CN106782986A - 一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料及其制备方法，首先在Fe3O4@SiO2复合材料表面包覆一层酚醛树脂RF得到Fe3O4@SiO2@RF复合材料；然后以十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，以三乙醇胺为催化剂，在Fe3O4@SiO2@RF颗粒表面水解正硅酸四乙酯，通过离心、洗涤、干燥，研磨，煅烧，得到最终产物Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。本发明制备的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料不仅含有壳间距，其壳层含放射状的介孔孔道，制备出的复合材料具有高的比表面积，增加了活性位点，从而提高了酶的负载量，进而使其在应用中具有更好的电化学性能。

Description

一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料及其制备方法，属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
Fe3O4纳米颗粒因具有较低的毒性以及独特的磁学性质等优点，在生物医学领域应用中被认可为安全的纳米材料，广泛应用于磁性药物靶向传输、热疗治疗和细胞分离等领域。同时，介孔SiO2材料因其具有高的比表面积、高孔容、孔径连续可调以及良好的生物相容性等优点，逐渐成为药物输送、基因治疗以及酶固定等领域的理想载体。将磁性纳米颗粒同介孔二氧化硅纳米颗粒结合，合成的纳米磁性复合颗粒具有良好的磁响应和生物适应性，其作为吸附剂和靶向剂，在催化、环境污染物分离和生物传感等方面的潜在的应用成为了近年来研究的热点。专利CN105084424A公开了一种核壳球状磁性介孔二氧化硅纳米复合材料的快速制备方法和应用，首先采用碱水解法制备球状磁性铁氧体纳米粒子，然后利用水溶液中表面活性剂与无机硅源的自组装行为，在磁性铁氧体纳米粒子表面快速包覆一层具有介观结构的二氧化硅复合材料，得到核壳球状磁性介孔二氧化硅纳米复合材料并应用于肿瘤的诊断和治疗方面。专利CN101090018A公开了介孔二氧化硅-磁性复合微粒及其制备方法，首先利用共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子；再将磁性铁氧体纳米粒子直接分散到含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中搅拌进行无机硅源包覆；最后以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，加入正硅酸乙酯使之在模板剂表面水解缩合进行介孔二氧化硅包覆形成复合材料。但是所制备的复合材料孔径较小，不利于大分子的有效负载。专利CN105964216A公开了一种氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒及其制备方法，该复合微粒能够对重金属离子、有机染料进行吸附，但是其孔径较小和不具有壳间距。
针对上述现有技术，目前缺乏一种具有放射性孔道、其孔径较大和具有壳间距的介孔二氧化硅-磁性复合材料及制备方法。
发明内容
针对现有技术中制备的Fe3O4@SiO2@mSiO2存在的不足，本发明提供一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料，该复合材料为规则球状或不规则球状颗粒，从内至外依次为内核、内壳层、壳间距层、外壳层，其中，内核为粒径180～250nm的球状磁性四氧化三铁纳米颗粒，内壳层为厚度20～30nm二氧化硅，壳间距层的厚度为10～30nm，外壳层为厚度30～40nm具有放射状介孔孔道的二氧化硅，介孔孔径为5～8nm。
优选的，所述介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料的直径为300～450nm。
优选的，所述介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料是通过以下方法制备得到的：首先在Fe3O4@SiO2复合材料表面包覆一层酚醛树脂RF得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒；然后以十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，以三乙醇胺为催化剂，在Fe3O4@SiO2@RF颗粒表面水解正硅酸四乙酯，通过离心、洗涤、干燥，研磨，煅烧，得到最终产物Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。
在本发明中，所述的规则球状是指球体形状，不规则球状是指形状不均匀的类球体形状。
在本发明中，壳间距层是指内壳层和外壳层之间的间距层。
在本发明中，在Fe3O4@SiO2@mSiO2中的m指介孔mesopore的首字母，Fe3O4@SiO2@RF中的RF指间二苯酚和甲醛形成的酚醛树脂。
针对现有技术中制备Fe3O4@SiO2@mSiO2存在的不足，本发明提供一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料制备方法，该制备方法采用逐步包覆的方式，制备过程操作简单，制备得到的Fe3O4@SiO2@mSiO2，不仅含有壳间距，而且具有放射状的介孔孔道。
具体的技术方案如下：
一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4@SiO2@RF复合材料；
①将Fe3O4@SiO2复合材料分散在乙醇和水中；
其中，所述Fe3O4@SiO2复合材料是以球Fe3O4为内核、内核外层包覆SiO2的复合材料；
②先将氨水加入步骤①的均匀溶液中，随后将间苯二酚和甲醛溶液加入该均匀溶液中，搅拌形成一层间苯二酚-甲醛(RF)树脂包覆在Fe3O4@SiO2颗粒表面；
③将步骤②得到的混合溶液离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@SiO2@RF复合材料。
(2)制备Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料；
