CN106542578B - 一种海胆状五氧化二铌电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海胆状五氧化二铌电极材料的制备方法，包括以下步骤：将五氯化铌溶于去离子水中；按一定比例加入氢氟酸；将所得溶液装入高压反应釜加热反应；冷却后经洗涤、干燥、焙烧即得海胆状五氧化二铌电极材料。本发明还公开了一种由上述制备方法制备得到的海胆状五氧化二铌电极材料，本发明的海胆状五氧化二铌微球形貌均匀规则，且具有较好的分散性；本发明的海胆状五氧化二铌微球是由一维纳米线组装形成的，该微球不仅具有低维纳米材料的优点，而且具有许多耦合产生的新的物理化学特性，用作锂离子电池负极具有优异的电化学性能；本发明通过调节五氯化铌的浓度、铌离子与氟离子的摩尔比、反应温度和反应时间等控制产物的形貌和尺寸。

Description

一种海胆状五氧化二铌电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体地说，涉及一种海胆状五氧化二铌电极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强，电动汽车越来越受到人们的广泛关注。锂离子电池具有高的能量密度、工作电压高、体积小、使用寿命长和环境友好等特点，被认为是电动汽车的理想动力源。然而当前商业化的锂离子电池还不能很好的满足电动汽车对充电速度、续航里程和安全性等方面的要求。因此，研发高性能的动力型锂离子电池一直是人们孜孜不倦的追求目标。电极材料是锂离子电池的核心和关键，对电池的性能起决定性影响，所以研发高性能锂离子电池的重心在于开发高性能的电极材料。
五氧化二铌具有良好的物理化学特性，被广泛应用于传感器、光催化、电容器和锂离子电池等领域。五氧化二铌属于ReO3结构，有利于锂离子的扩散，且其嵌脱锂电位高(1-2.0V)，有效避免了锂枝晶的生成，具有高的安全性。因而，五氧化二铌被认为是一种具有较大发展前景的高性能锂离子电池负极材料。
人们研究发现电极材料的形貌结构对其电化学性能有较大影响。随着纳米技术的逐步推广应用，合成纳米尺度材料成为改善材料电化学性能的一个重要途径。目前关于五氧化二铌用作电极材料的研究，主要集中在合成一维纳米材料，比如纳米颗粒、纳米线和纳米棒等，用于缩短锂离子的扩散距离来改善材料的电化学性能。虽然通过合成一维纳米结构材料能够有效的提高材料的倍率性能，但是同时存在着一维纳米材料容易团聚，并且易和集流体脱离等问题。
由低维纳米结构单元组装形成的三维结构材料，不仅具有低维纳米材料的性能，而且具有协同效应和耦合效应等组合性能，越来越受到关注。Lu等人利用水热法合成出海胆状五氧化二铌微球，表现出较好的电化学性能(H.Lu,K.Xiang,et al.Urchin-shapedNb2O5 microspheres synthesized by the facile hydrothermal method and theirlithium ion storage performance.Materials Letters,167(2006)106-108)，但是其合成出的海胆状五氧化二铌微球形状不规则且分散性差。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有的合成出的海胆状五氧化二铌微球形状不规则且分散性差的问题，提供了一种海胆状五氧化二铌电极材料及其制备方法，该方法简易高效，采用该方法制备的海胆状五氧化二铌电极材料用作锂离子电池负极具有优异的电化学性能。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种海胆状五氧化二铌电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、将五氯化铌溶于去离子水中，搅拌0.1-12小时，其中铌离子的浓度为0.030-0.034mol/L；
步骤2)、向步骤1)制备得到的溶液中滴加一定量的氢氟酸，继续搅拌0.1-15小时；
步骤3)、将步骤2)所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中加热反应；
步骤4)、将步骤3)所得反应沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于真空干燥箱中干燥；
步骤5)、将步骤4)所得粉体置于管式炉中焙烧，即得海胆状五氧化二铌微球。
进一步地，步骤2)中铌离子与氟离子的摩尔比为1:0.8-1:1.2。
进一步地，步骤3)中加热温度为165-172℃，加热时间为20-30小时。
进一步地，步骤4)中真空干燥温度为60-120℃。
