CN112592258A - 一种提高甲醇产量的工艺和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高甲醇产量的工艺和装置，该装置包含气体混合装置，湿重整SMR反应器，干重整DMR反应器，气体分离装置，气体加热装置，气体冷却装置，精馏塔。本发明将蒸汽甲烷重整和干燥甲烷重整相结合，用双CO2在不同位置进料：一种进料将CO2与富甲烷气和蒸汽混合在一起提供给湿重整SMR反应器，另一个进料将CO2提供给甲醇合成回路中的循环气；水和甲烷以摩尔比为2.5‑3.0进料，当干重整与蒸汽重整同时进行时，结焦会发生明显减少。本发明能够减少水蒸汽的积累，提高CH4和CO2的转化率和甲醇的产率。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇合成技术领域，具体涉及一种提高甲醇产量的工艺和装置。
背景技术
甲醇是最有前景的可再生能源之一。甲醇是应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域的基本有机化工原料，在化工工业中主要用于生产烯烃、汽油、甲醛、氯甲烷、甲氨，硫酸二甲酯，乙酸等。目前，合成气的催化转化是生产甲醇的主要工业方法之一。全球超过80%的甲醇产量是基于天然气。此外，由于在工农业方面，排污管理有所欠缺导致大量的温室气体排放在空气中，全球变暖也日益受到关注。CO2具有无毒、不易燃的性质，可以广泛地应用于生物、化学、地理、物理或热力学等方面。符合绿色化学的要求，有较强的经济效应和环境效应。
利用单一CO2进料的蒸汽甲烷重整合成甲醇是提高甲醇产量和CO2利用率的主要技术之一。但是单靠蒸汽甲烷重整无法实现CO2的充分利用，如果仅将二氧化碳送入甲醇反应器，则会积累较高的水分。如图1所示，在传统的甲醇合成装置中，CO或者CO2的含量不足，氢气的利用率也比较低，在蒸汽甲烷重整的独立流程中，CH4和CO2的转化率也较低，并且会积累大量的水蒸汽。在干燥甲烷重整过程中，需要大量的燃料来维持反应的温度，会导致CO2排放增加，所以对甲醇合成技术进行了改进。
中国专利CN 102307835A公开了一种CH4和CO2重整合成甲醇的工艺，该工艺制备甲醇提高了碳的利用率和能量效率，但是操作过程过于繁琐，并且使用重金属作催化剂，成本较高。中国专利CN 109384646A公开了一种无变换系统的合成气制备甲醇工艺，该工艺提高了甲醇的产率并且实现了资源的充分利用，但是在制备合成气的过程中需要用电解水来制备O2，消耗大量的电能，耗能较大。
发明内容
本发明旨在提供一种提高甲醇产量的工艺，能够减少水蒸汽的积累，提高CH4和CO2的转化率和甲醇的产率。
本发明提供的甲醇的合成工艺，其主要原理是将蒸汽甲烷重整和干燥甲烷重整过程相结合，并且采用双二氧化碳进料的方式，一路进料将CO2与富甲烷气和蒸汽混合在一起提供给湿重整SMR反应器，另一路进料将CO2提供给甲醇合成回路中的循环气。
本发明提供了一种提高甲醇产量的装置，包含气体混合装置、湿重整SMR反应器、干重整DMR反应器、气体分离装置、气体加热装置、气体冷却装置、精馏塔。气体混合器上部设有气体原料入口，气体混合器下部与第一换热器上部进行连接；第一换热器下部与湿重整SMR 反应器的上部连接；湿重整SMR反应器的下部与第一换热器的另一端进行连接；然后第一换热器的出口与第二换热器的入口连接，第二换热器的出口连接第一冷却器的入口，第一冷却器的出口连接第一分离器的入口，第一分离器的出口连接第二换热器的另一个入口，第二换热器的出口与第三换热器入口相连，第三换热器的出口与干重整DMR反应器的入口相连，干重整DMR反应器的出口与第三换热器的另一端连接，第三换热器的出口处与第二冷却器的入口连接，第二冷却器的出口与第三冷却器的入口连接，第三冷却器的出口与第二分离器入口相连，第二分离器的入口与第二气体混合器的入口连接，第二气体混合器的出口与第四换热器的入口连接，第四换热器的出口连接于甲醇反应器，甲醇反应器的出口与第四换热器的另一个入口连接，第四换热器出口连接第四冷却器的入口，第四冷却器的出口与第三分离器入口连接，第三分离器的出口与第四分离器入口连接，第四分离器入口与第一精馏塔入口相连，第一精馏塔出口与第二精馏塔入口连接。
