CN111943807A - 一种热集成甲醇合成四补碳位置的工艺设计 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热集成甲醇合成四补碳位置的工艺设计。该发明将一段甲烷蒸汽转化(SMR)和二氧化碳甲烷重整(DMR)结合,并在SMR转化炉前后、DMR转化炉前和循环气处分别补加二氧化碳,并对整个过程进行热集成。依次按照下述步骤进行:一段甲烷蒸汽转化、二氧化碳甲烷重整、压缩、甲醇合成、精馏,最终获得纯度为1(质量分数)的精甲醇。本发明有效的解决了传统甲醇工艺存在的能耗高和CO2排放量大等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种结合一段甲烷蒸汽转化和二氧化碳甲烷重整,在甲烷蒸汽转化炉前后、二氧化碳甲烷重整转化炉和循环气处补碳,甲醇合成气的回收,甲醇合成及精馏和过程热集成而形成的一种热集成甲醇合成四补碳位置的工艺设计。
背景技术
甲醇(Methanol,CH3OH),又称木醇、木精,是一种无色透明、易流动的、易挥发的有酒精刺激性的液体,是结构最为简单的饱和一元醇。它易溶于水,混溶于醇、醚。甲醇作为一种重要的化工原料,广泛应用于化工和石油化工行业,主要用于甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、氯甲烷和甲胺的生产。此外,尽管甲醇的能量密度只有汽油的一半左右,但它具有优异的燃烧性能,使其能成为汽车燃料。
目前,全国以天然气为原料的甲醇生产量超过甲醇生产总量的80%。常见的以天然气为原料来生产甲醇合成气的工艺有一段甲烷蒸汽转化(SMR),二氧化碳甲烷重整(DMR),其甲醇合成反应方程式如下:
SMR:
主反应:
副反应(析碳反应):
DMR:
甲醇合成:
然而传统的一段甲烷蒸汽转化工艺是强吸热过程,制得的合成气氢多碳少,造成甲醇产量低,过程中需要高温低压的反应条件虽然对转化反应有利,但也造成了转化炉管使用寿命缩短和合成气的压缩功耗增加。而甲烷二氧化碳重整过程也是强吸热过程,能量消耗过高且催化剂易析碳。
公告号为CN1830754A的“天然气饱和炉前补碳生产甲醇合成气的工艺方法及设备”专利,该专利提出将回收的二氧化碳气补加在一段蒸汽转化炉前,主要用来调节甲醇合成的新鲜合成气中的氢碳比M=n(H2-CO2)/n(CO+CO2),从而促进甲醇合成。该方法的主要缺点为:过量CO2的存在会造成粗甲醇含水量增加,从而增加能量消耗。
本发明是基于传统一段甲烷蒸汽转化、二氧化碳甲烷重整和补加二氧化碳的基础上,提出一种热集成甲醇合成四补碳位置的工艺设计。该工艺通过结合甲烷蒸汽转化和二氧化碳甲烷重整,减少了一段甲烷蒸汽转化规模和天然气用量。然后在一段甲烷蒸汽转化(SMR)炉前后、二氧化碳甲烷重整(DMR)转化炉和循环气处分别补加二氧化碳,调节生产甲醇合成气中的氢碳比M避免过程积碳,可使甲醇合成气更接近甲醇生产的最佳合成气组分,减少CO2的利用率和提高甲醇的产量。同时对整个工艺过程进行热集成,使冷热物流进行内部换热来减少过程中公用工程的消耗。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种结合甲烷蒸汽转化和二氧化碳甲烷重整,甲烷蒸汽转化炉前后、二氧化碳甲烷重整转化炉和循环气处补碳,甲醇合成气的回收,甲醇合成及精馏和过程热集成的一种热集成甲醇合成四补碳位置的工艺设计。该工艺在实现二氧化碳更高效利用的同时,减少了甲醇生产的CO2排放量,更重要的是,它在保证生产经济效益的同时还实现了甲醇生产的节能与环保。
技术方案:
一种热集成甲醇合成四补碳位置的工艺设计,其特征在于将一段甲烷蒸汽转化(SMR)和二氧化碳甲烷重整(DMR)结合,在SMR转化炉前后、DMR转化炉前和循环气处分别补加二氧化碳,并对整个过程进行热集成。本工艺设计依次按照下述步骤进行:一段甲烷蒸汽转化、二氧化碳甲烷重整、压缩、甲醇合成、精馏,最终获得纯度为1(质量分数)的精甲醇。
一种具体的实施方式步骤如下:
(1)甲烷蒸汽转化(SMR)
原料天然气经过预处理分为两路,约50%(体积分数)的天然气、蒸汽与添加的CO2-1物流经过加热器HEATER2加热混合进入一段甲烷蒸汽转化炉,HEATER2所需的热量由后面的冷却器C1和C8提供,所有的原料在SMR高温转化炉中发生甲烷蒸汽转化和水煤气变换反应。然后在SMR转化炉后补加一股CO2流(CO2-2)来调节氢碳比。
(2)二氧化碳甲烷重整(DMR)
原料气经过转化生成H2、CO、CO2和CH4组成的混合气,混合气经过冷却器C1~C6降温之后进入气液分离器FLASH1分离多余的水,然后气相经加热器H1、H2加热后与另一路天然气和添加的CO2-3物流混合经加热器HEATER3加热进入DMR转化炉进行反应,最终生成甲醇合成气,其中加热器H1的热量由冷却器C4提供,加热器H2和H3所需要的热量由冷却器C2提供。经过DMR转化炉的合成气经过冷凝器C7~C10降温进入气液分离器FLASH2分离多余的水,然后进入压缩工段。
(3)压缩工段
制得的合成气通过压缩机,压缩至甲醇合成工段所需要的压强,而压强的高低主要根据合成工艺与工艺所采用的催化剂的性能来确定,该工艺过程压强为7~10Mpa。
(4)甲醇合成工段
合成气和添加的CO2-4物流经过压缩和循环气混合经过加热器H3~H5进入甲醇反应器合成甲醇,其中加热器H3和H4的热量分别由冷却器C5和冷却器C14提供。反应后的物质不仅含有甲醇和水,还含有未反应完的CO、CO2、H2、N2和CH4等。反应后的气体通过冷却器C11~C15,将气体温度降低后进入甲醇分离器,在分离器中将粗甲醇与未转化的反应气进行气液分离,液相粗甲醇组分送精馏单元处理。气液分离后的气体作为循环气,除了为控制反应气中惰性组分含量和回收其中的有效组分而部分作为驰放气外,大部分的气体将升压至甲醇合成工段的压强,然后与新鲜甲醇合成气混合送入甲醇合成反应器继续进行反应转化。
(5)精馏工段
精馏单元采用两塔精馏,来自合成单元的粗甲醇首先进行减压操作,再进入粗精馏塔,粗精馏塔的用处是分离大部分的轻组分和H2、CO和CO2等溶解性气体,粗塔塔釜粗甲醇中则含甲醇和水及其少量杂质。从粗精馏塔塔釜出来的物质进入主精馏塔,主精馏塔塔顶得到精甲醇产品,塔底是大部分的水和杂质,并且出来的塔底水中也含有少量的甲醇。其中主精馏塔塔釜再沸器的热量可与冷却器C4、C9、C13进行换热。
根据本发明的另一优选实施方式,其特征在于:SMR转化炉的温度范围为600~900℃,DMR转化炉的温度为600~800℃。甲醇合成器的压强为7~10Mpa,反应器中热流体的温度为220~240℃。冷凝器C6的温度为50℃,冷却器的温度为35℃。
根据本发明的另一优选实施方式,其特征在于:来自合成单元的粗甲醇进入减压操作至5bar,再进入粗精馏塔T1。粗精馏塔的操作压强为2~3bar,理论塔板数为6~8块,进料位置为第2~6块,回流比为0.1~0.5;精甲醇塔T2的操作压强为常压,理论塔板数为13~18块,进料位置为第8~15块,回流比为1.2~1.7。
根据本发明的另一优选实施方式,其特征在于:经过精馏后的甲醇的纯度为1(质量分数)。
根据本发明的另一优选实施方式,其特征在于:保持原料水蒸气和天然气的进料流量摩尔比为3。
根据本发明的另一优选实施方式,其特征在于:用于合成甲醇的合成气中氢碳比M=n(H2-CO2)/n(CO+CO2)的范围控制为1.8~2.8。
