeuchtungs-Einrichtung 10 angeordnet.
  • Eine Reformierungsanlage 20, die stromabwärts der Befeuchtungs-Einrichtung 10 angeordnet ist, ist mit der Befeuchtungs-Einrichtung 10 über einen Verbindungsgang für ein Fluid 301 verbunden. Die Reformierungsanlage 20 umfasst ein Reaktionsrohr 21 zur Dampfreformierung und eine das Reaktionsrohr 21 umgebend angeordnete und mit einem Vorerwärmungs-Abschnitt 22 ausgestattete Verbrennungs-Einrichtung 23. Ein Katalysator zur Dampfreformierung, d. h. ein Nickel-basierter Katalysator wird in das Reaktionsrohr 21 gefüllt. Der Verbindungsgang 301 für ein Fluid erstreckt sich durch den Vorerwärmungsabschnitt 22, um mit dem Reaktionsrohr 21 verbunden zu werden. Ferner ist eine Einrichtung 24 zur Rückgewinnung von Kohlendioxid über einen Verbindungsgang 302 mit dem Vorerwärmungsabschnitt 22 verbunden.
  • Eine Reaktionsvorrichtung 40 zur Methanol-Synthetisierung ist stromabwärts der Reformierungsanlage 20 angeordnet und mit der Reformierungsanlage 20 über einen Verbindungsgang 303 für ein Fluid verbunden. Die Reaktionsvorrichtung 40 umfasst einen Vorerwärmer 41 und einen Reaktor 43 zur Synthetisierung von Methanol. Das synthetische von dem Vorerhitzer 41 kommende Gas wird dem Reaktor 43 durch einen Verbindungsgang 42 für ein umlaufendes Fluid zugeführt. In den Reaktor 43 wird ein Katalysator zur Methanol-Synthetisierung gefüllt, der aus Oxiden von Cu, Zn, Al, Ga und M besteht, wobei M wenigstens ein aus den Erdalkalimetall-Elementen und den Seltenen Erdmetallen ausgewähltes Element ist, wobei diese Cu, Zn, Al, Ga und M zu Atomverhältnissen von 100 : 10 zu 200 : 1 zu 20 : 1 zu 20 : 0,1 zu 20 gemischt sind. An dem Verbindungsgang 303 für ein Fluid, der zwischen der Reformierungsanlage 20 und dem Vorerwärmer 41 gelegt ist, sind ein Wärmetauscher 51, eine Einrichtung 52 zur Wärmerückgewinnung und ein erster Kompressor 53 von der Reformierungsanlage 20 aus gesehen in der erwähnten Reihenfolge montiert. Der Abschnitt des Verbindungsganges 303 für ein Fluid, der zwischen dem Wärmetauscher 51 und der Einrichtung 52 zur Rückgewinnung von Wärme gelegt ist, erstreckt sich durch das in dem Befeuchtungsgerät 10 enthaltene Rohr 12.
  • Eine erste Destillationssäule 601 ist stromabwärts der Reaktionsvorrichtung 40 zur Synthetisierung von Methanol angeordnet und mit der Reaktionsvorrichtung 40 über einen stromabwärts der Reaktionsvorrichtung 40 angeordneten Verbindungsgang 304 für ein Fluid verbunden. Ein erster Verflüssiger 611 ist mit einem oberen Abschnitt der ersten Destillationssäule 601 über einen Verbindungsgang 621 für eine umlaufende Flüssigkeit verbunden. Ein Ende des Verbindungsganges 304 für ein Fluid, auf den vorher Bezug genommen wurde, ist mit einem Bodenabschnitt des Reaktors 43 verbunden. An dem Abschnitt des Verbindungsganges 304 für ein Fluid, der zwischen dem Reaktor 43 der Reaktionsvorrichtung 40 zur Methanol-Synthetisierung und der ersten Destillationssäule 60, gelegt ist, sind der Vorerwärmer 41, ein Kühlungseinrichtung 71, ein Flüssigkeits-Gas-Separator 72 und ein Vorerwärmer 73 für Roh-Methanol in der zuvor erwähnten, von dem Reaktor 43 aus gesehenen Reihenfolge montiert. Der Flüssigkeits-Gas-Separator 72 ist mit dem Verbindungsgang 303 für ein Fluid an dem Einlass des Vorerwärmers 41 über einen Verbindungsgang 74 für ein umlaufendes Gas verbunden, an dem ein Gaskompressor 75 montiert ist.
  • Eine zweite Destillationssäule 602 ist stromabwärts der ersten Destillationssäule 601 angeordnet und mit der ersten Destillationssäule 601 durch einen Verbindungsgang 305 für ein Fluid verbunden. Ein zweiter Verflüssiger 612 ist mit einem oberen Abschnitt der zweiten Destillationssäule 602 durch einen Verbindungsgang 622 für ein umlaufendes Fluid verbunden.
  • Es ist wünschenswert, dass der Reaktor 43 zur Methanol-Synthetisierung ein Dreifachrohr, wie es beispielsweise in 3 gezeigt ist, enthält. Wie in 3 gezeigt, enthält der Reaktor 43 einen Reaktorkörper 101, der durch zwei Trennplatten 102 und 103 in drei Kammern unterteilt ist, die aus einer in dem oberen Teil des Reaktorkörpers 101 positionierten Zuführkammer für ein synthetisches Gas, aus einer unterhalb der Zuführkammer für ein synthetisches Gas 104 angeordneten Kammer zur Zirkulation eines Kühlmediums und aus einer in dem unteren Abschnitt des Reaktionskörpers 101 vorgesehenen Haltekammer 106 für ein Methanol enthaltendes Gas besteht. Eine Vielzahl von Dreifachrohren 110, z. B. zwei Dreifachrohre, von denen jedes aus einem äußeren Rohr 107, einem inneren Rohr 109 und einem dazwischenliegenden Rohr 108 besteht, erstreckt sich durch die beiden Trennplatten 102 und 103, um von diesen Trennplatten 102 und 103 gestützt zu werden. Ein innerer, ringförmiger Raum 111 ist zwischen dem inneren Rohr 109 und dem dazwischenliegenden Rohr 108 gebildet und ein äußerer ringförmiger Raum 112 ist zwischen dem dazwischenliegenden Rohr 108 und dem äußeren Rohr 107 gebildet. Das obere Ende des dazwischenliegenden Rohres 108 ist niedriger als das obere Ende des äußeren Rohres 107 positioniert. Das untere Ende des inneren Rohres 109 ist in einem mittleren Abschnitt des dazwischenliegenden Rohres 108 positioniert. Es ist bedeutend, das untere Ende des inneren Rohres 109 passend zu bestimmen. Insbesondere sollte der Abstand des unteren Endes des inneren Rohres 109 von dem oberen Ende des Dreifachrohres 111 wünschenswerterweise 1/10 bis 2/3 der gesamten Länge des Dreifachrohres 111 sein, um den Druckverlust zu unterdrücken und die Kühlungswirkung des Katalysators von der Innenseite zu erhalten, was nachfolgend beschrieben werden wird.
  • Das obere Ende des Dreifachrohres 110 ist durch eine obere Schutzplatte 113 abgeschlossen, so dass allein das innere Rohr 109 oben offen gelassen ist. Andererseits ist das untere Ende des Dreifachrohres 110 durch eine untere Schutzplatte 114 abgeschlossen, so dass das dazwischenliegende Rohr 108 abgeschlossen ist und der äußere, ringförmige Raum 112 offen gelassen ist. Eine Katalysatorschicht 115, bestehend aus z. B. einem granularen Katalysator zur Methanol-Synthetisierung wird in den äußeren ringförmigen, zwischen dem dazwischenliegenden Rohr 108 und dem äußeren Rohr 107 gebildeten Raum 112 gefüllt. Die Katalysatorschicht 115 erstreckt sich von dem Boden des äußeren ringförmigen Raumes 112, um einen Bereich nahe dem oberen Ende des ringförmigen Raumes 112 zu erreichen. Eine Maschenplatte oder eine poröse Platte (nicht gezeigt) ist an dem unteren Ende des äußeren ringförmigen Raumes 112 befestigt, um zu verhindern, dass der granulare Katalysator zur Methanol-Synthetisierung herabfällt.
  • Eine Zufuhröffnung 116 zum Zuführen des synthetischen Gases in die Kammer 104 zum Zuführen des synthetischen Gases ist in einem oberen Teil des Reaktorkörpers 101 gebildet. Der Verbindungsgang 42 für ein umlaufendes Fluid, auf den sich zuvor bezogen worden ist, ist mit der Zufuhröffnung 116 verbunden. Ebenso ist eine Auslassöffnung 117 zum Auslassen des Methanol enthaltenden, in dem Dreifachrohr 110 gebildeten Gases in einem unteren Teil des Reaktorkörpers 101 gebildet. Der Verbindungsgang 304 für ein Fluid, auf den sich zuvor bezogen wurde, ist mit der Auslassöffnung 117 verbunden. Weiter sind eine Einlassöffnung 118 und eine Auslassöffnung 119 für ein Kühl-Medium in den Seitenwänden der Kammer zur Zirkulation eines Kühl-Mediums 105 des Reaktorkörpers 101 gebildet.
  • Methanol wird durch Benutzung der in 2 gezeigten Anlage zur Herstellung von Methanol wie folgt hergestellt.
  • Insbesondere wird das als einen Hauptbestandteil Kohlenwasserstoff enthaltende Ausgangsgas, das bereits entschwefelt und vorerwärmt worden ist, der Beladungsschicht 11 am oberen Ende der Befeuchtungs-Einrichtung 10 von der Art eines Wärmetauschers durch einen Verbindungsgang 306 für ein Fluid zugeführt. Zur gleichen Zeit wird in der Einrichtung 24 zur Rückgewinnung von Kohlendioxid zurückgewonnenes Kohlendioxid in den Kompressor 25 durch einen Verbindungsgang 307 für ein Fluid eingebracht, um komprimiert zu werden, um einen höheren Druck aufzuweisen. Das komprimierte Kohlendioxid wird dem Verbindungsgang 306 für ein Fluid zugeführt, um mit dem Ausgangsgas vermischt zu werden, mit dem Ergebnis, dass das gemischte Gas von dem Verbindungsgang 306 für ein Fluid in die Beladungsschicht 11 oben auf der Befeuchtungs-Einrichtung 10 geführt wird. Die unter der Befeuchtungs-Einrichtung 10 angeordnete Pumpe wird im voraus betrieben, um einen Wasserumlauf von dem Bodenabschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 10 zu dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 10 über den Verbindungsgang 13 mit umlaufenden Wasser zu ermöglichen. Als Ergebnis wird das aus dem Ausgangsgas und Kohlendioxid gemischte und dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 10 zugeführte Gas durch das umlaufende Wasser befeuchtet. Um genauer zu sein, wird das gemischte Gas in Kontakt mit dem von dem Verbindungsgang 13 zum Wasserumlauf zugeführten Wasser in der Beladungsschicht 11 gebracht, so dass es befeuchtet wird und dann Wärme mit dem synthetischen, von der Reformierungsanlage 20 durch den Verbindungsgang 303 für ein Fluid zugeführten Gas einer hohen Temperatur austauscht, um erwärmt und weiter angefeuchtet zu werden. Anfänglich wir das Gas nach Kohlendioxid-Rückgewinnung in der Einrichtung 24 zur Kohlendioxid-Rückgewinnung in die Luftatmosphäre durch einen Verbindungsgang 309 für ein Fluid ausgestoßen.
  • Das angefeuchtete gemischte Gas wird in das Reaktionsrohr 21 zur Dampfreformierung der Reformierungsanlage 20 durch den Verbindungsgang 301 für ein Fluid geführt. Eine benötigte Menge eines Prozessdampfes wird durch einen Verbindungsgang 3010 für ein Fluid dem angefeuchteten gemischten Gas hinzugefügt, das innerhalb des Verbindungsganges 301 für ein Fluid strömt und dann wird das gemischte Gas dem Reaktionsrohr 21 durch den in dem Konvektionsabschnitt der Reformierungsanlage 20 positionierten Vorerwärmungsabschnitt 22 zugeführt. Das Kohlenwasserstoff als einen Hauptbestandteil enthaltende Ausgangsgas, Dampf und Kohlendioxid werden dem Reaktionsrohr 21 der Reformierungsanlage 20 zugeführt. Innerhalb des Reaktionsrohres 21 werden Kohlenwasserstoff, d. h. Methan, einer Dampfreformierung in der Gegenwart eines in das Reaktionsrohr 21 gebrachten Katalysators ausgesetzt, um ein synthetisches, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltendes Gas zu bilden. Zur gleichen Zeit wird eine Reaktion zwischen Kohlendioxid und Methan durchgeführt, um ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes synthetisches Gas zu bilden.