本发明提供了一种提高甲醇产量的工艺，蒸汽甲烷重整和干燥甲烷重整相结合，用双CO2在不同位置进料：一种进料将CO2与富甲烷气和蒸汽混合在一起提供给湿重整SMR反应器，另一个进料将CO2提供给甲醇合成回路中的循环气；水和甲烷以摩尔比为2.5-3.0进料，当干重整与蒸汽重整同时进行时，结焦会发生明显减少。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
（1）首先从电厂的烟气中捕获99.6%CO2，将CO2流分别压缩于15-20bar和75-80bar，CO2与蒸汽，富甲烷气混合形成混合气。
（2）将混合气在第一换热器中预热，预热到500℃-600℃后，进入湿重整SMR反应器进行重整反应，在湿重整SMR反应器发生反应后，反应生成的高温气体依次进入第一换热器和第二换热器降温，降温至500℃-510℃，然后经过第一冷却器冷却，冷却至40℃-50℃变成气液混合物，气液混合物经过第一分离器进行冷却分离；
（3）经第一分离器分离后的气体首先进入第二换热器预热，然后进入第三换热器中进行加热，经过加热后混合气进入干重整DMR反应器进行二次重整；
（4）二次重整DMR反应后生成的合成气经过第三换热器进行降温，降温至540℃-550℃，经过第三换热器降温后的合成气进入第二冷却器和第三冷却器中进行冷却，冷却至40℃-50℃，冷却后的气液混合物进入第二分离器进行气液分离；
（5）经第二分离器分离后的合成气与新补充的CO2流在第二气体混合器中进行混合，合成气与CO2混合后的气体进入第四换热器中进行预热，预热后的气体进入甲醇反应器进行甲醇合成反应，反应状态设置为75bar-80bar，240℃-250℃，反应器管中装有Cu/ZnO/Al2O3催化剂，反应热被壳侧的饱和水除去，从而产生中压蒸汽；沸水在外壳侧循环以除去反应热，催化剂适合的反应温度为210℃-270℃，压力为50-100bar；
（6）甲醇合成反应生成的高温产物进入换热器进行降温，经过第四换热器降温后甲醇合成产物进入第四冷却器进行冷却，冷却后的气液混合物进入第三分离器和第四分离器中进行气液分离，分离后的液体送入第一精馏塔中，经过第一精馏塔精馏后的重组分进入第二精馏塔进行二次精馏，经第二精馏塔精馏后得到甲醇。
进一步地，上述工艺中，CO2从发电厂或矿物燃料燃烧的烟气中捕获，捕获后的CO2分别压缩为15bar-20bar和75bar-80bar两种压力，15bar-20bar的CO2与富甲烷气和蒸汽混合经过两次重整反应后转化为合成气；生成的合成气与75bar-80bar 的CO2混合后进入甲醇反应器进行甲醇合成，最后经过精馏提纯后得到高纯度甲醇。
上述工艺中，湿重整SMR反应的工况为反应温度为850℃-900℃，压力为15bar-20bar，干重整DMR反应的工况为反应温度900℃-1100℃，压力为15bar-20bar，干重整DMR反应中的催化剂为钴基炭材料催化剂。进一步地，催化剂的适宜温度和压力分别为210-270℃和50-100bar，此时催化剂对甲醇合成具有高的选择性和低的反应温度。
上述工艺中，在甲醇合成过程中，合成气在进入甲醇合成反应器前要经过压缩加压，经过加压后合成气与CO2混合后进入甲醇反应器。
上述工艺中，所述步骤（5）中的精馏塔采用双精馏塔分离技术，第一个精馏塔由8个理论级组成，回流比设为0.5-0.7，第二个精馏塔分离甲醇和水的混合物有24个理论阶段。
本发明中涉及的主要反应：.
