KR20220042880A - 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원료 매립 가스(Raw landfill gas)가 CH₄/CO₂ 분리 공정(Separation process)에 공급되는 단계, 상기 CH₄/CO₂ 분리 공정(Separation process)에서 분리된 CO₂ 스트림은 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 직접 공급되는 단계, 상기 CH₄/ CO₂ 분리 공정(Separation process)에서 분리된 다른 스트림인 질소(N₂) 포함 CH₄ 스트림은 질소(N₂) 제거 공정을 거쳐 질소(N₂)가 제거된 후 메탄 리포밍(Methane Reforming, MR) 공정으로 공급되는 단계, 상기 메탄 리포밍(Methane Reforming, MR) 공정에서 전환된 H₂, CO 및 CO₂를 포함하는 합성가스(Syngas)가 상기 CO₂ 수소화 공정(CO2 hydrogenation process)에 공급되는 단계 및 상기 CO₂ 스트림과 상기 H₂, CO 및 CO₂를 포함하는 합성가스(Syngas)는 병합된 상태로 상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 공급되어 메탄올을 생산하는 단계를 포함하는 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법에 관한 것이다.

Description

매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법{MANUFACTURING METHOD OF METHANOL USING LANDFILL GAS}

본 발명은 매립 가스(landfill gas, LFG)를 이용한 메탄올(MeOH) 생산 방법에 관한 것이다.

도시형 고형 폐기물(MSW)을 줄이기 위해 전 세계적으로 많은 노력을 기울였지만, 매립은 여전히 주요한 처리 방법 중 하나이다.

2015년 환경보호청은 미국에서 2억 6,240만 톤의 도시형 고형 폐기물(MSW)이 생산된 것으로 추정했다. EU에서 MSW의 매립은 1995년 64%에서 2017년 23%로 급격히 감소했지만, 다른 지속 가능한 옵션(예: 물질 재활용과 퇴비화)을 장려함으로써 여전히 상당량의 MSW(약 27%)가 매립을 통해 처리되고 있다. 중국에서는 MSW 10대 발전국 중 하나로 2003년 6404만t이던 매립량이 2014년 1억728만t으로 크게 늘었다.

혐기성 미생물에 의해 매립지에 퇴적된 MSW가 자연 분해된 결과인 매립가스(LFG)는 유망 재생에너지원으로 평가받고 있다. LFG는 메탄(CH₄) 50-60%, CO₂ 40-50% 및 N₂, O₂, H₂S와 같은 소량의 미량 가스 및 다수의 휘발성 유기 화합물 등 다양한 온실가스(GHG) 화합물을 함유한 가연성 기체 혼합물이다. LFG 잠재량은 산업 확장에 따른 급격한 폐기물 증가와 인구 증가에 따른 증가로 인해 크게 증가했다.

최근에는 생물학적, 특히 LFG의 대체 사용에 관한 많은 연구가 기술적, 경제적, 환경적 관점에서 에너지원으로서 LFG의 가치를 강조하여 수행되고 있다. 산토스 등(Santos et al.)은 바이오가스를 공급원료로 사용하는 새로운 메탄올 합성 공정을 제안했는데, 이는 바이오가스 개질과 합성가스에서 합성하는 메탄올의 두 단계로 구성된다. 그들은 메탄올 생산을 극대화하기 위해 다양한 작동 조건(예: 반응기 온도 및 압력)을 조사했다. 자오 외 연구진(Zhao et al.)은 LFG를 합성가스로 변환하고 합성가스는 액체 연료로 변환하는 트라이FTS(Tri-reforming and Fischer-Tropsch 합성) 기술을 통해 LFG의 새로운 액체 연료 생산 과정을 제안했다. 그들은 기술-경제 평가 연구를 통해 LFG 대 액체 연료 공정의 경제적 타당성을 분석했다. 메탄올(MeOH)은 가장 가치 있는 화학적 구성 요소 중 하나이다.

포름알데히드, 메틸할로겐, 메틸아민, 디메틸테레프탈레이트 등 다량의 화학성분에서 산업용 용매, 연료, 바이오디젤, 원료 등의 역할을 한다.

일반적으로 현재 시장에서 이용 가능한 MeOH의 대부분은 천연가스 개질을 통해 생산된다. 이에 따라 기존 천연가스 기반 공정을 이용해 생산되는 MeOH의 원가는 예측 불가능한 천연가스 가격 변동으로 상대적으로 불안정하다.

따라서, 다양한 파격적인 공급원(고로가스(coke oven gas), 전로가스(linz-donawitz gas), 셰일 가스(shale gas) 등)이 대안 MeOH 생산 옵션으로 검토되고 있다.

리 등(Lee et al.)은 고로가스(COG)와 순산소전로(basic oxygen furnace) 가스로부터 MeOH 생산 공정을 제안했다. 그들은 부가가치 화학 물질 생산을 위한 철강-워크오프 가스의 경제적 타당성을 확인하기 위해 기술경제적 분석을 수행했다.

킴 외 연구진(Kim et al.)은 공정 시뮬레이션과 최적화 도구를 이용해 COG에서 MeOH, 열, 전기의 두 가지 새로운 병산 생산 공정(고도로 통합된 병산 생산 공정-1과 생산 공정-2)을 개발했다. 이들은 COG가 기존 메탄올 생산 공정에 경쟁력이 있다고 밝혔다.

Ehlinger 등(Ehlinger et al.)은 프로세스 합성, 시뮬레이션, 통합 기법을 이용한 셰일 가스-메탄올 생산 공정을 제안했다. 이들은 경제성을 분석하고 민감도 분석을 실시해 MeOH 판매가격과 셰일가스 가격이 제시된 공정의 수익성에 미치는 영향을 평가했다.

LFG를 고부가가치 화학 물질(예: 합성가스, 경질 올레핀, 피셔-트롭시 액체 연료)로 업그레이드할 때 가장 중요한 요소 중 하나는 탄소 및 수소(H₂)의 분자 비율과 대상 제품을 극대화하는 사이의 균형을 유지하는 것이다. 일반적으로 상기 비율 (즉, R=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂))은 1.7-2.2 범위 내에 있다.

이 등(Yi et al.)은 CH4 변환과 CO2 재순환 전략을 효율적으로 적용해 COG에서 새로운 MeOH 생산 시스템을 제안했다. 제안된 시스템은 적절한 R-값을 향해 H₂, CO, CO₂의 균형을 맞추기 위해 재순환된 연소 과정에서 CO₂를 포획했다.

맨외 연구진(Man et al.)은 제안된 프로세스를 석탄 대 올레핀 공정과 통합하여 발전시켰다. 나아가 COG와 석탄의 공급비율을 최적화해 적절한 분자 비율을 조정했다. 이 전략은 기존 석탄-올레핀 공정에 비해 COG 지원 석탄-올레핀의 경제성을 높였다.

다른 파격적인 소스 활용 전략과 마찬가지로 높은 MeOH 수율을 보장하기 위해서는 LFG-MeOH(L2M) 변환 프로세스의 R-값이 중요하다. 그러나 LFG 자체는 탄소 분자(예: CH₄, CO₂)에 비해 H₂가 부족해 MeOH로 효율적으로 전환될 수 없다.

따라서 L2M 프로세스에는 변환 및 합성 반응뿐만 아니라 다양한 개질 및 이동 기술이 포함되어야 한다.

