CN102641701A

CN102641701A - 碳包覆四氧化三铁双壳层空心胶体球的制备方法

Info

Publication number: CN102641701A
Application number: CN2012100930035A
Authority: CN
Inventors: 陈乾旺; 孙志远; 程凯; 周玉梅
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2012-03-31
Filing date: 2012-03-31
Publication date: 2012-08-22

Abstract

本发明公开一种碳包覆四氧化三铁空心胶体球的制备方法，属磁性材料制备领域。该方法包括：以正硅酸四乙酯水解方法制备二氧化硅纳米小球，将制备出的二氧化硅溶于丙酮中，加入二茂铁，向其中加入双氧水氧化二茂铁，在180～240℃较低温度的溶剂热条件下合成中心为二氧化硅，中层为四氧化三铁，最外层为碳的三层纳米粒子，将此粒子置于水中加入氨水在140～180℃较低温度的溶剂热条件下腐蚀中心的二氧化硅从而获得碳包覆四氧化三铁双壳层空心粒子；得到的纳米粒子尺寸均一、球形度好、大小可控、具有超顺磁性，由于为空心结构质量较轻，具有良好胶体稳定性与化学稳定性；此粒子在太阳能电池、生物医学及纳米自组装领域有广阔的应用前景。

Description

碳包覆四氧化三铁双壳层空心胶体球的制备方法

技术领域

本发明涉及磁性纳米材料制备领域，尤其涉及一种碳包覆四氧化三铁双壳层空心胶体球的制备方法。

背景技术

据中国《无机盐工业》(2007年，第39卷，5页)介绍，四氧化三铁纳米粒子在磁存储、催化、生物医药、微波吸收材料等方面有可观的应用前景。在生物医药方面四氧化三铁可以作为药物载体进行靶向给药，也可以作为核磁共振的增强剂。四氧化三铁制备的磁流体在真空密封、音圈散热、快速印刷、分选矿物、精密研磨、传感器和宇航技术等领域获得广泛应用。

英国《化学通讯》(Chem.Commun.2004年，2442页)报道了一种用铁的硬脂酸盐热分解的方法制备碳包覆四氧化三铁的方法，不过此方法需要在900℃高温下分解制备，设备要求较高，并且此方法制备出的粒子碳层厚度从20到80nm不等，粒子直径也在20至200nm之间，粒径分布过宽，这大大限制了该粒子在光子晶体材料方面等的应用，而且此粒子为实心粒子，质量较大，也限制了其在生物方面(比如药物载体)的应用。美国化学会志(J.AM.CHEM.SOC.2002年，第124卷，8204页)报道了一种用金属有机化合物作为前驱体合成四氧化三铁纳米粒子的方法，不过此方法在油相中进行，需要进行表面修饰之后才能获得亲水性，前驱体昂贵且危险这也大大限制了粒子在生物方面的应用。

以上制备四氧化三铁粒子的方法，或者制备温度较高、工艺要求复杂，或者粒子亲水性较差、需要表面修饰，或者粒子为实心质量偏重，都无法制备兼具粒径均一、亲水性好、有超顺磁性、质量小等特点的粒子。此外文献中提到的表面修饰粒子常常以有机物进行修饰，这种粒子热稳定性不佳，以上种种原因都限制了粒子在生物、催化、磁存储等方面的应用。

发明内容

本发明实施方式提供一种碳包覆四氧化三铁双壳层空心胶体球的制备方法，可以解决目前制备碳包覆四氧化三铁粒子的方法，存在温度高、工艺复杂、制得粒子为实心质量偏重、亲水性较差、需要表面修饰等问题；具有工艺简单，能制备粒径均一、亲水性好、有超顺磁性、质量小的粒子。