  • Da die Reformierungsreaktion eine endotherme Reaktion ist, wird eine Mischung aus einem Verbrennungsgas und der Luft in dem Verbrennungs-Einrichtung 23 der Reformierungsanlage 20 verbrannt, um den Innenraum des Reaktionsrohres 21 auf z. B. 800–1.000°C zu erwärmen. Das Verbrennungsabfallgas wird der Einrichtung 24 zur Kohlendioxid-Rückgewinnung durch den Vorerwärmungsabschnitt 22 und den Verbindungsgang 302 für ein Fluid zur Rückgewinnung von Kohlendioxid zugeführt. So zurückgewonnenes Kohlendioxid wird der Befeuchtungs-Einrichtung 10 wie vorab beschrieben zugeführt.
  • Das synthetische, in der Reformierungsanlage 20 gebildete Gas wird dem Wärmetauscher 51 durch den Verbindungsgang 303 für ein Fluid zugeführt und tauscht Wärme mit einem Wasser eines Dampferzeugers aus, das durch einen Verbindungsgang 3011 für ein Fluid zirkuliert, um Dampf mit einem hohen Druck zu erzeugen. Dann wird das synthetische Gas einem äußeren Verbindungsgang für ein Fluid des Rohres 12 der Befeuchtungs-Einrichtung 10 zugeführt. Die Wärme des synthetischen Gases wird teilweise in der Befeuchtungs-Einrichtung 10 zurückgewonnen, um als eine Wärmequelle für die Befeuchtungs-Einrichtung 10 benutzt zu werden.
  • Das aus dem Rohr 12 kommende Gas wird der Einrichtung 52 zur Wärmerückgewinnung zugeführt, um auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden. Bei diesem Schritt kondensiert der in dem synthetischen Gas enthaltene Dampf und das kondensierte Wasser wird teilweise dem Verbindungsgang 13 zum Wasserumlauf der Befeuchtungs-Einrichtung 10 durch einen Verbindungsgang 3012 für ein Fluid zugeführt, um zur Befeuchtung des in die Befeuchtungs-Einrichtung 10 eingebrachten, aus Ausgangsgas und Kohlendioxid gemischten Gases benutzt zu werden. Das verbleibende kondensierte Wasser strömt durch einen Verbindungsgang 3013 für ein Fluid, um z. B. als Prozesswasser benutzt zu werden.
  • Das synthetische Gas, von welchem das kondensierte Wasser abgetrennt worden ist, wird dem ersten Kompressor 53 durch den Verbindungsgang 303 für ein Fluid zugeführt, um auf einen der Methanol-Synthetisierungsreaktion angepassten Druck komprimiert zu werden, d. h. auf einen Druck von 50–150 Atmosphären. Das komprimierte synthetische Gas mit einem hohen Druck wird dem Vorerwärmer 41 der Reaktionsvorrichtung 40 zur Synthetisierung von Methanol durch den Verbindungsgang 303 für ein Fluid zugeführt, um auf eine der Reaktion zur Synthetisierung von Methanol angepasste Temperatur, beispielsweise 200–300°C vorerwärmt zu werden. Weiter wird das vorerhitzte synthetische Gas durch den Zirkulationsverbindungsgang 42 des Reaktors 43 geführt, in den der Katalysator zur Methanol-Synthetisierung eingebracht worden ist. Nebenbei wird das in dem Flüssigkeits-Gas-Separator 72 getrennte Gas dem Abschnitt des Verbindungsgangs 303 für ein Fluid, der stromaufwärts des Vorerwärmers 41 positioniert ist, zugeführt, um mit dem synthetischen Gas gemischt zu werden. In dem Reaktor 43 werden die zuvor angegebenen Reaktionen (1) und (2) durchgeführt, um Methanol zu synthetisieren. Es ist wünschenswert, als den Reaktor 43 einen Reaktor zu verwenden, der das in 3 gezeigte Dreifachrohr enthält.
  • Genauer gesagt wird das synthetische Gas durch die Einfuhröffnung 116 in die Kammer 104 zum Zuführen eines synthetischen Gases des Reaktorkörpers 101 gebracht. Das synthetische Gas innerhalb der Zuführkammer 104 strömt durch das obere Ende des inneren Rohres 109 des Dreifachrohres 110 abwärts in das innere Rohr 109 und strömt dann weiter durch die Auslassöffnung an dem unteren Ende des inneren Rohres 109 in den inneren ringförmigen Raum 111, der zwischen dem inneren Rohr 109 und dem in der Mitte liegenden Rohr 108 gebildet ist. Das synthetische Gas strömt weiter durch den inneren ringförmigen Raum 111 aufwärts, um in einen äußeren ringförmigen, zwischen dem in der Mitte liegenden Rohr 108 und dem äußeren Rohr 107 gebildeten Raum 112 durch das obere Ende des äußeren ringförmigen Raumes 112 zu strömen. Noch weiter, das synthetische Gas strömt durch die in den äußeren ringförmigen Raum 112 gebrachte Katalysatorschicht 115 abwärts. Während das synthetische Gas durch die Katalysatorschicht 115 strömt, werden die zuvor angegebenen Reaktionen (1) und (2) durchgeführt, um Methanol zu synthetisieren.
  • Während der oben beschriebenen Methanol-Synthese wird ein Kühlmedium wie ein Wasser eines Dampferzeugers durch die Einlassöffnung 118 für das Kühlmedium der Kammer 105 zur Zirkulation eines Kühlmediums des Reaktorkörpers 101 zugeführt und durch die Auslassöffnung 118 für ein Kühlmedium nach außen ausgestoßen, um die Katalysatorschicht 115 durch das äußere Rohr 107 zu kühlen. Es sollte auch beachtet werden, dass der Reaktionsabschnitt zum Durchführen der Reaktion zur Methanol-Synthetisierung in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch das Dreifachrohr gebildet wird. Insbesondere kann das synthetische Gas in die in den äußeren ringförmigen Raum 112 gebrachte Katalysatorschicht durch das innere Rohr 109 und den inneren ringförmigen Raum 111 strömen. Folglich wird die Katalysatorschicht von der Innenseite durch das synthetische Gas gekühlt, um die Wärmeerzeugung, die die Reaktion der Methanol-Syntheti-sierung begleitet, wirksam zu unterdrücken und somit die durch die Wärmeerzeugung verursachte Deaktivierung des Katalysators wirksam zu unterdrücken.
  • Es sollte insbesondere beachtet werden, dass Kohlendioxid der Reformierungsanlage 20 zugeführt wird und ein synthetisches Gas mit relativ hohen Konzentrationen von Kohlenmonoxid in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In diesem Fall wird die Rate der Methanol-Synthetisierungsreaktion erhöht, um die Wärmeerzeugungsrate zu erhöhen und somit die Katalysatortemperatur zu erhöhen. Als Ergebnis wird die Wirksamkeit des Katalysators wahrscheinlich verringert. In der vorliegenden Erfindung ist das Dreifachrohr 110 jedoch in dem Reaktor 43 untergebracht, und die Katalysatorschicht 115, in welcher die Temperatur durch die exotherme Reaktion des synthetischen Gases schlagartig erhöht wird, wird durch das Kühlmedium und das synthetische Gas abgekühlt, um eine hohe katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
  • Wenn sogar ein synthetisches Gas mit relativ hohen Konzentrationen von Kohlenmonoxid benutzt wird, kann die Wärmeerzeugungsrate in dem Schritt der Methanol-Synthetisierung durch eine Zirkulation des nicht reagierten Gases in das synthetische Gas unterdrückt werden, so dass Konzentrationen von Kohlenmonoxid in dem synthetischen Gas verringert werden.
  • In dem nächsten Schritt wird die in dem Reaktor 43 gebildete Reaktionsgas-Mischung durch den Verbindungsgang 304 für ein Fluid jeweils dem Vorerwärmer 41 und der Kühl-Einrichtung 71, wie in 2 gezeigt, zugeführt, um die Reaktionsgas-Mischung im Wesentlichen auf Raumtemperatur abzukühlen. Bei diesem Schritt kondensieren beinahe das gesamte Methanol und Wasser in der Reaktionsgas-Mischung, um als Flüssigkeitsstrom in den Flüssigkeits-Gas-Separator 72 zu strömen. In diesem Separator 72 wird das flüssige Roh-Methanol von dem nicht reagierten Gas getrennt.
  • Das nicht reagierte Gas wird durch den Verbindungsgang 74 zur Gaszirkulation in den Gaskompressor 75 befördert, um auf einen hohen Druck komprimiert zu werden. Das komprimierte Gas wird an dem Einlass des Vorer- wärmers 41 in den Verbindungsgang 303 für ein Fluid in Umlauf gesetzt, um in den Reaktor 43 zusammen mit dem synthetischen Gas geführt zu werden. Das nicht reagierte Gas wird teilweise durch einen Verbindungsgang 3014 für ein Fluid als ein Spülgas geführt, um als ein Brennstoff für die Reformierungsanlage 20 verwendet zu werden.
  • Andererseits wird das Roh-Methanol in die erste Destillationssäule 601 durch den an dem Verbindungsgang 304 für ein Fluid befestigten Vorerwärmer 73 für das Roh-Methanol geführt. Eine kleine Menge von Wasser wird wie benötigt der ersten Destillationssäule 601 durch einen Verbindungsgang 3015 für ein Fluid zugeführt. Die organischen Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt werden in dem oberen Bereich der ersten Destillationssäule 601 konzentriert und kondensieren teilweise in dem ersten Verflüssigen 611 , wobei der Rest gemeinsam mit dem nicht gelösten Gas aus dem System nach außen ausgestoßen wird. Der Bodenanteil der ersten Destillationssäule 601 , der hauptsächlich aus Methanol und Wasser besteht, wird der zweiten Destillationssäule 602 durch den Verbindungsgang 305 für ein Fluid zugeführt.
  • Der Methanolanteil wird gekühlt und kondensiert über den zweiten Verflüssiger 612 , um zu Methanol hoher Reinheit durch Rückfluss gereinigt zu werden. Der hoch reine Methanol wird als ein Erzeugnismethanol aus dem oberen Abschnitt der zweiten Destillationssäule 602 durch einen Verbindungsgang 3016 für ein Fluid nach außen abgeleitet. Der Bodenanteil der zweiten Destillationssäule 602 , der ein Abfallwasser bildet, enthält hauptsächlich Wasser und ebenso kleine Mengen von organischen Verbindungen mit hohem Siedepunkt und organische Säuren und Spuren von inorganischen Materialien, die aus der Vorrichtung kommen. Das Abfallwasser wird aus dem Bodenabschnitt der zweiten Destillationssäule 602 durch einen Verbindungsgang 3017 für ein Fluid nach außen entfernt.
  • In oben beschriebenem Beispiel 1 wird das aus der Verbrennungs-Einrichtung 23 der Reformierungsanlage 20 ausgestoßene Abfallverbrennungsgas in die Einrichtung 24 zur Rückgewinnung von Kohlendioxid eingebracht und das zurückgewonnene Kohlendioxid wird durch den Kompressor 25 komprimiert, um zu einem großen Druck komprimiert zu werden. Das komprimierte Kohlendioxid wird dem Verbindungsgang 306 für ein Fluid stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung 10 zugeführt, um mit dem dem Verbindungsgang 306 für ein Fluid zugeführten Ausgangsgas gemischt zu werden. Dann wird das gemischte Gas dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 10 zugeführt. Natürlich wird der Durchsatz des der Befeuchtungs-Einrichtung 10 zugeführten Gases im Vergleich mit dem Fall, bei dem Kohlendioxid nicht zu dem Ausgangsgas hinzugefügt wird, erhöht, was zu einer erhöhten Befeuchtungsrate in der Befeuchtungs-Einrichtung 10 führt. Folglich ist es möglich, die Menge des aus dem Verbindungsgang 3010 für ein Fluid zugeführten Dampfes zu verringern.
