KR101068995B1

KR101068995B1 - 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법

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Publication number: KR101068995B1
Application number: KR1020080123865A
Authority: KR
Inventors: 배종욱; 오종혁; 전기원; 이윤조; 고준호; 송석용; 민계식
Original assignee: 현대중공업 주식회사; 한국화학연구원
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2011-09-30
Also published as: EP2371799B1; CN102307835A; JP5405588B2; EP2371799A1; US8729141B2; EP2371799A4; CN102307835B; JP2012511043A; US20110237689A1; KR20100065504A; AU2009325375B2; WO2010067945A1; AU2009325375A1

Abstract

본 발명은 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이산화탄소의 경제적인 활용 방안으로서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 혼합 개질반응할 때 특정의 촉매(Ni/Ce/MgAlO_x또는Ni/Ce-Zr/MgAlO_x)와 반응공정 조건을 사용하여 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 몰비를 특정 비[H₂/(2CO+3CO₂) = 0.85 ~ 1.15]로 유지하는 합성가스를 제조한 후에, 부산물의 생성이 적으면서 메탄올 합성반응에 적합한 촉매계(CuO, ZnO 및 Al₂O₃을 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물과 졸-겔 법에 의해 제조된 세륨-지르코늄 산화물로 구성되는 촉매)를 사용하여 상기제조된 합성가스로부터 메탄올을 합성하고, 메탄올 합성반응 후에는 미반응물의 합성가스를 효율적으로 재순환하여 재사용함으로써 전체 통합반응공정의 카본 이용 효율(메탄 및 CO₂ 이용 효율) 및 에너지 효율을 향상하기 위한 이산화탄소를 활용하여 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다.

이산화탄소, 혼합 개질 반응, 합성가스, 메탄올, 촉매, 통합반응공정, 카본이용 효율, 메탄

Description

메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법 {Preparation method of methanol through synthesis gas derived from the combined reforming of methane gas with mixture of steam and carbon dioxide}

본 발명은 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 H₂/(2CO+3CO₂)의 몰 비가 조절된 특정 범위를 유지하는 합성가스를 제조하고, 상기 합성가스를 이용하여 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다.

지속적인 지구 온난화에 대비한 대책으로 2005년 이산화탄소 배출 저감에 대한 교토의정서가 발효되면서 대한민국은 2013년 이후 이산화탄소 감축의무 이행국이 될 것으로 예정되어 있어서 국내 이산화탄소의 효율적인 활용 방안의 마련이 시급한 실정이다. 또한, 이산화탄소의 효율적인 활용기술 개발의 성공은 선진국으로 중심으로 하여 CDM(청정개발제도: Clean Development Mechanism) 사업이 활발하게 진행됨에 따라서 향후에는 감축된 이산화탄소 양만큼 탄소배출권 거래를 할 수 있게 되어서 경제적인 파급 효과가 클 것으로 기대된다. 이산화탄소의 처리를 위한 한가지의 방법으로서 천연가스와 이산화탄소 및 스팀의 혼합 개질반응으로부터 합성가스를 제조하고 이를 활용하여 유용한 화학원료 및 수송연료를 생산하는 방법을 사용할 수 있으며, 특히 혼합 개질반응으로부터 제조되는 합성가스를 이용 하여 중요한 화학원료 물질인 메탄올 합성 또는 피셔-트롭쉬 반응에 의한 합성유 등을 제조하는 방법 등이 이산화탄소의 효율적인 활용 방안을 위한 대안책으로 그 중요성이 점차로 증대되고 있는 실정이다.

일례로, 천연가스를 이용하여 합성가스를 제조하기 위한 방법으로는 크게 메탄의 수증기 개질반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POM) 또는 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)으로 크게 대별될 수 있으며 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H₂/CO)의 적절한 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 제조되어 사용될 수 있다. 예를 들어서, 강한 흡열반응인 SRM 반응의 경우에는 H₂/CO 비가 3 이상으로 얻어질 수 있어서 수소 생산 및 암모니아 합성반응에 적합한 개질 반응이며, POM 반응의 경우에는 H₂/CO 비가 2 정도로 얻어져서 메탄올 합성 반응 및 피셔-트롭쉬 반응에 의한 탄화수소 생성에 유리한 개질반응으로 알려져 있으나, 큰 단위의 산소분리공정(air-separation unit, ASU)이 필요한 단점이 있는 것으로 알려져 있다.

다음에는 이러한 개질반응의 장단점 및 발열량을 비교하여 정리하였다.

(1) 메탄의 수증기 개질 반응(SRM)

CH₄ + H₂O = 3H₂ + CO ΔH = 226 kJ/mol

--> 고 흡열반응, H₂/CO > 3, 과량의 수증기가 요구됨

(2) 메탄의 부분 산화 반응(POM)

CH₄ + 0.5O₂ = 2H₂ + CO ΔH = - 44 kJ/mol

--> 온화한 흡혈반응, H₂/CO = 2, O₂ 생산 공정이 요구됨

(3) 메탄의 이산화탄소 개질 반응(CDR)

CH₄ + CO₂ = 2H₂ + 2CO ΔH = 261 kJ/mol

--> 고 흡열반응, H₂/CO = 1, CO₂ 추가가 요구됨

상기 개별 개질공정은 에너지 및 카본 효율 증대와 함께 적절한 H₂/CO비의 유지를 위하여 POM과 SRM이 혼합된 자열개질 반응(auto-thermal reforming; ATR) 및 삼중개질반응(tri-reforming)이라고도 불리우는 POM, SRM 및 CDR의 3가지 개질반응이 혼합된 방법 등이 잘 알려져 있다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이 개질반응의 종류 및 촉매에 따라서 H₂/CO비가 상이한 합성가스를 제조할 수 있으며, 이를 적절하게 이용하는 후속 합성공정이 변화되는 차별성을 이용한 특허들이 현재 많이 출원되어지고 있는 실정이다[한국특허공개 제2006-0132293호; 한국특허공개 제2005-0051820호].

본 발명에서는 본 연구팀의 선행연구 결과로부터 도출된 선출원 특허(한국특허 출원: 제2008-0075787호) 내용에서는 혼합개질 공정으로서 SRM과 CDR 반응이 동시에 진행되면서 우수한 촉매활성을 지니는 니켈 계열의 개질 촉매(Ni/Ce(Zr)/MgAlO_x)를 이용하여 혼합개질 반응(steam carbon dioxide reforming of methane; SCRM)을 수행하고 이를 통하여 제조되는 합성가스 중에서, 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 적절한 조성[H₂/(2CO+3CO₂)]을 유지할 수 있도록 합성가스를 제조하여 메탄올 합성반응 및 철 계열의 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응에 적절한 혼합 개질 촉매를 소개하였다. 상기 촉매는 반응 중에 탄소 생성에 의한 촉매의 비활성화 현상이 억제됨과 동시에 반응 중에 첨가되는 물에 의한 니켈의 재산화에 의한 촉매의 비활성화도 억제되어 종래에 보고되고 있는 혼합 개질 반응용 촉매와 비교하여 반응성이 우수함을 보고하였다. 또한, 일반적으로 알려진 바에 의하면 메탄올 합성에 있어서 열역학적으로 적절한 합성가스(H₂/(2CO+3CO₂))의 조성비는 1.05 부근인 것으로 알려져 있으며, 상기 비율을 적절한 영역으로 조절함에 따라서 메탄올 수율이 증가하여 카본 이용효율이 증가하는 장점이 있는 것으로 알려져 있으므로 상기의 비율을 조정하기 위해 추가로 수소를 첨가하거나 CDR 반응에서의 이산화탄소의 전환율을 조절하기 위하여 반응공정변수(온도 및 압력 등)를 변화할 필요성이 있게 된다.

