CN109499578A - 一种Ni基催化剂及其制备方法和在以焦炉煤气为原料制备甲醇合成气中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明开发了一种新的负载型Ni基催化剂，发明提供的催化剂以限域型负载Ni/SiO2为主体，可添加K，Mg，Ca元素，具有高的Ni颗粒分散度和载体对Ni中心的限域，本发明制备的催化剂在高温下可以保持更长时间的活性，且不易烧结和积碳。将该催化剂应用在使用焦炉煤气为原料制备甲醇合成气的过程中，通过在焦炉煤气中补充CO2，并且添加合适的水蒸气的量，使用开发的Ni基催化剂催化焦炉煤气与二氧化碳、水蒸气重整反应，一步法来调节反应后的(H2‑CO2)/(CO+CO2)体积比例和CO2/(CO+CO2)体积比例，得到体积比例合适的甲醇合成气。

Description

一种Ni基催化剂及其制备方法和在以焦炉煤气为原料制备甲 醇合成气中的应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种Ni基催化剂及其制备方法和在以焦炉煤气为原料制备甲醇合成气中的应用。
背景技术
中国焦炭产能截止到2018年已达4亿吨，焦炭消耗总量大约为3.84亿吨。焦炉煤气是焦化企业的主要副产品之一。据不完全统计，按1.33t干煤生产1t焦炭及每吨干煤副产330m3焦炉煤气计算，焦炉煤气总产量约1600Gm3。由于中国钢铁联合企业焦化厂大多使用高炉煤气加热焦炉，几乎全部焦炉煤气被置换出来，而独立焦化厂约有50％的焦炉煤气用于焦炉自身加热，剩余的焦炉煤气可以向外输送。保守估计放散的焦炉煤气为800Gm3，放散的焦炉煤气中除含有大量H2、CO、CH4等宝贵合成原料外，还含有一定量可回收利用的硫化物、氨、CO2、苯、萘、焦油等有毒有害物质，弃之非常可惜，还会对大气环境造成极严重的污染，威胁周边人民生活和健康。
焦炉煤气部分氧化催化转化原理可以简单解释为甲烷、蒸汽、氧混合物的复杂的相互作用：第一阶段为部分氧化反应，主要是氢气与氧接触发生燃烧氧化反应生成水，该反应是剧烈的放热反应；在这个阶段，焦炉气体中微量的氢气与配入的氧完全反应，反应后的气体中氧体积分数仅为0.05％左右。第二阶段为水蒸气、二氧化碳氧化性气体与甲烷进行蒸汽转化反应，得到的混合气体包括CO、CO2、H2、(N2+Ar)、CH4、H2O。
使用现有焦炉煤气转化技术制得的甲醇合成新鲜气中，按体积比(H2-CO2)/(CO+CO2)高达2.5～2.7，氢气过剩。且转化过程中部分CH4和CO被氧化生成CO2，按体积比使CO2含量高达8-9％，COx(x＝1或2)中CO2/(CO+CO2)的比例可以达到35％，过高的CO2含量将使合成甲醇的速率降低。
针对上述问题，专利CN101717073B公开了一种两段法转化焦炉煤气为合成气，其中焦炉煤气与氧气、二氧化碳、水蒸气先进行700-1400℃温度下的自热非催化转化，再进行500-1000℃温度下的催化重整反应。专利CA107973270A公开了一种通过焦炉煤气和CO2重整，从而调节乙二醇合成过程中H2/CO体积比值，提高乙二醇收率的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种Ni基催化剂及其制备方法和在以焦炉煤气为原料制备甲醇合成气中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种Ni基催化剂的制备方法，包括：
步骤1，将去离子水、质量分数为25％的十六烷基三甲基氯化铵溶液、质量分数为10％的三乙醇胺溶液加入到烧瓶中，再在烧瓶中加入物质的量浓度为1mol/L的KCl、MgCl2或CaCl2溶液；
步骤2，将二茂镍、正硅酸四乙酯加入到正己烷中，二茂镍完全溶解后形成墨绿色溶液；
步骤3，将步骤2形成的墨绿色溶液加入到步骤1的烧瓶中，反应后得到催化剂前驱体；