①首先将十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解在水中，然后将三乙醇胺和Fe3O4@SiO2@RF复合材料加入该溶液中，超声、搅拌；
②将正硅酸四乙酯与环己烷配成混合溶液；
③将步骤②得到的混合溶液加入步骤①混合溶液中，搅拌均匀；
④将步骤③得到的沉淀进行离心、洗涤、干燥，研磨，煅烧，得到最终产物Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。
在步骤(1)的①中，Fe3O4@SiO2复合材料可通过现有技术中的多种常规方法制备得到，并没有特别限定。在本发明的一些实施例中，可通过法制备Fe3O4@SiO2复合材料。优选具体方法如下：
1)将球状Fe3O4分散在乙醇和水中；
优选的，搅拌10min至分散均匀；
2)分别将氨水和正硅酸四乙酯(TEOS)加入步骤1)的均匀溶液中；
优选的，持续搅拌5～7h；更优选的，搅拌时间为6h。
3)将步骤2)得到的混合溶液离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@SiO2复合材料。
Fe3O4@SiO2复合材料中，二氧化硅壳层厚度可通过正硅酸四乙酯进行调控，作为电化学生物催化剂来讲，优选其厚度为20～30nm。
Fe3O4@SiO2复合材料中，优选的，Fe3O4为直径180～250nm的球状颗粒。具有球状形貌的Fe3O4的制备可通过现有技术中的多种常规方法制备得到，并没有特别限定。在本发明的一些具体实施例中，采用溶剂热法制备球状Fe3O4，优选具体方法如下：
a、分别将FeCl3·6H2O、Na3Cit、NaOAc溶解在乙二醇和二甘醇的混合溶液中，搅拌均匀；
优选的，在室温下搅拌30min；
b、将步骤a制备的混合液在180～220℃条件下保温10～14h，热处理后将反应产物冷却到室温，得到沉淀物；
c、将步骤b得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心，干燥后得到球状Fe3O4，球状Fe3O4的直径为180～250nm。
其中，所用原料FeCl3·6H2O、Na3Cit、NaOAc、乙二醇、二甘醇的摩尔比为1:0.17～0.34:4.575～5.487:134.8～224.6:13.02～39.52，优选比例为1：0.21：5：179.7：26.32。
所述步骤b中溶剂热反应条件为180～220℃反应10～14h，优选的，200℃溶剂热反应12h。优点：溶剂热法是常用到的制备纳米材料的方法，一般制备的产物粒径的大小、形态也能够控制，而且分散性也较好。
在步骤(1)的①中，Fe3O4@SiO2复合材料、乙醇和水的比例并没有特别限定，优选的为0.1g：15～25mL：5～15mL。
在步骤(1)的②中，优选的，在30℃条件下搅拌1～3h形成的均匀溶液中，随后将间苯二酚和甲醛溶液加入该均匀溶液中，搅拌形成。更优选的，搅拌时间为2h。
为保证形成适当的核间距，优选的，所述Fe3O4@SiO2复合材料、氨水、间苯二酚和甲醛溶液的添加比例为0.1g：(0.4～0.8)mL：0.08～0.12g：0.1～0.14mL。优选的为0.1g：0.5mL：0.1g：0.12mL。
在步骤(2)中的①中，优选的，超声30min，在60℃条件下搅拌1～2h。更优选的，搅拌时间为1h。
本发明经过大量的试验验证，利用CTAC作为Fe3O4@SiO2@RF的模板剂制备出的产物具有放射状的介孔孔道，孔径约为5～8nm。而其他的模板剂比如CTAB等并不具有此效果。
在步骤(2)中的②中，优选的，所述正硅酸四乙酯与环己烷的体积比为1:10～12。
其中，为形成具有理想形貌的复合材料，优选的，十六烷基三甲基氯化铵、水、三乙醇胺、Fe3O4@SiO2@RF复合材料和正硅酸四乙酯的添加比例为(1～2)g：(50～80)mL：(0.15～0.2)mL：0.15g：(1.5～2)mL。更优选的为(1.5～2)g：60mL：0.18mL：0.15g：1.8mL。
在步骤(2)中的③中，优选的，在60℃条件下搅拌10～15h。更优选的，搅拌时间为12h。
在步骤(2)中的④中，优选的，在500～600℃条件下煅烧4～8h。更优选的，550℃条件下煅烧6h。优点：该条件下煅烧可以充分除去表面活性剂CTAC和间苯二酚-甲醛树脂，使产物表面分布有较均匀的孔，从而增大产物的比表面积。
本发明还提供了上述介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料在制备电化学生物传感器中的应用。本发明制得的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料，带有明显的放射状介孔孔道和壳间距，均匀的放射状孔道和壳间距空间可以增加比表面积，从而提高酶的负载量，这种结构的形成使其在应用中具有更好的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明制得的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料，分散均匀，带有明显的、规则的放射状介孔孔道和壳间距。相比于无核壳空间结构的复合材料，均匀的孔道和核壳空间可以增加比表面积，其较大的比表面积提供了较多的活性位点，从而提高酶的负载量，使其在应用中具有更好的电化学性能。
2.本发明以Fe3O4@SiO2@RF为核，三乙醇胺为催化剂、CTAC为模板剂，制备出的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料分布均匀，直径为300～450nm，利用CTAC作为模板制备出的产物具有放射状的介孔孔道，孔径约为5～8nm。该制备过程操作简单，为介孔材料制备提供参考。
3.本发明采用逐步包覆的方法制备Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料，Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料的介孔孔道和核壳间距具有可控性，为其他制备不同尺寸介孔孔道和核壳间距的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料提供参考。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的核壳结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料的透射电镜(TEM)图；