MeOH 생산의 원료로서 LFG를 직접 사용하는 것의 또 다른 한계는 원료 LFG의 CO₂ 함량이다. 원료 LFG의 탄소의 절반 이하(즉, CH₄의 탄소)를 MeOH 생산에 사용할 수 있는 반면, 나머지 탄소(즉 CO₂의 탄소)는 주 변환 공정 전에 분리하여 경제적, 환경적 부담을 초래 한다.

대한민국 등록특허 제10-1068995호

이에 따라 본 발명의 목표는 MeOH 생산을 위한 LFG의 새로운 완전 업사이클링 공정을 개발하는데 있으며, 여기서 원료 LFG의 탄소원 대부분이 MeOH로 변환된다.

본 발명은 탄소 및 H₂의 최적 분자 비율의 균형을 맞추기 위해 i) CH₄ 개질을 통한 현장 조정(On-site adjusting)과 ii) 추가의 H₂를 아웃소싱함으로써 최적 R-값을 갖는 LFG를 완전 업사이클링(full upcycling)하는 두 가지 전략을 제안했다.

또한, 본 발명은 순차적 이차 프로그래밍 최적화 기법을 사용하여 MeOH 생산을 극대화하기 위해 관련된 하위 프로세스의 최적 운용 조건을 확인하였다.

마지막으로, 제안된 공정의 기술적, 환경적, 경제적 능력을 다른 MeOH 생산 공정과 비교하여 평가하였다.

본 발명은 직접 CO₂ 수소화 및 메탄(CH₄) 개질을 통한 매립가스(LFG)의 혁신적인 메탄올 생산 프로세스를 제안한다. CO₂와 CH₄의 2개의 메탄올 생산 루트를 통합하면 CH₄ 만 탄소원으로 활용하는 기존 공정에 비해 LFG의 탄소원을 메탄올에 완전히 업사이클링 할 수 있다.

순차적 2차 프로그래밍 최적화 기법을 지원하여 엄격한 프로세스 모델을 개발하여 두 개의 LFG-to-메탄올 프로세스(L2M), 독립형 (L2M-SA) 및 수소 공급형 (L2M_HS)의 최적 프로세스 구성 및 작동 조건을 제안한다.

상기 공정들의 능력은 탄소 및 에너지 효율성, 순 CO₂ 배출량, 단위 생산 비용(UPC)의 네 가지 평가 지표를 사용하여 분석한다.

상기와 같은 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은 원료 매립 가스(Raw landfill gas)가 CH₄/CO₂ 분리 공정(Separation process)에 공급되는 단계, 상기 CH₄/CO₂ 분리 공정(Separation process)에서 분리된 CO₂ 스트림은 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 직접 공급되는 단계, 상기 CH₄/ CO₂ 분리 공정(Separation process)에서 분리된 다른 스트림인 질소(N₂) 포함 CH₄ 스트림은 질소(N₂) 제거 공정을 거쳐 질소(N₂)가 제거된 후 메탄 리포밍(Methane Reforming, MR) 공정으로 공급되는 단계, 상기 메탄 리포밍(Methane Reforming, MR) 공정에서 전환된 H₂, CO 및 CO₂를 포함하는 합성가스(Syngas)가 상기 CO₂ 수소화 공정(CO2 hydrogenation process)에 공급되는 단계 및 상기 CO₂ 스트림과 상기 H₂, CO 및 CO₂를 포함하는 합성가스(Syngas)는 병합된 상태로 상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 공급되어 메탄올을 생산하는 단계를 포함하는 매립 가스(landfill gas, LFG)를 이용한 메탄올(MeOH) 생산 방법을 제공한다.

상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 추가의 수소(H₂)를 더 공급하여 상기 CO₂ 스트림과 상기 H₂, CO 및 CO₂를 포함하는 합성가스(Syngas)와 함께 메탄올을 생산하는 것을 특징으로 한다.

상기 메탄 리포밍(Methane Reforming, MR) 공정에서 전환된 H₂, CO 및 CO₂를 포함하는 합성가스(Syngas)가 상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 공급되기 전에 CO 분리 공정에 공급되는 단계; 및 상기 CO 분리 공정에서 분리된 CO는 수성 가스 이동(water gas shift, WGS) 장치에 공급되는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 CO 분리 공정에서 분리된 H₂ 및 CO₂와 상기 수성 가스 이동(water gas shift, WGS) 장치에서 생성된 H₂ 및 CO₂는 상기 CO₂ 스트림과 병합된 상태로 상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 공급되어 메탄올을 생산하는 것을 특징으로 한다.

상기 CO₂ 스트림은 일부가 상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 공급될 수 있다.

상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에서 생산된 메탄올은 추가로 정제 공정(Purification Process)에 공급될 수 있다.

상기 질소(N₂) 제거 공정은 PSA(Pressure Swing Adsorption) 방식을 이용할 수 있다.

상기 CO 분리 공정은 PSA(Pressure Swing Adsorption) 방식을 이용할 수 있다.

상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에서 상기 메탄올(MeOH) 생산은 섬유상(Fibrous) Cu/Zn/Al/Zr 촉매로 수행될 수 있다.

본 발명은 CO₂와 CH₄의 2개의 메탄올 생산 루트를 통합함으로써, CH₄ 만 탄소원으로 활용하는 기존 공정에 비해 LFG의 탄소원을 메탄올에 완전히 업사이클링 할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, L2M 공정의 탄소 및 에너지 효율은 각각 92%, 69%에 이를 수 있다고 관측되었으며, 메탄올 UPC는 392-440 USD/ton으로 추정되며, 다른 재생 가능 및 기존 메탄올 생산 옵션과 경쟁할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, CO₂ 배출량이 각각 L2M_HS 및 L2M-SA의 MeOH kg당 0.83 kg 및 0.29 kg의 CO₂ 배출로서, LFG가 메탄올에 완전히 업사이클링됨으로써, 경제성은 물론 환경적으로 깨끗한 전략을 제공할 수 있다.

도 1은 (a) L2M_HS 및 (b) L2M-SA 공정의 두 가지 제안된 L2M 공정의 체계를 보여주는 도면이다.
도 2는 (a) L2M_HS 및 (b) L2M-SA 공정의 운영 전략에 따른 CO2 수소화 유입 스트림의 R-값 및 MeOH 생산량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 L2M_HS공정에 대한 시뮬레이션 플로우 시트 및 주요 스트림 정보를 나타내는 도면이다.
도 4는 L2M-SA 프로세스를 위한 시뮬레이션 플로우 시트 및 주요 스트림 정보를 나타내는 도면이다.
도 5는 탄소 흐름 및 탄소 효율의 개략도: (a) 추가 수소 공급이 있는 LFG-MeOH 프로세스 및 (b) 독립형 LFG-MeOH 프로세스 (단위: kmol/h)를 나타내는 도면이다.
도 6은 L2M 공정 중 CO2 등가 배출을 나타내는 그래프이다.
도 7은 L2M 프로세스의 비용 절감을 나타내는 그래프이다.
도 8은 L2M_HS 및 L2M-SA 공정의 단위 생산원가에 대한 민감도 분석을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

1. 문제 설정(Problem statement)

본 발명에서는 피드로서의 원료 LFG 데이터와 같은 제안된 L2M 프로세스에 대한 일반 정보를 포함한다. 주요 제품으로서 MeOH 사양, 프로세스 경계 및 프로세스 체계는 MeOH에 대한 완전한 업사이클링을 위해 기술적, 경제적, 환경적 역량을 비교하기 위한 평가 지표로 구성된다.