步骤4，将催化剂前驱体离心后用乙醇洗三次，放入烘箱中干燥，然后使用马弗炉煅烧，得到催化剂NiO/K2O-SiO2、NiO/MgO-SiO2或NiO/CaO-SiO2。
上述的一种Ni基催化剂的制备方法，其中，步骤1中，去离子水和质量分数为25％的十六烷基三甲基氯化铵溶液的体积比是10:1-1:1，去离子水和质量分数为25％的十六烷基三甲基氯化铵溶液的总体积为100-500mL。
上述的一种Ni基催化剂的制备方法，其中，步骤1中，添加的质量分数为10％的三乙醇胺溶液的体积为1-10mL，物质的量浓度为1mol/L的KCl、MgCl2或CaCl2溶液为1-100mL。
上述的一种Ni基催化剂的制备方法，其中，步骤1中，还包括：KCl、MgCl2或CaCl2溶液后，将烧瓶中溶液在60℃下搅拌1h。
上述的一种Ni基催化剂的制备方法，其中，步骤2中，二茂镍的溶解方式是：超声10-30min使二茂镍完全溶解。
上述的一种Ni基催化剂的制备方法，其中，步骤3中，烧瓶中的溶液在30-80℃温度下反应6-24h。
上述的一种Ni基催化剂的制备方法，其中，步骤4中，烘箱温度为60-120℃，烘箱中干燥12-24h；马弗炉温度为400-900℃，煅烧2-12h。
本发明还提供了一种Ni基催化剂，该催化剂采用上述方法制备，以NiO/SiO2为主体，添加K，Mg或Ca元素，最终形成催化剂NiO/K2O-SiO2、NiO/MgO-SiO2或NiO/CaO-SiO2。
本发明还提供了上述催化剂在以焦炉煤气为原料制备甲醇合成气中的应用，以焦炉煤气为原料，称取上述催化剂与石英砂混合均匀，然后装入固定床反应器中；将焦炉煤气、CO2、水蒸气分别通入到固定床反应器中，反应温度为850-1200℃，压强为0.1-3.0MPa，反应得到用于制备甲醇的合成气。
本发明需要添入合适比例的水蒸气，方法是将液态水通过水泵通入气化室中，经气化室处理后以水蒸气形式通入反应器中。作为优选方案，焦炉煤气的流量为1-10L/min，CO2流量为0-10L/min，气态水蒸气流量为0-12.4L/min。
通过调整焦炉煤气与二氧化碳、水蒸气的比例，同时调整反应温度和反应压力，可以调整(H2-CO2)/(CO+CO2)的体积比值，可以从中选择最优的方案。在制备甲烷的合成气中，优选的方案为：按体积比(H2-CO2)/(CO+CO2)为2.0-2.1，按体积比CO2/(CO+CO2)为8％-10％，
优选的，在固定床反应器中，催化剂质量和石英砂体积比为：1:1-1:10；先向固定床反应器中通入氢气，在400-1000℃温度下将催化剂用氢气还原1-6h。
本发明开发了一种新的负载型Ni基催化剂，本发明提供的催化剂以限域型负载Ni/SiO2为主体，可添加K，Mg，Ca元素，具有高的Ni颗粒分散度和载体对Ni颗粒的限域，本发明制备的催化剂在高温下可以保持更长时间的活性，且不易烧结和积碳。将该催化剂应用在制备甲醇合成气中，本发明以焦炉煤气为原料，通过在焦炉煤气中补充CO2，并且添加合适的水蒸气的量，使用开发的Ni基催化剂催化，通过焦炉煤气与二氧化碳、水蒸气重整反应，一步法来调节反应后的(H2-CO2)/(CO+CO2)比例和CO2/(CO+CO2)比例，得到比例合适的甲醇合成气。
通过本发明制备的合成气中，按体积比可以使CO含量为26-30％，CO2含量为2-3％，H2含量为60-65％，CH4含量为0.05-0.1％；按体积比可以使(H2-CO2)/(CO+CO2)为2.0-2.1、CO2/(CO+CO2)体积比例为8％-10％，反应后CO的体积增加量超过60％，合适的H/C比和合适的CO2体积含量，其组分将非常有利于甲醇的进一步合成。本发明制备的合成气可以提高甲醇的生成量和合成速率，同时，本发明不仅有利于以焦炉煤气为原料制备甲醇的收率的大幅度提高，且对CO2减排增益显著。