蒸汽甲烷重整发生的反应方程式：CH4(g)+H2O(g) → CO(g)+3H2(g)
CO(g)+H2O(g) → CO2(g)+2H2(g)
干燥甲烷重整发生的反应方程式：CH4(g)+CO2(g) → 2CO(g)+2H2(g)
CH4(g)+H2O(g) → CO(g)+3H2(g)
CO2(g)+H2(g) → CO(g)+H2O(g)
CH4(g) →C(S)+2H2(g)
2CO(g) → CO2(g)+C(S)
甲醇反应器发生的反应方程式： CO(g)+2H2(g) → CH3OH(l)
CO2(g)+3H2(g)→CH3OH(l)+H2O(g)
CO2(g)+H2(g)→ CO(g)+H2O(g)
本发明的有益效果：
本发明提供的甲醇合成工艺，蒸汽甲烷重整和干燥甲烷重整过程的合并可以减少水蒸汽的积累，提高甲醇的产率，采用双CO2进料的方法优化了化学反应的计量比，降低天然气消耗和减少CO2排放，同时合并SMR和DMR过程有较高的经济价值，提高了CO2、CH4的利用率和CH3OH的产率；采用双二氧化碳进料方式在生产力、经济效率、环境方面也有积极的影响。
附图说明
图1是传统技术单独SMR重整合成甲醇工艺流程图；
图2是单独SMR重整与SMR-DMR联合重整效率比较图；
图3是SMR-DMR联合重整合成甲醇工艺流程图。
图中：1为第一气体混合器，2为第一换热器，3为湿重整SMR反应器，4为第二换热器，5为第三换热器，6为干重整DMR反应器，7为第一冷却器，8为第一分离器，9为第二冷却器，10为第三冷却器、11为第二分离器，12为第二气体混合器，13第四换热器，14甲醇反应器，15第四冷却器，16第三分离器，17第四分离器，18第一精馏塔，19第二精馏塔，A为富甲烷气，B为蒸汽，C为二氧化碳，D为甲醇。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
如图3所示，一种提高甲醇产量的装置，包含气体混合装置、湿重整SMR反应器、干重整DMR反应器、气体分离装置、气体加热装置、气体冷却装置、精馏塔。第一气体混合器1上部设有原料气体入口（原料气体包括富甲烷气A、蒸汽B、二氧化碳C），第一气体混合器1下部与第一换热器2上部进行连接；第一换热器2下部与湿重整SMR 反应器3的上部连接；湿重整SMR反应器3的下部与第一换热器2的另一端进行连接；然后第一换热器2的出口与第二换热器4的入口连接，第二换热器4的出口连接第一冷却器7的入口，第一冷却器7的出口连接第一分离器8的入口，第一分离器8的出口连接第二换热器4的另一个入口，第二换热器4的出口与第三换热器5入口相连，第三换热器5的出口与干重整DMR反应器6的入口相连，干重整DMR反应器6的出口与第三换热器5的另一端连接，第三换热器5的出口处与第二冷却器9的入口连接，第二冷却器9的出口与第三冷却器10的入口连接，第三冷却器10的出口与第二分离器11入口相连，第二分离器11的入口与第二气体混合器12的入口连接，第二气体混合器12的出口与第四换热器13的入口连接，第四换热器13的出口连接于甲醇反应器14，甲醇反应器14的出口与第四换热器13的另一个入口连接，第四换热器13出口连接第四冷却器15的入口，第四冷却器15的出口与第三分离器16入口连接，第三分离器16的出口与第四分离器17入口连接，第四分离器17入口与第一精馏塔18入口相连，第一精馏塔18出口与第二精馏塔19入口连接。
本发明提供了一种提高甲醇产量的工艺，蒸汽甲烷重整和干燥甲烷重整相结合，用双CO2在不同位置进料：一路进料将二氧化碳C、富甲烷气A和蒸汽B混合在一起提供给湿重整SMR反应器3，另一个进料将CO2提供给甲醇合成回路中的循环气；水和甲烷以摩尔比为2.5-3.0进料，当干重整与蒸汽重整同时进行时，结焦会发生明显减少。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高甲醇产量的工艺，具体包括以下步骤：
（1）首先从电厂的烟气中捕获99.6%CO2，将CO2流分别压缩于15-20bar和75-80bar，CO2与蒸汽，富甲烷气混合形成混合气。
（2）将混合气在第一换热器2中预热，预热到500℃-600℃后，进入湿重整SMR反应器3进行重整反应，在湿重整SMR反应器3发生反应后，反应生成的高温气体依次进入第一换热器2和第二换热器4降温，降温至500℃-510℃，然后经过第一冷却器7冷却，冷却至40℃-50℃变成气液混合物，气液混合物经过第一分离器8进行冷却分离；