1.1. 디자인 사양 및 공정 기술 (Design specification and process description)

원료 LFG의 조성은 국가, 지역, 계절에 따라 다르다. 이번 연구에서는 대한민국 수도 서울의 대부분 폐기물을 수거해 국내 최대 매립지(2015년 366만t)인 수도권 매립지 데이터를 활용했다. 원료 LFG의 정보는 표 1에 요약되어 있다.

[표 1]

원료 LFG는 황화수소, 할로겐화물 및 기타 화합물과 같은 ppm 수준의 불순물을 포함할 수 있으며, 이는 개질 과정에서 금속 촉매를 비활성화할 수 있다. 가스 전처리는 이미 잘 구현되어 있고 L2M 공정의 역량에 미치는 영향은 비교적 작기 때문에 본 연구는 L2M 공정으로 공급되기 전에 원료 LFG가 사전 처리되었다고 가정한다. 시중에서 직접 구현할 수 있도록 순도 99 mol% 이상의 주요 표적 화학물질로 MeOH이 선정되었다. LFG로부터의 MeOH 생산을 극대화하기 위한 최적의 R-값을 촉진하기 위해서는, 다음과 같은 하위 프로세스로서 분리 기술, 반응 기술 등 다양한 기술을 결합하는 것이 중요하다.

분리 기술: 압력 스윙 흡착(PSA), 화학 흡수, 가스/가스 (G/G) 분리 및 가스/액체(G/L) 분리를 위한 증류용 막 기술.

반응 기술: MeOH 합성을 위한 메탄 리포밍(Methane Reforming, MR), 수성 가스 이동(Water Gas Shift, WGS), CO₂ 수소화.

도 1은 두 가지 제안된 L2M 공정의 체계를 보여준다: a) 최적의 R-값을 촉진하기 위해 추가의 H₂로 LFG를 MeOH로 완전히 업사이클링하는 L2M_HS 공정과 b) 외부 H₂ 공급 없이 CH₄ 개질을 통해 MeOH 생산을 최대화하는 L2M-SA.

두 경우 모두 원료 LFG는 CH₄/CO₂ 분리 프로세스에 공급되고, 분리된 CO₂ 스트림은 CO₂ 수소화 프로세스에 직접 공급되며, 다른 스트림(주로 CH₄와 N₂)은 N₂ 제거 프로세스에 공급된다.

L2M-SA 공정의 경우 최적의 R-값을 얻기 위해 분리된 CO₂의 일부만 CO₂ 수소화 프로세스에 공급된다.

N₂ 제거 프로세스에서는 대부분의 N₂를 제거하여 다운스트림 장비 크기를 줄이고 안전 문제를 해결한다. N₂ 제거 공정에서 나머지 CH₄가 풍부한 가스는 메탄 리포밍(Methane Reforming, MR) 공정으로 공급되며, 메탄 리포밍(MR) 공정에서는 CH₄의 대부분이 H₂, CO, CO₂로 전환된다.

그림 1(a)에 나타낸 바와 같이, L2M_HS 공정에서 합성가스(H₂와 CO의 혼합물)는 CH₄/CO₂ 분리 공정에서 초기 분리된 CO₂ 스트림과 병합되어 CO₂ 수소화 공정으로 공급된다. 이 프로세스 체계에서, 추가의 H₂의 양을 결정하는 것은 가장 유리한 R-값을 촉진하기 위한 핵심 운용 전략 중 하나이며, 이는 결국 메탄올의 최대 양으로 이어진다. 따라서 공급된 H₂의 양은 CO₂ 수소화 공정에서 MeOH 생산을 위한 최적의 R-값을 완성하기 위해 MR 공정의 출구 스트림에서 H₂의 부족한 양을 보상하여 결정된다. CO₂ 수소화 공정에서는 MR 공정으로부터의 혼합물과 추가의 H₂를 사용하여 미정제 MeOH가 합성된다. 마지막으로, 미정제 MeOH는 MeOH 정제과정에 투입돼 물 등 불순물을 제거함으로써 99%의 순도를 확보한다.

L2M-SA 공정(그림 1(b))에서 WGS 공정은 CO₂ 수소화 외에 또 다른 핵심 단위 공정이다. 최적의 R-값을 달성하기 위해 L2M-SA 공정은 추가 H₂를 생산하기 위해 WGS 공정을 통합한다. MR 공정에서 생산된 합성가스는 CO 분리 공정으로 공급되며, WGS 반응의 주요 산물인 H₂와 CO₂를 제거하여 WGS 공정에서 CH₄ 개질을 최대화한다. WGS 공정에서 제공된 CO는 H₂와 CO₂로 전환된다. WGS 공정의 출구 스트림(CO, CO₂, H₂ 혼합물)은 CO 분리 공정의 스트림(H₂와 CO₂ 혼합물) 및 분리된 CO₂ 스트림과 병합된다. 이러한 병합된 스트림은 마침내 CO₂ 수소화 공정에 공급되고, 그 후 생산된 미정제 MeOH가 정제 공정에 들어가 고순도 MeOH를 생산한다.

1.2. 평가 방법 (Evaluation methods)

두 공정의 공정 능력을 비교 분석하기 위해 탄소 및 에너지 효율성, 순 CO₂ 등가 배출량, 단위 생산 비용 등 4가지 평가 지표를 선택했다. 첫 번째 평가 기준은 탄소 효율로, 시료 속의 탄소가 얼마나 최종 제품(MeOH)으로 변환되는지를 나타낸다. 제안된 프로세스에서 공급 가스로 사용되는 원료 LFG는 주로 두 개의 탄소원(즉, CH₄와 CO₂)을 포함한다. 따라서 전체 공정의 탄소 효율은 하기 수학식 (1)로 표현된다.

[수학식 1]

여기서 η_C는 탄소 효율이고, C_LFG는 공급 스트림에서 다양한 형태의 탄소의 양[kmol/h]이며, C_MeOH는 MeOH 생산량[kmol/h]이다.

두 번째 평가 기준인 에너지 효율(η_E)은 총 출력 에너지(MeOH 내 에너지 플럭스)가 공급 가스의 화학 에너지와 유틸리티로 소비되는 에너지에 대한 비율인 프로세스 경계의 내부 및 외부 에너지 플럭스를 사용하여 측정되었다.

[수학식 2]

여기서 HHV_MeOH와 HHV_feed는 각각 생산된 MeOH와 제공된 원료 LFG의 고위 발열량(High Heating Values)이며, E_U는 전기, 증기, 연소 열과 같은 유틸리티로서 공정에서 소비되는 에너지다.

제안된 프로세스의 환경 성과를 분석하기 위해 CO₂ 등가 배출량을 단순 계산했다. 이 연구에는 CO₂ 등가 배출과 관련된 두 가지 다른 기여가 포함된다. 첫 번째는 배기, 퍼지, 오프-가스(off-gas) 스트림을 통해 프로세스 운영(DCE) 중에 배출되는 GHG(예: CO₂ 및 CH₄)의 직접 배출이다. 다른 하나는 전기, 열 등 유틸리티 소비로 인한 CO₂ 등가 배출량을 차지하는 간접 배출이다. CO₂와 CH₄ 등 원료 LFG를 활용해 얻는 탄소배출권(CC)도 음의 배출량으로 포함된다는 점에 유의해야 한다. 서로 다른 유틸리티의 배출물 재고는 문헌에서 채택되며 직접 배출물은 시뮬레이션 결과 프로세스 모델의 질량 균형을 사용하여 추정한다. 따라서 순 CO₂ 등가배출량(NCE)은 수학식 (3)과 같이 MeOH(m_MeOH)의 연간 생산당 총 배출량으로 표현된다.