(H2-CO2)/(CO+CO2)指的是反应得到的合成气中，H2体积含量与CO2体积含量的差值，除以CO体积含量和CO2体积含量的总和。根据甲醇合成反应方程式：CO+2H2＝CH3OH可知，在甲醇合成中，理论所需H2/CO比值为2。在实际生产过程中，合成气中含有少量CO2，会发生逆水汽转换反应(CO2+H2＝CO+H2O)，CO2消耗一分子H2的同时，生成了一分子CO，因此在实际生产过程中H2/CO应该按照(H2-CO2)/(CO+CO2)体积比例计算比值。
本发明的重整反应工艺流程如下：首先催化剂经过制粒后填装到固定床反应器中，然后通入纯氢气，将催化剂使用氢气还原后，分别向固定床反应器中通入焦炉煤气、二氧化碳和水蒸气，经质量流量计调控气体流量后进入到固定床反应器中与催化剂接触反应；将反应后的气体一部分进入到气相色谱中进行反应产物的分析，另一部分进入压缩机后经气体增压进入甲醇合成塔。
附图说明
图1是现有的Ni基催化剂的Ni颗粒分布示意图；
图2是本发明实施例1中制备的Ni基催化剂的Ni颗粒分布示意图；
图3是甲醇时空产率与CO2/(CO+CO2)的关系图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细介绍。
实施例1
(1)制备催化剂NiO/K2O-SiO2
量取180mL去离子水，120mL质量分数为25％的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液，2.4mL质量分数为10％的三乙醇胺(TEA)溶液，加入容积为1L的烧瓶，再在烧瓶中加入30mL物质的量浓度为1mol/L的KCl溶液，60℃下搅拌1h。
称取1.10g二茂镍和14mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入到100mL正己烷中，超声30min使二茂镍完全溶解，形成墨绿色溶液，然后将该溶液加入到上述烧瓶中，保持60℃反应12h，得到催化剂前驱体。然后将得到的催化剂前驱体离心，用乙醇洗3次，在60℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中500℃煅烧4h，最终得到催化剂NiO/K2O-SiO2。
TEM显示Ni颗粒尺寸大小为2-3nm，且Ni颗粒镶嵌在Si-O的骨架结构内，即载体对Ni颗粒的限域，该结构能阻止Ni纳米颗粒在高温下的烧结并缓解积碳的生成。
(2)使用催化剂NiO/K2O-SiO2催化制备合成气
焦炉煤气的二氧化碳/水混合重整反应在固定床反应器中进行，称取10g催化剂与50g石英砂混合均匀，然后装入固定床反应器中。催化剂先在850℃下用2L/min的H2还原2h，然后在固定床反应器中通入焦炉煤气、二氧化碳和水蒸气，反应得到合成气。
A.反应条件为：通入4.35L/min的焦炉煤气、0.88L/min的二氧化碳和0.31L/min的气态水蒸气，在0.1MPa及900℃温度下反应。则催化剂寿命评价结果如下表：
反应时间/h 1 200 400 600 800 1000
CH<sub>4</sub>转化率/％ 97.2 97.5 96.8 96.4 95.6 94.5
CO<sub>2</sub>转化率/％ 94.6 94.3 93.7 93.4 92.9 93.1
(H<sub>2</sub>-CO<sub>2</sub>)/(CO+CO<sub>2</sub>) 2.06 2.07 2.05 2.05 2.08 2.07
B.反应条件为：通入4.35L/min的焦炉煤气、0.6L/min的二氧化碳和0.93L/min的气态水蒸气，在0.1MPa压强和900℃温度下反应。则催化剂寿命评价结果如下表：
C.反应条件为：通入4.35L/min的焦炉煤气、0.88L/min的二氧化碳和0.31L/min的气态水蒸气，在1.7MPa压强和1200℃温度下反应。则催化剂寿命评价结果如下表：
反应时间/h 1 200 400 600 800 1000
CH<sub>4</sub>转化率/％ 97.4 97.6 97.8 96.9 96.6 96.5
CO<sub>2</sub>转化率/％ 95.3 95.0 94.7 94.2 94.3 94.1