  • Wenn zum Beispiel Kohlendioxid in einer Menge von ungefähr 30% der Durchflussmenge des Ausgangsgases hinzugefügt wird, kann die befeuchtete Menge auch um ungefähr 30% erhöht werden. Die Menge des Prozessdampfes kann um eine der Erhöhung der befeuchteten Menge entsprechende Menge verringert werden.
  • Es sollte ebenso beachtet werden, dass aus dem aus der Verbrennungs-Einrichtung 23 der Reformierungsanlage 20 (und/oder aus dem Dampferzeuger zur Erzeugung von Dampf) ausgestoßenen Verbrennungsabfallgas zurückgewonnenes Kohlendioxid als das dem Verbindungsgang 306 für ein Fluid stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung 10 zugeführte Kohlendioxid verwendet wird, um die Menge des aus der Anlage zur Herstellung von Methanol ausgestoßenen Kohlendioxids zu verringern. Als ein Ergebnis ist die Anlage zur Methanolherstellung in wirtschaftlicher Hinsicht als vorteil haft anzusehen, wenn mit einer Steuer und Regulierung des Kohlendioxidausstoßes in der Zukunft begonnen wird.
  • Was ebenso beachtet werden sollte, ist, dass der in der vorliegenden Erfindung zur Synthetisierung von Methanol benutzte Katalysator aus Oxiden von Cu, Zn, Al, Ga und M besteht, wobei M wenigstens ein aus den Erdalkalimetallelementen und den Seltenen Erdmetallen ausgewähltes Element ist, wobei diese Cu, Zn, Al, Ga und M zu einem Atomverhältnis von 100 : 10 zu 200 : 1 zu 20 : 1 zu 20 : 0,1 zu 20 gemischt sind. Der Katalysator der besonderen Zusammensetzung weist eine große Beständigkeit auf, wenn er einem synthetischen, eine große Konzentration von Kohlendioxid enthaltendem Gas ausgesetzt wird. Mit anderen Worten, wird eine Verringerung der katalytischen Wirksamkeit unterdrückt, wodurch es möglich wird, die Menge des benutzten Katalysators zu verringern.
  • Ebenso wird der das Dreifachrohr 110 enthaltende in 3 gezeigte Reaktor 43 zur Methanol-Synthetisierung in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung benutzt, wodurch es möglich wird, die Temperatur des synthetischen Gases an dem Einlass zu der Katalysatorschicht zu verringern. Als ein Ergebnis, ist es möglich, die Menge des nicht reagierten in dem Flüssigkeits-Gas-Separator 72 separierten und zur Verringerung der Kohlenmonoxidkonzentration in dem synthetischen Gas in dem Verbindungsgang 303 für ein Fluid, durch den das synthetische Gas strömt, in Umlauf gesetzten Gases verringert, was zu einer Einsparung der Umlaufleistung führt.
  • In oben beschriebenem Beispiel 1 wird aus der Verbrennungs-Einrichtung 23 der Reformierungsanlage 20 zurückgewonnenes Kohlendioxid komprimiert und dann dem Verbindungsgang 308 für ein Fluid stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung zugeführt. Alternativ ist es jedoch auch möglich, Kohlendioxid dem unterhalb der Befeuchtungs-Einrichtung 10 positionierten Verbindungsgang 301 für ein Fluid durch den Verbindungsgang 3018 für ein Fluid wie in 2 gezeigt zuzuführen, um die Menge des Prozessdampfes wie in Beispiel 1 zu verringern.
  • (Zweite Ausführungsform)
  • In dem in 1 gezeigten Flussdiagramm zur Herstellung von Methanol enthält die Befeuchtungs-Einrichtung eine Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe und eine zwischen der Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe und der Reformierungsanlage angeordnete Befeuchtungs-Einrichtung zweiter Stufe. Das in dem Destillationsschritt zurückgewonnene Abfallwasser wird dem Verbindungsgang mit umlaufendem Wasser für die Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe zugeführt. Ebenso wird ein gemischtes, aus dem Kohlenwasserstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Gas bestehendes gemischtes Gas und Kohlendioxid von der stromaufwärtigen Seite der Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung zweiter Stufe zugeführt.
  • Es ist möglich, einen zusätzlichen Kohlendioxidstrom wenigstens einem aus der aus dem Verbindungsgang für ein Fluid, der die Befeuchtungs-Einrichtungen erster und zweiter Stufe verbindet und dem Verbindungsgang für ein Fluid, der zwischen der Reformierungsanlage und der Befeuchtungs-Einrichtung zweiter Stufe angeordnet ist, bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindungsgang für ein Fluid zuzuführen.
  • In der zweiten oben skizzierten Ausführungsform ermöglicht es die Gegenwart der Befeuchtungs-Einrichtungen erster und zweiter Stufe, ausreichend befeuchtetes gemischtes Gas der Reformierungsanlage zuzuführen, so dass die Menge des Prozessdampfes im Vergleich zu der zuvor beschriebenen ersten Ausführungsform verringert wird.
  • In der zweiten Ausführungsform wird ein aus dem Ausgangsgas und Kohlendioxid bestehendes gemischtes Gas dem oberen Abschnitt der Befeuch tungs-Einrichtung erster Stufe zugeführt. Deshalb wird das gemischte Gas in Kontakt mit von dem Verbindungsgang mit umlaufendem Wasser der Beladungsschicht an dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe zugeführtem Wasser gebracht, um befeuchtet zu werden. Bei diesem Schritt wird das von dem Destillationsschritt zurückgewonnene Abfallwasser dem Verbindungsgang zur Zirkulation von Wasser zugeführt, um eine Neutralisation der in dem Abfallwasser enthaltenen Salze der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle durch das in dem gemischten Gas enthaltene Kohlendioxid zu ermöglichen. Als Ergebnis wird der pH-Wert des Abfallwassers von dem alkalischen Bereich zu dem neutralen oder sauren Bereich verschoben. Sogar wenn das bei dem Destillationsschritt zurückgewonnene Abfallwasser dem Verbindungsgang zur Wasserzirkulation der Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe zugeführt wird, wird folglich eine Korrosion der Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe durch die Lauge verhindert, wodurch es möglich ist, das Abfallwasser wirkungsvoll zu verwenden.
  • (Beispiel 2)
  • In Beispiel 2 wird die Methanolherstellung gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung insbesondere mit Bezug auf den wesentlichen Teil der in 4 gezeigten Anlage zur Methanolherstellung beschrieben. Die allgemein in 2 und 4 benutzten Bezugszeichen stellen dieselben Elemente der Anlage dar und daher wird bei der folgenden Beschreibung eine Erklärung davon weggelassen.
  • Ein in der 4 gezeigtes Bezugszeichen 101 stellt eine einstufige Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe dar. Eine sich von dem oberen Abschnitt vertikal nach unten erstreckende Beladungsschicht 111 und ein unterhalb der Beladungsschicht 111 zum Inkontaktbringen des Gases mit Wasser durch ein System mit feuchten Wänden positioniertes Rohr 121 sind innerhalb der Befeuchtungs-Einrichtung 10, erster Stufe angeordnet. Eine erste Pumpe 141 zur Wasserumwälzung von dem Bodenabschnitt der Be feuchtungs-Einrichtung erster Stufe zu dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 101 durch einen ersten Verbindungsgang 131 zur Wasserzirkulation ist unterhalb der Befeuchtungs-Einrichtung 101 angeordnet. Das aus der zweiten Destillationssäule ausgeschiedene Abfallwasser wird dem ersten Verbindungsgang 131 zur Wasserzirkulation durch den Verbindungsgang 3017 für ein Fluid zugeführt.
  • Eine zweite Befeuchtungs-Einrichtung 102 von der Art eines einstufigen Wärmetauschers ist stromabwärts der Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe 101 angeordnet und mit der Befeuchtungs-Einrichtung 101 erster Stufe über den Verbindungsgang 3019 für ein Fluid verbunden. In der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe sind eine sich von dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 102 nach unten erstreckende Beladungsschicht 112 und ein unterhalb der Beladungsschicht 112 positioniertes Rohr 122 zum Inkontaktbringen des Gases mit Wasser durch ein System feuchter Wände angeordnet. Ein Ende des Verbindungsganges 3019 für ein Fluid ist mit der Seitenwand der Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe verbunden, und das andere Ende ist mit dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe verbunden. Eine zweite Pumpe 142 zum Umlauf von Wasser aus dem Bodenabschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zu dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe über einen zweiten Verbindungsgang 132 zur Wasserzirkulation ist unterhalb der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe angeordnet. Die Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe ist mit der stromabwärts der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe angeordneten Reformierungsanlage über den Verbindungsgang 301 für ein Fluid verbunden. Ebenso wird das von der Reformierungsanlage erzeugte synthetische Gas in das Rohr 122 der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe durch den Verbindungsgang 303 für ein Fluid eingebracht, um einen Wärmeaustausch durchzuführen.
  • In der in 4 gezeigten Anlage zur Herstellung von Methanol wird das als einen Hauptbestandteil Kohlenwasserstoff enthaltende Ausgangsgas in einer Entschwefelungsvorrichtung 81 entschwefelt und wie in Beispiel 1 vorerwärmt und dann der Beladungsschicht 111 in dem oberen Abschnitt der ersten einstufigen Befeuchtungs-Einrichtung 10, durch den Verbindungsgang 306 für ein Fluid zugeführt. Zur gleichen Zeit wird in z. B. einer Einrichtung zur Rückgewinnung von Kohlendioxid zurückgewonnenes und durch einen Kompressor komprimiertes Kohlendioxid dem Verbindungsgang 306 für ein Fluid durch den Verbindungsgang für ein Fluid 308 zugeführt. Folglich wird ein aus Kohlendioxid und dem Ausgangsgas bestehendes gemischtes Gas der Beladungsschicht 111 in dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 101 erster Stufe durch den Verbindungsgang 306 für ein Fluid zugeführt. Es sollte beachtet werden, dass die unterhalb der Befeuchtungs-Einrichtung 101 angeordnete erste Pumpe 141 im Voraus betrieben wird, um Wasser aus dem Bodenabschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 101 in den oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 101 über den ersten Verbindungsgang 131 für eine Wasserzirkulation umlaufen zu lassen und zur gleichen Zeit wird das von der zweiten Destillationssäule ausgeschiedene Abfallwasser dem Verbindungsgang 131 zur Wasserzirkulation durch den Verbindungsgang 3017 für ein Fluid zugeführt. Wegen der Wasserzirkulation wird das gemischte, dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 101 erster Stufe zugeführte Gas innerhalb der Beladungsschicht 111 in Kontakt mit dem von dem Verbindungsgang 131 zur Wasserzirkulation zugeführten Wasser gebracht und dann innerhalb des Rohres 121 in Kontakt mit dem Wasser gebracht wird, um angefeuchtet zu werden. Bei diesem Schritt werden Salze der in dem dem Verbindungsgang 131 zur Wasserzirkulation zugeführten Wasser enthaltenen Alkalimetalle und Erdalkalimetalle durch in dem gemischten Gas enthaltenes Kohlendioxid neutralisiert. Deshalb wird eine Korrosion der Befeuchtungs-Einrichtung 101 erster Stufe durch die Alkalien verhindert, selbst wenn das in dem Destillations schritt zurückgewonnene Abfallwasser dem ersten Verbindungsgang 131 zur Wasserzirkulation zugeführt wird.
  • Das gemischte in der Befeuchtungs-Einrichtung 101 erster Stufe angefeuchtete Gas wird der Beladungsschicht 112 an dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe durch den Verbindungsgang 301 9 für ein Fluid zugeführt. Es sollte beachtet werden, dass die zweite, unterhalb der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe angeordnete Pumpe 142 vorab betrieben wird, um Wasser von dem Bodenabschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe zu dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe durch den zweiten Verbindungsgang 132 zur Wasserzirkulation in Umlauf zu bringen, um das gemischte dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zugeführte Gas anzufeuchten. Mit anderen Worten wird das gemischte Gas innerhalb der Beladungsschicht 112 mit dem von dem zweiten Verbindungsgang 132 zur Wasserzirkulation zugeführten Wasser in Kontakt gebracht, um angefeuchtet zu werden. Dann tauscht das angefeuchtete Gas innerhalb des Rohres 122 mit dem von der Reformierungsanlage durch den Verbindungsgang 303 für ein Fluid zugeführten synthetischen Gas hoher Temperatur Wärme aus, um erwärmt zu werden. Übrigens ist es möglich, das kondensierte, von der Wärmerückgewinnungs-Einrichtung ausgeschiedene Wasser dem zweiten Verbindungsgang 132 zur Wasserzirkulation durch den Verbindungsgang 301 2 für ein Fluid, wie bereits vorab in Verbindung mit dem Beispiel 1 beschrieben, zuzuführen.