현재 상업적으로 활용되고 있는 SRM의 경우에는 반응온도 750 ~ 850 ℃에서 스팀과 메탄의 몰 비 4 ~ 6 : 1의 영역에서 Ni/Al₂O₃ 촉매계가 주로 사용되고 있으나, 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화가 심하게 발생하는 문제점이 있어서 귀금속 또는 조촉매로서 전이금속 및 알칼리금속이 함유된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다[Journal of Molecular Catalysis A 147 (1999) 41]. 또한, CDR 반응의 경우에는 SRM 반응보다도 카본 침적에 의한 촉매의 비활성화가 더 욱 심하여 이를 억제하기 위한 방법으로서 귀금속 촉매(Pt/ZrO₂), Ni/MgO 또는 Ni/MgAlO_x 계열의 촉매에 조촉매로서 알칼리금속이 포함된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다[Catalysis Today 46 (1998) 203, Catalysis communications 2 (2001) 49 및 한국공개특허 10-2007-0043201]. 일반적으로 상업적으로 활용되고 있는 SRM 촉매를 CDR 반응 및 혼합개질공정(CDR + SRM)에 바로 사용하는 경우에는 탄소침적에 의한 비활성화가 더욱 가속화되는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.

개질반응으로부터 생성된 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 반응은 다음과 같이 일산화탄소나 이산화탄소의 수소화 반응으로 진행되는 것으로 알려져 있다.

(4) CO + 2H₂ ↔ CH₃OH ΔH = - 90.8kJ/mol

(5) CO₂ + 3H₂ ↔ CH₃OH + H₂O ΔH = - 49.6kJ/mol

(6) CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ ΔH = - 41.2kJ/mol

발열반응인 반응 (4)와 (5)는 부피가 감소하는 반응으로서 낮은 온도와 높은 압력이 열역학적으로 유리하지만, 반응속도 증가를 위하여 적정 반응온도에서 메탄올 합성반응이 상업적으로 이용되고 있다. 또한, 합성가스의 이용율을 증가시켜서 메탄올로의 전환율을 향상하기 위하여 미반응 합성가스는 재순환되어 다시 메탄올 합성 반응에 이용되게 된다. 그러나, 반응식 (5)에 의하여 생성되는 물은 반응식 (6)의 수성가스 전환 반응(water gas shift reaction, WGS)을 유발하여 부 산물인 CO₂가 과량으로 생성되는 단점이 있으므로 이를 적절하게 조절하여 메탄올 합성반응의 수율을 향상하기 위한 촉매 및 공정의 도입이 전체 공정의 카본 이용 및 에너지 이용 효율을 향상할 수 있는 방법이 될 수 있다. 이러한 관점에서 메탄올 촉매의 성능 향상을 위한 연구에 많은 연구자들이 참여하고 있으나, 현재까지는 메탄올 합성을 위한 촉매의 활성 부위에 대한 완전한 이해가 부족하지만 Cu의 산화상태와 환원된 구리 입자의 레독스(redox) 전환성질이 중요한 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 메탄올 합성 반응에서 Cu 촉매의 활성도는 금속성분의 Cu의 비표면적에 비례하는 것으로 알려져 있어서, 촉매 제조시 Cu와 Zn을 혼합하여 사용하는 경우가 많으며, Cu/Zn의 몰비가 3/7에서 활성이 가장 높은 것으로 알려져 있다. 하지만, CO₂가 존재하거나 산소를 함유하고 있는 물질들이 Cu⁰표면을 덮고 있는 분율이 증가하게 되면, 촉매의 활성도는 주로 Cu⁰의 표면적에 독립적인 것으로 알려져 있다. 합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 본 연구팀의 선행연구결과로부터 도출된 선출원 특허(한국특허 출원 제2008-0072286호)에서는 CuO, ZnO 및 Al₂O₃를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물과 졸-겔법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물로 구성되는 신규 촉매계를 보고하였는데, 종래의 Cu-Zn-Al계 단독으로 사용된 메탄올 합성용 촉매계와 비교하여 부산물의 생성이 억제되면서 메탄올로의 선택성이 향상되어 메탄올 정제공정의 에너지 효율 및 카본 전환 효율을 크게 향상시킬 수 있는 합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 촉매 및 이의 제조방법을 소개 하였다.

이와 함께, 합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 공정에 관한 기존에 공개된 특허 내용으로는, 개질(POM)반응 중에 생성되는 CO₂의 배출량을 최소화하기 위한 방안으로서 CO₂를 개질기에 재활용하고 심냉분리(cryogenic separation)법을 도입하여 H₂-rich 가스는 MeOH 합성 및 연료로 사용하고 CO-rich 가스는 아세트산(acetic acid) 합성공정에 활용하여 통합 공정의 에너지 효율을 향상하기 위한 기술이 공개되어 있다(미국등록 특허 제7067558호). 또한, 에너지 및 CO₂ 이용 효율을 향상하기 위한 방법으로서, 천연가스의 수증기 개질과정에서 상이한 두 종류의 개질기인 연소형(combustion-type)과 열교환기형(heat exchanger-type)의 개질기를 도입하고, 미반응 가스중의 일부(purge gas)는 개질/메탄올 합성 반응 과정의 원료 및 개질기의(reformer)의 연료로 사용하여 공정의 건설비 절감 및 에너지 효율 향상 방안에 관한 내용을 소개한 특허(미국등록 특허 제6100303호)가 소개되어 있으나, 공정의 구성 및 재순환 방법이 본 발명에서 소개하는 공정과는 상이한 요소로 구성되어 있다. 또한, 수증기 개질공정만을 사용하여 반응 중에 발생하는 CO₂의 활용 방안으로서 생성물의 분리공정 후에 개질과정 중에 재투입하거나 메탄올 합성 과정에 재투입하여 CO₂의 배출량을 최소화 하는 공정에 관한 내용도 공개되어 있으나(미국등록 특허 제6218439호), 본 발명에서 사용하는 촉매계와는 상이한 촉매를 사용하였으며 그 공정의 구성 및 재순환 방법 등이 본 발명과는 상이한 것으로 판단된다.

