CN110117006A - 一种高效环保制备石墨烯材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效环保制备石墨烯材料的方法。该方法以石墨为原料、红磷为辅助材料，利用高能球磨技术结合浓硝酸来实现石墨烯材料的高效环保制备。与现有制备方法相比，本发明方法步骤简单、高效环保，无需使用有机溶剂，大大降低了制备过程中引起的污染。与此同时，本方法在常温常压条件下即可实现，制备过程易于控制，也更利于实现工业化应用。

Description

一种高效环保制备石墨烯材料的方法
技术领域
本发明涉及二维纳米材料制备领域，特别涉及一种高效环保制备石墨烯材料的方法。
背景技术
近年来，石墨烯材料因其优越的特性，成为新材料的研究热点，在电学器件、能源催化、生物医药等领域得到了广泛应用。然而，材料的应用的重要前提在于其可以低成本、规模化的制备。科学家和技术人员发展了多种石墨烯的制备方法，包括机械剥离法、超声液相剥离法等。这些方法均存在一定的局限性，例如效率低、使用有机溶剂、制备条件苛刻等。
近年来，一些新的方法也被提出来。球磨技术作为一种干式加工技术，被应用于石墨及石墨烯领域。北京化工大学团队开发出一种基于球磨法宏量制备边缘功能化石墨烯技术，是先在有机溶剂中对石墨粉进行超声剥离，然后再利用行星式球磨机对剥离的石墨粉进行湿法快速高能球磨，使石墨层层剥离石墨烯。除此之外，也有文献报道采用低转速球磨机来对磷和石墨混合物进行球磨，制备出磷碳复合物。
综上所述，为了进一步拓展石墨烯材料的产业化应用，有必要对石墨烯材料的制备方法进行改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是开发出一种高效环保、条件温和的石墨烯材料的制备方法。具体而言，本发明涉及一种以石墨为原料、红磷为辅助材料，利用高能球磨技术结合浓硝酸，在常温常压条件下，无需使用有机溶剂，即可实现石墨烯材料的高效环保制备。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高效环保制备石墨烯材料的方法，以石墨为原料，红磷为辅助材料，利用高能球磨和浓硝酸来高效环保地制备出石墨烯材料，具体的步骤如下：
(1)将红磷与石墨混合，并利用高能球磨机对混合粉末进行高能球磨；
(2)球磨后的粉末加入水并加热搅拌至50-80℃，随后加入浓硝酸进行反应；
(3)反应完成后，对含有粉末的溶液进行离心，再用水分散清洗即可得到石墨烯材料。
所述的石墨为石墨矿或者石墨粉，粒径小于1cm。
所述的红磷为粉末或颗粒，粒径小于1cm。
所述的红磷与石墨的混合比例为0.5-10。
所述的高能球磨的球磨转速为1000r/min-1600r/min。
所述的高能球磨的时间为1-10h。
所述球磨后的粉末与水的质量体积比为0.01g/ml～0.1g/ml。
所述浓硝酸与含有粉末的水溶液的体积比为0.25～1。
所述浓硝酸的浓度为65％～95％，反应时间为5～30min。
所述离心的转速为8000～15000r/min，离心时间为5-15min。
本发明以石墨为原料、红磷为辅助材料，利用高能球磨使石墨表面和边缘均匀磷化，这种磷化会在球磨过程中在石墨表面形成保护层保护石墨，避免其形成孔洞结构，使石墨仅仅得到粉碎和磷化，以及初步的剥离。随后，将混合的粉末与浓硝酸反应，利用浓硝酸对形成的磷碳化合物进行氧化，使磷氧化成磷酸基团，但仍保持磷碳键的存在，生成的磷酸基团可以使石墨层间距变大且极大的减小了层间范德华力作用，最终剥离成石墨烯。在制备过程中，本发明可通过红磷与石墨比例、球磨转速及时间、浓硝酸质量与反应时间等参数来控制石墨烯材料的尺寸及产率。
有益效果：
与现有技术相比，本发明的技术方法新颖独特、高效环保，无需使用有机溶剂，仅仅使用高能球磨、浓硝酸及水，利用高能球磨的特性、以及浓硝酸与磷碳化合物的相互作用，高效环保地完成石墨烯材料的制备，且可以根据不同应用领域，对石墨烯尺寸进行调节控制，这对于石墨烯材料的规模化制备和产业化应用具有重要的现实意义。
根据本发明的石墨烯材料，对其应用没有限制，其可以应用于目前已知的诸如光电器件、能源催化、生物医学等领域。并且根据其物理及化学性质本领域技术人员也容易想到将其应用于其它可能的领域。
附图说明
图1为实施例1中所制备的石墨烯材料的水分散液照片；
图2为实施例2中所制备的石墨烯材料的透射电子显微镜照片；
图3为对比例1中所制备得到的石墨片材料电子扫描显微镜照片；
图4为对比例2中所制备得到的石墨片材料电子扫描显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
分别称取红磷1克，石墨粉(300目)1克，不锈钢球(直径10毫米)，球料比30:1，排除空气密封后，设置球磨转速为1000r/min，球磨时间为10h。将所得粉末加入20毫升水并搅拌加热至50℃，然后缓慢加入浓硝酸10毫升，反应20分钟后，将溶液8000r/min离心15分钟，去除上清，再用水分散重新离心，如此反复直至上清呈现黑色，见图1所示。所得磷酸基团修饰的石墨烯厚度仅为1-2纳米，大小为70-300纳米，石墨烯材料产率95％，水中分散性极好，溶液呈现黑色而非氧化石墨烯的黄色。
实施例2
分别称取红磷2克，鳞片石墨2克，不锈钢球(直径12毫米)，球料比30:1，排除空气密封后，设置球磨转速为1500r/min，球磨时间为2h。将所得粉末加入100毫升水并搅拌加热至80℃，然后缓慢加入浓硝酸30毫升，反应10分钟后，将溶液10000r/min离心15分钟，去除上清，再用水分散重新离心，如此反复直至上清呈现黑色。所得磷酸基团修饰的石墨烯厚度仅为1-2纳米，大小为50-200纳米(见图2所示)，石墨烯材料产率99％，水中分散性极好，溶液呈现黑色而非氧化石墨烯的黄色。
实施例3
分别称取红磷0.5克，鳞片石墨1克，不锈钢球(直径12毫米)，球料比30:1，排除空气密封后，设置球磨转速为1200r/min，球磨时间为3h。将所得粉末加入100毫升水并搅拌加热至80℃，然后缓慢加入浓硝酸25毫升，反应5分钟后，将溶液13000r/min离心5分钟，去除上清，再用水分散重新离心，如此反复直至上清呈现黑色。所得磷酸基团修饰的石墨烯厚度仅为1-2纳米，大小为50-100纳米，石墨烯材料产率98％，水中分散性极好，溶液呈现黑色而非氧化石墨烯的黄色。
实施例4
分别称取红磷2克，石墨粉(200目)0.2克，不锈钢球(直径10毫米)，球料比40:1，排除空气密封后，设置球磨转速为1300r/min，球磨时间为4h。将所得粉末加入80毫升水并搅拌加热至70℃，然后缓慢加入浓硝酸20毫升，反应10分钟后，将溶液13000r/min离心5分钟，去除上清，再用水分散重新离心，如此反复直至上清呈现黑色。所得磷酸基团修饰的石墨烯厚度仅为1-2纳米，大小为50-150纳米，石墨烯材料产率98％，水中分散性极好，溶液呈现黑色而非氧化石墨烯的黄色。
实施例5
分别称取红磷1克，鳞片石墨2克，不锈钢球(直径10毫米)，球料比30:1，排除空气密封后，设置球磨转速为1600r/min，球磨时间为1h。将所得粉末加入100毫升水并搅拌加热至70℃，然后缓慢加入浓硝酸30毫升，反应10分钟后，将溶液15000r/min离心15分钟，去除上清，再用水分散重新离心，如此反复直至上清呈现黑色。所得磷酸基团修饰的石墨烯厚度仅为1-2纳米，大小为30-100纳米，石墨烯材料产率97％，水中分散性极好，溶液呈现黑色而非氧化石墨烯的黄色。
对比例1
分别称取红磷1克，石墨粉(300目)1克，不锈钢球(直径10毫米)，球料比30:1，排除空气密封后，设置球磨转速为600r/min，球磨时间为10h。将所得粉末加入20毫升水并搅拌加热至50℃，然后缓慢加入浓硝酸10毫升，反应20分钟后，将溶液8000r/min离心15分钟，去除上清，再用水分散重新离心，如此反复清洗，无法获得分散性良好的石墨烯材料。石墨烯材料产率<1％，原因是低转速球磨无法提供足够的能量让石墨片与磷形成更多的磷碳键，导致无法起到硝酸氧化剥离效果，只获得粉碎的石墨片，如图3所示。
对比例2
称取鳞片石墨1克，不锈钢球(直径12毫米)，球料比30:1，排除空气密封后，设置球磨转速为1200r/min，球磨时间为3h。将所得粉末加入100毫升水并搅拌加热至80℃，然后缓慢加入浓硝酸20毫升，反应5分钟后，将溶液13000r/min离心5分钟，去除上清，再用水分散重新离心，如此反复，无法获得分散性良好的石墨烯材料，只获得粉碎的石墨片，如图4所示，石墨烯材料产率<1％。没有磷碳键，硝酸无法直接在石墨上氧化出更多基团导致无法剥离出石墨烯材料。

