CN109873150A - 以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法 - Google Patents

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张正凤
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Abstract

本发明提供了一种以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法，是以镁粉或铝粉为还原剂，通过热还原法将坡缕石进行还原处理，再通过酸液处理，洗涤，干燥，让后经过氢氟酸洗涤，干燥，得到纳米硅颗粒；将纳米硅颗粒超声分散于去离子水中，再加入氧化石墨烯，充分搅拌后移入反应釜进行水热反应；反应结束后冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，即得纳米硅基复合材料。该材料具有良好电化学性能和循环稳定性，将其用作锂离子电池负极时表现出优异的锂储存性能。

Description

以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种硅负极材料的制备方法，尤其涉及一种以坡缕石原料制备硅纳米复合材料的方法，主要作为锂离子电池负极材料，属于新材料领域和新能源技术领域。
背景技术
随着“从自然，为自然，到自然”的思想越来越多流行，自然可用的纳米材料尤其受到关注由于安全，低成本，可持续，对人体健康无害生态环境。硅基材料是下一代高比能锂离子电池最具潜力的高容量负极材料之一。硅的理论嵌锂容量高达4200 mAh g-1，且具有脱锂电位低、资源丰富、 成本低和环境友好等优势。然而，锂离子在嵌入硅过程中会引起巨大的体积膨胀（300%），易造成材料结构的崩塌和活性物质的脱落，使循环稳定性大大下降。同时，这种体积效应也使电极表面难以形成稳定的固体电解质界面膜（SEI膜），导致不断有硅裸露到电解液中而持续不可逆形成新的SEI膜，造成循环效率稍低。针对这些问题，研究人员将硅进行纳米化处理，通过制备各种纳米硅基复合材料来缓解硅嵌锂产生的体积膨胀，从而提高电极的循环稳定性。研究表明，当硅颗粒尺寸小于单个硅纳米颗粒嵌锂过程中的破碎临界值（小于150 nm），纳米硅颗粒在参与电化学反应过程所产生的应力能不足以使得电极表面生成裂纹，从而避免颗粒的破碎粉化。然而纳米硅材料的制备工艺复杂，原料及生产成本过大，影响到硅基负极材料的实际应用。另外，纳米硅的高活性表面会使电极发生较多的副反应，造成较高的不可逆容量损失。因此，还需将纳米硅材料与导电材料（如碳等）复合得到二元或多元复合材料，利用第二相的机械性能和导电性来抑制硅的体积效应和增强硅的导电性，减少电极副反应的发生，并防止嵌脱锂过程中纳米颗粒的团聚，从而提高硅基电极的电化学性能。
纳米级粘土矿物由安全的Si，O，Mg和Al组成，是天然丰富的无机材料，具有独特的结构和多样的形态，如纳米棒，纳米纤维，纳米管和纳米片，以及特殊的物理化学性质和生态友好性质。坡缕石（亦称为凹凸棒石或凹凸棒土）是一种代表性的天然纳米棒，具有2:1的带状层结构，理论成分为Si8Mg5O20(OH)2(H2O)4∙nH2O，其中硅含量为20~30 wt.%，常有Al、Fe混入，Al2O3替代部分MgO。因坡缕石的主要成分中含有硅，又是天然纳米材料，原材料廉价易得，以其为原料直接获得纳米硅材料，具有重要的实际意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种以坡缕石为原料直接制备纳米硅复合材料的方法。
一、纳米硅复合材料的制备
1、纳米硅的制备
是以镁粉或铝粉为还原剂，通过热还原法将坡缕石进行还原处理，再通过酸液处理，洗涤，干燥，让后经过氢氟酸洗涤，干燥，得到纳米硅颗粒。
所述坡缕石的还原处理，是将坡缕石和镁粉/铝粉研磨混合均匀，惰性气体保护下在750 ~1100℃煅烧2~8小时。其中，坡缕石和镁粉/铝粉的质量比为1:4~1:8。
所述酸处理是将还原处理后的产物用酸液处理20~24h。 其中酸液为2~4M的醋酸溶液，盐酸溶液，硫酸溶液。
所述氢氟酸洗涤，是将酸处理后的产物用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干后再用5~10%的氢氟酸洗涤15~20分钟。
本发明制备的纳米硅颗粒的尺寸在15-80 nm之间。
图1为上述制备的纳米硅的X射线衍射（XRD）谱图。由图1中可看出原料坡缕石中没有单质硅的衍射峰，而且杂质很多，经过热还原，酸洗后得到的纳米硅样品的出峰位置与标准卡片JCPDS NO 27-1402(Si)完全吻合。
图2为上述制备的纳米硅的电场发射扫描电子显微镜图。由图2可明显的看出，纳米硅颗粒尺寸小于80 nm，呈球状并且有团聚现象。
2、硅基复合材料的制备
将纳米硅超声分散于去离子水中，再加入氧化石墨烯（纳米硅与氧化石墨烯的质量比为1:1~1:2），搅拌6h后移入反应釜，在180℃水热反应12小时，冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下干燥16小时，即得硅基复合材料。
图3为上述制备的硅基复合材料的电场发射扫描电子显微镜图。可以观察到石墨烯以片状存在，纳米硅颗粒很小不是很明显。
二、硅基复合材料的电化学性能表征
测试方法：将硅基复合材料组装成扣式电池，在蓝电测试仪上进行恒流充放电测试，电流密度为200mA g-1。
测试结果：首次放电容量可达2052.7 mAh g-1，首次可逆容量为1695 mAh g-1，首次效率为82.57%。经过10次循坏的活化过程后可逆容量仍然可达1472.5 mAh g-1。经过20循环后可逆容量为1177.8 mAh g-1，相比10次循坏时的保持率为80%。因此，具有良好的循环稳定性，将其用作锂离子电池负极时表现出优异的锂储存性能。
附图说明
图1为本发明制备的纳米硅的X射线衍射（XRD）谱图。
图2为本发明制备的纳米硅的电场发射扫描电子显微镜图。
图3为本发明制备的硅基复合材料的电场发射扫描电子显微镜图。
图4为本发明制备的硅基复合材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明硅基复合材料制备方法、结构和性能作进一步的说明。
实施例1
将2g坡缕石和8g镁粉研磨混合均匀，在850℃的温度下煅烧6小时，同时通入氩气进行保护。接着将产物冷却后用2M的盐酸洗涤36h，用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，再用5%的氢氟酸洗涤30分钟，继续用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，得纳米硅。
称取上述产物纳米硅0.2g，超声分散于40mL去离子水中，再加入13 mL氧化石墨烯（GO）的水溶液（含0.2g GO）再搅拌6 h后移入反应釜，180℃水热反应12小时，冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下干燥16小时，即得硅基复合材料。
将硅基复合材料组装成扣式电池，在蓝电测试仪上进行恒流充放电测试，电流密度为200mA g-1。结果显示，首次放电容量为2052.7mAh g-1，首次可逆容量为1695mAhg-1，首次效率为82.57%。经过10次循坏的活化过程后可逆容量为1472.5 mAh g-1，经过20循环后可逆容量为1177.8 mAh g-1，相比10次循坏时的保持率为80%（图4）。
实施例2
将2g坡缕石和16g铝粉研磨混合均匀，在1100℃的温度下煅烧4小时，同时通入氩气进行保护。接着将产物冷却后用4M的盐酸洗涤24h，用去离子水和无水乙醇洗涤烘干，再用10%的氢氟酸洗涤20分钟，继续用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，得纳米硅。
称取上述产物纳米硅0.2g，超声分散于40mL去离子水中，再加入26mL GO的水溶液（含0.4gGO）搅拌10h后移入反应釜，在180℃水热反应24小时，冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在100℃下干燥20小时，即得硅基复合材料。
将硅基复合材料组装成扣式电池，在蓝电测试仪上进行恒流充放电测试，电流密度为200mA g-1。结果显示，首次效率为79.24 %，在500mAg-1下循环28次，循环稳定902.9mAh-1，因此，具有良好的循环稳定性。