따라서, 본 발명에서는 합성가스로부터 메탄올 합성반응에서의 미반응물의 적절한 재순환 방법을 도입하여 에너지 이용효율 및 카본 이용효율을 향상하기 위한 이산화탄소의 활용을 통한 메탄올 합성반응공정의 구성에 본 발명의 특징이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구 노력한 결과, 이산화탄소를 활용하여 메탄올 합성을 위한 통합 공정의 카본 이용효율 및 에너지 이용효율 향상을 위한 방법으로서, 천연가스의 수증기 개질반응과 메탄의 이산화탄소 개질반응을 동시에 수행하는 혼합 개질반응(steam carbon dioxide reforming of methane; SCRM)으로부터 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 특정 비[H₂/(2CO+3CO₂) = 0.85 ~ 1.15]를 유지할 수 있는 촉매(Ni/Ce/MgAlO_x또는Ni/Ce-Zr/MgAlO_x)와 반응공정을 사용하여 제조되는 합성가스를 이용하여 부산물의 생성이 적은 메탄올 합성반응에 적합한 촉매(CuO, ZnO 및 Al₂O₃을 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물과 졸-겔 법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물로 구성되는 촉매계)를 사용하여 메탄올을 합성하는 공정에서 미반응물인 합성가스의 효율적인 재순환 방법의 도입에 의하여 통합 공정의 카본 이용 효율(메탄 및 CO₂ 이용 효율) 및 에너지 이용 효율을 향상하기 위한 통합 반응공정을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 혼합 개질반응시켜 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

Ni/Ce/MgAlO_x또는 Ni/Ce-Zr/MgAlO_x의 촉매 조건에서 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합개질반응시켜, 합성가스를 제조하는 1단계;

삭제

상기 제조된 합성가스로부터 Cu-ZnO-Al₂O₃/CeZrO_x의 촉매 하에서 메탄올을 합성하는 2단계; 및

생성물인 메탄올과 미반응물의 합성가스를 각각 분리하고, 분리된 미반응물의 합성가스를 재순환하는 3단계;

로 이루어진 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 이산화탄소의 경제적인 활용 방안의 일환으로서 천연가스(CH₄)의 수증기 개질반응(steam reforming of methane; SRM)과, 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)을 동시에 수행하는 혼합 개질반응(steam carbon dioxide reforming of methane; SCRM)을 수행하여 생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 합성가스가 특정의 몰 비(H₂/(2CO+3CO₂) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하게 하여 메탄올 합성반응에 유리한 합성가스를 제조하기 위한 혼합 개질반응을 위한 본 연구팀의 선행연구 결과(한국특허 출원 제2008-0075787호)와 합성가스로부터 메탄올 합성을 위한 부산물 생성이 억제되는 촉매로 개발된 본 연구팀의 선행연구 결과(한국특허 출원 제2008-0072286호)를 활용함으로써, 카본 이용 효율(메탄 및 CO₂ 이용 효율) 및 에너지 이용효율을 극대화하기 위한 미반응물인 합성가스 재순환비의 적절한 조절을 통하여 메탄올의 수율을 향상시킨 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 SRM과 CDR 반응은 반응물인 CH₄/CO₂/수증기의 비와 반응 압력 및 반응 온도에 따라서 평형 전환율이 결정되며 반응 압력의 증가에 의하여 CDR 반응의 평형 전환율은 감소하는 경향을 보이며, 탄소침적속도 또한 증가하는 현상을 보이지만 상업적으로는 반응기의 크기를 감소시켜 초기투자비를 절감하며, 분리공정의 비용 감소를 위하여 통상적으로 1.0 MPa 이상의 반응 압력에서 개질반응을 수행하게 된다. 특히, 혼합 개질반응에 있어서 반응압력과 함께 feed 조성 중의 수증기의 양이 증가할수록 CO₂의 전환율이 감소하는 문제가 발생하므로 최소한의 수증기를 사용하는 것이 유리하지만, 이는 탄소 침적에 의한 촉매의 수명에 영향을 주므로 상기의 조건에서도 비활성화가 억제된 촉매의 사용이 통합공정 개발에 필요하다. 다음 표 1에 보인 바와 같이 열역학적으로 계산된 혼합 개질 반응의 평형 전환율은 반응압력과 feed 조성 중의 수증기의 양이 증가할수록 CO₂의 전환율이 감소하는 경향을 보여 주며 반응 온도의 증가에 따라서는 평형 전환율이 증가하는 경향을 보여준다. 또한, feed 조성 및 반응온도 변화에 의하여 혼합 개질반응의 평형 전환율 및 H₂(2CO+3CO₂) 비가 변화되므로 합성가스가 특정의 몰 비(H₂/(2CO+3CO₂) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하기 위해서는 반응물(메탄, 이산화탄소 및 스팀)의 몰비, 반응 압력 및 반응온도의 적정한 조절이 필요하며, 이에 적합한 촉매계의 도입이 중요하다.

[표 1]

(1) feed 조성 및 온도/압력에 따른 평형전환율 및 합성가스 비의 변화

(a) feed 조성 : CH₄/H₂O/CO₂ = 1/1.5/ x (molar ratio) at 900 ℃, 0.5 ~ 1.0 MPa

P = 0.5 MPa			P = 1.0 MPa
CO₂ 비	CH₄ 전환율 (%)	CO₂ 전환율 (%)	CO₂ 비	CH₄전환율 (%)	CO₂ 전환율 (%)
0.3	96.98	36.67	0.3	90.87	32.33
0.4	97.14	40.00	0.4	91.75	40.50
0.5	97.35	43.75	0.5	92.54	44.80
0.6	97.67	47.40	0.6	93.25	47.33
0.7	98.17	49.50	0.7	93.88	48.71
0.8	98.37	50.57	0.8	94.45	49.63
0.9	98.54	51.25	0.9	94.96	50.11
1.0	98.69	51.44	1.0	95.42	50.30

(b) feed 조성 : CH₄/H₂O/CO₂ = 1/2.0/ x (molar ratio) at 900 ℃, 0.5 ~ 1.0 MPa

P = 0.5 MPa			P = 1.0 MPa
CO₂ 비	CH₄ 전환율 (%)	CO₂ 전환율 (%)	CO₂ 비	CH₄전환율 (%)	CO₂ 전환율 (%)
0.3	98.39	8.33	0.3	94.53	6.00
0.4	98.54	21.25	0.4	94.94	19.50
0.5	98.66	28.60	0.5	95.33	27.20
0.6	98.78	33.33	0.6	95.69	32.17
0.7	98.89	36.29	0.7	96.02	35.29
0.8	98.98	38.38	0.8	96.33	37.50
0.9	99.07	39.78	0.9	96.61	38.89
1.0	99.14	40.70	1.0	96.87	40.00

(2) feed 조성/반응온도에 따른 전환율 및 H₂(2CO+3CO₂) 비의 변화(0.1 MPa)

반응물 조성 CH₄:CO₂:H₂O(몰비)	전환율(%)	700 ℃	800 ℃	900 ℃	1000 ℃
1 : 0.4 : 1	CH₄	86	98	100	100
	CO₂	45	66	73	78
	H₂/CO	2.31	2.16	2.09	2.05
	H₂/(2CO+3CO₂)	0.88	0.92	0.93	0.93
1 : 0.86 : 2	CH₄	74	98	100	100
	CO₂	15	30	40	48
	H₂/CO	2.34	2.20	1.99	1.85
	H₂/(2CO+3CO₂)	0.63	0.48	0.39	0.32
1 : 0.44 : 2	CH₄	94	98	100	100
	CO₂	-12	10	25	36
	H₂/CO	3.24	2.83	2.60	2.45
	H₂/(2CO+3CO₂)	0.88	0.90	0.90	0.90