Claims (10)

1.一种高效环保制备石墨烯材料的方法，其特征在于，以石墨为原料，红磷为辅助材料，利用高能球磨和浓硝酸来高效环保地制备出石墨烯材料，具体的步骤如下：
(1)将红磷与石墨混合，并利用高能球磨机对混合粉末进行高能球磨；
(2)球磨后的粉末加入水并加热搅拌至50-80℃，随后加入浓硝酸进行反应；
(3)反应完成后，对含有粉末的溶液进行离心，再用水分散清洗即可得到石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种高效环保制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述的石墨为石墨矿或者石墨粉，粒径小于1cm。
3.根据权利要求1所述的一种高效环保制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述的红磷为粉末或颗粒，粒径小于1cm。
4.根据权利要求1所述的一种高效环保制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述的红磷与石墨的混合比例为0.5-10。
5.根据权利要求1所述的一种高效环保制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述的高能球磨的球磨转速为1000r/min-1600r/min。
6.根据权利要求1所述的一种高效环保制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述的高能球磨的时间为1-10h。
7.根据权利要求1所述的一种高效环保制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述球磨后的粉末与水的质量体积比为0.01g/ml～0.1g/ml。
8.根据权利要求1所述的一种高效环保制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述浓硝酸与含有粉末的水溶液的体积比为0.25～1。
9.根据权利要求1所述的一种高效环保制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述浓硝酸的浓度为65％～95％，反应时间为5～30min。
10.根据权利要求1所述的一种高效环保制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述离心的转速为8000～15000r/min，离心时间为5-15min。
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