为解决上述问题本发明提供的技术方案如下：

本发明实施例提供一种碳包覆四氧化三铁空心胶体球的制备方法，包括：

a、将乙醇与氨水配制成混合溶液，向所述混合溶液加入正硅酸四乙酯，搅拌反应得到尺寸均一的纳米二氧化硅小球产物，将得到的产物洗涤离心分离后并干燥；

b、将上述步骤a得到的产物加入到丙酮中，加入二茂铁，滴加双氧水，搅拌装入反应釜中反应得到二氧化硅内核碳包覆四氧化三铁小球的产物，对反应后得到的产物进行洗涤后离心分离；

c、将步骤b得到的产物洗涤后分散在水中，加入氨水，装入反应釜中反应后，将反应得到的产物进行磁分离，分离出的产物即为碳包覆四氧化三铁空心胶体球。

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式提供的方法中，将二氧化硅纳米球作为模板，产物大小均一；以易得的二茂铁作为前驱物，用溶剂热方法在相对低的温度下合成的粒子外层不需修饰就有一层羧基碳层，水溶性很好；通过将内层二氧化硅腐蚀获得了空心粒子从而减轻了粒子质量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例1提供的方法中步骤a的产物的场发射扫描电镜图像；

图2为本发明实施例1提供的方法中步骤b的产物的X射线衍射图；

图3为本发明实施例1提供的方法中步骤b的产物的透射电镜图和电子衍射像；

图4为本发明实施例1提供的方法中步骤b的产物的拉曼光谱；

图5为本发明实施例1提供的方法中步骤b的产物的红外光谱；

图6为本发明实施例1提供的方法中步骤b的产物的磁滞回线；

图7为本发明实施例1提供的方法中步骤b的产物的场发射扫描电镜图像；

图8为本发明实施例1提供的方法中步骤c的产物的透射电子显微镜图像；

图9为本发明实施例2提供的方法中得到的二氧化硅的场发射扫描电镜图像；

图10为本发明实施例7提供的方法中反应2小时得到的产物的透射电镜像；

图11为本发明实施例7提供的方法中反应4小时得到的产物的透射电镜像；

图12为本发明实施例7提供的方法中反应8小时得到的产物的透射电镜像。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

上述方法步骤a中，将乙醇与氨水配制成混合溶液为：将乙醇与30％体积浓度为30％的氨水配制成混合溶液；

乙醇、氨水与正硅酸四乙酯三者的体积比为70～80∶5～10∶0.5～1.5；

向所述混合溶液加入正硅酸四乙酯为：逐滴缓慢滴加加入，一般滴加时间控制在20～30分钟；

搅拌时间为：5～8小时，搅拌采用磁力搅拌，磁力搅拌速度为1000r/min；反应温度为40～60℃；反应得到尺寸均一的纳米二氧化硅小球的粒径为50～60nm。

上述方法步骤b中，滴加双氧水为体积浓度为30％的双氧水；

步骤b中，以丙酮作为溶剂，以二茂铁作为四氧化三铁的前驱体，以双氧水作为氧化剂，二氧化硅、二茂铁、丙酮与双氧水四者的质量比为：0.05～0.1∶0.25～0.35∶20～30∶1～2；

搅拌时间为1～2小时；在反应釜中的反应时间为：1～2天，反应温度为：180～240℃，可将反应釜密封，使反应釜在密封状态下进行反应；反应后得到的二氧化硅内核碳包覆四氧化三铁小球的粒径为100～120nm。

上述方法步骤c中，加入的氨水为体积浓度为30％的氨水；氨水作为腐蚀剂腐蚀步骤b得到产物的二氧化硅，在反应釜中反应的腐蚀温度为140～180℃；

在反应釜中的反应时间为：6～12小时；

上述步骤c中，在0.2～0.4T的磁场下将反应得到的产物进行磁分离。

上述方法以正硅酸四乙酯水解方法制备二氧化硅纳米小球，将制备出的二氧化硅溶于丙酮中，加入二茂铁，向其中加入双氧水氧化二茂铁，在较低温度(180～240℃)的溶剂热条件下合成中心为二氧化硅，中层为四氧化三铁，最外层为碳的三层纳米粒子，将此粒子置于水中加入氨水在较低温度(140～180℃)的溶剂热条件下腐蚀中心的二氧化硅从而获得碳包覆四氧化三铁双壳层空心粒子(即碳包覆四氧化三铁空心胶体球)；制得的该纳米粒子尺寸均一、球形度好、大小可控、具有超顺磁性，由于为空心结构质量较轻，具有良好的胶体稳定性与化学稳定性；此粒子在太阳能电池，生物医学以及纳米自组装领域有广阔的应用前景。