상기 표 1에서 보인 바와 같이, 혼합 개질반응의 압력은 상압에서부터 20기압까지 운전이 가능하지만 저압의 경우에는 평형 전환율은 상승하지만 반응기 부피가 증가하여 초기 투자비가 증가하고 생성물의 분리를 위한 고압 시스템이 추가로 필요하게 되어 경제성이 감소하며, 20 기압 이상의 운전조건에서는 촉매의 비활성화 속도 증대와 함께 메탄과 이산화탄소의 평형 전환율이 감소하는 문제가 있으므로 적절한 운전범위를 유지하는 것이 필요하다. 메탄올 합성 반응에 최적의 feed 조건인 H₂/(2CO+3CO₂) 몰비가 0.85 ~ 1.15를 유지하기 위하여 개질 반응물인 CH₄/CO₂/H₂O의 몰비는 1 / 0.3 ~ 0.6 / 1.0 ~ 2.0의 범위를 유지할 필요성이 있는데, 메탄 대비 H₂O의 몰비가 1.0 이하인 경우에는 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화 현상이 심하게 발생하며 2.0 을 초과하는 경우에는 상기 표 1에서 보인바와 같이 CO₂의 전환율이 감소하여 CO₂ 활용 효율이 감소하는 문제가 발생한다.

일반적으로 메탄올 합성 반응에는 도 1에서 보인 바와 같이, CO와 H₂만이 공 존하는 합성가스 조성보다는 CO₂ 가 일정량 포함되어 있는 합성가스의 조성에서 메탄올의 수율이 향상되는 결과를 보여주는데, CO/(CO+CO₂)의 몰 비가 0.6 ~ 0.8인 경우에 메탄올의 수율이 최대가 됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에서 제시하는 SRM과 CDR로 구성되는 혼합 개질반응은 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 일정비(H₂/(2CO+3CO₂) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하여 메탄올 합성 반응에 적합한 합성가스를 제조할 수 있어서 메탄올 합성 효율을 극대화할 수 있게 되어 이산화탄소를 활용하여 메탄올을 합성하는 통합공정에 유용하게 활용될 수 있다.

또한, 본 발명은 도 2에서 보여주는 바와 같이, 3개의 주요 단위 공정인 개질 반응, 메탄올 합성반응 및 분리공정으로 구성되는 통합공정으로서, 먼저 천연가스(CH₄)의 수증기 개질반응(steam reforming of methane; SRM)과, 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)을 동시에 수행하는 혼합 개질반응(steam carbon dioxide reforming of methane; SCRM)을 수행하여 생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 합성가스가 특정의 몰 비(H₂/(2CO+3CO₂) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하게 하여 메탄올 합성반응에 유리한 합성가스를 제조하기 위한 혼합 개질 반응을 위한 본 연구팀의 선행기술(한국특허 출원 제2008-0075787호)을 이용하는 공정과 후속공정인 메탄올 합성 공정에서는 본 연구팀의 선행기술(한국특허 출원 제2008-0072286호)에서 제시한 부산물의 생성이 최소화되는 메탄올 합성용 촉매계를 사용하는 공정을 이용하는 통합 반응공정을 통하여 카본 이용 효율 (메탄 및 CO₂ 이용 효율) 및 에너지 이용효율을 극대화하기 위한 공정개발에 본 발명의 특징이 있다. 혼합 개질 반응을 수행하기 전에 천연가스에 포함된 황 화합물 성분은 일반적으로 널리 알려진 기술인 흡착탈황(adsorptive desulphurization) 방법 또는 수소탈황화(hydrodesulphurization) 방법을 이용하여 천연가스 내의 황성분을 미리 제거하여 개질 촉매의 비활성화를 억제하기 위하여 전처리하게 된다. 또한, 천연가스내의 C₂-C₄ 탄화수소는 고온의 혼합 개질반응기에 도입되기 전에 1차 개질기(pre-reformer)에서 일차로 전환되어 후속 공정에서의 탄소 생성에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있도록 개질반응이 이루어진다. 혼합 개질반응은 천연가스의 수증기 개질반응과, 메탄의 이산화탄소 개질반응을 동시에 수행하는 혼합 개질반응을 도입하여 이산화탄소의 이용 효율을 극대화 할 수 있다. 혼합 개질반응은 활성성분으로서 Ni을 지지체인 Ce/MgAlO_x또는Ce-Zr/MgAlO_x 대비 5 ~ 20 중량%로 담지하고, 600 ~ 1000 ℃에서 소성하여 비표면적이 80 ~ 200 m²/g인 혼합 개질 반응용 촉매(한국특허 출원 제2008-0075787호)를 사용하여 반응 전에 700 ~ 1,000 ℃ 온도범위에서 환원 처리한 후에, 혼합 개질반응은 온도 800 ~ 1,000 ℃의 반응온도, 0.5 - 20 기압의 반응압력 및 1,000 ~ 500,000 h^-1의 공간속도 조건에서 수행한다. 상기의 혼합 개질반응으로 생성되는 합성가스는 특정의 몰 비(H₂/(2CO+3CO₂) = 0.85 - 1.15)가 유지되도록 하여 후속 공정이 메탄올 합성공정에 이용되게 된다. 메탄올 합성 공정에서는 졸-겔 방법으로 제조 된 세륨-지르코늄 산화물과, 상기 세륨-지르코늄산화물에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물의 중량비가 0.1 ~ 10 의 비율로 함유되어 이루어진 촉매계로서, 상기의 졸-겔 방법으로 제조되는 세륨-지르코늄 금속의 중량비는 0.02 < Ce/Zr < 0.5이며 비표면적이 100 ~ 300 ㎡/g이 되도록 제조하여 최종 메탄올 합성 촉매인 Cu-Zn-Al/CeO₂-ZrO₂ 촉매의 비표면적은 50 - 250 ㎡/g을 유지하도록 제조된 촉매(한국특허 출원 제2008-0072286호)를 사용하여 메탄올 합성반응을 수행하게 된다. 상기 메탄올 촉매는 200 ~ 500 ℃의 영역에서 수소 분위기 하에서 환원한 후에, 반응 온도는 200 ~ 400 ℃, 반응 압력은 30 ~ 60 kg/㎠와 공간속도는 1000 ~ 10000 h^-1에서 수행하여 메탄올을 합성하게 된다. 최종 생성물인 메탄올과 미반응물은 일반적인 분리 공정을 통하여 생성물과 미반응물을 분리하여 미반응물은 혼합개질반응 및 메탄올 합성반응기로 재순환되어 사용하게 된다. 이때, 재순환 비율(reflux ratio(RR)=recycle flow rate/total flow rate of unreated reactants)의 적절한 조절을 통하여 통합 반응공정에서의 카본 이용효율 및 에너지 이용효율을 극대화하게 되는데, 미반응물 중에서 혼합개질 반응으로 재순환되는 양(RR(2))은 전체 재순환 양에 대하여 20% 미만으로 유지하고 메탄올 반응기로 재순환되는 양(RR(1))은 전체 재순환 양에 대하여 80% 이상을 유지하여 합성가스의 재이용율을 메탄올 반응기에서 극대화 하는 것이 전체 통합공정의 에너지 이용효율 및 카본 이용 효율 면에서 유리하게 된다. 일례로, 혼합 개질반응기로 재순환 되는 양이 20% 이상인 경우에는 개질반응 전에 800 ℃ 이상의 고온으로 온도를 증가시키기 위하여 에너지 가 과대하게 소비되거나 재순환 흐름에 과량으로 포함되어 있는 합성가스인 CO 또는 H₂가 희석기체로 작용하여 에너지 이용 면에서 불리한 면이 있다. 또한, 메탄올 반응기로 재순환되는 양이 80% 이하인 경우에는 메탄올 합성 반응물의 양이 감소하여 메탄올 합성 수율이 감소하는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 미반응물의 재순환량을 적절하게 조절하여 반응물 중에 포함되어 있는 CO₂의 양이 재순환 과정에서 농축되더라도 메탄올 합성 반응에 적합한 H₂/(2CO+3CO₂)의 비가 0.85 ~ 1.15를 유지할 수 있도록 하는 재순환비의 조절이 메탄올 합성반응에서의 카본 이용효율(일회 전화율)을 증가시킬 수 있으므로 상기의 재순환 비를 유지하여 통합 반응공정을 운전하는 것이 에너지 및 카본 이용효율을 극대화 할 수 있는 방법이 된다.