(H<sub>2</sub>-CO<sub>2</sub>)/(CO+CO<sub>2</sub>) 2.13 2.10 2.15 2.15 2.09 2.07
通过调整焦炉煤气与二氧化碳、水蒸气的比例，同时调整反应温度和反应压力，可以调整(H2-CO2)/(CO+CO2)比值，从中选择最优的方案。
实施例2
(1)制备催化剂NiO/MgO-SiO2
量取200mL去离子水，150mL质量分数为25％的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液，3mL质量分数为10％的三乙醇胺(TEA)溶液，加入容积为2L的烧瓶，再在烧瓶中加入40mL物质的量浓度为1mol/L的MgCl2溶液，60℃下搅拌1h。
称取1.5g二茂镍和16mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入到120mL正己烷中，超声30min使二茂镍完全溶解，形成墨绿色溶液，然后将该溶液加入到上述烧瓶中，保持60℃反应12h，得到催化剂前驱体。然后将得到的催化剂前驱体离心，用乙醇洗3次，在70℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中600℃煅烧4h，最终得到催化剂NiO/MgO-SiO2。
TEM显示Ni颗粒尺寸大小为2-3nm，且Ni颗粒镶嵌在Si-O的骨架结构内，该结构能阻止Ni纳米颗粒在高温下的烧结并缓解积碳的生成。
实施例3
(1)制备催化剂NiO/CaO-SiO2
量取250mL去离子水，200mL质量分数为25％的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液，5mL质量分数为10％的三乙醇胺(TEA)溶液，加入容积为2L的烧瓶，再在烧瓶中加入60mL物质的量浓度为1mol/L的CaCl2溶液，60℃下搅拌1h。
称取2.0g二茂镍和25mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入到200mL正己烷中，超声30min使二茂镍完全溶解，形成墨绿色溶液，然后将该溶液加入到上述烧瓶中，保持60℃反应15h，得到催化剂前驱体。然后将得到的催化剂前驱体离心，用乙醇洗3次，在70℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中600℃煅烧5h，最终得到催化剂NiO/CaO-SiO2。
TEM显示Ni颗粒尺寸大小为2-3nm左右，且Ni颗粒镶嵌在Si-O的骨架结构内，该结构能阻止Ni纳米颗粒在高温下的烧结并缓解积碳的生成。
如图1所示，现有的Ni基催化剂的Ni颗粒主要分布在载体的外表面，由于Ni和载体缺乏强相互作用力，Ni颗粒在高温下容易烧结，催化剂容易积碳。如图2所示，本发明制备的Ni基催化剂，Ni颗粒尺寸大小为2-3nm，Ni均匀分布在介孔内部，Ni与载体具有强的相互作用，可以抑制Ni的烧结，使Ni颗粒能保持在较小的尺寸，从而抑制积碳。
根据相关文献中甲醇合成反应的研究，少量CO2能有效促进甲醇合成的效率，甲醇时空产率与CO2/(CO+CO2)的关系如图3所示。
由图3可知，当CO2含量占(CO+CO2)总含量的3-10％时，甲醇时空产率约为无CO2时的1.5-3倍，而CO2含量大于10％时，也会对甲醇的生成产生抑制作用，降低甲醇合成效率。因此需要同时调整(H2-CO2)/(CO+CO2)、CO2/(CO+CO2)体积比例的值，最优化甲醇合成效率。
而目前工业用于焦炉煤气转化制备合成气的催化剂，由于对CO2的转化活性很低，只能通过甲烷部分氧化与水汽重整的方式生产合成气，这样生成的是高度富H2的合成气，并且部分氧化难控制，导致CH4或CO被过度氧化为CO2,使合成气中(H2-CO2)/(CO+CO2)、CO2/(CO+CO2)比值都偏高，大大降低了甲醇合成效率。本发明制备的催化剂的优势就在于能一步转化焦炉煤气为(H2-CO2)/(CO+CO2)、CO2/(CO+CO2)体积比例均非常适合甲醇生产的合成气。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (11)