根据本发明的另一优选实施方式,其特征在于:补加的CO2-1和CO2-2物流的进料流量比值为1。
有益效果
与现有技术相比,本发明主要有以下增益效果:
(1)本发明可有效减少过程中二氧化碳的排放,从而实现可持续绿色发展的理念。
(2)本发明可有效减少工艺设备的有效能损失,提高能量利用效率。
(3)通过对过程实现热集成,降低了合成过程的能耗。本发明涉及到的一种热集成甲醇合成四补碳的工艺设计与普通甲醇合成工艺相比,能耗降低约40%-50%。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明:
以下内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明。
实施例1
一种低能耗和高环保的热集成甲醇合成四补碳位置的工艺方法的具体步骤如下:
(1)甲烷蒸汽转化(SMR)
原料2500kmol/h的天然气经过预处理分为两路,约50%(体积分数)的天然气、7500kmol/h的水蒸汽与添加的25kmol/h的CO2-1物流经过加热器HEATER2加热至669℃混合进入一段甲烷蒸汽转化炉,HEATER2所需的热量由后面的冷却器C1和C8提供,所有的原料在890℃的SMR高温转化炉中发生甲烷蒸汽转化和水煤气变换反应。然后在SMR转化炉后补加一股25kmol/h的CO2流(CO2-2)来调节氢碳比。
(2)二氧化碳甲烷重整(DMR)
原料气经过第(1)步转化生成H2、CO、CO2和CH4组成的混合气,混合气经过冷却器C1~C6降温至50℃,然后进入气液分离器FLASH1分离多余的水,然后气相经加热器H1、H2加热到344℃后与另一路天然气和添加的750kmol/h的CO2-3物流混合,加热至500℃进入750℃的DMR转化炉,进行反应,最终生成甲醇合成气。其中加热器H1的热量由冷却器C4提供,加热器H2和H3所需要的热量由冷却器C2提供。经过DMR转化炉的合成气经过冷凝器C7~C10降温至30℃进入气液分离器FLASH2分离多余的水,然后进入压缩工段。
(3)压缩工段
经第(2)步制备工段制得的合成气通过压缩机,压缩至甲醇合成工段所需要的压强为78bar。
(4)甲醇合成工段
合成气经过步骤(3)与添加50kmol/h的CO2-4物流和循环气混合经过加热器H3~H5(加热至225℃)进入反应器合成甲醇,其中加热器H3和H4的热量分别由冷却器C5和冷却器C14提供。反应器热物流温度为225℃,压强为78bar。反应后的物质不仅含有甲醇和水,还含有未反应完的CO、CO2、H2、N2和CH4等。反应后的气体通过冷却器C11~C15降温至35℃后,将气体温度降至35℃后进入甲醇分离器,在分离器中将粗甲醇与未转化的反应气进行气液分离,液相粗甲醇组分送精馏单元处理。气液分离后的气体作为循环气,除了为控制反应气中惰性组分含量和回收其中的有效组分而部分作为驰放气外,大部分的气体将升压至甲醇合成工段的压强,然后与新鲜甲醇合成气混合送入甲醇合成反应器继续进行反应转化。
(5)精馏工段
经步骤(4)合成的粗甲醇采用两塔精馏,首先进行减压操作使压强为5bar,再进入粗精馏塔,粗精馏塔的用处是分离大部分的轻组分和H2、CO和CO2等溶解性气体,粗塔塔釜粗甲醇中则含甲醇和水及其少量杂质。粗塔的理论塔板数为8块,粗甲醇混合物的进料位置为第5块,回流比为0.5,塔的压强为2bar。从粗精馏塔塔釜出来的物质进入主精馏塔,主精馏塔的理论塔板数为18块,进料位置为第12块,回流比为1.5,压强为1bar。经分离后得到纯度为1(质量分数)的精甲醇产品,塔底是大部分的水和杂质,并且出来的塔底水中也含有少量的甲醇。其中主精馏塔塔釜再沸器的热量可与冷却器C4、C9、C13进行换热。