도 3에서는 상기의 혼합 개질반응과 메탄올 합성반응을 효율적으로 수행하여 에너지 효율 및 카본 이용효율을 극대화하기 위한 공정도를 나타낸 것으로서 크게 혼합 개질반응, 메탄올 합성반응 및 분리공정 및 재순환의 3가지 공정으로 구성되어 있다. 먼저, 천연가스는 흐름(1)을 통하여 탈황 장치로 유입되게 되는데, 이때 사용되는 탈황 방법은 일반적인 흡착탈황 또는 수소탈황화 방법을 이용하여 천연가스 내의 황 성분을 미리 제거하여 개질 촉매의 비활성화 억제 및 반응기 내부 및 이송 라인의 부식을 방지하게 된다. 황성분이 제거된 흐름(2)는 2차 개질기(pre-reformer)에서 먼저 천연가스 내의 C₂-C₄ 탄화수소를 개질 반응시켜서 고온의 혼합 개질반응기에서의 카본 생성에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있도 록 전처리되어서 흐름(3)의 주성분은 메탄 및 개질된 가스로 구성되게 된다. 혼합 개질반응물인 물(흐름(4))은 열교환을 거쳐서 고압의 스팀 형태로 반응물로 공급되며, 흐름(5)의 이산화탄소 반응물도 열교환을 거친 후에 흐름(3), 흐름(4) 및 흐름(5)가 혼합된 후에 700 ℃ 이상으로 가열되어지는 혼합 개질반응기로 도입된다. 이때, 혼합 개질반응기로는 미반응물이며 CO₂가 과량으로 함유되어 있는 흐름(15)가 재순환비(RR)가 0.2 이하로 유지되면서 상기의 흐름과 혼합되어 공급되게 된다. 혼합 개질반응 후의 생성물인 흐름(6)은 먼저 미반응물인 물과 기타 고비점의 생성물이 기액 분리기인 플래쉬 컬럼(flash column)을 거쳐서 흐름(8)로 배출되어 정제 과정을 거친 후에 공정용 물로 재사용되게 되며, 메탄올 반응의 반응물인 합성가스(흐름(7))는 메탄올 반응에 적절한 30기압 이상의 고압으로 부스팅(boosting)된 후에 열교환을 거쳐서 메탄올 합성반응기로 도입되게 된다. 메탄올 합성 반응기의 반응물은 이외에도 메탄올 합성반응 후의 미반응물인 합성가스가 재순환비 0.8 이상으로 유지되는 흐름(9)와 합류된 후에 열교환되어서 최종적으로 메탄올 합성 반응기로 흐름(10)을 따라서 도입되게 된다. 합성가스로부터 메탄올 합성반응을 거친 흐름(11)은 기액 분리장치인 플래쉬 컬럼을 거쳐서 기액 분리가 이루어지고 난 후에 흐름(13)으로는 주생성물인 메탄올과 부산물인 물 및 흐름(13)에 용해된 CO₂가 주성분을 이루어 다음 분리 공정으로 이송되게 된다. 흐름(12)로는 미반응물인 합성가스가 재순환되어 혼합개질반응기 및 메탄올 반응기에 적절한 분배비를 유지하면서 이송되어 재사용되게 된다. 주생성물이 포함된 흐름(13)은 먼저 스트리퍼(stripper)를 거쳐서 CO₂가 분리되고 난 후에 흐름(14)를 거쳐서 흐름(12)와 혼합되어 재순환되어 사용되게 된다. 이때, 분리 공정에서 발생하는 압력 강하를 보충하여 메탄올 합성반응기로 재순환시키기 위하여 흐름(12) 및 흐름(14)는 부스팅 과정을 거쳐서 재순환되게 된다. 또 다른 방법으로는, 흐름(14)는 단순하게 혼합 개질반응기로만 유입되어서 메탄올 반응기에서의 CO₂의 농도 증가에 따른 메탄올 합성수율 감소 현상을 억제하는 방법이 도입될 수도 있다. 마지막으로 스트리퍼를 거친 흐름(16)은 메탄올 정제를 위한 분리공정에 도입되어 고순도의 메탄올은 흐름(17)으로 배출되고 흐름(18)로는 물과 용해된 CO₂가 배출되어 정제 과정을 거친 후에 공정에 재사용되게 된다. 이때, 흐름(9)와 흐름(15)는 각각의 재순환비를 0.8 이상 또는 0.2 이하로 유지하여 이산화탄소로부터 메탄올 합성을 위한 통합공정의 에너지 이용효율 및 카본 이용효율을 극대화하게 된다. 상기 개질반응, 메탄올 합성 반응 및 분리 공정으로 구성되는 통합공정에 사용될 수 있는 촉매로는 (1) 혼합 개질반응에 적절한 촉매로는 본 연구팀의 선행 연구결과에서 도출된 촉매를 사용하여 생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 합성가스가 특정의 몰 비(H₂/(2CO+3CO₂) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하게 하며(한국특허 출원 제 2008-0075787호), (2) 후속 공정인 메탄올 합성 촉매로는 본 연구팀의 선행 연구결과의 도출물(한국특허 출원 제2008-0072286호)에서 제시한 부산물의 생성이 최소화되는 메탄올 합성 촉매계를 사용함과 동시에 미반응물인 합성가스의 적절한 재순환비를 선택하여 운전하는 경우에 통합 반응공정에서 카본 이용 효 율(메탄 및 CO₂ 이용 효율) 및 에너지 이용효율을 극대화할 수 있게 되어 본 발명에서 제시하는 효과를 달성할 수 있게 된다.