  • Das gemischte in der Befeuchtungs-Einrichtung 102 zweiter Stufe angefeuchtete Gas wird der Reformierungsanlage durch den Verbindungsgang 301 für ein Fluid zugeführt, um zur Bildung des synthetischen Gases und zur Synthese von Methanol wie in Beispiel 1 benutzt zu werden. Letztendlich wird ein gereinigtes Methanol von der Destillationssäule zurückgewonnen.
  • Selbstverständlich kann ein demjenigen in Beispiel 1 erhaltenen Effekt ähnlicher Effekt in Beispiel 2 erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung der Befeuchtungs-Einrichtungen 101 und 102 erster und zweiter Stufe, der Reformierungsanlage ausreichend angefeuchtetes gemischtes Gas mit dem Ergebnis zuzuführen, dass die Menge des benutzten Prozessdampfes im Vergleich zu Beispiel 1 verringert werden kann.
  • Ebenso wird Kohlendioxid einem stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung 101 erster Stufe positionierten Verbindungsgang für ein Fluid in Beispiel 2 zugeführt. Daher wird der pH-Wert des Abfallwassers zum neutralen Bereich und weiter zum sauren Bereich verschoben, um eine Korrosion der ersten Befeuchtungs-Einrichtung 101 zu verhindern, selbst wenn das von dem Destillationsschritt ausgeschiedene und Salze der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle enthaltende Abfallwasser dem ersten Verbindungsgang 131 zur Wasserzirkulation zugeführt wird. Folglich kann das Abfallwasser wirkungsvoll verwendet werden.
  • In Beispiel 2 wird Kohlendioxid dem stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung 101 erster Stufe positionierten Verbindungsgang für ein Fluid 101 zugeführt. Alternativ ist es auch möglich, Kohlendioxid dem die Befeuchtungs-Einrichtungen erster und zweiter Stufe 101 und 102 verbindenden Verbindungsgang für ein Fluid 301 9 durch den Verbindungsgang für ein Fluid 3020 oder dem Verbindungsgang für ein Fluid 301 , durch den das gemischte Gas der Reformierungsanlage durch den Verbindungsgang für ein Fluid 3021 , wie in 4 gezeigt, zuzuführen. Ferner ist es möglich, Kohlendioxid direkt dem Fluid-Verbindungsgang 3017 für das Abfallwasser von der Destillationssäule zuzuführen.
  • Da Kohlendioxid verschiedenen angegebenen Punkten zusätzlich zu dem stromaufwärts der ersten Befeuchtungs-Einrichtung 101 positionierten Verbindungsgang für ein Fluid zugeführt werden kann, kann die Durchflussge schwindigkeit des gemischten, anzufeuchtenden Gases erhöht werden, um die Menge des benutzten Prozessdampfes im Vergleich zu Beispiel 1 weiter zu verringern.
  • (Dritte Ausführungsform)
  • 5 ist ein Flussdiagramm, das das bei der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren zur Herstellung von Methanol zeigt.
  • Das in 5 gezeigte Verfahren zur Herstellung von Methanol umfasst einen Schritt 201 zur Bildung von synthetischem Gas, einen Schritt 202 zur Synthetisierung von Methanol und einen Destillations-Schritt 203.
  • (1) Schritt zur Bildung eines synthetischen Gases:
  • Das Kohlenwasserstoff als einen Hauptbestandteil enthaltende Ausgangsgas, beispielsweise ein natürliches Gas, wird einer Entschwefelungsvorrichtung zugeführt, um Spuren von in dem Ausgangsgas enthaltenen Schwefelverbindungen zu entfernen. Das Ausgangsgas wird nach der Entschwefelung in eine Befeuchtungs-Einrichtung gebracht, in der Dampf von beispielsweise 150–250°C dem Ausgangsgas unter einem Sättigungsdampfdruck hinzugefügt wird.
  • Das befeuchtete Ausgangsgas wird mit einem ungesättigten, in beispielsweise einem Dampferzeuger hergestellten Dampf gemischt und dann in eine Reformierungsanlage eingebracht. Es ist wünschenswert, dass die Menge des in dem in die Reformierungsanlage eingebrachten Gas enthaltenen Dampfes ungefähr zwei- bis dreimal so groß wie der Volumendurchfluss des Ausgangsgases ist.
  • Das in die Reformierungsanlage eingebrachte Ausgangsgas wird durch den in die Reformierungsanlage eingebrachten Dampf bei 800–1.000°C zu sammen mit dem Ausgangsgas in Gegenwart von beispielsweise einem Nickel-basierten Katalysator reformiert, um ein synthetisches hauptsächlich Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO2) enthaltendes Gas zu bilden. Das synthetische Gas weist eine Wasserstoffkonzentration auf, die höher als die zur Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid zur Bildung von Methanol benötigte ist.
  • Die Dampf-Reformierungsreaktion ist eine endotherme Reaktion. Daher umfasst die Reformierungsanlage ein mit einem Katalysator befülltes Rohr und eine Verbrennungs-Einrichtung, die die äußere Oberfläche des Reaktionsrohres umgibt. Ein Brennstoffgas und Luft werden in die Verbrennungs-Einrichtung zum Verbrennen des Brennstoffes eingebracht, um den Innenraum des Reaktionsrohres auf beispielsweise 700–900°C zu erwärmen. Durch Zuführen der Reaktionswärme in dieser Art wird die Dampf-Reformierungsreaktion wirksamer ausgeführt.
  • In dem Schritt der Bildung des synthetischen Gases wird Kohlendioxid aus dem in dem Dampferzeuger zur Erzeugung von Dampf erzeugten Verbrennungsabfallgas und aus dem in der Verbrennungs-Einrichtung erzeugten Verbrennungsgas zurückgewonnen. Das so zurückgewonnene Kohlendioxid wird in einem zweiten Reaktionsschritt des hierin später beschriebenen Verfahrens zur Synthetisierung von Methanol verwertet. Ein chemisches im Allgemeinen eine Amin-Absorptions-Flüssigkeit benutzendes Absorptionsverfahren wird zur Rückgewinnung von Kohlendioxid aus dem Abfallverbrennungsgas verwendet. Jedoch ist das Verfahren zur Rückgewinnung von Kohlendioxid in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, sofern Kohlendioxid wirkungsvoll zurückgewonnen werden kann.
  • (2) Schritt zur Synthetisierung von Roh-Methanol:
  • Das synthetische Gas wird von dem in 5 gezeigten Schritt zur Bildung des synthetischen Gases 201 zu dem Schritt zur Synthetisierung von Methanol 202 befördert. In diesem Schritt wird die Wärme des synthetischen Gases durch beispielsweise einen Abfallwärme-Dampferzeuger, eine Befeuchtungs-Einrichtung oder einen Wärmetauscher mit dem Ergebnis zurückgewonnen, dass das synthetische Gas im Wesentlichen auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der in dem synthetischen Gas enthaltene Dampf kondensiert entsprechend der Absenkung der Temperatur des synthetischen Gases in dem Wärmerückgewinnungsprozess und das kondensierte Wasser wird zurückgewonnen, um als Befeuchtungswasser in der Befeuchtungs-Einrichtung benutzt zu werden und dem Dampferzeuger als Wasser zugeführt zu werden.
  • Das synthetische auf Raumtemperatur abgekühlte Gas wird durch einen Kompressor komprimiert, um einen Druck von 50–150 Atmosphären aufzuweisen und dann auf beispielsweise 200–300°C vorerwärmt. Das vorerwärmte synthetische Gas wird dem mit einem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung beladenen Reaktor zugeführt. Die zuvor beschriebenen Reaktionen (1) und (2) werden in dem Reaktor zur Methanol-Synthetisierung durchgeführt. In diesem Schritt ist die Wasserstoff-Konzentration höher als die zu einer Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid zur Herstellung von Methanol benötigte. Mit anderen Worten wird durch Benutzung eines wasserstoffreichen synthetischen Gases die Wärmeerzeugungsrate, die die Reaktion zur Methanol-Synthetisierung begleitet, abgeschwächt, um eine Deaktivierung des Katalysators zu unterdrücken.
  • Es sollte beachtet werden, dass Verunreinigungen wie Dimethylether und Ethanol durch Nebenreaktionen gebildet werden. Diese Verunreinigungen und Wasser sind in dem Roh-Methanol zusammen mit dem synthetisierten Methanol enthalten.
  • Der Katalysator zur Methanol-Synthetisierung besteht z. B. aus einem Kupfer-basierten Katalysator. Es ist besonders wünschenswert, einen Katalysa tor zur Methanol-Synthetisierung zu benutzen, der eine hohe Beständigkeit unter einer eine hohe Konzentration von Kohlendioxid enthaltenden Atmosphäre aufweist. Um noch genauer zu sein, ist es wünschenswert, dass der Katalysator zur Methanol-Synthetisierung aus Oxiden von Cu, Zn, Al, Ga und M besteht, wobei M wenigstens ein aus den Erdalkalimetall-Elementen und den Metallen der Seltenen Erden ausgewähltes Element ist, wobei diese Cu, Zn, Al, Ga und M zu einem Atomverhältnis von 100 : 10 zu 200 : 1 zu 20 : 1 zu 20 : 0.1 zu 20 gemischt sind.
  • (3) Destillationsschritt:
  • Das flüssige Roh-Methanol wird von dem in 5 gezeigten Schritt 202 zur Methanol-Synthetisierung beispielsweise zu einer Destillationssäule des Destillationsschrittes 203 befördert. Das flüssige Roh-Methanol wird in der Destillationssäule destilliert, um in ein gereinigtes Methanol und Abfallwasser getrennt zu werden, das als Nebenprodukte erzeugte organische Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt und mit einem hohen Siedepunkt enthält. Die in dem Abfallwasser enthaltenen Nebenprodukte werden außerhalb des Systems abgelassen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Methanol gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Schritt der Methanol-Synthetisierung in einem ersten Reaktionsschritt und in einem zweiten Reaktionsschritt durchgeführt. Speziell wird in dem ersten Reaktionsschritt das synthetische durch den Verbindungsgang für die Zufuhr des synthetischen Gases zugeführte Gas einer Reaktion in der Gegenwart von einem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung ausgesetzt und das gebildete flüssige das nicht reagierte Gas enthaltende Roh-Methanol einer Gas-Flüssigkeitstrennung ausgesetzt. Das bei der Gas-Flüssigkeitstrennung erhaltene flüssige Roh-Methanol wird wieder aufbereitet. Auf der anderen Seite wird das nicht reagierte Gas komprimiert und dann in den Verbindungsgang zur Zufuhr von synthetischem Gas gelassen. Zur gleichen Zeit wird das nicht reagierte Gas teilweise mit Kohlendi oxid vermischt und wie erforderlich mit Kohlendioxid auf einen hohen Druck komprimiert. Die Mischung wird in den zweiten Reaktionsschritt eingebracht, um einer Reaktion in der Gegenwart von einem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung ausgesetzt zu werden, wobei flüssiges Roh-Methanol gebildet wird.
  • Es ist möglich, Kohlendioxid dem Einlass des ersten Reaktionsschrittes zuzuführen. Das während des Verfahrens zur Herstellung von Methanol zurückgewonnene Kohlendioxid, beispielsweise aus den von dem Dampferzeuger oder von der Verbrennungs-Einrichtung der Reformierungsanlage ausgestoßenen Verbrennungsgasen zurückgewonnenes Kohlendioxid, kann in der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Es ist auch möglich, als ein Abfallmaterial aus einer anderen Fabrik usw. ausgestoßenes Kohlendioxid zu verwenden. Was beachtet werden sollte, ist, dass als ein Abfallmaterial aus einer anderen Fabrik usw. ausgestoßenes Kohlendioxid in der vorliegenden Erfindung sehr wirkungsvoll als ein Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Methanol verwertet werden kann, um die Menge des in die Luftatmosphäre ausgestoßenen Kohlendioxides zu verringern, was eine wirkungsvolle Maßnahme gegen die Erderwärmung darstellt.