进一步地，步骤5)中的焙烧温度为500-580℃，焙烧时间为1.8-3小时。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的海胆状五氧化二铌微球材料。
进一步地，海胆状五氧化二铌微球是由五氧化二铌纳米线组装形成的，海胆状五氧化二铌微球的尺寸为1-5微米。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1)本发明制备的海胆状五氧化二铌微球形貌均匀规则，且具有较好的分散性；
2)本发明制备的海胆状五氧化二铌微球是由一维纳米线组装形成的，微球的尺寸约为1-2微米，该微球不仅具有低维纳米材料的优点，而且具有许多耦合产生的新的物理化学特性，用作锂离子电池负极具有优异的电化学性能，在1，2和5C倍率下的放电比容量分别约为160、143和123mAh/g，甚至在10C倍率仍保持在105mAh/g。
3)本发明可以通过调节五氯化铌的浓度、铌离子与氟离子的摩尔比、反应温度和反应时间等控制产物的形貌和尺寸。
当然，实施本发明的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1制备海胆状五氧化二铌的X-射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备海胆状五氧化二铌的扫描电镜(SEM)照片；
图3是本发明实施例1制备海胆状五氧化二铌的透射电镜(TEM)照片；
图4是本发明实施例1制备的海胆状五氧化二铌在不同倍率下的循环性能曲线图(1C＝200mAh/g)；
图5是本发明对比例1制备得到的产品的扫描电镜(SEM)照片；
图6是本发明对比例2制备得到的产品的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
步骤1)、将五氯化铌溶于去离子水中，搅拌2小时，其中铌离子的浓度为0.032mol/L；
步骤2)、向上述溶液中滴加氢氟酸，其中五氯化铌与氢氟酸的摩尔比为1:1，继续搅拌6小时；
步骤3)、将步骤2)所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在170℃下加热反应24小时；
步骤4)、将步骤3)所得反应沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于温度为80℃的真空干燥箱中干燥；
步骤5)、将步骤4)所得粉体置于管式炉中，在550℃下焙烧2小时，即得海胆状五氧化二铌。
如图1所示，样品的衍射峰与标准PDF卡片中五氧化二铌的衍射峰完全吻合，没有发现其它杂质峰，说明合成的样品较纯。如图2所示，样品具有较好的形貌，并且具有较好的分散性；微球的尺寸约为1-2微米，表面为直径20-50纳米的纳米线。如图3所示，微球是由大量纳米线组装形成的，纳米线的的直径约为20-50纳米，长度约为200-400纳米。如图4所示，样品在不同倍率下的循环性能曲线(1C＝200mAh/g)，由图可知样品具有较好的倍率循环性能，在1，2和5C倍率下的放电比容量分别约为160、143和123mAh/g，甚至在10C倍率仍具有高的放电比容量(约105mAh/g)。
实施例2
步骤1)、将五氯化铌溶于去离子水中，搅拌12小时，其中铌离子的浓度为0.030mol/L；
步骤2)、向上述溶液中滴加氢氟酸，其中五氯化铌与氢氟酸的摩尔比为1:0.8，继续搅拌15小时；
步骤3)、将步骤2)所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在165℃下加热反应30小时；
步骤4)、将步骤3)所得反应沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于温度为110℃的真空干燥箱中干燥；
步骤5)、将步骤4)所得粉体置于管式炉中，在500℃下焙烧3小时，即得海胆状五氧化二铌。
实施例3
步骤1)、将五氯化铌铵溶于去离子水中，搅拌0.1小时，其中铌离子的浓度为0.034mol/L；
步骤2)、向上述溶液中滴加氢氟酸，其中五氯化铌与氢氟酸的摩尔比为1：1.2，继续搅拌12小时；
步骤3)、将步骤2)所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在172℃下加热反应20小时；
步骤4)、将步骤3)所得反应沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥；
步骤5)、将步骤4)所得粉体置于管式炉中，在580℃下焙烧1.8小时，即得海胆状五氧化二铌。
实施例4
步骤1)、将五氯化铌溶于去离子水中，搅拌5小时，其中铌离子的浓度为0.031mol/L；
步骤2)、向上述溶液中滴加氢氟酸，其中五氯化铌与氢氟酸的摩尔比为1:0.9，继续搅拌12小时；