[수학식 3]

본 발명의 일 실시형태에 따른 L2M 공정의 경제적 능력을 분석하기 위해 MeOH 생산을 위한 UPC를 추정한다. UPC는 연간 자본 투자(Annualized Capital Investment, ACI)와 총 운용 비용(Total Operating Cost, TOC)을 사용하여 계산한다. ACI는 초기 자본투자의 상각후 원가로 수학식 (4)에 공식화된 간단한 감가상각방법을 사용하여 지정된다.

[수학식 4]

여기서 TCI는 총 자본 투자 (Total Capital Investment), i는 적용 이자율, r은 제안된 프로세스의 수명이다. TCI는 i) 구매 장비, 설치 비용, 계측, 제어 및 배관 비용을 포함한 직접 비용과 ii) 간접 비용으로 구성되며, 여기에는 엔지니어링 및 건설 비용이 포함된다. 모든 자본 비용은 시뮬레이터의 비용 데이터, 즉 Aspen Process Economic Analyzer를 사용하여 계산되는 장비 비용(Equipment Costs, PE)을 기준으로 추정한다.

TOC는 주로 전력회사 비용(전기, 증기, 연소열 등), 메이크업 재료, LFG 피드, 고정 운영 비용(노무, 유지보수 및 수리, 운영 소모품, 발전소 오버헤드)을 포함하는 가변 운영 비용(VOC)으로 구성된다. 또, 부산물의 양(예: 고순도 CO₂)과 상업 시장에서의 판매 가격을 기준으로 하는 부산물 신용(By-product Credit, BPC)이 포함되어 있다. 따라서 경제 지표로서의 UPC는 수학식 (5)로 계산된다.

[수학식 5]

2. 공정 합성 및 시뮬레이션 (Process synthesis and simulation)

본 발명의 일 실시형태에 따른 L2M 프로세스의 엄격한 프로세스 모델은 Aspen Plus V. 10.0을 사용하여 개발되고 시뮬레이션된다. 개발된 시뮬레이션 모델에서는 Aspen Plus의 최적화 알고리즘을 사용해 최적 작동 조건(예: 온도 및 압력)과 주요 설계 사양(예: 반응기 길이 및 튜브 수)을 결정한다.

2.1. 공정 모델링 (Process modeling)

2.1.1. 분리 기술 (Separation technology)

분리 기술(예: PSA, 멤브레인, 흡수)은 CH₄/CO₂ 분리, N₂ 제거, CO 분리, MeOH 정제 등 주요 하위 프로세스 운영에서 가스/가스 및 가스/액체 분리에 대해 합리적으로 선택되었다(도 1).

CH₄/CO₂ 분리: 본 발명의 일 실시형태에 따른 공정에서 가장 유망한 CO₂ 포획 기술 중 하나로 간주되는 수성 아민(즉, 모노에탄올아민(MEA))을 이용한 화학 흡수가 선택된다. 이 하위 프로세스는 주로 두 개의 서로 다른 칼럼인 흡수기와 스트리퍼로 구성된다. 하위 프로세스에서 효용 소비를 줄이기 위해 용매 CO₂ 로딩 및 칼럼의 작동 조건과 같은 몇 가지 조작 변수를 최적화 알고리즘을 사용하여 식별한다. 설계 사양은 LFG의 CO₂ 90%를 순도 99 mol로 회수하도록 설계되었다. 마지막으로 회수된 CO₂는 9bar로 압축된다. 또한 L2M-SA 공정에서 회수된 CO₂의 약 47%를 20 bar로 재압축한다. 그 다음, 재압축된 CO₂는 상업 시장에서 판매된다.

N₂ 제거: LFG에서 CH₄/CO₂ 분리 하위 프로세스를 통해 분리된 CH₄/N₂ 혼합 스트림은 N₂ PSA 기술로 구성된 N₂ 제거 하위 프로세스로 전송된다. 이 기술은 1% 미만의 N₂ 가스 흐름을 생성하며, N₂에 CH₄를 선택적으로 흡착하는 흡착제를 사용한다. 공급 가스는 CH₄를 흡착하기 위해 19bar의 양호한 압력으로 칼럼으로 들어간다. PSA 모델은 99.9% 순도로 99% N2의 회수를 목표로 Aspen Plus에서 분리막으로 시뮬레이션된다. 배출 스트림은 다음의 하위 프로세스에 대해 양호한 압력으로 압축 해제된다.

CO 분리: CO 분리 하위 프로세스에 PSA 기술을 활용한다. 다른 것과 달리, 가스 혼합물에서 고순도 CO를 분리하는 것은 가스 산업에서 많은 경제적 이익을 가지고 있다. 이 과정은 기체상에서 진행되며 연속 흡착을 위해 4개 탑이 순환적으로 작동된다. CO PSA 흡착제의 경우, Cu/Cu⁺가 함침된 θ-Al₂O₃를 흡착제로 사용한다. 흡착제의 겉보기 밀도는 0.9 g/cm³이다. 분리기 블록을 사용하여 PSA 모델은 Aspen Plus에 표시되며, 순도 99.9 mol%의 CO를 90% 회수하는 것을 목표로 한다. 공정의 작동온도와 압력은 각각 60 ℃와 9 bar이다.

2.1.2. 반응 기술 (Reaction technology)

본 발명의 일 실시형태에 따른 L2M 공정(예: MR, WGS, MeOH 생산)에 사용된 주요 반응을 모델링하기 위해 본 연구는 성숙한 기술과 널리 사용되는 촉매들을 채택했다. 주요 반응의 운동학적 및 운동적 매개변수는 표 2에 요약되어 있다. 프로세스 모델링에 대한 관련 반응의 열역학 및 속도 상수는 표 2의 운동 표현식과 일치하는 표 3에 제공된다.

[표 2]

[표 3]

메탄 개질: 스팀메탄개질기술(Steam Methane Reforming technology, SMR)은 천연가스에서 합성가스나 수소를 생산하기 위해 채용되는 잘 알려진 공정이다. L2M 공정의 수소 부족 한계 해결을 위해 MR 하위 공정에서 SMR 기술을 선택한다. CH₄가 풍부한 가스가 SMR로 유입되는데, SMR은 H₂가 풍부한 합성가스를 생산하는 주요 공정이다. SMR 반응은 적당한 작동 조건에서의 안정성과 실제 가스 산업에서의 성숙도 때문에 니켈 기반 촉매에서 일어난다. SMR 반응기는 표 2와 같이 세 가지 반응으로 구성된다. Xu 및 Froment이 개발한 SMR 반응에 대한 운동 모델은 반응기 설계에 널리 사용된다. 운전 조건(즉, 온도와 압력)과 반응기 구성은 유리한 R-값을 만족시키고 많은 H₂를 생산하기 위해 결정된다.

수성 가스 이동(Water Gas Shift, WGS) : L2M-SA 공정이 H₂의 아웃소싱 없이 설계되기 때문에, CO와 H₂O를 H₂와 CO₂로 변환하여 CO₂ 수소화에 적합한 R-값을 얻기 위해 WGS 하위 공정을 추가한다. WGS 하위 프로세스의 경우, 각각 HT-WGS 반응기와 LT-WGS 반응기에서 촉매로 Cr₂O₃-Fe₂O₃와 Cu/ZnO/Al₂O₃를 사용하는 HT-WGS와 저온 수성 가스 이동(LTWGS)의 2개 이동 반응기가 고려된다. 주요 운용 파라미터와 설계 사양은 MeOH 생산량을 극대화하기 위해 결정된다.