  • Gemäß der dritten oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zur Synthetisierung von Methanol die ersten und zweiten Reaktionsschritte. Mit anderen Worten kann die Methanolausbeute einfach durch Hinzufügen des zweiten Reaktionsschrittes ohne merkliche Modifizierung der Einrichtungen zur Herstellung von Methanol gesteigert werden.
  • Insbesondere wird ein Wasserstoff-reiches synthetisches Gas mit einer hohen Wasserstoff-Konzentration, die höher als die zu der Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid zur Synthetisierung von Methanol erforderliche ist, dem ersten Reaktionsschritt durch den Verbindungsgang zur Zufuhr des synthetischen Gases zugeführt, um der Reaktion zur Synthetisierung von Methanol in der Gegenwart eines Katalysators zur Methanol-Synthetisierung ausgesetzt zu werden. Als ein Ergebnis wird flüssiges das nicht reagierte Gas enthaltende Roh-Methanol gebildet, während die die Reaktion zur Synthetisierung von Methanol begleitende Wärmeerzeugung unterdrückt wird und während die Deaktivierung des Katalysators unterdrückt wird. Dann wird das flüssige das nicht reagierte Gas enthaltende Roh-Methanol einer Gas-Flüssigkeits-Trennung ausgesetzt, um von dem nicht reagierten Gas freies flüssiges Roh-Methanol zurückzugewinnen.
  • Wie oben beschrieben, weist das nicht reagierte Gas eine Wasserstoffkonzentration auf, die höher als die für die Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid zur Synthetisierung von Methanol erforderliche ist. Daher wird das nicht reagierte Gas komprimiert und dann in den Verbindungsgang zur Zufuhr von synthetischem Gas gelassen und zur gleichen Zeit wird das komprimierte nicht reagierte Gas teilweise mit Kohlendioxid vermischt, wobei die Mischung in den zweiten Reaktionsschritt eingebracht wird. Daher wird die Reaktion zwischen in dem nicht reagierten Gas enthaltenem Wasserstoff und zwischen dem zweiten Reaktionsschritt in der Gegenwart eines Katalysators zur Methanol-Synthetisierung zugeführtem Kohlendioxid durchgeführt. Es folgt, dass ein Roh-Methanol auch in dem zweiten Reaktionsschritt gebildet werden kann, wodurch es möglich gemacht wird, in dem nicht reagierten Gas enthaltenen Wasserstoff wirkungsvoll zu verwerten und somit die Methanolausbeute zu erhöhen.
  • Es sollte auch beachtet werden, dass das synthetische Gas durch das nicht reagierte zu dem synthetischen Gas gelassene Gas verdünnt wird. Als Ergebnis, wird die Wärmeerzeugungsrate in dem Schritt der Methanol-Synthese abgeschwächt, um die Deaktivierung des Katalysators zur Methanol-Synthetisierung zu unterdrücken.
  • Weiter kann aus dem aus dem Dampferzeuger oder der Verbrennungs-Einrichtung der Reformierungsanlage ausgestoßenen Abfall-Verbrennungsgas wiedergewonnenen Kohlendioxid dem zweiten Reaktionsschritt zusammen mit dem nicht reagierten Gas zugeführt werden, um die Menge des von der Anlage zur Herstellung von Methanol ausgestoßenen Kohlendioxids zu verringern. Als Ergebnis wird die Anlage zur Herstellung von Methanol in wirtschaftlicher Hinsicht als vorteilhaft angesehen, wenn eine Steuer oder Beschränkung des Ausstoßes von Kohlendioxid in der Zukunft durchgesetzt wird.
  • (Beispiel 3)
  • In Beispiel 3 wird eine Herstellung von Methanol gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besonders mit Bezug zu der in 6 gezeigten Anlage zur Methanol-Herstellung beschrieben werden.
  • Wie in der Zeichnung gezeigt, umfasst die Anlage zur Herstellung von Methanol eine Befeuchtungs-Einrichtung 210 mit einem einstufigen Wärmeaustausch. In der Befeuchtungs-Einrichtung 210 sind eine sich von dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 210 nach unten erstreckende Beladungsschicht 211 und ein zwischen der Beladungsschicht 211 zum Inkontaktbringen des Gases mit Wasser durch ein Nasswand-System angeordnetes Rohr 212 untergebracht. Eine Pumpe 214 zum Wasserumlauf von dem Bodenabschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 210 zum oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 210 über einen Verbindungsgang 213 für umlaufendes Wasser ist unter der Befeuchtungs-Einrichtung 210 angeordnet.
  • Eine Reformierungsanlage 220 ist stromabwärts der Befeuchtungs-Einrichtung 210 angeordnet und mit der Befeuchtungs-Einrichtung 210 über einen Verbindungsgang 2301 für ein Fluid verbunden. Die Reformierungsanlage 220 umfasst ein Reaktionsrohr 221 zur Dampf-Reformierung und eine Ver brennungs-Einrichtung 223, die die äußere Fläche des Reaktionsrohres 221 umgebend angeordnet ist und mit einem Abschnitt 222 zur Vorerwärmung ausgestattet ist. In das Reaktionsrohr 221 ist z. B. ein Nickel-basierter Katalysator eingefüllt. Der Verbindungsgang 2301 für ein Fluid ist mit dem Reaktionsrohr 221 über den Abschnitt 222 zur Vorerwärmung verbunden. Ebenso ist eine Einrichtung 224 zur Rückgewinnung von Kohlendioxid mit dem Abschnitt 222 zur Vorerwärmung über einen Verbindungsgang 2302 für ein Fluid verbunden.
  • Eine erste Reaktionsvorrichtung 2401 zur Synthetisierung von Methanol ist stromabwärts der Reformierungsanlage 220 angeordnet und mit der Reformierungsanlage 220 über einen Verbindungsgang 2303 für ein Fluid verbunden. Die erste Reaktionsvorrichtung 2401 umfasst einen ersten Vorerwärmer 2411 und einen ersten Reaktor 2431 zur Synthetisierung von Methanol. Das synthetische von dem ersten Vorerwärmer 2411 kommende Gas wird dem ersten Reaktor 2431 über einen ersten Verbindungsgang 242, zur Zirkulation zugeführt. Angeordnet in dem ersten Reaktor 243, ist ein Katalysator zur Methanol-Synthetisierung, der aus Oxiden von Cu, Zn, Al, Ga und M besteht, wobei M wenigstens ein aus den Erdalkalimetall-Elementen und den Metallen der Seltenen Erden ausgewählt ist, wobei diese Cu, Zn, Al, Ga und M zu einem Atomverhältnis von 100 : 10 zu 200 : 1 zu 20 : 1 zu 20 0.1 zu 20 gemischt sind. Ein ein Dreifachrohr wie in 3 gezeigt aufnehmender Reaktor kann als erster Reaktor 243, benutzt werden. Ein Wärmetauscher 251, eine Einrichtung zur Wärmerückgewinnung 252 und ein erster Kompressor 253 sind an dem zwischen der Reformierungsanlage 220 und dem ersten Vorerwärmer 241 gelegten Verbindungsgang 2303 für ein Fluid in der erwähnten, von der Reformierungsanlage aus gesehenen Reihenfolge angebracht. Der zwischen dem Wärmetauscher 251 und der Einrichtung zur Wärmerückgewinnung 252 eingeschobene Abschnitt des Verbindungsganges 2303 für ein Fluid erstreckt sich durch das Rohr 212 der Befeuchtungs-Einrichtung 210.
  • Eine Destillationssäule 260 ist stromabwärts der ersten Reaktionsvorrichtung 2401 angeordnet und mit der ersten Reaktionsvorrichtung 2401 über einen Verbindungsgang 2304 für ein Fluid verbunden. Übrigens ist ein Ende des Verbindungsganges 2304 für ein Fluid mit dem Boden des ersten Reaktors 2431 verbunden. Ein erster Vorerwärmer 2411 , eine Einrichtung zur Kühlung 271 und ein Gas-Flüssigkeits-Separator 272 sind an dem zwischen dem ersten Reaktor 2431 der ersten Reaktionsvorrichtung 2401 und der Destillationssäule 260 eingeschobenen Verbindungsgang 2304 für ein Fluid in der erwähnten, von dem ersten Reaktor 2431 aus gesehenen Reihenfolge angebracht.
  • Der Gas-Flüssigkeits-Separator 272 ist mit dem Verbindungsgang 2303 für ein Fluid an dem Einlass des ersten Vorerwärmers 2411 über einen Verbindungsgang 273 zur Gaszirkulation verbunden. Ein zweiter Gaskompressor 274 ist an dem Verbindungsgang 273 zur Gaszirkulation angebracht. Der Verbindungsgang 273 zur Gaszirkulation ist mit einer zweiten Reaktionsvorrichtung 2402 zur Synthetisierung von Methanol über einen abgezweigten Verbindungsgang 2305 für ein Fluid verbunden. Die Einrichtung zur Rückgewinnung von Kohlendioxid 224 ist mit dem Verbindungsgang 2305 für ein Fluid durch einen Verbindungsgang 2306 für ein Fluid verbunden. Weiter ist ein dritter Gaskompressor 275 an dem Verbindungsgang 2306 für ein Fluid befestigt.
  • Die zweite Reaktionsvorrichtung 2402 umfasst einen zweiten Vorerwärmer 2412 und einen zweiten Reaktor 2432 zur Synthetisierung von Methanol. Ein gemischtes aus dem nicht reagierten Gas und Kohlendioxid bestehendes, von dem zweiten Vorerwärmer 2412 kommendes Gas wird dem zweiten Reaktor 2432 durch einen zweiten Zirkulations-Verbindungsgang 2422 zugeführt. In den zweiten Reaktor 2432 wird ein Katalysator zur Synthetisierung von Methanol gefüllt, wobei der Katalysator aus Oxiden von Cu, Zn, Al, Ga und M besteht, welches wenigstens ein aus den Erdalkalimetall-Elementen und den Metallen der Seltenen Erden ausgewähltes Element ist, wobei diese Cu, Zn, Al, Ga und M zu einem Atomverhältnis von 100 : 10 zu 200 : 1 zu 20 : 1 zu 20 : 0.1 zu 20 gemischt sind. Ein ein Dreifachrohr wie in 3 gezeigt umgebender Reaktor kann als zweiter Reaktor 2432 benutzt werden. Der Bodenabschnitt des zweiten Reaktors 2432 ist mit dem Abschnitt des Verbindungsganges 2304 für ein Fluid, der zwischen dem ersten Vorerwärmer 2411 und der Einrichtung zur Kühlung 271 eingeschoben ist, über den sich durch den zweiten Vorerwärmer 2412 erstreckenden Verbindungsgang 2301 für ein Fluid verbunden.
  • Die in 6 gezeigte Anlage zur Herstellung von Methanol wird wie folgt bei der Herstellung von Methanol betrieben.
  • In dem ersten Schritt wird das vorerwärmte Kohlenwasserstoff als einen Hauptbestandteil enthaltende Ausgangsgas in der Entschwefelungseinrichtung 276 entschwefelt und dann der Beladungsschicht 211 in dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 210 nach Art eines Wärmetauschers durch einen Verbindungsgang 2308 für ein Fluid zugeführt. Andererseits wird die unterhalb der Befeuchtungs-Einrichtung 210 angeordnete Pumpe 214 vorab betrieben, um Wasser von dem Bodenabschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 210 zu dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 210 durch den Verbindungsgang 213 für umlaufendes Wasser umlaufen zu lassen, um das dem oberen Abschnitt der Befeuchtungs-Einrichtung 210 zugeführte Ausgangsgas zu befeuchten. Um noch genauer zu sein, wird das Ausgangsgas in Kontakt mit dem aus dem Verbindungsgang 213 mit umlaufendem Wasser der Beladungsschicht 211 zugeführten Wasser gebracht und tauscht dann innerhalb des Rohres 212 mit dem synthetischen, von der Reformierungsanlage zugeführten Gas hoher Temperatur Wärme aus, um erwärmt und weiter angefeuchtet zu werden.