步骤3)、将步骤2)所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在168℃下加热反应28小时；
步骤4)、将步骤3)所得反应沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥；
步骤5)、将步骤4)所得粉体置于管式炉中，在520℃下焙烧2.2小时，即得海胆状五氧化二铌。
实施例5
步骤1)、将五氯化铌溶于去离子水中，搅拌1.6小时，其中铌离子的浓度为0.033mol/L；
步骤2)、向上述溶液中滴加氢氟酸，其中五氯化铌与氢氟酸的摩尔比为1：1.1，继续搅拌0.1小时；
步骤3)、将步骤2)所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在171℃下加热反应23小时；
步骤4)、将步骤3)所得反应沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于温度为120℃的真空干燥箱中干燥；
步骤5)、将步骤4)所得粉体置于管式炉中，在560℃下焙烧2.8小时，即得海胆状五氧化二铌。
对比例1
步骤1)、将草酸铌溶于去离子水中，搅拌2小时，其中铌离子的浓度为0.032mol/L；
步骤2)、向上述溶液中滴加氢氟酸，其中草酸铌与氢氟酸的摩尔比为1:1，继续搅拌6小时；
步骤3)、将步骤2)所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在170℃下加热反应24小时；
步骤4)、将步骤3)所得反应沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于温度为80℃的真空干燥箱中干燥；
步骤5)、将步骤4)所得粉体置于管式炉中，在550℃下焙烧2小时，制备不出海胆状五氧化二铌电极材料。如图5所示，样品呈现出不均匀的二次离子团聚体状。
对比例2
步骤1)、将草酸铌铵溶于去离子水中，搅拌2小时，其中铌离子的浓度为0.032mol/L；
步骤2)、向上述溶液中滴加氢氟酸，其中草酸铌铵与氢氟酸的摩尔比为1:1，继续搅拌6小时；
步骤3)、将步骤2)所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在170℃下加热反应24小时；
步骤4)、将步骤3)所得反应沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于温度为80℃的真空干燥箱中干燥；
步骤5)、将步骤4)所得粉体置于管式炉中，在550℃下焙烧2小时，制备不出海胆状五氧化二铌电极材料。如图6所示，样品呈现出类球形的二次离子团聚体状。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种海胆状五氧化二铌电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)、将五氯化铌溶于去离子水中，搅拌0.1-12小时，其中铌离子的浓度为0.030-0.034mol/L；
步骤2)、向步骤1)制备得到的溶液中滴加一定量的氢氟酸，继续搅拌0.1-15小时；
步骤3)、将步骤2)所得溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中加热反应；
步骤4)、将步骤3)所得反应沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤数次，直至溶液呈中性，然后置于真空干燥箱中干燥；
步骤5)、将步骤4)所得粉体置于管式炉中焙烧，即得海胆状五氧化二铌微球；所述步骤2)中铌离子与氟离子的摩尔比为1:0.8-1:1.2；
所述步骤3)中加热温度为165-172℃，加热时间为20-30小时。
2.根据权利要求1所述的海胆状五氧化二铌电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中真空干燥温度为60-120℃。
3.根据权利要求1所述的海胆状五氧化二铌电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的焙烧温度为500-580℃，焙烧时间为1.8-3小时。
4.一种由权利要求1-3中任一权利要求所述的制备方法制备得到的海胆状五氧化二铌微球材料。
5.根据权利要求4所述的海胆状五氧化二铌微球材料，其特征在于，海胆状五氧化二铌微球是由五氧化二铌纳米线组装形成的，海胆状五氧化二铌微球的尺寸为1-5微米。
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