CO₂ 수소화: H₂, CO, CO₂를 포함한 합성가스로부터 MeOH를 합성하기 위해서는 섬유상 Cu/Zn/Al/Zr을 촉매로 사용한 CO₂ 수소화가 고려된다. 이는 혁신적인 촉매가 낮은 온도(약 250 ℃)에서 CO₂ 변환율과 메탄올 합성의 높은 선택성을 보이기 때문이다. 엄격한 CO₂ 수소화 반응기는 An 외 연구진에 의해 개발된 운동적 표현을 바탕으로 모델링된다.

2.2. 메탄올 생산 극대화를 위한 운전조건 최적화 (Optimizing operation conditions for maximizing methanol production)

상술한 바와 같이 CO₂ 수소화 프로세스에 대한 공급 스트림의 양과 구성(R-값)은 MeOH의 생산량을 결정하는 데 중요한 요소 중 하나로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 L2M 공정의 기술적, 경제적 성과를 더욱 결정한다. 예를 들어, L2M_HS 공정의 CO₂ 수소화 하위 프로세스에 공급되는 H₂의 양은 생산된 미정제 MeOH의 흐름을 결정하는 데 매우 중요하다. 즉, 2개의 공급 하위 공정의 작동 조건(예: 반응 온도 및 압력)과 공급 혼합물 양(CH₄/CO₂ 분리에 따른 CO₂, MR과 아웃소싱 H₂에서 CO/CO₂/H₂)은 추가의 H₂의 양을 조정하여 양호한 R-값을 유지하면서 최대화해야 한다. L2M-SA 공정의 경우 CO₂ 수소화 프로세스에 대한 공급 스트림의 양과 구성(R-값)을 보장하기 위해 2가지 운영 전략을 최적화해야 한다.

1) WGS 하위 프로세스의 작동 조건(예: 반응 온도 및 압력)과 2) CH₄/CO₂ 분리로부터 CO₂ 수소화 프로세스에 공급되는 CO₂의 양.

L2M_HS에 공급되는 H₂의 양 또는 MeOH 생산량을 극대화하기 위해 공급되는 CO₂의 양 뿐만 아니라 최적 운전조건은 Aspen Plus의 최적화 알고리즘을 사용하여 결정된다. 순차적 2차 프로그래밍(Sequential Quadratic Programming, SQP)을 선택했는데, 이는 동등 혹은 부등 제약 및/또는 티어 스트림(tear stream)이 동시에 수렴되는 실현 불가능한 경로를 허용함으로써 작동 조건을 결정하는 데 매우 효율적이다. 개발된 최적화 모델의 객관적 함수는 일련의 동등과 부등 제약조건이 적용되는 공급 원료 LFG 당 미정제 MeOH의 양을 최대화하는 것이다. 스트림 정보(예: 유량 및 구성)를 나타내는 의사결정 변수들은 조작한 매개변수의 상한과 하한 경계(예: 운용 조건 및 관련 서브프로세스 최대 용량) 내에서 목표함수의 최선의 값을 얻기 위해 결정된다. 최적화를 통해 관련 하위 프로세스의 크기, 온도 및 압력, 재순환 스트림 등 모든 설계 및 운영 변수를 결정하여 목표 기능의 최대값을 보장한다. 2개의 L2M 프로세스에 적용되는 절차와 상세한 SQP 모델은 다음과 같다.

1단계: 재순환 스트림을 포함하는 전체 시뮬레이션.

2단계: 평가 변수와 좁은 범위를 찾기 위한 민감도 분석 수행.

3단계: 변수 식별 및 목적 함수와 모든 제약 조건을 공식화 및 수행.

목적 함수:

메탄올 유량/공급 원료 LFG 유량의 최대화

조작:

공통;

CH₄ 개질반응의 작동 조건(T&P)

CO₂ 수소화 반응의 작동 조건(T&P)

L2M-HS 공정의 경우;

아웃소싱 H2의 유량

L2M-SA 프로세스의 경우;

CH₄/CO₂ 분리 공정에서 CO₂ 수소화에 공급되는 CO₂의 유량

WGS 반응의 작동 조건(T&P)

주어진 조건:

_ 원료 LFG 유량의 한계값

_ 작동조건의 제한 (T&P)

_ 관련 반응기의 용량 제한

_ R-값 범위의 제약조건 1.7-2.2; R=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)

4단계: 최적화 결과의 적용

도 2는 L2M_HS 및 L2M-SA 공정의 CH₄/CO₂ 분리 공정에서 CO₂ 수소화에 공급되는 아웃소싱 H₂의 유량 및 CO₂의 유량 등 주요 의사결정 변수에 따른 MeOH 생산량의 변화를 각각 보여준다. 기타 조작 변수(즉, 주요 반응 하위 프로세스의 압력 및 온도)는 표 2와 같이 하한 및 상한 내에서 계산되었다. 각 SQP 모델의 객관적 기능은 L2M_HS(도 3의 stream #24), L2M-SA(도 4의 stream #27) 공정에서 각각 생산된 MeOH의 양을 최대화하는 것이다. 도 2의 R-값은 CO₂ 수소화 하위 프로세스의 흡입구 스트림의 분자 비율을 나타낸다.

도 2(a)는 L2M_HS 및 L2M-SA 프로세스에서 각각 다른 양의 추가의 H₂와 CO₂에 따른 CO₂ 수소화 하위 프로세스에서 생성된 MeOH의 변화를 나타낸다. L2M_HS 공정(도 2(a))에서 공급된 H₂의 양은 388에서 805 kmol/h로 변경되며, R 값은 1.7-2.2이다. 생산된 MeOH의 최대 유량은 추가의 H₂의 공급량 530 kmol/h가 공급될 때 약 755 kmol/h로 추정된다. 도 2(b)와 같이, L2M-SA 공정은 추가의 CO₂의 유량이 증가함에 따라 R-값이 감소하는 경향이 있음을 보여준다. 적절한 R-값의 범위는 CO₂의 유량 87-197 kmol/h이다. 생산된 MeOH의 양을 최대화하려면 CO₂/CH₄ 분리 하위공정(도 4의 stream #9)의 CO₂ 176kmol/h를 재사용하여 CO₂ 수소화 하위공정 유입 스트림의 R-값을 가장 유리하게 확보해야 한다.

2.3. 시뮬레이션 결과 (Simulation results)

L2M_HS 프로세스의 단순화된 프로세스 흐름도 및 주요 스트림 정보는 도 3에 수록되어 있다. 우선, MR 하위 공정에서 증기와 메탄의 비율은, 합성가스의 양에 대한 결정적인 요소로서, 대략 3 (스트림 #15)이라고 관측된다. 이는 추가의 H₂와 함께 가장 유리한 R-값을 보장하기 위함이다. 이에 따라 분리된 CO₂ (stream #8), CH₄ 개질가스(stream #19), 추가 공급된 H₂ (stream #20)의 혼합물인 CO₂ 수소화 유입흐름의 총유량과 Rvalue는 각각 2859kmol/h와 1.88로 나타났다. 추가의 H₂의 양은 CO₂ 수소화 과정에서 H₂ 총 공급량의 26%를 차지하며, 나머지는 CH₄ 개질로 이루어진다. 그 결과 L2M_HS 공정에서 MeOH의 최대량은 원료 LFG 공급의 952 kmol/h에서 751 kmol/h이다.