  • Das angefeuchtete gemischte Gas wird durch den Verbindungsgang 2301 für ein Fluid in das Rohr 221 der Reformierungsanlage 220 zur Dampfreformierungsreaktion geführt. Eine erforderliche Menge von Prozessdampf wird dem angefeuchteten Ausgangsgas durch einen Verbindungsgang 2309 für ein Fluid zugeführt, während das Ausgangsgas durch den Verbindungsgang 2301 für ein Fluid strömt und dann wird das Ausgangsgas durch den in dem Konvektions-Abschnitt der Reformierungsanlage 220 vorgesehenen Vorerwärmungsabschnitt 222 dem Reaktionsrohr 221 zugeführt. Das Kohlenwasserstoff als einen Hauptbestandteil enthaltende Ausgangsgas, beispielsweise Methangas, das dem Reaktionsrohr 221 der Reformierungsanlage 220 zugeführt ist, wird in der Gegenwart eines Katalysators der Dampf-Reformation unterzogen. Als Ergebnis wird das Ausgangsgas in ein synthetisches, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltendes Gas umgewandelt. Da die Dampf-Reformierungs-Reaktion eine endotherme Reaktion ist, werden ein Brennstoffgas und die Luft in die Verbrennungs-Einrichtung 223 der Reformierungsanlage 220 gebracht, um den Brennstoff zu verbrennen und somit den Innenraum des Reaktionsrohres 221 auf beispielsweise 800–1.000°C zu erwärmen. Das Verbrennungsabfallgas wird der Einrichtung 224 zur Kohlendioxid-Rückgewinnung über den Vorerwärmungs-Abschnitt 222 und den Verbindungsgang 2302 für ein Fluid zugeführt, um Kohlendioxid zurückzugewinnen.
  • Das synthetische in der Reformierungsanlage 220 gebildete Gas wird dem Wärmetauscher 251 durch den Verbindungsgang 2303 für ein Fluid zugeführt und tauscht Wärme mit einem durch einen Verbindungsgang 23010 für ein Fluid zirkulierenden Wasser eines Dampferzeugers aus, um Dampf unter einem hohen Druck zu erzeugen. Dann wird das synthetische Gas dem äußeren Verbindungsgang für ein Fluid des Rohres 212 der Befeuchtungs-Einrichtung 210 zugeführt. Die Wärme des synthetischen Gases wird in dem äußeren Verbindungsgang für ein Fluid des Rohres 212 teilweise zu rückgewonnen, um als eine Wärmequelle der Befeuchtungs-Einrichtung 210 benutzt zu werden.
  • Das synthetische aus dem Rohr 212 kommende Gas wird der Einrichtung zur Wärmerückgewinnung 252 zugeführt, um auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden. In diesem Schritt kondensiert der in dem synthetischen Gas enthaltene Dampf. Das kondensierte Wasser wird teilweise dem Verbindungsgang 213 zum Wasserumlauf der Befeuchtungs-Einrichtung 210 durch einen Verbindungsgang 230„ für ein Fluid zugeführt, um für die Befeuchtung des in die Befeuchtungs-Einrichtung 210 eingebrachten Ausgangsgases benutzt zu werden. Der Rest des kondensierten Wassers strömt durch einen Verbindungsgang 23012 für ein Fluid, um beispielsweise als Prozesswasser benutzt zu werden.
  • Das synthetische von dem kondensierten Wasser getrennte Gas wird dem ersten Kompressor 253 über den Verbindungsgang 2303 für ein Fluid zugeführt, um auf einen Druck komprimiert zu werden, der der Reaktion zur Synthetisierung von Methanol angepasst ist, z. B. auf 50–150 Atmosphären. Das komprimierte synthetische Gas wird dem ersten Vorerwärmer 2411 der ersten Reaktionsvorrichtung 2401 durch den Verbindungsgang 2303 für ein Fluid zugeführt, um auf eine der Methanol-Synthetisierungs-Reaktion angepasste Temperatur, beispielsweise 200–300°C vorerwärmt zu werden, und wird dann weiter dem ersten mit einem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung beladenen Reaktor 2431 durch den ersten Zirkulationsverbindungsgang 2421 zugeführt. Übrigens wird das nicht reagierte, in dem hierin später beschriebenen Gas-Flüssigkeits-Separator 272 separierte Gas dem stromaufwärts des ersten Vorerwärmers 2411 positionierten Abschnitt des Verbindungsganges 2303 für ein Fluid zugeführt, um mit dem synthetischen Gas gemischt zu werden. Die zuvor angegebenen Reaktionen (1) und (2) werden in dem ersten Reaktor 2431 ausgeführt, um Methanol zu synthe tisieren. Es ist wünschenswert, den Reaktor, der wie in 3 gezeigt ein Dreifachrohr beinhaltet, als den ersten Reaktor 2431 zu benutzen.
  • Das in dem ersten Reaktor 2431 gebildete Gas wird dem ersten Vorerwärmer 2411 und der Einrichtung zur Abkühlung 271 jeweils durch den Verbindungsgang 2304 für ein Fluid zugeführt, um im Wesentlichen auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden. Bei diesem Schritt kondensiert im Wesentlichen all das Methanol und Wasser innerhalb des gebildeten Gases, um einen Flüssigkeitsstrom zu bilden, der in den Gas-Flüssigkeits-Separator 272 strömt. Innerhalb des Gas-Flüssigkeits-Separators 272 wird das nicht reagierte Gas von dem flüssigen Roh-Methanol getrennt.
  • Das nicht reagierte Gas wird in den zweiten Gaskompressor 274 durch den Gas-Zirkulations-Verbindungsgang 273 befördert, um auf einen hohen Druck komprimiert zu werden. Dann wird das komprimierte nicht reagierte Gas an dem Einlass des ersten Vorerwärmers 2411 in den Verbindungsgang 2303 für ein Fluid zum Umlauf gebracht, um dem ersten Reaktor 2431 zusammen mit dem synthetischen Gas zugeführt zu werden. Das nicht reagierte Gas wird teilweise dem zweiten Vorerwärmer 2412 der zweiten Reaktions-Vorrich-tung 2402 zur Synthetisierung von Methanol durch den von dem Gas-Zirkulations-Verbindungsgang 273 abgezweigten Verbindungsgang 2305 für ein Fluid zugeführt. Zur gleichen Zeit wird Kohlendioxid aus der Einrichtung zur Rückgewinnung von Kohlendioxid 224 dem Verbindungsgang 2305 für ein Fluid über den an dem dritten Kompressor 275 angebrachten Verbindungsgang 2306 für ein Fluid zugeführt. Das komprimierte dem Verbindungsgang 2305 für ein Fluid von dem dritten Kompressor 275 zugeführte Kohlendioxid wird mit dem nicht reagierten Gas gemischt, und das gemischte Gas wird dem zweiten Vorerhitzer 2412 zugeführt. Das gemischte Gas wird in dem zweiten Vorerhitzer 2412 auf eine der Methanol-Synthetisie-rungsreaktion angepasste Temperatur vorerwärmt und dann dem zweiten mit einem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung beladenen Reaktor 2432 durch den zweiten Zirkulations-Verbindungsgang 2422 zugeführt. In dem zweiten Reaktor 2432 reagiert Kohlendioxid hauptsächlich mit Wasserstoff, um Methanol zu synthetisieren.
  • Das nicht reagierte Gas wird teilweise als ein Spülgas von dem Verbindungsgang 273 zur Gaszirkulation durch einen Verbindungsgang 2301 3 für ein Fluid geführt, um als ein Brennstoff zum Erwärmen des Reaktionsrohres 221 der Reformierungsanlage 220 benutzt zu werden.
  • Das in dem zweiten Reaktor 2432 gebildete Gas strömt dann durch den Verbindungsgang 2307 für ein Fluid und wird durch den an dem Verbindungsgang 2307 für ein Fluid angebrachten zweiten Vorerwärmer 2412 abgekühlt und wird dann dem Verbindungsgang 2304 für ein Fluid zugeführt, um mit dem in dem ersten Reaktor 2431 gebildeten Gas kombiniert zu werden. Das gebildete Gas wird weiter der Einrichtung 271 zum Abkühlen durch den Verbindungsgang 2304 für ein Fluid zugeführt, um im Wesentlichen auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden. Bei diesem Schritt kondensieren im Wesentlichen das gesamte in dem gebildeten Gas enthaltene Methanol und Wasser, um eine flüssigen Strom zu bilden, der in den Gas-Flüssigkeits-Separator 272 strömt. Innerhalb des Gas-Flüssigkeits-Separators 272 wird der flüssige Strom in ein flüssiges Roh-Methanol und das nicht reagierte Gas getrennt. Wie bereits beschrieben, wird das nicht reagierte Gas zu dem dem ersten Reaktor 2431 zugeführten synthetischen Gas in Umlauf gebracht, dem zweiten Reaktor 2432 zugeführt und als ein als ein Brennstoff in der Reformierungsanlage 220 benutztes Spülgas benutzt.
  • Andererseits wird das in dem Gas-Flüssigkeits-Separator 272 getrennte Roh-Methanol der Destillationssäule 260 durch den Verbindungsgang 2304 für ein Fluid zugeführt, um zu Methanol einer hohen Reinheit gereinigt zu werden. Das Methanol hoher Reinheit wird als ein Produkt nach außen aus dem System genommen. Ebenso wird das geringe Mengen von organischen Verbindungen mit hohem Siedepunkt, organische Säuren und Spuren von inorganischen Substanzen enthaltende Wasser als ein Abfallwasser außerhalb des Systems ausgestoßen.
  • In Beispiel 3 umfasst der Schritt zur Methanol-Synthetisierung die erste und zweite Reaktionsvorrichtung 2401 und 2402 . Das nicht reagierte von dem in der ersten Reaktionsvorrichtung 2401 gebildeten Gas separierte Gas (und von dem in der zweiten Reaktionsvorrichtung 2402 gebildeten Gas) wird dem zweiten Reaktor 2432 der zweiten Reaktionsvorrichtung 2402 zusammen mit beispielsweise in der Einrichtung 224 zur Kohlendioxidrückgewinnung gewonnenem Kohlendioxid zur Synthetisierung von Methanol zugeführt. Was beachtet werden sollte, ist, dass die Methanolausbeute in Beispiel 3 durch einfache Hinzufügung der zweiten Reaktionsvorrichtung ohne eine merkliche Modifizierung der Anlage zur Methanol-Herstellung erhöht werden kann.
  • Es sollte auch beachtet werden, dass das nicht reagierte Gas in dem stromaufwärts des ersten Vorerwärmers 2411 der ersten Reaktionsvorrichtung 2401 angebrachten Verbindungsgang 2303 für ein Fluid in Umlauf gesetzt wird, um das synthetische durch den Verbindungsgang 2303 für ein Fluid strömende Gas zu verdünnen. Als Ergebnis kann die Wärmeerzeugungsrate in dem Methanol-Synthetisierungsschritt in der ersten Reaktionsvorrichtung 2401 abgeschwächt werden, um eine Deaktivierung des in den ersten Reaktor 2431 gebrachten Katalysators zur Methanol-Synthetisierung zu unterdrücken.
  • Ferner kann aus dem aus der Verbrennungs-Einrichtung 22 der Reformierungsanlage 220 (und/oder aus dem Dampferzeuger) ausgestoßenen Verbrennungsgas zurückgewonnenes Kohlendioxid zusammen mit dem nicht reagierten Gas dem zweiten Reaktor 2432 der zweiten Reaktionsvorrichtung 2402 zugeführt werden, um die Menge von aus der Anlage zur Herstellung von Methanol nach außen ausgestoßenem Kohlendioxid zu reduzieren. Natürlich erweist sich die Anlage zur Herstellung von Methanol in wirtschaftlicher Hinsicht als vorteilhaft, wenn eine Steuer für oder eine Regulierung des Kohlendioxidausstoßes in der Zukunft in Kraft gesetzt werden wird.
  • Ferner ist es wünschenswert, einen Katalysator zu verwenden, der eine hohe Beständigkeit aufweist, wenn er einem synthetischen, eine hohe Konzentration von Kohlendioxid enthaltenden Gas ausgesetzt wird. In dem Fall der Benutzung des besonderen Katalysators kann die Deaktivierung des Katalysators unterdrückt werden, wodurch es möglich gemacht wird, die Menge des in den Reaktor gefüllten Katalysators zu verringern. Um genauer zu sein, ist es wünschenswert, dass der Katalysator zur Methanol-Synthetisie-rung aus Oxiden von Cu, Zn, Al, Ga und M besteht, welches wenigstens ein aus den Erdalkalimetall-Elementen und den Metallen der Seltenen Erden ausgewähltes Element ist, wobei diese Cu, Zn, Al, Ga und M zu einem Atomverhältnis von 100 : 10 zu 200 : 1 zu 20 : 1 zu 20 : 0,1 zu 20 gemischt sind.