实施例2
一种低能耗和高环保的热集成甲醇合成四补碳位置的工艺设计方法,同实施案例1,其中:
第(1)步中,原料2240kmol/h的天然气经过预处理分为两路,约50%(体积分数)的天然气、与6720kmol/h水蒸气和20kmol/h CO2-1物流经过加热器HEATER2加热至564℃进入800℃的SMR进行转化。然后在SMR转化炉后补加一股20kmol/h的CO2流(CO2-2)来调节氢碳比。
第(2)步中,混合气经过冷却器C1~C6降温后进入气液分离器FLASH1分离多余的水,然后气相经加热器H1、H2加热到339℃后与另一路天然气和添加600kmol/h的CO2-3物流混合,加热至496℃,进入700℃的DMR进行反应,最终生成甲醇合成气。
第(3)步中,合成气经压缩机压缩使压强为80bar。
第(4)步中,合成气与流量为40kmol/h的CO2-4进入合成器,反应器中热流温度为230℃,压强为80bar。
第(5)步中,粗甲醇经过减压至4bar后进入两塔精馏,其中粗塔的理论塔板数为7块,进料位置为第4块,回流比为0.313。从粗精馏塔塔釜出来的物质进入主精馏塔,主精馏塔的理论塔板数为18块,进料位置为10块,回流比为1.4。从而得到纯度为1(质量分数)的精甲醇。
实施例3
一种低能耗和高环保的热集成甲醇合成四补碳位置的工艺设计方法,同实施案例1,其中:
第(1)步中,原料1680kmol/h的天然气经过预处理分为两路,约50%(体积分数)的天然气、与5040kmol/h水蒸气和15kmol/h CO2-1物流经过加热器HEATER2加热至503℃进入750℃的SMR进行转化。接着在SMR转化炉后补加一股15kmol/h的CO2流(CO2-2)来调节氢碳比。
第(2)步中,混合气经过冷却器C1~C6降温后进入气液分离器FLASH1分离多余的水,然后气相经加热器H1、H2加热到336℃后与另一路天然气和添加450kmol/h的CO2-3物流混合,加热至493℃,进入650℃的DMR进行反应,最终生成甲醇合成气。
第(3)步中,合成气经压缩机压缩使压强为82bar。
第(4)步中,合成气与流量为30kmol/h的CO2-4进入合成器,反应器中热流温度为235℃,压强为82bar。
第(5)步中,粗甲醇经过减压至3bar后进入两塔精馏,其中粗塔的理论塔板数为8块,进料位置为第4块,回流比为0.35。从粗精馏塔塔釜出来的物质进入主精馏塔,主精馏塔的理论塔板数为17块,进料位置为10块,回流比为1.3。从而得到纯度为1(质量分数)的精甲醇。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解;其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围,其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (8)
1.一种热集成甲醇合成四补碳位置的工艺设计,其特征在于将一段甲烷蒸汽转化(SMR)和二氧化碳甲烷重整(DMR)结合,在SMR转化炉前后、DMR转化炉前和循环气处分别补加二氧化碳,并对整个过程进行热集成;本工艺设计依次按照下述步骤进行:一段甲烷蒸汽转化、二氧化碳甲烷重整、压缩、甲醇合成、精馏,最终获得纯度为1(质量分数)的精甲醇。
2.一种热集成甲醇合成四补碳位置的工艺设计,具体工艺流程包括如下步骤:
(1)甲烷蒸汽转化(SMR)
原料天然气经过预处理分为两路,约50%(体积分数)的天然气、蒸汽与添加的CO2-1物流经过加热器HEATER2加热混合进入一段蒸汽转化炉,HEATER2所需的热量由后面的冷却器C1和C8提供,所有的原料在SMR高温转化炉中发生甲烷蒸汽转化和水煤气变换反应;然后在SMR转化炉后补加一股CO2流(CO2-2)来调节氢碳比;