图2是本发明实施例1制备的核壳结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图3是本发明实施例1制备的核壳结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料的N2吸附-脱附等温曲线图和孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料存在孔径较小、无壳间距等不足，为了解决如上的技术问题，本发明提供一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料制备方法，具体步骤如下：
(1)溶剂热法制备球状Fe3O4
①分别将FeCl3·6H2O、Na3Cit、NaOAc溶解在乙二醇和二甘醇的混合溶液中，室温下搅拌30min；
②将步骤①制备的混合液转移到高压反应釜中，在180～220℃条件下保温10～14h，热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
③将步骤②得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心，干燥后得到球状Fe3O4，球状Fe3O4的直径为180～250nm。
其中，所用原料FeCl3·6H2O、Na3Cit、NaOAc、乙二醇、二甘醇的摩尔比为1:0.17～0.34:4.575～5.487:134.8～224.6:13.02～39.52，优选比例为1：0.21：5：179.7：26.32。
(2)法制备Fe3O4@SiO2复合材料
①将上述制得的Fe3O4分散在乙醇和水中，搅拌10min至分散均匀；
②分别将氨水和正硅酸四乙酯(TEOS)分别逐滴加入步骤①的均匀溶液中，持续搅拌5-7h；
③将步骤②得到的混合溶液离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@SiO2复合材料。
(3)制备Fe3O4@SiO2@RF复合材料
①将Fe3O4@SiO2颗粒分散在乙醇和水中，超声10min至分散均匀；
②先将氨水逐滴加入步骤①的均匀溶液中，随后将间苯二酚和甲醛溶液加入该均匀溶液中，在30℃条件下搅拌1～3h形成一层间苯二酚-甲醛(RF)树脂包覆在Fe3O4@SiO2颗粒表面；
③将步骤②得到的混合溶液离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@SiO2@RF复合材料。
(4)制备Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料
①首先将十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解在水中，然后将三乙醇胺和Fe3O4@SiO2@RF复合材料加入该溶液中，超声30min，在60℃条件下搅拌1～2h；
②将正硅酸四乙酯与环己烷配成体积比约为10％的混合溶液20mL；
③将步骤②得到的混合溶液逐滴加入步骤①混合溶液中，随后在60℃条件下搅拌10～15h；
④将步骤③得到的沉淀进行离心、洗涤、干燥，研磨，在500～600℃条件下煅烧4～8h，得到最终产物Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
制备球形Fe3O4 依次将1.08g FeCl3·6H2O、0.25g Na3Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行30min搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温12h，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、离心、干燥后得到球形Fe3O4颗粒。
制备Fe3O4@SiO2复合颗粒 向250mL烧杯中放入0.1g Fe3O4、80mL乙醇、20mL水，机械搅拌10min至Fe3O4颗粒在溶液中分散均匀，随后使用移液枪依次将1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持续搅拌6h，最后将得到的沉淀物离心分离、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒 向50mL的三口烧瓶中加入0.1g Fe3O4@SiO2复合颗粒、20mL乙醇和10mL水，超声10min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，将0.5mL氨水逐滴加入上述混合均匀溶液中，在机械搅拌下再依次加入0.1g间苯二酚和0.12mL甲醛溶液，随后将温度升至30℃持续搅拌2h，最后通过离心、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料 首先将1.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在60mL水中，随后向250mL三口烧瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化铵溶液、0.15gFe3O4@SiO2@RF复合颗粒、0.18mL三乙醇胺，超声30min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，开始搅拌，随后将温度升至60℃持续搅拌1h，然后以环己烷为溶剂，将1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL环己烷中，随后将混合溶液逐滴滴入三口烧瓶中，在60℃条件下持续搅拌12h，将所得到的反应物离心清洗，干燥，研磨后在550℃条件下煅烧6h得到带核壳间距的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。
用透射电镜和扫描电镜观察，如图1和图2所示，该方法制备的带壳间距的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料直径在300～450nm范围内，从内至外依次为内核、内壳层、壳间距层、外壳层，其中，内核为粒径180～250nm的球状磁性四氧化三铁纳米颗粒，内壳层为厚度20～30nm二氧化硅，壳间距层的厚度为10～30nm，外壳层为厚度30～40nm具有放射状介孔孔道的二氧化硅，其介孔分布明显且均匀，呈规则的放射状孔道，孔径为5～8nm(如图3所示)。