추가의 H₂로 MeOH의 최대량이 달성되는 L2M-SA 프로세스의 프로세스 체계와 주요 스트림 정보는 도 4와 같다. 상술한 바와 같이, 각각 CH₄ 개질과 WGS 프로세스에 대한 공급 증기와 물의 양은 CO₂ 수소화 공정의 흡입 스트림의 최대 유량과 가장 바람직한 R 값을 보장하기 위한 중요한 전략이다. SQP 최적화의 결과로서, CH₄ 개질과 WGS 반응에 사용되는 스팀 및 물의 최적량은 각각 1341kmol/h 과 800kmol/h이다. 또한 CH₄/CO₂ 분리 공정에서 분리된 CO₂의 분할 비율은 부산물로 판매되고 있는 포획된 CO₂에 대하여 약 0.47(도 4의 stream #8)이다. 합성가스의 총량과 R-값(도 4의 스트림 #25)은 각각 2467kmol/h와 1.77이다. CO₂ 수소화 하위 프로세스에 대한 H₂ 총 공급량은 L2M_HS 공정에 비해 13% 적다. 전체적으로 MeOH 생산량은 578kmol/h(도 4의 스트림 #30)로 L2M_HS 공정 보다 23% 적다.

3. 결과 및 토의 (Results and discussion)

본 발명의 일 실시형태에 따른 프로세스의 물질과 에너지 수지는 이전 절에서 SQP 최적화 모델을 사용하여 결정되었다. 본 섹션에서는 1.2절에서 논의된 측정기준을 사용하여 기술적(탄소 및 에너지 효율성), 환경적(순 CO2 등가 배출량) 및 경제적(UPC) 성과를 분석한다.

3.1. 탄소 효율 (Carbon efficiency)

도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 L2M 프로세스의 효율성과 탄소 흐름의 개략적인 설명을 나타낸다. LFG의 CH₄와 CO₂로 주로 구성된 입력 탄소 흐름은 818 kmol/h로 고정되었다. 두 공정의 주요 차이점은 CH₄/CO₂ 분리 하위 공정에서 분리된 CO₂를 사용하는 것이다. L2M_HS 공정의 경우, 추가의 H₂의 양으로 가장 유리한 R-값을 얻을 수 있기 때문에 분리된 CO₂는 MeOH 생산을 위한 탄소원으로 충분히 활용된다. 반면 CO₂ 수소화 하위공정에서는 분리된 CO₂의 53%를 사용하여 아웃소싱 없이 최적의 R-값을 보장한다. 결과적으로, L2M_HS 공정은 L2M-SA 공정보다 높은 탄소 효율성(92%)을 보인다.

또한 도 5는 L2M_HS 공정에서 생산된 MeOH의 양이 L2M-SA 공정에서 생산된 MeOH의 양보다 크다는 점을 보여준다. L2M_HS 공정에서 공급된 대부분의 탄소가 MeOH로 변환되는 반면, L2M-SA 공정에서 공급된 LFG에 있는 대부분의 CH₄는 CH₄ 개질과 WGS 반응을 통해 H₂ 생산에 사용된다. MeOH 정제 증류 중에 오프 가스가 배출되기 때문에 두 공정 모두 어느 정도의 탄소가 손실된다. 따라서 주어진 원료 LFG의 경우 H₂를 추가로 공급하면 MeOH 생산을 위한 LFG의 완전한 업사이클링에 대한 탄소 효율 개선(즉, 대규모 MeOH 생산률)이 이루어진다.

3.2. 에너지 효율성 분석 (Energy efficiency analysis)

본 발명의 일 실시형태에 따른 두 L2M 공정의 에너지 효율은 표 4에 요약되어 있다. 평가의 명확성을 위해 표 4의 모든 에너지 흐름은 통일된 단위(즉, MW)를 사용하여 나타내는데, 여기에서 CH₄, H₂ 및 MeOH의 고위 발열량은 각각 55.5, 141.8, 22.7 MJ/kg이라고 가정한다. 시료의 화학적 에너지는 원료 LFG의 양과 구성, 추가 공급된 H₂의 양을 기준으로 계산되었다. 따라서, 공급된 원료 LFG의 발열량은 110.6 MW로 추정되었다. L2M_HS 프로세스의 경우 공급된 H₂ (42.1 MW)를 통한 추가 에너지 유입이 추가된다. 표 4와 같이 L2M_HS 및 L2M-SA 공정의 총 에너지 소비량은 각각 70.4 MW와 80.7 MW이다. CO₂ 수소화를 위한 H₂가 생성된 WGS 하위 프로세스에서 더 많은 고압(HP) 증기가 필요하기 때문에 L2M-SA 공정은 L2M_HS 공정보다 12.8% 더 많은 에너지를 소비했다. L2M-SA 공정의 WGS 하위 공정은 고온에서 작동하기 때문에 물과 CO를 사용하여 H2를 합성하기 위해서는 많은 양의 HP 증기가 필요하다. 열 유틸리티(저압증기, 중압증기, HP증기, 연소열)는 두 공정에서 지배적인 에너지 소비량이며, L2M_HS 및 L2M-SA 공정에서 각각 86%, 88%를 차지한다.

[표 4]

MeOH에 대한 업사이클 LFG에는 상이한 반응이 요구되며, 예를 들어 CH₄ 개질(869 ℃)의 작동 온도는 도 3에서 관찰되며, CH₄ 개질(845 ℃)과 WGS(310 ℃) 반응은 도 4에서 볼 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이 L2M_HS 공정은 L2M-SA 공정보다 높은 생산률을 보여 MeOH의 높은 화학적 에너지로 이어진다. 막대한 에너지 유틸리티를 소비하는 WGS 하위 프로세스의 부재뿐만 아니라 L2M_HS 공정의 이와 같은 높은 생산율은 공급된 H2를 통한 대규모 에너지 투입에도 불구하고 L2M-SA 공정보다 에너지 효율(68.8%)이 더 높다.

3.3. CO₂ 등가 배출량 (CO2 equivalent emission)

도 6은 다른 MeOH 생산 공정과 함께 L2M 공정의 CO₂ 등가 배출량을 나타낸다. CO₂ 재고 및 주요 배출원과 같은 CO₂ 등가 배출량 추정에 대한 자세한 정보는 하기의 표 A1에 요약되어 있다.

[표 A1]

두 공정에서 모두 공정운전을 위해 소진된 GHG(즉, CO₂와 CH₄)를 기준으로 산출되는 직접 CO₂ 배출량은 L2M_HS 및 L2M-SA 공정에서 각각 16%, 12%를 차지했으며, 간접 CO₂ 배출량은 전체 배출량(총 CO₂ 배출량의 약 86%)의 상당 부분을 차지했다. 특히 대부분의 하위공정이 고온에서 운영되기 때문에 열소비에 의한 CO₂ 배출이 주요 기여인자이다. L2M-SA 공정은 L2M_HS 공정보다 높은 CO₂ 배출량을 보인다. 이 공정은 훨씬 더 많은 유틸리티(열과 전기)를 필요로 하기 때문에, 간접 CO₂ 배출의 높은 기여를 초래한다. 나아가 CO₂ 수소화 공정의 흡입구 스트림의 R-값이 상대적으로 낮아 변환이 적어 재순환 흐름이 크게 발생하였다. 결과적으로, L2M-SA 공정의 대규모 재순환은 L2M_HS 프로세스 보다 오프 가스 스트림을 통한 탄소의 손실(즉, 직접 CO₂ 배출량이 높음)을 더 많이 발생시켰다. 즉, L2M_HS 및 L2M-SA 프로세스에서 오프 가스 스트림을 통한 탄소 손실은 각각 59 및 77kmol/h이었다(도 5).