上述碳包覆四氧化三铁双壳层空心胶体球的制备方法，具体包括以下步骤：

a、在40～60℃环境下将0.5～1.5ml正硅酸四乙酯缓缓加入到75ml乙醇与7ml体积浓度为30％的浓氨水的混合溶液中，搅拌3～5小时，得到的产物为粒子，洗涤得到粒子并离心分离；

上述步骤a中反应温度最适宜为55℃，正硅酸四乙酯最佳为0.8ml。

b、取上述步骤a的产物25mg，加入到25～35ml丙酮(作为溶剂)中，加入0.2～0.4g二茂铁(作为四氧化三铁的前驱体)，缓缓滴加体积浓度为30％的双氧水(作为氧化剂)0.5～1.5ml，溶液继续搅拌1～2小时，然后密封在反应釜中在180～240℃下保温1～2天，丙酮最佳用量为30ml，双氧水最佳为1.0ml，二茂铁最佳为0.30g，反应温度最佳为210℃，反应时间最佳为48小时；

c、将上述步骤b制备出的粒子离心洗涤后，置于30～40ml水中，加入5～10ml体积浓度为30％的氨水(作为腐蚀剂)，装入反应釜，在140～180℃温度下反应6～12小时，氨水要足量，10ml最佳，最佳反应温度为150℃，最佳反应时间为8小时，对反应后得到的产物进行磁分离，分离出的产物即为碳包覆四氧化三铁空心胶体球。

本发明实施例的制备方法与现有技术相比的优点在于：

(1 本发明实施例的方法中，以二氧化硅作为四氧化三铁的模板，而纳米二氧化硅的合成技术现在已经十分成熟，合成出的粒子球形度很好，大小均一，大小容易通过水的用量，溶液的pH值等简单手段控制，而控制了二氧化硅的大小就控制了最终粒子的大小，从而可以实现空腔大小调控。

(2)本发明实施例的方法中，采用了二茂铁被双氧水氧化的溶剂热方法来合成四氧化三铁，反应温度为180～240℃，温度低设备简单，前驱体便宜易得毒性较小，克服了现有技术设备要求高、前驱物昂贵有毒的缺点。

(3)本发明实施例的方法中，获得的粒子有很好的胶体稳定性与化学稳定性，由于二茂铁被氧化在四氧化三铁表面形成了碳层，这使得内部的四氧化三铁被碳层保护起来，化学稳定性提高，而碳层上有羧基，因此粒子表面有足够多的负电荷，使得其胶体稳定性很高，同时羧基的存在也使得粒子的水溶性很好，从而提高了粒子的生物相容性。

(4)本发明实施例的方法制备的粒子表面有羧基，而羧基可以与很多官能团反应，从而为粒子的表面修饰打下了基础，此粒子可以通过与其他有机物反应从而连接上其他官能团，进而获得更加优异的性能，而羧基如果与药物结合就能够实现药物装载的功能。

(5)本发明实施例的方法制备的粒子内部为空腔，空腔本身可以减轻粒子的重量，提高粒子的性能，比如在药物装载中，空心粒子可以与实心粒子相比有着更高的装载量(单位质量的载体装载药物的量)。