实施例2
制备球形Fe3O4 依次将1.08g FeCl3·6H2O、0.25g Na3Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行30min搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温10h，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、离心、干燥后得到球形Fe3O4颗粒。
制备Fe3O4@SiO2复合颗粒 向250mL烧杯中放入0.1g Fe3O4、80mL乙醇、20mL水，机械搅拌10min至Fe3O4颗粒在溶液中分散均匀，随后使用移液枪依次将1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持续搅拌6h，最后将得到的沉淀物离心分离、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒 向50mL的三口烧瓶中加入0.1g Fe3O4@SiO2复合颗粒、20mL乙醇和10mL水，超声10min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，将0.5mL氨水逐滴加入上述混合均匀溶液中，在机械搅拌下依次加入0.1g间苯二酚和0.12mL甲醛溶液，随后将温度升至30℃持续搅拌2h，最后通过离心、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料 首先将1.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在60mL水中，随后向250mL三口烧瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化铵溶液、0.15gFe3O4@SiO2@RF复合颗粒、0.18mL三乙醇胺，超声30min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，开始搅拌，随后将温度升至60℃持续搅拌1h，然后以环己烷为溶剂，将1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL环己烷中，随后将混合溶液逐滴滴入三口烧瓶中，在60℃条件下持续搅拌12h，将所得到的反应物离心清洗，干燥，研磨后在550℃条件下煅烧6h得到带核壳间距的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。
实施例3
制备球形Fe3O4 依次将1.08g FeCl3·6H2O、0.25g Na3Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行30min搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温12h，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、离心、干燥后得到球形Fe3O4颗粒。
制备Fe3O4@SiO2复合颗粒 向250mL烧杯中放入0.1g Fe3O4、80mL乙醇、20mL水，机械搅拌10min至Fe3O4颗粒在溶液中分散均匀，随后使用移液枪依次将1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持续搅拌6h，最后将得到的沉淀物离心分离、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒 向50mL的三口烧瓶中加入0.1g Fe3O4@SiO2复合颗粒、20mL乙醇和10mL水，超声10min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，将0.5mL氨水逐滴加入上述混合均匀溶液中，在机械搅拌下依次加入0.1g间苯二酚和0.12mL甲醛溶液，随后将温度升至30℃持续搅拌2h，最后通过离心、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料 首先将1.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在60mL水中，随后向250mL三口烧瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化铵溶液、0.15gFe3O4@SiO2@RF复合颗粒、0.18mL三乙醇胺，超声30min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，开始搅拌，随后将温度升至60℃持续搅拌1h，然后以环己烷为溶剂，将1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL环己烷中，随后将混合溶液逐滴滴入三口烧瓶中，在60℃条件下持续搅拌12h，将所得到的反应物离心清洗，干燥，研磨后在500℃条件下煅烧6h得到带核壳间距的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。
实施例4
制备球形Fe3O4 依次将1.08g FeCl3·6H2O、0.25g Na3Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行30min搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温10h，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、离心、干燥后得到球形Fe3O4颗粒。