1.一种Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，将去离子水、质量分数为25％的十六烷基三甲基氯化铵溶液、质量分数为10％的三乙醇胺溶液加入到烧瓶中，再在烧瓶中加入物质的量浓度为1mol/L的KCl、MgCl2或CaCl2溶液；
步骤2，将二茂镍、正硅酸四乙酯加入到正己烷中，二茂镍完全溶解后形成墨绿色溶液；
步骤3，将步骤2形成的墨绿色溶液加入到步骤1的烧瓶中，反应后得到催化剂前驱体；
步骤4，将催化剂前驱体离心后用乙醇洗三次，放入烘箱中干燥，然后使用马弗炉煅烧，得到催化剂NiO/K2O-SiO2、NiO/MgO-SiO2或NiO/CaO-SiO2。
2.根据权利要求1所述的一种Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，去离子水和质量分数为25％的十六烷基三甲基氯化铵溶液的体积比是10:1-1:1，去离子水和质量分数为25％的十六烷基三甲基氯化铵溶液的总体积为100-500mL。
3.根据权利要求2所述的一种Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，添加的质量分数为10％的三乙醇胺溶液的体积为1-10mL，物质的量浓度为1mol/L的KCl、MgCl2或CaCl2溶液为1-100ml。
4.根据权利要求3所述的一种Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，还包括：KCl、MgCl2或CaCl2溶液后，将烧瓶中溶液在60℃下搅拌1h。
5.根据权利要求1所述的一种Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，二茂镍的溶解方式是：超声10-30min使二茂镍完全溶解。
6.根据权利要求1所述的一种Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，烧瓶中的溶液在30-80℃温度下反应6-24h。
7.根据权利要求1所述的一种Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，烘箱温度为60-120℃，烘箱中干燥12-24h；马弗炉温度为400-900℃，煅烧2-12h。
8.一种Ni基催化剂，其特征在于，该催化剂采用权利要求1～7任一所述方法制备，以NiO/SiO2为主体，添加K、Mg或Ca元素，形成催化剂NiO/K2O-SiO2、NiO/MgO-SiO2或NiO/CaO-SiO2。
9.一种Ni基催化剂在以焦炉煤气为原料制备甲醇合成气中的应用，其特征在于，以焦炉煤气为原料，称取权利要求8所述催化剂与石英砂混合均匀，然后装入固定床反应器中；将焦炉煤气、CO2、水蒸气分别通入到固定床反应器中，反应得到用于制备甲醇的合成气。
10.根据权利要求9所述的一种Ni基催化剂在以焦炉煤气为原料制备甲醇合成气中的应用，其特征在于，在固定床反应器中，催化剂质量和石英砂质量比为：1:1-1:10；先向固定床反应器中通入氢气，在400-1000℃温度下将催化剂用氢气还原1-6h。
11.根据权利要求9所述的一种Ni基催化剂在以焦炉煤气为原料制备甲醇合成气中的应用，其特征在于，将焦炉煤气、CO2、水蒸气分别通入到固定床反应器中，反应温度为850-1200℃，压强为0.1-3.0MPa，反应得到用于制备甲醇的合成气。作为优选方案，焦炉煤气的流量为1-10L/min，CO2流量为1-10L/min，气态水蒸气流量为0-12.4L/min。
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