下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

本实施例提供一种碳包覆四氧化三铁空心胶体球的制备方法，是一种溶剂热制备碳包覆四氧化三铁空心胶体球的方法，包括以下步骤：

a、取7ml体积浓度为30％的浓氨水，加入到75ml无水乙醇中，水浴加热保持55℃，磁力搅拌速度为1000r/min，逐滴缓慢加入0.80ml正硅酸四乙酯，整个滴加过程控制在20min左右，滴加完毕后继续搅拌5小时；反应完毕后离心分离，转速设为9500r/min，用乙醇和水分别洗涤两次，最后一次离心转速设为2000r/min，去除个别大尺寸二氧化硅球，上清液继续以9500r/min转速离心分离出来，得产物，干燥；

b、取上述产物25mg加入到30ml丙酮中，加入0.3g二茂铁，超声分散后逐滴滴加1.0ml 30％过氧化氢，磁力搅拌1小时，速度控制在1000r/min，搅拌后将溶液转移至40ml反应釜内，密封加热至210℃，保温48小时；反应完成后取出粒子，洗涤并离心分离，离心转速设为8000r/min，先以此转速用丙酮洗涤两次，最后再洗涤一次，转速设为2500r/min，去掉上清液，取沉淀；

c、取100ml蒸馏水，将b中粒子加入到40ml反应釜中，加入10ml 30％浓氨水，反应釜剩余的体积用除氧后的蒸馏水填充，保证反应釜内没有空气，密封加热至150℃，保温8小时。反应后取出粒子，倒入烧杯，烧杯下方放置一能提供0.2～0.4T磁场的永磁铁，进行磁分离，分离时间为3小时，三小时后粒子全部被吸铁吸引到底部，此时倾去上层清液，烧杯中再加入约50ml水，超声分散后再次进行分离，如此洗涤粒子三次，即得到碳包覆四氧化三铁空心胶体球。

图1为本实施例步骤a的产物的场发射扫描电镜图像，图像显示此阶段合成粒子为50nm左右球型粒子；图2为本实施例步骤b的产物的X射线衍射图，图2中的峰(上方的线)分别对应于四氧化三铁的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)面；图3为本实施例步骤b得到的产物的透射电镜图和电子衍射像(插图)，图像显示此阶段产物为三层粒子，中间层为多晶的四氧化三铁；图4为步骤b产物的拉曼光谱，在1400cm^-1与1575cm^-1处有峰，对应sp2杂化的碳；图5为步骤b产物的红外光谱，在3380cm^-1与1680cm^-1处有峰，说明碳层表面存在羧基；图6为步骤b产物的磁滞回线，图像显示此阶段合成粒子具有超顺磁性；图7为步骤b产物的场发射扫描电镜图像，显示此阶段粒子为200nm左右球形粒子。图8为本实施例步骤c得到的产物的透射电子显微镜图像，图像显示此阶段产物为双层空心粒子。

实施例2

步骤a中额外加入水对二氧化硅粒子形貌的影响

对于实施例1中的步骤a除了加入氨水外再额外加入水；取7ml体积浓度为30％的氨水，加入到75ml无水乙醇中，再加入5ml蒸馏水，水浴加热保持55℃，磁力搅拌速度为1000r/min，逐滴缓慢加入0.80ml正硅酸四乙酯，整个滴加过程控制在20min左右，滴加完毕后继续搅拌4小时；反应完毕后离心分离，得产物；

图9为通过此方法合成得到的二氧化硅的场发射扫描电镜图像，图像显示合成的二氧化硅大小不一，这使得最终产物大小不一，并且产物团聚较厉害，因此在二氧化硅合成过程中不宜另外加水，只加入30％氨水即可。

实施例3

步骤b中二茂铁的量对产物的影响

对于步骤b，按实施例1步骤b取纳米二氧化硅小球的用量，取实施例1步骤a制得的二氧化硅小球加入到30ml丙酮中，分别加入0.1g、0.5g二茂铁，超声分散后逐滴滴加1.0ml 30％过氧化氢，磁力搅拌1小时，速度控制在1000r/min，搅拌后将溶液转移至40ml反应釜内，密封加热至210℃，保温48小时；反应完成后取出粒子，洗涤并离心分离。透射电镜结果显示同等二氧化硅量情况下加入的二茂铁量越多外部四氧化三铁层与碳层的厚度就越大，本实施例中采用加入0.3g二茂铁的方案，加入过少最终形成的壳层太薄，容易出现包覆不完全，而过多的二茂铁会造成浪费。