制备Fe3O4@SiO2复合颗粒 向250mL烧杯中放入0.1g Fe3O4、80mL乙醇、20mL水，机械搅拌10min至Fe3O4颗粒在溶液中分散均匀，随后使用移液枪依次将1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持续搅拌6h，最后将得到的沉淀物离心分离、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒 向50mL的三口烧瓶中加入0.1g Fe3O4@SiO2复合颗粒、20mL乙醇和10mL水，超声10min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，将0.5mL氨水逐滴加入上述混合均匀溶液中，在机械搅拌下依次加入0.1g间苯二酚和0.12mL甲醛溶液，随后将温度升至30℃持续搅拌2h，最后通过离心、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料 首先将1.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在60mL水中，随后向250mL三口烧瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化铵溶液、0.15gFe3O4@SiO2@RF复合颗粒、0.18mL三乙醇胺，超声30min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，开始搅拌，随后将温度升至60℃持续搅拌1h，然后以环己烷为溶剂，将1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL环己烷中，随后将混合溶液逐滴滴入三口烧瓶中，在60℃条件下持续搅拌12h，将所得到的反应物离心清洗，干燥，研磨后在550℃条件下煅烧8h得到带核壳间距的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。
实施例5
制备球形Fe3O4 依次将1.08g FeCl3·6H2O、0.25g Na3Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行30min搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温12h，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、离心、干燥后得到球形Fe3O4颗粒。
制备Fe3O4@SiO2复合颗粒 向250mL烧杯中放入0.1g Fe3O4、80mL乙醇、20mL水，机械搅拌10min至Fe3O4颗粒在溶液中分散均匀，随后使用移液枪依次将1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持续搅拌6h，最后将得到的沉淀物离心分离、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒 向50mL的三口烧瓶中加入0.1g Fe3O4@SiO2复合颗粒、20mL乙醇和10mL水，超声10min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，将0.5mL氨水逐滴加入上述混合均匀溶液中，在机械搅拌下依次加入0.1g间苯二酚和0.12mL甲醛溶液，随后将温度升至30℃持续搅拌2h，最后通过离心、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料 首先将1.0g十六烷基三甲基氯化铵溶解在60mL水中，随后向250mL三口烧瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化铵溶液、0.15gFe3O4@SiO2@RF复合颗粒、0.18mL三乙醇胺，超声30min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，开始搅拌，随后将温度升至60℃持续搅拌1h，然后以环己烷为溶剂，将1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL环己烷中，随后将混合溶液逐滴滴入三口烧瓶中，在60℃条件下持续搅拌12h，将所得到的反应物离心清洗，干燥，研磨后在550℃条件下煅烧6h得到带核壳间距的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。
实施例6
制备球形Fe3O4 依次将1.08g FeCl3·6H2O、0.25g Na3Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行30min搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温12h，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、离心、干燥后得到球形Fe3O4颗粒。
制备Fe3O4@SiO2复合颗粒 向250mL烧杯中放入0.1g Fe3O4、80mL乙醇、20mL水，机械搅拌10min至Fe3O4颗粒在溶液中分散均匀，随后使用移液枪依次将1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持续搅拌6h，最后将得到的沉淀物离心分离、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒 向50mL的三口烧瓶中加入0.1g Fe3O4@SiO2复合颗粒、20mL乙醇和10mL水，超声10min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，将0.5mL氨水逐滴加入上述混合均匀溶液中，在机械搅拌下依次加入0.1g间苯二酚和0.12mL甲醛溶液，随后将温度升至30℃持续搅拌2h，最后通过离心、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料 首先将2.0g十六烷基三甲基氯化铵溶解在60mL水中，随后向250mL三口烧瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化铵溶液、0.15gFe3O4@SiO2@RF复合颗粒、0.18mL三乙醇胺，超声30min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，开始搅拌，随后将温度升至60℃持续搅拌1h，然后以环己烷为溶剂，将1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL环己烷中，随后将混合溶液逐滴滴入三口烧瓶中，在60℃条件下持续搅拌12h，将所得到的反应物离心清洗，干燥，研磨后在550℃条件下煅烧6h得到带核壳间距的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。