본 발명은 이산화탄소의 경제적인 이용 방안으로서 혼합 개질반응을 통하여 수증기 개질반응과 동시에 이산화탄소와 메탄의 개질반응을 수행하여 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 일정비를 유지하여 메탄올 합성반응에 적합한 합성가스를 제조하기 위한 통합공정에 대한 내용으로서, 본 연구팀의 선행 기술인 혼합 개질반응용 촉매(한국특허 출원 제2008-0075787호) 및 메탄올 합성반응용 촉매(한국특허 출원 제2008-0072286호)를 사용하여 메탄올 합성반응 후의 미반응물인 합성가스의 적절한 재순환비를 선정하여 운전함으로써 통합 반응공정에서 카본 이용효율(메탄 및 CO₂이용 효율) 및 에너지 이용효율을 극대화하는 방법을 개발할 수 있게 되어서 향후 이산화탄소의 화학적인 활용방법을 통하여 국내 이산화탄소 배출량 저감 효과와 함께 메탄올의 수입 대체 효과를 창출할 수 있는 기반을 마련할 수 있었다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

먼저, 본 연구팀의 선행기술인 국내특허(한국특허 출원 제 2008-0075787호) 내용을 바탕으로 하여 혼합 개질반응용 촉매를 제조하였다.

개질 촉매는 MgO/Al₂O₃ 비가 3/7 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlO_x(30) 지지체인 PURAL MG30(sasol사 제품, 비표면적은 최소 250 m²/g 이상임)을 이용하였으며, MgAlO_x(30) 지지체에 대하여 함침법으로 세륨아세테이트와 지르코니움나이트레이트를 이용하여 Zr/Ce비가 0.25 중량비가 되도록 하고, MgAlO_x(30) 지지체 대비 Ce-Zr의 중량이 18 중량%가 되도록 담지하고 동시에 니켈 전구체로서 니켈나이트레이트(Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O)를 이용하여 Ce-Zr/MgAlO_x(30) 지지체 대비 니켈 담지량을 15 중량%를 담지하고 진공건조기를 이용하여 70 ℃에서 12시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 850 ℃에 6시간동안 소성하여 혼합 개질 반응용 촉매 Ni/Ce-Zr/MgAlO_x를 제조하고 펠렛제조기(pelletizer)를 이용하여 5mm x 5mm 크기의 펠렛을 제조하였다. 이때, 촉매의 비표면적은 85 m²/g이었으며, 기공부피 0.21 cc/g와 평균 기공 크기는 11.5 nm이었다. 제조된 촉매 75 g을 인콜로이(Incolloy) 800H 반응기에 장입하고 750 ℃의 수소(10 부피%H₂/N₂)분위기 하에서 5시간 환원 처리한 후에 반응을 수행하였다. 반응압력 0.5 MPa, 공간속도 1300 L/kgcat/h 의 조건에서 반응물로는 CH₄ : CO₂ : H₂O의 몰 비를 1 : 0.4 : 1.5의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였다. 이때, 촉매 층의 반응온도는 795 ~ 981 ℃의 온도 분포를 나타내었다.

다음으로는 본 연구팀의 선행 개발기술 내용(한국특허 출원 제2008-0072286호)에 따라서 메탄올 합성반응용 촉매를 제조하였다.

먼저, 지지체인 세륨-지르코늄산화물은 졸-겔법에 의해 제조하였다.

우선, 60 ℃에서 구연산(Citric acid) 12.06 g과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 14.32 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 세륨 전구체로 사용한 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 2.50 g을 30 ml 이하의 최소량의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후, 미리 제조된 구연산(Citric acid)과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)의 혼합 용액(A)에 천천히 첨가하였다. 이때, 구연산은 칼슘 몰수의 10배이며, 에틸렌글리콜은 칼슘 몰수의 40배로 사용하였다. 같은 방법으로 60 ℃에서 구연산(Citric acid) 213.01 g과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 252.89 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl₂Oㅇ8H₂O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate) 23.56 g을 30 ml 이하의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산(Citric acid)과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)의 혼합 용액 (B)에 천천히 첨가하였다. 상기 용액 A와 B를 혼합하여 60 ℃에서 30분 동안 교반시켜 준 후, 용액을 120 ~ 130 ℃에서 5 시간 동안 가열시켜 주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하였다. 상기 제조된 졸 상태의 물질은 5 ℃/min의 승온속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 1시간 동안 유지시켰으며, 지지체의 표면적을 최대한 살리기 위해서 400 ℃에서는 2시간 동안 유지시켰 으며, 최종 온도는 500 ℃에서 4시간 동안 유지하면서 소성하였다. 이때, 상기 지지체의 조성은 금속기준 8중량%Ce-92중량%Zr이었으며 비표면적은 164.5 m²/s 이었다.

상기 제조된 분말상의 세륨-지르코늄산화물 지지체 0.8 g을 사용하고, 구리, 아연 및 알루미늄 전구체로는 아세트산구리수화물(Cu(C₂H₃O₂)₂ㅇH₂O) 5.51 g, 아세트산아연수화물(Zn(C₂H₃O₂)₂ㅇ2H₂O) 3.03 g 및 질산알루미늄수화물(Al(NO₃)₃ㅇ9H₂O) 2.78 g을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였으며, 이때의 용액의 pH 5.1였다. 또한, 침전제로는 탄산나트륨 5.52 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였으며, 이때 pH는 10.2였다.

2000 mL 플라스크에서 70 ℃ 하에서, 3 차 증류수에서 슬러리상인 세륨-지르코늄산화물 200 mL에, 상기에서 제조된 금속 혼합용액과 침전제 용액을 동시에 천천히 주입하여 최종 pH를 7.5 ∼ 8.0으로 유지하였다. 이때, 상기 혼합 용액은 70 ℃의 온도에서 3시간 정도 교반하였으며, 제조된 촉매(CuZnAl/Ce_0.08Zr_0.92Ox)는 2000 mL의 3차 증류수로 3회 이상 세척하고 필터링한 후에 100 ℃, 12시간 이상 건조하고, 300 ℃에서 5시간 동안 공기분위기하에서 소성하여 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매를 제조하였으며 최종 메탄올 합성 촉매의 비표면적은 123.0 m²/s 이었다. 제조된 분말상의 메탄올 합성 촉매는 5mm x 2.5mm 크기의 펠렛으로 제조하여 320 g을 고정층 반응기에 장입하고 반응을 시작하기 전에 250 ℃의 수소분위기 하에서 4시간 환원 처리한 후에, 반응압력 5.0 MPa, 공간속도 4300 L/kgcat/h의 조건에서 혼합 반응개질 반응에서 나온 합성가스를 이용하여 메탄올 합성반응을 수행하였다. 이때, 반응기의 온도 분포는 241 ~ 290 ℃였다.

상기 혼합개질반응 및 메탄올 합성 촉매를 사용하여 이산화탄소로부터 메탄올 합성을 위한 통합공정을 운전하였으며, 메탄올 반응기로의 재순환비는 0.94이었으며, 6%는 공정에서 외부로 배출하여 혼합개질 반응기로는 재순환하지 않으면서 통합 반응공정을 수행하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 정리하였다. 이때, 통합 공정에서의 CO₂ 전환율((공급된 CO₂량 - 미전환된 CO₂량)/공급된 CO₂량) ×100)은 84%였으며, 통합공정에서의 메탄올 수율(생성된 메탄올 몰수/공급된(CH₄ + CO₂) 몰 수) ×100)은 약 79%이었으며 메탄올의 생산량은 155 g/h이었다.