  • Übrigens ist es in Beispiel 3 auch möglich, aus dem aus der Verbrennungs-Einrichtung 223 der Reformierungsanlage 220 (und/oder aus dem Dampferzeuger) ausgestoßenen Verbrennungsgas zurückgewonnenes Kohlendioxid dem stromaufwärts des ersten Vorerwärmers 2411 der ersten Reaktionsvorrichtung 2401 positionierten Verbindungsgang 2303 für ein Fluid zuzuführen.
  • (Beispiel 4)
  • Ein anderes Beispiel zur Herstellung von Methanol gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im Beispiel 4 unter Bezug auf 7, die den wesentlichen Abschnitt der Anlage zur Herstellung von Methanol zeigt, beschrieben werden. Die gemeinsam in 6 und 7 be nutzten Bezugszeichen stellen dieselben Elemente der Anlage dar und daher wird eine Erklärung davon in der folgenden Beschreibung weggelassen.
  • 7 zeigt besonders, dass eine nicht gezeigte Destillationssäule stromabwärts der ersten Reaktionsvorrichtung 2401 zur Synthetisierung von Methanol angeordnet ist, und dass die erste Reaktionsvorrichtung 2401 mit der Destillationssäule über einen Verbindungsgang 2301 4 für ein Fluid verbunden ist. Die erste Reaktionsvorrichtung 240, umfasst einen ersten Vorerwärmer 2411 und einen ersten Reaktor 2431 . Das synthetische aus dem ersten Vorerwärmer 2411 kommende Gas wird dem ersten Reaktor 2431 durch den ersten Verbindungsgang 2422 zur Zirkulation zugeführt. Ein im Wesentlichen in der Zusammensetzung mit dem in Beispiel 3 benutzten gleicher Katalysator zur Methanol-Synthetisierung wird in den ersten Reaktor 2431 gefüllt. Der oben erwähnte Verbindungsgang 2301 4 für ein Fluid ist mit dem Bodenabschnitt des ersten Reaktors 2431 verbunden. Der erste Vorerwärmer 2411 , die erste Einrichtung zur Wärmerückgewinnung 2771 , die erste Einrichtung zur Abkühlung 271, und der erste Gas-Flüssigkeits-Separator 2721 sind an dem Verbindungsgang 2301 4 zwischen dem ersten Reaktor 2401 und der Destillationssäule in der erwähnten, von dem ersten Reaktor 243 aus gesehenen Reihenfolge angebracht.
  • Der erste Gas-Flüssigkeits-Separator 2721 ist an dem Einlass des ersten Vorerwärmers 2411 durch den Verbindungsgang 273 zur Gaszirkulation mit dem Verbindungsgang 2303 für ein Fluid verbunden, durch welchen das synthetische Gas strömt. Der Verbindungsgang 273 zur Gaszirkulation ist mit dem zweiten Reaktor 2402 zur Synthetisierung von Methanol durch den abgezweigten Verbindungsgang 2305 für ein Fluid verbunden. Eine Einrichtung zur Rückgewinnung von Kohlendioxid (nicht gezeigt) ist mit dem Verbindungsgang 2305 für ein Fluid über den Verbindungsgang 2306 für ein Fluid verbunden. Übrigens ist ein dritter (nicht gezeigter) Gaskompressor an dem Verbindungsgang 2306 für ein Fluid befestigt.
  • Die Destillationssäule ist stromabwärts der zweiten Reaktionsvorrichtung 2404 angeordnet und mit der zweiten Reaktionsvorrichtung 2402 durch einen Verbindungsgang 2301 5 für ein Fluid verbunden. Die zweite Reaktionsvorrichtung 2402 umfasst einen zweiten Vorerhitzer 2412 und einen zweiten Reaktor 2432 zur Synthetisierung von Methanol. Ein gemischtes aus dem nicht reagierten Gas und Kohlendioxid bestehendes, aus dem zweiten Vorerhitzer 2412 kommendes Gas wird dem zweiten Reaktor 2432 durch einen zweiten Zirkulations-Verbindungsgang 2422 zugeführt. Ein in der Zusammensetzung im Wesentlichen mit dem in Beispiel 3 benutzten Katalysator gleicher Katalysator zur Methanol-Synthetisierung wird in den zweiten Reaktor 2432 gefüllt. Übrigens ist der Verbindungsgang 2301 5 für ein Fluid mit dem Bodenabschnitt des zweiten Reaktors 2432 verbunden. Der zweite Vorerwärmer 2412 , eine zweite Einrichtung zur Wärmerückgewinnung 2772 , die zweite Einrichtung zur Kühlung 2712 , und der zweite Gas-Flüssigkeits-Separator 2722 sind an dem zwischen dem zweiten Reaktor 2432 der zweiten Reaktionsvorrichtung 2402 und der Destillationssäule in der erwähnten, von dem zweiten Reaktor 2432 der zweiten Reaktionsvorrichtung 2402 gesehenen Reihenfolge befestigt.
  • Die in 7 gezeigte Anlage zur Herstellung von Methanol wird wie folgt zur Herstellung von Methanol betrieben.
  • Im Besonderen wird das synthetische auf einen hohen Druck wie in Beispiel 3 komprimierte Gas dem ersten Vorerwärmer 2411 der ersten Reaktionsvorrichtung 2401 zur Synthetisierung von Methanol durch den Verbindungsgang 2303 für ein Fluid zugeführt, um auf eine der Methanol-Synthetisierungs-Reaktion angepasste Temperatur, beispielsweise 200–300°C vorerwärmt zu werden und dann durch den ersten Zirkulations-Verbindungsgang 2421 dem ersten mit einem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung befüllten Reaktor 2431 zugeführt zu werden. Übrigens wird das nicht reagierte in dem ersten Gas-Flüssigkeits-Separator 2721 separierte Gas durch den Verbindungsgang 273 zur Gaszirkulation dem stromaufwärts des ersten Vorerwärmers 241 positionierten Abschnitt des Verbindungsganges 2303 für ein Fluid zugeführt, um mit dem synthetischen Gas gemischt zu werden. Die zuvor angegebenen Reaktionen (1) und (2) werden in dem ersten Reaktor 2431 ausgeführt, um Methanol zu synthetisieren.
  • Das von dem ersten Reaktor 2431 Erzeugte wird durch den Verbindungsgang 2301 4 für ein Fluid jeweils dem ersten Vorerwärmer 2411 der ersten Einrichtung zur Wärmerückgewinnung 2771 und der ersten Einrichtung zum Abkühlen 2711 zugeführt, um im Wesentlichen auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden. Bei diesem Schritt kondensieren beinahe das gesamte in dem in dem ersten Reaktor 2431 gebildeten Gas enthaltene Methanol und Wasser, um einen flüssigen, in den ersten Gas-Flüssigkeits-Separator 2721 fließenden Strom zu bilden. Dann wird der flüssige Strom in dem ersten Gas-Flüssig-keits-Separator 2711 in ein flüssiges Roh-Methanol und das nicht reagierte Gas getrennt.
  • Das nicht reagierte Gas wird durch den Verbindungsgang zur Gaszirkulation 273 in den zweiten Gaskompressor 274 befördert, um auf einen hohen Druck komprimiert zu werden und dann an dem Einlass des ersten Vorerwärmers 2411 weiter durch den Verbindungsgang 273 zur Gaszirkulation zum Verbindungsgang 2303 für ein Fluid in Umlauf gesetzt. Auf diese Weise wird das nicht reagierte Gas zusammen mit dem synthetischen Gas in den ersten Reaktor 2431 geführt.
  • Das nicht reagierte Gas wird teilweise als ein Spülgas, dessen Druck geringer als derjenige in dem ersten Reaktor 2431 eingestellt ist, dem zweiten Vorerwärmer 2412 der zweiten Reaktionsvorrichtung 2402 zur Synthetisierung von Methanol über den von dem Verbindungsgang 273 zur Gaszirkulation abgezweigten Verbindungsgang 2305 für ein Fluid zugeführt. Zur glei chen Zeit wird Kohlendioxid von einer (nicht gezeigten) Einrichtung zur Rückgewinnung von Kohlendioxid einem an dem Verbindungsgang 2306 für ein Fluid befestigten dritten Kompressor (nicht gezeigt) zugeführt, um auf einen hohen Druck komprimiert zu werden und dann dem Verbindungsgang 2305 für ein Fluid zugeführt zu werden und mit dem nicht reagierten Gas gemischt zu werden. Das gemischte Gas wird weiter dem zweiten Vorerwärmer 2412 zugeführt, um auf eine für die Reaktion zur Synthetisierung von Methanol geeignete Temperatur vorerwärmt zu werden. Dann wird das vorerwärmte gemischte Gas durch den zweiten Zirkulationsverbindungsgang 2422 dem zweiten mit einem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung befüllten Reaktor zugeführt. In dem zweiten Reaktor 2432 reagiert das Kohlendioxid hauptsächlich mit Wasserstoff, um Methanol zu synthetisieren.
  • Das in dem zweiten Reaktor 2432 gebildete Gas wird jeweils dem zweiten Vorerwärmer 2412 , der zweiten Einrichtung zur Wärmerückgewinnung 2772 und der zweiten Einrichtung zur Abkühlung 2712 , die an dem Verbindungsgang 2301 5 für ein Fluid befestigt sind, zugeführt, um im Wesentlichen auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden. Bei diesem Schritt kondensieren beinahe das gesamte in dem in dem zweiten Reaktor 2432 gebildeten Gas enthaltene Methanol und Wasser, um einen flüssigen, in den zweiten Gas-Flüssigkeits-Separator 2722 zu fließen. Der flüssige Strom wird in dem zweiten Gas-Flüssigkeits-Separator 2722 in ein flüssiges Roh-Methanol und das nicht reagierte Gas getrennt. Das nicht reagierte Gas strömt als ein Spülgas durch den Verbindungsgang 2301 6 für ein Fluid, um als ein Brennstoff zur Erwärmung beispielsweise des Dampferzeugers benutzt zu werden.
  • Auf der anderen Seite wird das in dem ersten und zweiten Gas-Flüssigkeits-Separator 2721 , 2722 separierte Roh-Methanol der (nicht gezeigten) Destillationssäule über die Verbindungsgänge für ein Fluid 2301 4 und 2301 5 zugeführt und dann in der Destillationssäule gereinigt. Das gereinigte Methanol hoher Reinheit wird aus der Destillationssäule aus dem System nach außen entnommen. Ebenso wird kleine Mengen von organischen Verbindungen mit hohem Siedepunkt, organische Säuren und Spuren von inorganischen Substanzen enthaltendes Wasser als ein Abfallwasser außerhalb des Systems ausgestoßen.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Methanol nach Beispiel 4 erzeugt ähnliche Wirkungen wie nach dem Beispiel 3 erhalten. Es sollte auch beachtet werden, dass im Beispiel 4 der Druck des nicht reagierten, als ein Spülgas von dem ersten Gas-Flüssigkeits-Separator 2721 zu der zweiten Reaktionsvorrichtung 2402 zur Synthetisierung von Methanol durch den Gas-Zirkulations-Verbindungsgang 273 zugeführten Gases geringer eingestellt wird als der Druck in dem ersten Reakton 2431 . Als ein Ergebnis ist es möglich, den Kompressionsdruck des Kohlendioxids auf einem geringeren Wert als der Druck innerhalb des ersten Reaktors 2431 in dem Schritt der Zufuhr des in der Einrichtung zur Rückgewinnung von Kohlendioxid zurückgewonnenen Kohlendioxids zu dem dritten (nicht gezeigten), an dem Verbindungsgang 2306 für ein Fluid befestigten Kompressor und dann in den Verbindungsgang 2305 für ein Fluid zu halten. Als Ergebnis kann die Kompressionsleistung geringen als diejenige in dem Beispiel 3 gemacht werden.
  • Im Beispiel 4 ist es ebenso möglich, das aus dem aus beispielsweise der Verbrennungs-Einrichtung der Reformierungsanlage (und/oder Verdampfer zur Dampferzeugung) ausgestoßenen Abfallverbrennungsgas zurückgewonnene Kohlendioxid dem stromaufwärts des ersten Vorerwärmers 2411 der ersten Reaktionsvorrichtung 2401 positionierten Verbindungsgang 2303 für ein Fluid zuzuführen.