(2)二氧化碳甲烷重整(DMR)
原料气经过转化生成H2、CO、CO2和CH4组成的混合气,经过冷却器C1~C6降温之后进入气液分离器FLASH1分离多余的水,然后气相经加热器H1、H2加热后与另一路天然气和添加的CO2-3物流混合经加热器HEATER3加热进入DMR转化炉进行反应,最终生成甲醇合成气,其中加热器H1的热量由冷却器C4提供,加热器H2和H3所需要的热量由冷却器C2提供;经过DMR转化炉的合成气经过冷凝器C7~C10降温进入气液分离器FLASH2分离多余的水,然后进入压缩工段;
(3)压缩工段
制得的合成气通过压缩机,压缩至甲醇合成工段所需要的压强,而压强的高低主要根据合成工艺与工艺所采用的催化剂的性能来确定,该工艺过程压强为7~10Mpa;
(4)甲醇合成工段
合成气和添加的CO2-4物流经过压缩和循环气混合经过加热器H3~H5进入甲醇反应器合成甲醇,其中加热器H3和H4的热量分别由冷却器C5和冷却器C14提供;反应后的物质不仅含有甲醇和水,还含有未反应完的CO、CO2、H2、N2和CH4等;反应后的气体通过冷却器C11~C15,将气体温度降低后进入甲醇分离器,在分离器中将粗甲醇与未转化的反应气进行气液分离,液相粗甲醇组分送精馏单元处理;气液分离后的气体作为循环气,除了为控制反应气中惰性组分含量和回收其中的有效组分而部分作为驰放气外,大部分的气体将升压至甲醇合成工段的压强,然后与新鲜甲醇合成气混合送入甲醇合成反应器继续进行反应转化;
(5)精馏工段
精馏单元采用两塔精馏,来自合成单元的粗甲醇首先进行减压操作,再进入粗精馏塔,粗精馏塔的用处是分离大部分的轻组分和H2、CO和CO2等溶解性气体,粗塔塔釜粗甲醇中则含甲醇和水及其少量杂质;从粗精馏塔塔釜出来的物质进入主精馏塔,主精馏塔塔顶得到精甲醇产品,塔底是大部分的水和杂质,并且出来的塔底水中也含有少量的甲醇;其中主精馏塔塔釜再沸器的热量可与冷却器C4、C9、C13进行换热。
3.根据权利要求2所述的一种热集成甲醇合成补碳位置的工艺设计,其特征在于:SMR转化炉的温度范围为600~900℃,DMR转化炉的温度为600~800℃;甲醇合成器的压强为7~10Mpa,反应器中热流体的温度为220~240℃;冷却器C6的温度为50℃,冷却器的温度为35℃。
4.根据权利要求2所述的一种热集成甲醇合成补碳位置的工艺设计,其特征在于:来自合成单元的粗甲醇进入减压操作至5bar,再进入粗精馏塔T1;粗精馏塔的操作压强为2~3bar,理论塔板数为6~8块,进料位置为第2~6块,回流比为0.1~0.5;精甲醇塔T2的操作压强为1~1.5bar,理论塔板数为13~18块,进料位置为第8~15块,回流比为1.2~1.7。
5.根据权利要求2所述的一种热集成甲醇合成补碳位置的工艺设计,其特征在于:经过精馏后的甲醇的纯度为1(质量分数)。
6.根据权利要求2所述的一种热集成甲醇合成补碳位置的工艺设计,其特征在于:保持原料水蒸气和天然气的进料流量比值为3。
7.根据权利要求2所述的一种热集成甲醇合成补碳位置的工艺设计,其特征在于:用于合成甲醇的合成气中氢碳比M=n(H2-CO2)/n(CO+CO2)的范围为1.8~2.8。
8.根据权利要求2所述的一种热集成甲醇合成补碳位置的工艺设计,其特征在于:补加的CO2-1和CO2-2物流的进料流量比值为1。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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