[표 2]

(1) 혼합 개질 반응 결과

공간속도 L/kgcat/h	반응물비 (몰%) (CH₄/H₂O/CO₂)	재순환비 (RR(2))	전환율(몰%)		합성가스 몰비
			CH₄	CO₂	CO/(CO+CO₂)	H₂/(2CO+3CO₂)
1300	1/1.5/0.4	0	95	46	0.83	0.91

(2) 메탄올 합성 반응 결과

공간속도 L/kgcat/h	반응물비 (CO/(CO+CO₂)	재순환비 (RR(2))	전환율(몰%)		메탄올 생산량(g/h)	재순환시 전환율(%)
			CO	CO₂
4300	0.61	0.94	35	7	155	84

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하여 통합 반응공정을 수행하되, 혼합개 질반응기의 반응압력 0.65 MPa, 공간속도 1700 L/kgcat/h의 조건에서 반응물로는 CH₄ : CO₂ : H₂O의 몰 비를 1 : 0.39 : 1.5의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였다. 또한, 메탄올 합성반응기에 실시예 1과 동일한 촉매를 350 g을 채우고, 반응압력 5.0 MPa, 공간속도 4700 L/kgcat/h의 조건에서 혼합 반응개질 반응에서 나온 합성가스를 이용하여 메탄올 합성반응을 수행하였다. 이때, 혼합 개질반응기의 온도분포는 755 ~ 990 ℃이었으며 메탄올 합성 반응기의 촉매층의 반응온도는 223 ~ 295 ℃의 온도 분포를 나타내었다.

상기 혼합개질반응 및 메탄올 합성 촉매를 사용하여 통합 공정을 운전하였으며, 메탄올 반응기로의 재순환비는 0.81이었으며 혼합 개질반응기로는 재순환비는 0.12이었으며 외부로 배출되는 미반응 합성가스의 비율은 0.07이었으며, 반응 결과는 다음 표 3에 정리하였다. 이때, 통합 공정에서의 CO₂ 전환율은 95%였으며, 통합공정에서의 메탄올 수율은 약 80%이었고 메탄올 생산량은 202 g/h이었다.

[표 3]

(1) 혼합 개질 반응 결과

공간속도 L/kgcat/h	반응물비 (몰%) (CH₄/H₂O/CO₂)	재순환비 (RR(2))	전환율(몰%)		합성가스 몰비
			CH₄	CO₂	CO/(CO+CO₂)	H₂/(2CO+3CO₂)
1700	1/1.5/0.39	0.12	93	57	0.87	0.93

(2) 메탄올 합성 반응 결과

공간속도 L/kgcat/h	반응물비 (CO/(CO+CO₂)	재순환비 (RR(2))	전환율(몰%)		메탄올 생산량(g/h)	재순환시 전환율(%)
			CO	CO₂
4700	0.72	0.81	38	3	202	67

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하여 통합 반응공정을 수행하되, 혼합개질반응기의 반응압력 0.55 MPa, 공간속도 1700 L/kgcat/h의 조건에서 반응물로는 CH₄ : CO₂ : H₂O의 몰 비를 1 : 0.34 : 1.5의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였다. 또한, 메탄올 합성반응기에 실시예 1과 동일한 촉매를 350g을 채우고, 반응압력 5.0 MPa, 공간속도 4300 L/kgcat/h의 조건에서 혼합 반응개질 반응에서 나온 합성가스를 이용하여 메탄올 합성반응을 수행하였다. 이때, 혼합 개질반응기의 온도분포는 755 ~ 995 ℃였으며, 메탄올 합성 반응기의 촉매층의 반응온도는 216 ~ 298 ℃의 온도 분포를 나타내었다.

상기 혼합개질반응 및 메탄올합성 촉매를 사용하여 통합 공정을 운전하였으며, 메탄올 반응기로의 재순환비는 0.90이었으며, 혼합 개질반응기로는 재순환비는 0.08이었으며 외부로 배출되는 유량비는 0.02이었으며, 반응 결과는 다음 표 4에 정리하였다. 이때, 통합 공정에서의 CO₂ 전환율은 95%였으며, 통합공정에서의 메탄올 수율은 약 95%이었고 메탄올 생산량은 215 g/h이었다.

[표 4]

(1) 혼합 개질 반응 결과

공간속도 L/kgcat/h	반응물비 (몰%) (CH₄/H₂O/CO₂)	재순환비 (RR(2))	전환율(몰%)		합성가스 몰비
			CH₄	CO₂	CO/(CO+CO₂)	H₂/(2CO+3CO₂)
1700	1/1.5/0.34	0.08	97	44	0.84	1.02

(2) 메탄올 합성 반응 결과

공간속도 L/kgcat/h	반응물비 (CO/(CO+CO₂)	재순환비 (RR(2))	전환율 (몰%)		메탄올 생산량 (g/h)	재순환시 전환율(%)
			CO	CO₂
4300	0.68	0.90	53	8	215	87

실시예 4

상기 실시예 3의 결과를 활용하여 도 2의 흐름도에 표시된 각 단위 공정에서의 조성을 모델링을 통하여 확인하기 위하여 ASPEN PLUS를 이용하여 공정 모사를 수행한 결과를 다음 표 5에 나타내었다. 공정 모사를 위하여 메탄올 반응기로의 재순환비는 0.80으로 고정하고 혼합 개질반응기로는 재순환비는 0.19로 고정하였으며 외부로 배출되는 유량비는 0.01로 가정한 경우에 대한 공정모사 결과를 다음 표 5에 정리하였다. 이때, 도 3에서 표시한 흐름도에서 혼합 개질반응기를 통과하여 미반응물과 합류하여 메탄올 반응기로 도입되는 흐름(10)에서의 H₂/(2CO+3CO₂) 비는 1.22로서 메탄올 반응에 적정한 영역에서 약간 벗어나는 결과를 얻을 수 있었으며, 이는 메탄올 반응기로의 재순환량이 0.8 이하로 감소되었기 때문이다.

[표 5]

흐름 #	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Mole Flow (kmol/h)	1.00	1.50	0.34	6.66	5.90	0.81	7.49	13.39	10.70	9.32	1.38	0.05	1.78	1.33	1.26	0.07
Mole %
CH₄	100	0.00	0.00	0.36	0.41	0.00	1.24	0.87	1.08	1.23	0.07	2.08	1.24	0.00	0.00	0.00
H₂O	0.00	100	0.00	11.45	0.27	94.20	0.01	0.01	0.58	0.01	4.49	0.00	0.01	4.65	0.00	89.86
CO	0.00	0.00	0.00	22.37	25.24	0.00	12.81	18.39	11.21	12.86	0.07	2.08	12.81	0.00	0.00	0.00
H₂	0.00	0.00	0.00	61.21	69.08	0.00	75.13	72.96	65.78	75.49	0.14	4.17	75.13	0.00	0.00	0.00
CO₂	0.00	0.00	100	4.34	4.90	0.12	10.22	7.70	9.01	9.88	3.12	75.00	10.22	0.53	0.00	10.14
CH₃OH	0.00	0.00	0.00	0.27	0.10	5.68	0.60	0.08	12.34	0.52	92.10	16.67	0.60	94.82	100	0.00

그러나, 공정 모사를 위하여 메탄올 반응기로의 재순환비는 0.90로 고정하고 혼합 개질반응기로는 재순환비는 0.09로 고정하였으며 외부로 배출되는 유량비가 0.01인 경우에 대한 결과를 다음 표 6에 정리하는데, 이때 도 3에서 표시한 흐름도에서 혼합 개질반응기를 통과하여 미반응물과 합류하여 메탄올 반응기로 도입되는 흐름(10)에서의 H₂/(2CO+3CO₂) 비는 0.95로서 메탄올 반응에 적정한 영역에서 포함됨을 알 수 있었다.