  • Ferner ist es möglich, das nicht reagierte in dem zweiten Gas-Flüssigkeits-Separator 2722 getrennte Gas in einem vierten Kompressor 278 zu komprimieren und dann das komprimierte nicht reagierte Gas in dem Verbindungs gang 2305 für ein Fluid, durch welchen ein gemischtes, aus dem nicht reagierten aus dem ersten Gas-Flüssigkeits-Separator 2721 eingebrachten nicht reagierten Gas und Kohlendioxid bestehendes Gas strömt, umlaufen zu lassen.
  • Wie oben beschrieben stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methanol bereit, das eine wirksame Verwendung des Überschusses an Wasserstoff in dem in der Reformierungsanlage gebildeten Gas ermöglicht, um die Ausbeute an Methanol ohne ein Hervorrufen einer Deaktivierung des Katalysators zur Methanol-Synthetisierung bei dem Schritt der Methanol-Synthetisierung zu erhöhen, das eine wirksame Verwertung von Kohlendioxid ermöglicht, um die Menge des nach außen ausgestoßenen Kohlendioxids zu reduzieren und das ferner ermöglicht, die Menge des von der Reformierungsanlage nach außen geführten Dampfes zu reduzieren.
  • Es sollte auch beachtet werden, dass die Befeuchtungs-Einrichtung aus einer Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe und einer Befeuchtungs-Einrichtung zweiter Stufe besteht, so dass das aus der Destillationssäule ausgestoßene Abfallwasser in Umlauf zu der Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe gesetzt wird, in die das Ausgangsgas und Kohlendioxid zugeführt werden. Als ein Ergebnis wird der pH-Wert des von der Destillationssäule ausgestoßenen Abfallwassers zur neutralen oder sauren Seite verschoben. Es folgt, dass eine Korrosion des Metallelementes der Befeuchtungs-Einrichtung erster Stufe durch in dem aus der Destillationssäule ausgestoßenen Abfallwasser enthaltene Laugen verhindert wird. Mit anderen Worten kann das aus der Destillationssäule ausgestoßene Abfallwasser wirksam verwendet werden.
  • Was auch beachtet werden sollte, ist dass das Verfahren zur Methanol-Synthetisierung einen ersten Reaktionsschritt und einen zweiten Reaktionsschritt umfasst. Mit anderen Worten kann die Methanolausbeute durch ein faches Hinzufügen des zweiten Reaktionsschrittes ohne merkliche Modifikation der Einrichtungen zur Methanolherstellung erhöht werden.
  • Ferner kann das zurückgewonnene Kohlendioxid für die Methanol-Synthetisierung bei einem geringen Reaktionsdruck bei dem zweiten Reaktionsschritt verwendet werden, um die Kompressionsleistung für das Kohlendioxid zu verringern.

Claims (12)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung von Methanol, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Zuführen eines, Kohlenwasserstoff als einen Hauptbestandteil enthaltenden, Ausgangsgases und eines Dampfes in eine Reformierungsanlage (20), wobei das Ausgangsgas der Reformierungsanlage (20) durch eine Befeuchtungs-Einrichtung (10) bereitgestellt wird, um eine Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff und Dampf zur Bildung eines synthetischen, als Hauptbestandteile Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Gases durchzuführen, Durchführen einer Reaktion des synthetischen Gases in der Gegenwart eines Katalysators zur Methanol-Synthetisierung, um Roh-Methanol zu synthetisieren und Destillieren von flüssigem, in dem Synthetisierungs-Prozess gewonnenen Roh-Methanol, um das Roh-Methanol in ein flüssiges Abfallprodukt und ein gereinigtes Methanol zu trennen, wobei das flüssige Abfallprodukt organische Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt und organische Verbindungen mit hohem Siedepunkt enthält, wobei Kohlendioxid wenigstens einem, aus der aus einem stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung (10) angeordneten Verbindungsgang für ein Fluid (306 ) und einem anderen zwischen die Befeuchtungs-Einrichtung (10) und die Reformierungsanlage (20) gelegten Verbindungsgang für ein Fluid (301 ) gebildeten Gruppe, ausgewählten Verbindungsgang für ein Fluid zugeführt wird.
  2. Verfahren zur Herstellung von Methanol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Befeuchtungs-Einrichtung eine Befeuchtungs-Einrichtung (101 ) erster Stufe und eine stromabwärts der Befeuchtungs-Einrichtung (101 ) erster Stufe und stromaufwärts der Reformierungsanlage (20) angeordnete Befeuchtungs-Einrichtung (102 ) zweiter Stufe enthält, sodass das während des Destillations-Prozesses gewonnene flüssige Abfallprodukt einem der Befeuchtungs-Einrichtung (101 ) der ersten Stufe zugehörigen Verbindungsgang mit umlaufendem Wasser zugeführt wird und ein, Kohlenwasserstoff als einen Hauptbestandteil enthaltendes, Ausgangsgas und Kohlendioxid einem stromaufwärts der Befeuchtungs-Einrichtung (101 ) der ersten Stufe vorgesehenen Verbindungsgang für ein Fluid (306 ) zugeführt wird.
  3. Ein Verfahren zur Herstellung von Methanol nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliches Kohlendioxid wenigstens einem, aus der aus einem zwischen der ersten und zweiten Befeuchtungs-Einrichtung (101 und 102 ) und einem anderen zwischen die Befeuchtungs-Einrichtung (102 ) der zweiten Stufe und die Reformierungsanlage (20) gelegten Verbindungsgang für ein Fluid (301 ) gebilderen Gruppe, ausgewählten Verbindungsgang für ein Fluid, zugeführt wird.
  4. Ein Verfahren zur Herstellung von Methanol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Synthetisierung von Roh-Methanol unter Benutzung einer Reaktionsvorrichtung durchgeführt wird, die einen durch zwei Trennplatten (102 und 103) vertikal in drei Kammern, bestehend aus einer Kammer (104) zum Zuführen von einem synthetischen Gas, einer Kammer (105) zur Zirkulation eines Kühl-Mediums und einer Haltekammer (106) für das Methanol-enthaltende Gas und einer Dreifach-Rohrleitung (110), die sich durch die beiden Trennplatten (102 und 103) hindurch erstreckt und aus einem äußeren Rohr (107), einem inneren Rohr (109) und einem dazwischenliegenden Rohr (108) besteht, die konzentrisch so angeordnet sind, dass das obere Ende des dazwischenliegenden Rohres (108) unter dem oberen Ende des äußeren Rohres (107) positioniert ist, dass das untere Ende des inneren Rohres (109) in einem mittleren Abschnitt des dazwischenliegenden Rohres (108) positioniert ist, dass allein das innere Rohr (109) in dem oberen Ende der Dreifach-Rohrleitung (110) offen ist und dass ein ringförmiger Raum zwischen dem dazwischenliegenden Rohr (108) und dem äußeren Rohr (107) in dem unteren Ende der Dreifach-Rohrleitung (110) gebildet ist, durch den der Katalysator zur Synthetisierung von Methanol gegeben wird, geteilten Reaktor (101) enthält.
  5. Ein Verfahren zur Herstellung von Methanol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Methanol-Synthetisierung aus Oxiden von Cu, Zn, Al, Ga und M, welches wenigstens ein aus den Erdalkalimetallen und den Seltenen Erden ausgewähltes Element ist, besteht, wobei das Cu, Zn, Al, Ga und M in einem Atomverhältnis von 100 : 10 bis 200 : 1 bis 20 : 1 bis 20 : 0,1 zu 20 gemischt werden.
  6. Verfahren zur Herstellung von Methanol nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zuzuführende Kohlendioxid aus wenigstens dem Verbrennungsgas zum Heizen der Reformierungsanlage (20) und/oder dem Verbrennungsgas des Dampfkessels zur Dampferzeugung zurückgewonnenes Kohlendioxid ist.
  7. Ein Verfahren zur Herstellung von Methanol, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Zuführen eines, Kohlenwasserstoff als einen Hauptbestandteil enthaltendes, Ausgangsgases und Dampf in eine Reformierungsanlage (220) für die Reaktion zur Erzeugung eines synthetischen, als Hauptbestandteile Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Gases, Durchführen einer Reaktion des synthetischen Gases zur Synthetisierung von Roh-Methanol in der Gegenwart eines Katalysators zur Methanol-Synthetisierung und Destillieren von flüssigem Roh-Methanol, das aus dem Schritt zur Synthetisierung von Methanol gewonnen wurde, um das Roh-Methanol in ein gereinigtes Methanol und ein flüssiges Abfallprodukt zu trennen, das organische Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt und organische Verbindungen mit hohem Siedepunkt enthält, wobei der Schritt zur Methanol-Synthetisierung einen ersten Reaktionsschritt und einen zweiten Reaktionsschritt einer Reaktion umfasst, wobei eine Reaktion des synthetischen, durch einen Verbindungsgang (2303 ) zur Zuführung von synthetischem Gas zugeführten, Gases in dem ersten Reaktionsschritt in der Gegenwart von dem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung durchgeführt wird, und wobei das gebildete flüssige, ein nicht reagiertes Gas enthaltende Roh-Methanol in einen gasförmigen Teil und einen flüssigen Teil getrennt wird, wobei das flüssige Roh-Methanol zurückgewonnen wird, das nicht reagierte Gas verdichtet und dem Verbindungsgang (2303 ) zur Zuführung von synthetischem Gas wieder zugeführt wird und ein Teil des verdichteten, nicht reagierten Gases mit Kohlendioxid gemischt wird und das gemischte Gas in den zweiten Reaktionsschritt eingebracht wird, um die Reaktion des gemischten Gases in der Gegenwart von dem Katalysator zur Methanol-Synthetisierung auszuführen, um ein Roh-Methanol zu bilden.
  8. Ein Verfahren zur Herstellung von Methanol nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Gas Wasserstoff in einer Konzentration enthält, die höher als diejenige ist, die zur Synthetisierung von Methanol durch die Reaktion mit Kohlenmonoxid erforderlich ist.
  9. Ein Verfahren zur Herstellung von Methanol nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliches Kohlendioxid durch die Einlassöffnung des ersten Reaktionsschrittes zugeführt wird.
  10. Ein Verfahren zur Herstellung von Methanol nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein aus dem ersten Reaktionsschritt und/oder dem zweiten Reaktionsschritt ausgewählter Reaktionsschritt durchgeführt wird durch Benutzung einer Reaktionsvorrichtung (101), die einen vertikal durch zwei Teilplatten (102 und 103) in drei Kammern bestehend aus einer Zufuhrkammer (104) für synthetisches Gas, einer Kammer (105) zur Zirkulation einer Kühlmediums und einer Haltekammer (106) für ein Methanol enthaltendes Gas und einer Dreifach-Rohrleitung (110), die sich durch die zwei Trennplatten (102 und 103) hindurch erstreckt und aus einem äußeren Rohr (107), einem inneren Rohr (109) und einem dazwischenliegenden Rohr (108) besteht, die konzentrisch so angeordnet sind, dass das obere Ende des dazwischenliegenden Rohres (108) unterhalb des oberen Endes des äußeren Rohres (107) angebracht ist, dass das untere Ende des inneren Rohres (109) in einem mittleren Abschnitt des dazwischenliegenden Rohres (108) positioniert ist, dass allein das innere Rohr (109) in dem oberen Ende der Dreifach-Rohrleitung (110) offen ist und dass ein ringförmiger Raum zwischen dem dazwischenliegenden Rohr (108) und dem äußeren Rohr (107) in dem unteren Ende des Dreifach-Rohrsystems (110) gebildet wird, wobei der Katalysator zur Methanol-Synthetisierung in den ringförmigen Raum gegeben wird, geteilten Reaktor (101) enthält.
  11. Ein Verfahren zur Herstellung von Methanol nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Methanol-Synthetisierung aus Oxiden von Cu, Zn, Al, Ga und M, welches wenigstens ein aus den Erdalkalimetallen und den Seltenen Erden ausgewähltes Element ist, besteht, wobei diese Cu, Zn, Al, Ga und M in einem Atomverhältnis von 100 : 10 zu 200 : 1 zu 20 : 1 zu 20 : 0,1 zu 20 gemischt sind.
  12. Ein Verfahren zur Herstellung von Methanol nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zuzuführende Kohlendioxid ein aus wenigstens dem Verbrennungsgas zum Heizen der Reformierungsanlage (220) und/oder dem Verbrennungsgas des Dampfkessels zur Dampferzeugung zurückgewonnenes Kohlendioxid ist.
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