Claims (8)

1.以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法，是以镁粉或铝粉为还原剂，通过热还原法将坡缕石进行还原处理，再通过酸液处理，洗涤，干燥，让后经过氢氟酸洗涤，干燥，得到纳米硅颗粒；将纳米硅颗粒超声分散于去离子水中，再加入氧化石墨烯，充分搅拌后移入反应釜进行水热反应；反应结束后冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，即得纳米硅基复合材料。
2.如权利要求1所述以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法，其特征在于：坡缕石的还原处理，是将坡缕石和镁粉/铝粉研磨混合均匀，惰性气体保护下在750 ~1100℃煅烧2~8小时。
3.如权利要求2所述以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法，其特征在于：坡缕石和镁粉/铝粉的质量比为1:4~1:8。
4.如权利要求1所述以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法，其特征在于：所述酸处理是将还原处理后的产物用酸液处理20~24h。
5.如权利要求4所述以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法，其特征在于：所述酸液为2~4M的醋酸溶液，盐酸溶液，硫酸溶液。
6.如权利要求1所述以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法，其特征在于：所述氢氟酸洗涤，是将酸处理后的产物用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干后再用5~10%的氢氟酸洗涤15~20分钟。
7.如权利要求1所述以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法，其特征在于：纳米硅颗粒与氧化石墨烯的质量比为1:1~1:2。
8.如权利要求1所述以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法，其特征在于：水热反应的温度为180~200℃ ，反应时间为10~12小时。
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