实施例2～6制得的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料，其形貌、直径、孔径大小与实施例1的结果并无明显差别。通过探究一系列影响因素，发明人得出本文实验条件为最优条件，产物的形貌规则、均匀且分散性好。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1. 一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料，其特征是：该复合材料为规则球状颗粒或不规则球状颗粒，从内至外依次为内核、内壳层、壳间距层、外壳层，其中，内核为粒径180~250 nm 的球状磁性四氧化三铁纳米颗粒，内壳层为厚度20~30 nm二氧化硅，壳间距层的厚度为10~30 nm，外壳层为厚度30~40 nm具有放射状介孔孔道的二氧化硅，介孔孔径为5~8nm。
2. 如权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料的直径为300~450 nm。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征是：该材料是通过以下制备方法得到的：首先在Fe3O4@SiO2复合材料表面包覆一层酚醛树脂RF得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒；然后以十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，以三乙醇胺为催化剂，在Fe3O4@SiO2@RF颗粒表面水解正硅酸四乙酯，通过离心、洗涤、干燥，研磨，煅烧，得到最终产物Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。
4.权利要求1~3中任一项所述的介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）制备Fe3O4@SiO2@RF复合材料；
①将Fe3O4@SiO2复合材料分散在乙醇和水中；
其中，所述Fe3O4@SiO2复合材料是以球Fe3O4为内核、内核外层包覆SiO2的复合材料；
②先将氨水加入步骤①的均匀溶液中，随后将间苯二酚和甲醛溶液加入该均匀溶液中，搅拌形成一层间苯二酚-甲醛（RF）树脂包覆在Fe3O4@SiO2颗粒表面；
③将步骤②得到的混合溶液离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@SiO2@RF复合材料；
（2）制备Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料；
①首先将十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶解在水中，然后将三乙醇胺和Fe3O4@SiO2@RF复合材料加入该溶液中，超声、搅拌；
②将正硅酸四乙酯与环己烷配成混合溶液；
③将步骤②得到的混合溶液加入步骤①混合溶液中，搅拌均匀；
④将步骤③得到的沉淀进行离心、洗涤、干燥，研磨，煅烧，得到最终产物Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：在步骤（1）的①中，Fe3O4@SiO2复合材料通过以下方法制备得到的：
1）将球状Fe3O4分散在乙醇和水中；
2）分别将氨水和正硅酸四乙酯（TEOS）加入步骤1）的均匀溶液中；
3）将步骤2）得到的混合溶液离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@SiO2复合材料；
优选的，步骤1）中，球状Fe3O4是通过以下制备方法得到的：
a、分别将FeCl3·6H2O、Na3Cit、NaOAc溶解在乙二醇和二甘醇的混合溶液中，搅拌均匀；
b、将步骤a制备的混合液在180~220 °C条件下保温10~14 h，热处理后将反应产物冷却到室温，得到沉淀物；
c、将步骤b得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心，干燥后得到球状Fe3O4，球状Fe3O4的直径为180~250 nm；
其中，所用原料FeCl3·6H2O、Na3Cit、NaOAc、乙二醇、二甘醇的摩尔比为1: 0.17~0.34:4.575~5.487: 134.8~224.6: 13.02~39.52，优选比例为1： 0.21： 5： 179.7： 26.32。
6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征是：在步骤（1）的②中，在30 °C条件下搅拌1-3 h形成的均匀溶液中，随后将间苯二酚和甲醛溶液加入该均匀溶液中，搅拌形成；优选的，搅拌时间为2 h；
优选的，步骤（1）的①中Fe3O4@SiO2复合材料、间苯二酚和甲醛溶液的添加比例为0.1g：0.08~0.12g：0.1~0.14mL。
7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征是：在步骤（2）中的①中，超声30 min，在60 °C条件下搅拌1~2 h；优选的，搅拌时间为1 h；
在步骤（2）中的②中，所述正硅酸四乙酯与环己烷的体积比为1:10~12。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：在步骤（2）中，十六烷基三甲基氯化铵、水、三乙醇胺、Fe3O4@SiO2@RF复合材料和正硅酸四乙酯的添加比例为（1~2）g：（50~80）mL：（0.15~0.2）mL：0.15g：（1.5~2）mL；优选的为1.5g：60mL：0.18mL：0.15g：1.8mL。
9. 如权利要求4所述的制备方法，其特征是： 步骤（2）中的③中，在60 °C条件下搅拌10~15 h；优选的，搅拌时间为12 h；
在步骤（2）中的④中，在500~600 °C条件下煅烧4~8 h；优选的，550 °C条件下煅烧6 h。
10.权利要求1~3中任一项所述的介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料在制备电化学生物传感器中的应用。
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