（3）经第一分离器8分离后的气体首先进入第二换热器4预热，然后进入第三换热器5中进行加热，经过加热后混合气进入干重整DMR反应器6进行二次重整，干重整DMR反应器的反应状态设置为900℃-1000℃，18bar-20bar，湿重整SMR反应器3的反应状态设置为850℃-900℃，18bar-20bar。
（4）二次重整DMR反应后生成的合成气经过第三换热器5进行降温，降温至540℃-550℃，经过第三换热器5降温后的合成气进入第二冷却器9和第三冷却器10中进行冷却，冷却至40℃-50℃，冷却后的气液混合物进入第二分离器11进行气液分离；
（5）经第二分离器11分离后的合成气与新补充的CO2流在第二气体混合器12中进行混合，合成气与CO2混合后的气体进入第四换热器13中进行预热，预热后的气体进入甲醇反应器14进行甲醇合成反应，反应状态设置为75bar-80bar，240℃-250℃，反应器管中装有Cu/ZnO/ Al2O3催化剂，反应热被壳侧的饱和水除去，从而产生中压蒸汽；沸水在外壳侧循环以除去反应热，催化剂适合的反应温度为210℃-270℃，压力为50-100bar；
（6）甲醇合成反应生成的高温产物进入换热器进行降温，经过第四换热器13降温后甲醇合成产物进入第四冷却器15进行冷却，冷却后的气液混合物进入第三分离器16和第四分离器17中进行气液分离，分离后的液体送入第一精馏塔18中，经过第一精馏塔18精馏后的重组分进入第二精馏塔19进行二次精馏，经第二精馏塔19精馏后得到甲醇。
进一步地，上述工艺中，CO2从发电厂或矿物燃料燃烧的烟气中捕获，捕获后的CO2分别压缩为15bar-20bar和75bar-80bar两种压力，15bar-20bar的CO2与富甲烷气和蒸汽混合经过两次重整反应后转化为合成气；生成的合成气与75bar-80bar 的CO2混合后进入甲醇反应器进行甲醇合成，最后经过精馏提纯后得到高纯度甲醇。
上述工艺中，湿重整SMR反应的工况为反应温度为850℃-900℃，压力为15bar-20bar，干重整DMR反应的工况为反应温度900℃-1100℃，压力为15bar-20bar，催化剂为钴基炭材料催化剂。在甲醇合成过程中，合成气在进入甲醇合成反应器前要经过压缩加压，经过加压后合成气与CO2混合后进入甲醇反应器。
上述工艺中，催化剂的适宜温度和压力为210-270℃和50-100bar，此时催化剂对甲醇合成具有高的选择性和低的反应温度。
上述工艺中，所述步骤（5）中的精馏塔采用双精馏塔分离技术，第一个精馏塔由8个理论级组成，回流比设为0.5-0.7，第二个精馏塔分离甲醇和水的混合物有24个理论阶段。
Claims (8)
1.一种提高甲醇产量的工艺，其特征在于：蒸汽甲烷重整和干燥甲烷重整相结合，用双CO2在不同位置进料：一路进料将CO2与富甲烷气和蒸汽混合在一起提供给湿重整SMR反应器，另一路进料将CO2提供给甲醇合成回路中的循环气；水和甲烷以摩尔比为2.5-3.0进料，当干重整与蒸汽重整同时进行时，结焦会发生明显减少。
2.根据权利要求1所述的提高甲醇产量的工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）首先从电厂的烟气中捕获99.6%CO2，将CO2流分别压缩于15-20bar和75-80bar，CO2与蒸汽，富甲烷气混合形成混合气；
（2）将混合气在第一换热器中预热，预热到500℃-600℃后，进入湿重整SMR反应器进行重整反应，在湿重整SMR反应器发生反应后，反应生成的高温气体依次进入第一换热器和第二换热器降温，降温至500℃-510℃，然后经过第一冷却器冷却，冷却至40℃-50℃变成气液混合物，气液混合物经过第一分离器进行冷却分离；
（3）经第一分离器分离后的气体首先进入第二换热器预热，然后进入第三换热器中进行加热，经过加热后混合气进入干重整DMR反应器进行二次重整；
（4）二次重整DMR反应后生成的合成气经过第三换热器进行降温，降温至540℃-550℃，经过第三换热器降温后的合成气进入第二冷却器和第三冷却器中进行冷却，冷却至40℃-50℃，冷却后的气液混合物进入第二分离器进行气液分离；