또한 도 6은 천연가스, COG, 석탄 등 기타 자원 기반 MeOH 생산 공정의 단위 CO2 배출 범위를 보여준다. 대부분의 MeOH가 천연가스 개질로 생산되는 반면, 석탄과 COG(철강·철강 산업의 잔류 가스 중 하나)는 MEOH 생산의 유망한 대체 천연가스로서 더 많은 관심을 받아왔다. CO₂ 배출은 공정의 구성과 원료의 구성에 매우 민감하기 때문에 각각의 공정은 광범위한 CO₂ 배출량을 보여준다. L2M_HS 공정은 원료 LFG의 칼로리 값이 다른 공정(예: 천연가스, 석탄, COG)보다 낮음에도 불구하고 다른 원자재 기반 MeOH 생산 공정에 비해 CO₂ 배출량이 낮은 것으로 나타났다. L2M-SA 공정은 천연가스 기반 공정보다 CO₂ 배출량이 약간 높은 것으로 나타나지만, 본 연구에서 원료 LFG의 칼로리 값이 CH₄로 주로 구성된 천연가스보다 낮기 때문에 여전히 환경적으로 매력적인 선택이다. 원료 LFG에서 GHG(CH₄ 및 CO₂)의 자발적 방출 효과는 평가에서 고려하지 않았다. LFG 에너지 회수에 의한 탄소 배출권(Carbon Credit, CC)을 고려할 경우, L2M 공정은 MeOH의 단위 생산량당, 즉 녹색 메탄올 경로 당 CO₂ 배출량이 음의 CO₂ 배출량을 보일 것이다.

3.4. 경제성 평가 결과 (Economic evaluation results)

상술한 L2M 공정의 경우, UPC를 사용하여 경제성 능력을 평가했으며, UPC는 Aspen Economic Analyzer V10.0의 비용 데이터를 사용하여 계산했다. 경제성 평가를 위한 주요 가정과 매개변수 및 원자재, 보조재료 및 유틸리티의 가격 정보는 표 5에 요약되어 있다. 이 연구에서 사용된 원료 LFG는 수도권 매립지 업체로부터 취득한 것으로, 0.09달러/m³의 비용이 들었다. L2M 공정의 추정 자본, 운용 비용, BPC를 포함한 경제 평가 결과는 표 6에 요약되어 있는 반면, 상세한 수치 결과는 하기의 표 A2-A4에 수록되어 있다. L2M-SA 공정의 총 자본 비용(106.5 M$)은 많은 하위 프로세스로 인해 L2M_HS 프로세스(54.0 M$)보다 높다. 따라서 L2M-SA 공정의 연간 자본비용은 더 높은 총 자본 비용으로 인해 L2M_HS 공정보다 높다. TOC 면에서는 L2M_HS 공정(74.6 M$/yr)은 H₂ 공급 비용(37.5 M$/yr)의 막대한 기여로 인해 L2M-SA 공정(38.0 M$/yr)보다 높은 운영 변수를 보인다. L2M-SA 공정은 고순도 CO₂(약 159kmol/h)를 판매함으로써 부산물 신용에 대한 비용 기여도가 부정적이다.

[표 5]

[표 6]

[표 A2]

[표 A3]

[표 A4]

도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 L2M 공정의 MeOH 단위 생산원가를 보여준다. 비록 L2M_HS 공정은 MeOH (213 kton/yr)를 더 많이 생산하며, L2M-SA 공정 (162 kton/yr)에 비해 적은 자본을 필요로 하지만, L2M-SA 공정에 의한 MeOH의 UPC (440 $/ton)는 L2M_HS 공정(392달러/ton)보다 12% 높다. L2M-SA 프로세스의 자본 지출은 L2M-SA 프로세스가 추가적인 아웃소싱 H2 없이 가장 유리한 R-값을 보장하기 위해 더 많은 하위 프로세스로 구성되어 있기 때문에 L2M_HS 프로세스 비해 UPC에 대한 기여도가 큰 것으로 나타난다.

반면, 두 공정에서 운영비는 UPC의 약 80%를 차지한다. 유틸리티, 메이크업, 피드, H₂ 공급을 포함한 VOC는 TOC에 대한 주요 기여자이다. 두 프로세스 모두 관련된 하위 프로세스의 특정 작동 조건을 유지하기 위해 다양한 유틸리티(전기, 증기 및 발열)를 사용하는 반면, UPC에 사용된 유틸리티의 기여도는 VOC의 다른 주요 구성요소(예: 원료 LFG 및 H₂ 공급 비용)에 비해 크지 않다. 특히, 원재료비(즉, 원재료비)는 L2M_HS 공정의 H₂ 공급비용이 주요 비용 추이 중의 하나이며 다른 비용 요소들에 비해 우세하다. H₂ 공급원가의 큰 기여로 L2M_HS 공정의 운용원가는 L2M-SA 공정보다 훨씬 높은 것으로 추정된다. 따라서, 많은 생산률과 낮은 자본 지출에도 불구하고 높은 H₂ 공급원가는 L2M_HS 공정으로부터 MeOH의 높은 UPC를 초래했다. L2M-SA 공정에서 탄소와의 비율 불균형을 해소하기 위한 추가의 H₂를 공급하면 L2M-SA 공정과 비교하여 기술 능력(즉, 높은 탄소 효율, 높은 에너지 효율, 낮은 CO₂ 배출)이 개선된다는 점이 인정된다.

그러나 경제 평가 연구 결과 L2M-SA 공정은 UPC가 낮기 때문에 L2M-HS 공정보다 경제성이 높은 것으로 나타났다. L2M_HS는 더 나은 기술적(탄소 및 에너지 효율성)과 환경적(CO₂ 배출) 능력을 보여주지만, MeOH의 UPC는 H₂ 공급 비용이 높아 L2M-SA 공정보다 좋지 않다. H₂ 가격이 UPC에 미치는 영향을 파악하기 위해 도 8(a)와 같이 다른 H₂ 가격을 사용하여 민감도 분석을 실시했다. 본 연구에서는, 재생 전기를 사용하여 생산되는 것을 가정해, H₂ 당 4달러의 H₂를 검토한다. L2M_HS 공정으로부터의 MeOH의 UPC는 H₂ 가격에 따른 선형 변화를 보여준다. 모든 경제적 매개변수(원료 LFG 가격 포함)에 여전히 명목 값을 사용할 경우 도 8(a)의 손익분기가격으로 표시된 L2M-SA 공정의 경제성(MeOH의 392달러/ton)과 경쟁하기 위해 2.9달러/kg의 H2 가격이 필요할 것이다. 도 8(a)에도 실제 MeOH 시장(주로 천연가스로 생산)에서 L2M_HS 공정의 가능성이 표시된다. 상술한 바와 같이, H₂ 공급 원가의 감소는 L2M_HS 공정의 경제성을 향상시키는 데 도움이 된다. 예를 들어, 북미 시장의 현재 MeOH 가격은 2019년 9월 현재 톤당 342달러다. 따라서 H₂의 공급원가가 1.8 달러/kg으로 감소함에 따라 유망한 대안 MeOH 생산 옵션인 제안된 L2M_HS 공정은 실제 시장에서 기존 MeOH 생산 공정과 경쟁할 수 있다.

상술한 바와 같이, 원료 LFG는 단위 생산 비용(약 22%)의 또 다른 비용 동력이 된다. 본 발명은 LFG 원가가 국내 수덕원 매립업체로부터 0.09 달러/m³로 추정하였다. 다만, 원료 LFG의 가격은 위치, 크기, 쓰레기 종류에 따라 범위가 넓다. 예를 들어 미국 환경보호청(EPA)의 LFG 원가는 0.03 달러/m³로 이 연구보다 약 66% 낮은 것으로 알려졌다.