实施例4

步骤c中采用不同的腐蚀剂的影响

取100ml蒸馏水，将实施例1步骤b中的粒子加入到40ml反应釜中，加入10ml0.1mol/L的氢氧化钠溶液，此时胶体溶液中出现大量聚沉；取100ml蒸馏水，将b中粒子加入到40ml反应釜中，加入10ml 0.1mol/L的氢氟酸溶液，此时胶体溶液中粒子几乎全部溶解，变为溶液；因此溶解二氧化硅时为了防止胶体聚沉和粒子全部溶解，不应该使用氢氧化钠之类的强碱或者氢氟酸来腐蚀，应该使用浓氨水来腐蚀。

实施例5

步骤b中反应温度对产物的影响

按实施例1中的量取步骤1制得的纳米二氧化硅小球，加入到30ml丙酮中，加入0.3g二茂铁，超声分散后逐滴滴加1.0ml体积浓度为30％的过氧化氢，磁力搅拌1小时，速度控制在1000r/min，搅拌后将溶液转移至40ml反应釜内，分别密封加热至180℃、200℃、240℃，保温48小时。透射电镜结果显示所得结果均为三层球型结构，X射线衍射表明产物为四氧化三铁。故在180～240℃范围内得到的产物差别不大。

实施例6

步骤c中反应温度对产物的影响

取100ml蒸馏水，将实施例1步骤b中制得的粒子加入到40ml反应釜中，加入10ml30％浓氨水，分别密封加热至140℃、160℃、180℃，保温8小时。透射电镜显示所得产物均为双层空心球型结构，X射线衍射表明产物为四氧化三铁成分。故在140～180℃范围内得到的产物差别不大。

实施例7

步骤c中反应时间对产物的影响

取100ml蒸馏水，将实施例1步骤b中制得的粒子加入到40ml反应釜中，加入10ml30％浓氨水，密封加热至150℃，分别保温2小时、4小时、8小时。图10、图11、图12分别是保温2小时、4小时、8小时的透射电镜图像，结果显示粒子内部均有空心，但是保温2小时的粒子与保温4小时的粒子中心还残留有二氧化硅，保温2小时的粒子二氧化硅残留较多，保温4小时的粒子二氧化硅虽有残留但残留较少，而保温8小时的粒子中心几乎没有二氧化硅残留，故要形成较好的空心应该将腐蚀时间控制在8小时左右。

综上所述，本发明实施例的制备方法可制得碳包覆四氧化三铁双壳层空心粒子，制得的纳米粒子尺寸均一、球形度好、大小可控、具有超顺磁性，由于为空心结构质量较轻，具有良好的胶体稳定性与化学稳定性；此粒子在太阳能电池，生物医学以及纳米自组装领域有广阔的应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种碳包覆四氧化三铁空心胶体球的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，将乙醇与氨水配制成混合溶液为：将乙醇与体积浓度为30％的氨水配制成混合溶液；

搅拌时间为：5～8小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，乙醇、氨水与正硅酸四乙酯三者的体积比为70～80∶5～10∶0.5～1.5；

所述步骤a中，反应温度为40～60℃；

所述步骤a中，得到尺寸均一的纳米二氧化硅小球的粒径为50～60nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，滴加双氧水为体积浓度为30％的双氧水；

搅拌时间为1～2小时；

在反应釜中的反应时间为：1～2天。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，二氧化硅、二茂铁、丙酮与双氧水四者的质量比为：0.05～0.1∶0.25～0.35∶20～30∶1～2。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，在反应釜中反应温度为：180～240℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，反应后得到的二氧化硅内核碳包覆四氧化三铁小球的粒径为100～120nm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，加入的氨水为体积浓度为30％的氨水；

在反应釜中的反应时间为：6～12小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤c中，加入氨水作为腐蚀剂腐蚀步骤b得到产物的二氧化硅，在反应釜中反应的腐蚀温度为140～180℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤c中，在0.2～0.4T的磁场下将反应得到的产物进行磁分离。