（5）经第二分离器分离后的合成气与新补充的CO2流在第二气体混合器中进行混合，合成气与CO2混合后的气体进入第四换热器中进行预热，预热后的气体进入甲醇反应器进行甲醇合成反应，反应状态设置为75bar-80bar，240℃-250℃，反应器管中装有Cu/ZnO/ Al2O3催化剂，反应热被壳侧的饱和水除去，从而产生中压蒸汽；沸水在外壳侧循环以除去反应热，催化剂适合的反应温度为210℃-270℃，压力为50-100bar；
（6）甲醇合成反应生成的高温产物进入换热器进行降温，经过第四换热器降温后甲醇合成产物进入第四冷却器进行冷却，冷却后的气液混合物进入第三分离器和第四分离器中进行气液分离，分离后的液体送入第一精馏塔中，经过第一精馏塔精馏后的重组分进入第二精馏塔进行二次精馏，经第二精馏塔精馏后得到甲醇。
3.根据权利要求2所述的提高甲醇产量的工艺，其特征在于：所述CO2从发电厂或矿物燃料燃烧的烟气中捕获，捕获后的CO2分别压缩为15bar-20bar和75bar-80bar两种压力，15bar-20bar的CO2与富甲烷气和蒸汽混合经过两次重整反应后转化为合成气；生成的合成气与75bar-80bar 的CO2混合后进入甲醇反应器进行甲醇合成，最后经过精馏提纯后得到高纯度甲醇。
4.根据权利要求2所述的提高甲醇产量的工艺，其特征在于：湿重整SMR反应的工况为反应温度为850℃-900℃，压力为15bar-20bar，干重整DMR反应的工况为反应温度900℃-1100℃，压力为15bar-20bar，干重整DMR反应中的催化剂为钴基炭材料催化剂。
5.根据权利要求4所述的提高甲醇产量的工艺，其特征在于：所述催化剂的温度和压力分别为210-270℃和50-100bar，此时催化剂对甲醇合成具有高的选择性和低的反应温度。
6.根据权利要求2所述的提高甲醇产量的工艺，其特征在于：在甲醇合成过程中，合成气在进入甲醇合成反应器前要经过压缩加压，经过加压后合成气与CO2混合后进入甲醇反应器。
7.根据权利要求2所述的提高甲醇产量的工艺，其特征在于：所述步骤（5）中的精馏塔采用双精馏塔分离技术，第一个精馏塔由8个理论级组成，回流比设为0.5-0.7，第二个精馏塔分离甲醇和水的混合物有24个理论阶段。
8.一种提高甲醇产量的装置，用于实施上述1~7任一项所述的提高甲醇产量的工艺，其特征在于：包含气体混合装置、湿重整SMR反应器、干重整DMR反应器、气体分离装置、气体加热装置、气体冷却装置、精馏塔；气体混合器上部设有气体原料入口，气体混合器下部与第一换热器上部进行连接；第一换热器下部与湿重整SMR 反应器的上部连接；湿重整SMR反应器的下部与第一换热器的另一端进行连接；然后第一换热器的出口与第二换热器的入口连接，第二换热器的出口连接第一冷却器的入口，第一冷却器的出口连接第一分离器的入口，第一分离器的出口连接第二换热器的另一个入口，第二换热器的出口与第三换热器入口相连，第三换热器的出口与干重整DMR反应器的入口相连，干重整DMR反应器的出口与第三换热器的另一端连接，第三换热器的出口处与第二冷却器的入口连接，第二冷却器的出口与第三冷却器的入口连接，第三冷却器的出口与第二分离器入口相连，第二分离器的入口与第二气体混合器的入口连接，第二气体混合器的出口与第四换热器的入口连接，第四换热器的出口连接于甲醇反应器，甲醇反应器的出口与第四换热器的另一个入口连接，第四换热器出口连接第四冷却器的入口，第四冷却器的出口与第三分离器入口连接，第三分离器的出口与第四分离器入口连接，第四分离器入口与第一精馏塔入口相连，第一精馏塔出口与第二精馏塔入口连接。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN102307835A (zh) * | 2008-12-08 | 2012-01-04 | 现代重工业株式会社 | 使用由天然气和二氧化碳联合重整生成的合成气合成甲醇的方法 |
| CN111943807A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-11-17 | 重庆大学 | 一种热集成甲醇合成四补碳位置的工艺设计 |
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- 2020-11-27 CN CN202011360460.7A patent/CN112592258A/zh active Pending
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