도 8(b)는 LFG 가격이 다른 L2M 공정에서 MeOH의 UPC의 변동을 보여준다. MeOH(도 8에서 그린 박스로 나타낸 최근 MeOH의 333-459달러/ton)의 시장가격의 큰 변동을 고려하면, 0.04 달러/m³의 L2M-SA 공정으로부터 MeOH는 실제 MeOH 시장에서도 경제적으로 경쟁력을 가질 수 있다. 나아가 생태계 보전을 목적으로 원료 LFG를 무상으로 공급할 수 있다면 L2M_HS의 UPC와 L2M-SA 공정은 각각 MeOH의 361달러, 287달러/ton으로 줄어들어 녹색 메탄올 공급의 가장 유망한 옵션 중 하나가 될 수 있다.

4. 결론

본 발명에서는, 원료 매립가스(LFG)로부터의 참신한 메탄올 생산 공정을 개발하고 평가한다. 메탄 개질(MR)과 CO₂ 수소화(CO₂ hydrogenation)의 두 가지 주요 반응을 복잡한 분리 방식 및 재순환과 함께 합성함으로써, 본 발명의 일 실시형태에 따른 프로세스는 원료 LFG에 존재하는 탄소를 메탄올에 완전히 업사이클링할 수 있다. 또한 수소 대비 탄소 비율이 가장 유리하도록 관련 하위 공정의 최적 작동 조건을 확인하여 메탄올 생산량을 극대화할 수 있다. 본 발명의 주요 결과는 다음과 같다.

_ 4개의 하위 공정(CH₄/CO₂ 분리, MR, CO₂ 수소화, 메탄올 정제)으로 구성된 L2M_HS 공정은 751kmol/h의 비율로 메탄올을 생산하는데, 이는 H₂ 아웃소싱 없이 운영되는 L2M-SA 공정의 생산률(578kmol/h)보다 30% 더 큰 것이다.

_ L2M_HS 공정의 높은 생산률은 L2M-SA 공정과 비교하여 기술 및 환경적 능력 향상으로 이어진다. L2M_HS 공정의 탄소효율(92%)과 에너지효율(69%)은 L2M-SA 공정보다 각각 약 30%, 8% 높다. L2M-HS 공정의 CO₂ 등가 배출량(메탄올 kg당 CO₂ 배출량 0.83 kg)은 L2M-SA 공정(메탄올 kg당 1.29 kg)보다 36% 낮다.

경제평가 연구에서는 막대한 H₂ 공급원가로 인해 L2M_HS 공정의 경제성이 L2M-SA 공정만큼 좋지 않다는 것을 밝혀냈다. L2M_HS 공정의 UPC(메탄올당 440달러)는 L2M-SA 공정(메탄올당 392달러)보다 12% 높은 것으로 추정된다. H₂ 가격이 최대 2.9달러/kg까지 하락하면 L2M_HS 공정이 L2M-SA 공정의 UPC에 도달할 수 있다는 민감도 연구 결과가 도출되었다. 나아가 L2M_HS 공정에서 나오는 메탄올은 기존 석유화학 업계의 부산물 수소처럼 저렴한 수소 공급 옵션(kg당 1.8달러 미만)이 가능하면 실제 메탄올 시장에서 경쟁할 수 있다. 또한 LFG 원가를 낮은 가격(0.04 달러/m³ 이하)으로 공급할 수 있는 경우, 제안된 프로세스는 기존 MeOH 시장에서도 경제적으로 경쟁력을 가질 수 있다.

요약하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 L2M 공정은 기존의 LFG로부터 메탄올 생산 공정뿐만 아니라 다른 소스 기반 메탄올 생산 경로에 비해 기술적, 환경적, 경제적 편익이 개선된 LFG의 대부분의 탄소를 메탄올에 업사이클링하여 메탄올 생산 경로를 유망하게 할 수 있다. 위에서 달성한 성과 외에도, 본 발명은 엄격한 프로세스 시뮬레이션, SQP 최적화, 기술적-경제적 등 프로세스 시스템 엔지니어링의 기법에 근거한 L2M 프로세스의 새로운 프로세스 개발 및 기술 및 환경 역량 평가를 위한 효율적인 방법군을 제공한다. 본 발명에 기초하여, 추가로 진행될 수 있는 연구는 다른 잔류 가스 이용, 다른 기존의 에너지 공급원 및/또는 다른 메탄올 생산 공정과의 통합, 그리고 기타 최종 제품(예: 액체 연료 및 올레핀과 같은 탄화수소)에 대한 고려로 확대될 수 있다.

Claims (9)

1. 원료 매립 가스(Raw landfill gas)가 CH₄/CO₂ 분리 공정(Separation process)에 공급되는 단계;
   상기 CH₄/CO₂ 분리 공정(Separation process)에서 분리된 CO₂ 스트림은 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 직접 공급되는 단계;
   상기 CH₄/ CO₂ 분리 공정(Separation process)에서 분리된 다른 스트림인 질소(N₂) 포함 CH₄ 스트림은 질소(N₂) 제거 공정을 거쳐 질소(N₂)가 제거된 후 메탄 리포밍(Methane Reforming, MR) 공정으로 공급되는 단계;
   상기 메탄 리포밍(Methane Reforming, MR) 공정에서 전환된 H₂, CO 및 CO₂를 포함하는 합성가스(Syngas)가 상기 CO₂ 수소화 공정(CO2 hydrogenation process)에 공급되는 단계; 및
   상기 CO₂ 스트림과 상기 H₂, CO 및 CO₂를 포함하는 합성가스(Syngas)는 병합된 상태로 상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 공급되어 메탄올을 생산하는 단계;를
   포함하는 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 추가의 수소(H₂)를 더 공급하여 상기 CO₂ 스트림과 상기 H₂, CO 및 CO₂를 포함하는 합성가스(Syngas)와 함께 메탄올을 생산하는 것을 특징으로 하는 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 메탄 리포밍(Methane Reforming, MR) 공정에서 전환된 H₂, CO 및 CO₂를 포함하는 합성가스(Syngas)가 상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 공급되기 전에 CO 분리 공정에 공급되는 단계; 및
   상기 CO 분리 공정에서 분리된 CO는 수성 가스 이동(water gas shift, WGS) 장치에 공급되는 단계;를 더 포함하는 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 CO 분리 공정에서 분리된 H₂ 및 CO₂와 상기 수성 가스 이동(water gas shift, WGS) 장치에서 생성된 H₂ 및 CO₂는 상기 CO₂ 스트림과 병합된 상태로 상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 공급되어 메탄올을 생산하는 것을 특징으로 하는 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 CO₂ 스트림은 일부가 상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에 공급되는 것을 특징으로 하는 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에서 생산된 메탄올은 추가로 정제 공정(Purification Process)에 공급되는 것을 특징으로 하는 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 질소(N₂) 제거 공정은 PSA(Pressure Swing Adsorption) 방식을 이용하는 것을 특징으로 하는 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법.
   
8. 제3항에 있어서,
   상기 CO 분리 공정은 PSA(Pressure Swing Adsorption) 방식을 이용하는 것을 특징으로 하는 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 CO₂ 수소화 공정(CO₂ hydrogenation process)에서 상기 메탄올(MeOH) 생산은 섬유상(Fibrous) Cu/Zn/Al/Zr 촉매로 수행되는 것을 특징으로 하는 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법.
   
   

Images