[표 6]

흐름 #	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Mole Flow (kmol/hr)	1.00	1.50	0.34	5.66	4.93	0.78	7.70	12.63	9.91	8.49	1.42	0.07	0.77	1.35	1.26	0.09
Mole %
CH₄	100	0.00	0.00	0.44	0.51	0.00	2.72	1.86	2.35	2.73	0.07	1.43	2.72	0.00	0.00	0.00
H₂O	0.00	100	0.00	13.03	0.28	94.99	0.01	0.01	0.84	0.01	5.86	0.00	0.01	6.09	0.00	91.11
CO	0.00	0.00	0.00	23.67	27.16	0.00	13.70	19.13	11.84	13.80	0.07	1.43	13.70	0.00	0.00	0.00
H₂	0.00	0.00	0.00	57.97	66.53	0.00	67.85	67.91	58.63	68.39	0.14	2.86	67.85	0.00	0.00	0.00
CO₂	0.00	0.00	100	4.77	5.47	0.13	15.06	11.02	13.08	14.53	4.38	78.57	15.06	0.59	0.00	8.89
CH₃OH	0.00	0.00	0.00	0.12	0.04	4.88	0.65	0.07	13.26	0.53	89.48	15.71	0.65	93.32	100	0.00

이상의 결과로부터 이산화탄소의 효과적인 활용을 위한 메탄올 합성공정에서는 혼합 개질반응의 생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 합성가스가 특정의 몰 비(H₂/(2CO+3CO₂) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하기 위해서는 혼합 개질반응물인 CH₄/CO₂/H₂O의 몰비를 1 / 0.3 ~ 0.6 / 1.0 ~ 2.0 의 범위를 유지할 필요성이 있음과 동시에 메탄올 반응기로의 재순환비와 혼합 개질반응기로는 재순환비를 적절하게 조절할 필요성이 있음을 확인하였다. 따라서, 메탄올 합성 후의 미반응물 중에서 혼합 개질반응기로 재순환되는 합성가스의 비는 전체 미반응물 중에서 0.0 ~ 0.2를 유지하고, 메탄올 반응기로 재순환되는 양의 비는 0.8 ~ 1.0을 유지하는 경우에 메탄올 합성 반응에 유용한 합성가스 비(H₂/(2CO+3CO₂) = 0.85 ~ 1.15)를 얻을 수 있었으며, 이 경우에 본 연구팀의 선행연구 결과로부터 도출된 촉매계를 사용함과 동시에 미반응물의 적절한 재순환 비를 선정하여 통합 반응공정을 운전하는 경우에 카본 이용효율(메탄 및 CO₂ 이용 효율) 및 에너지 이용 효율을 극대화할 수 있음을 알 수 있었다.

지구 온난화에 대비한 대안책으로 2005년 이산화탄소 배출 저감에 대한 교토의정서가 발효됨으로써 우리나라는 2013년 이후 이산화탄소 감축의무 이행국이 될 것으로 예상되고 있으며, 경제적인 이산화탄소 배출저감 기술 및 에너지화 기술 개발의 중요성이 점차로 증대되고 있다. 본 발명에서는 이산화탄소의 경제적인 활용 방안으로 메탄의 이산화탄소의 개질반응 및 메탄의 수증기 개질반응을 동시에 수행하는 혼합 개질반응을 통하여 합성가스를 제조하고 이를 활용하여 메탄올을 합성반응을 위한 통합 반응공정을 개발하여 에너지 및 카본 이용효율을 극대화 하는 방법을 개발하였다. 또한, 1차적으로 생산되는 메탄올은 DME, DMC, 바이오디젤 및 합성 휘발유 등의 다양한 유도 제품을 생산할 수 있는 유도물질이 될 수 있으며, 이산화탄소를 이용하는 혼합 개질반응으로부터 생성되는 합성가스는 피셔-트롭쉬 반응에도 활용이 가능하여 향후 이산화탄소 경제적인 활용을 위한 공정 개발에 크게 기여할 수 있을 것으로 판단된다.

도 1은 메탄올 합성반응에서 CO/(CO+CO₂)에 따른 메탄올 수율을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따라 개발된 이산화탄소, 메탄 및 물의 혼합 개질반응으로부터 생성되는 합성가스를 이용하여 메탄올 합성반응에 사용하기 위한 개략적인 통합 공정도를 나타낸 모식도이다.

도 3은 본 발명에 따라 개발된 통합 반응공정도의 흐름도를 나타내는 것으로서, 크게 혼합 개질반응에 의한 합성가스 제조과정, 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 공정 및 생성물의 정제를 위한 분리공정으로 구성되어 있다.

Claims

Ni/Ce/MgAlO_x또는 Ni/Ce-Zr/MgAlO_x의 촉매 존재하에서, CH₄/CO₂/H₂O 반응물질의 몰 비가 1/0.3~0.6/1.0~2.0로 유지되는 조건에서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 혼합개질반응시켜, H₂/(2CO+3CO₂)의 몰 비가 0.85 ~ 1.15인 합성가스를 제조하는 1단계;

Cu-ZnO-Al₂O₃산화물과 졸-겔법으로 제조된 CeZrO_x산화물이 1 : 0.1 ~ 10의 중량비로 혼합되어 이루어진 촉매 존재하에서 상기 제조된 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 2단계; 및

생성물인 메탄올과 미반응물의 합성가스를 각각 분리하고, 분리된 미반응물의 합성가스를 재순환하는 3단계;

로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 3단계에서 분리된 미반응물의 합성가스는 1단계 또는 2단계로 재순환하는 것을 특징으로 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1단계는 반응온도 800 ~ 1,000 ℃, 반응압력 0.5 ~ 20 기압, 공간속도 1,000 ~ 500,000 h^-1 조건 하에서 혼합 개질반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2단계는 반응온도 200 ~ 400 ℃, 반응 압력 30 ~ 60 kg/㎠와 공간속도는 1000 ~ 10000 h^-1의 조건 하에서 메탄올 합성반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 3단계에서 분리된 미반응물의 합성가스는 전체 미반응물 중에서 혼합 개질반응으로 재순환되는 합성가스 양의 비가 0.0 ~ 0.2를 유지하고, 메탄올 합성반응으로 재순환되는 양의 비가 0.8 ~ 1.0을 유지하도록 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1단계는 메탄 전환율 90% 이상, 이산화탄소 전환율 40% 이상의 이용 효율을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2단계는 CO 전환율이 35% 이상의 이용 효율을 갖도 록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 미반응물의 합성가스를 2단계 과정으로 재순환하여, 메탄올 합성에 사용되는 합성가스의 CO/(CO+CO₂) 몰 비를 0.6 ~ 0.8 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.