CN108091841B - 一种制备多孔碳负载二氧化锡复合材料的方法 - Google Patents

一种制备多孔碳负载二氧化锡复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料的方法，将柠檬酸、PVP和NaCl溶于去离子水中形成透明溶液，冷冻干燥后得到白色粉体；将白色粉体通过第一次煅烧，用去离子水进行抽滤，冷冻干燥后，得到多孔碳；将无机锡盐溶于乙醇中形成均一混合液，将多孔碳加入到混合液中，通过超声，搅拌后进行第二次煅烧，得到碳负载二氧化锡复合材料。本发明将二氧化锡颗粒均匀附着在多孔碳表面形成多孔电极材料，其具有高比表面积和多孔隙结构等特点，有利于Li+的扩散、电荷的传输和体积膨胀的释放，将显著提升负极材料的电化学性能。该方法制备复合材料操作简单、附着均匀，用于锂离子电池负极材料容量高，库仑效率高、循环稳定性好，生产成本低。

Description

一种制备多孔碳负载二氧化锡复合材料的方法
技术领域
本发明涉及多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料制备技术领域，具体涉及一种制备多孔碳负载二氧化锡复合材料的方法。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、寿命长、质轻的绿色化学能源存储设备引起人们的广泛关注。而在锂离子电池的电极材料中，负极材料对锂离子电池的发展至关重要。作为一种新型锂离子电池负极材料，二氧化锡由于具有高比容量、低嵌锂电势等优点而受到了广泛关注。但是二氧化锡在充放电循环中体积变化过大，导致其不可逆容量损失大、循环性能较差。纳米化和合金化是解决这一问题的有效途径，即合成纳米尺寸的二氧化锡及合成以碳为基体的复合材料。
据文献报道，纳米化和合金化可有效解决金属氧化物作为电极材料在充放电过程中造成的体积膨胀问题。例如，陈接胜等人利用原位合成法制备具有纳米结构的金属氧化物电极材料。通过盐酸调节体系的pH值来控制所得空心二氧化锡微球的内部结构和尺寸大小(陈接胜，张锋，李国栋等，纳米结构二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，中国专利申请号：CN200810051593.9)。二氧化锡合金化是指与不同碳形成以碳为基体的复合材料，碳作为基体，有利于电子的传输，可有效的提高复合材料的电化学性能，而多孔碳因为其具有大的比表面积，与其复合作为锂离子电池负极材料，增加了电解液与离子的接触面积，提升了电池的电化学性能。Wenliwei等人采用低温煅烧法制备多孔SnO2中空纳米球作为锂离子电池负极材料(Facile mass production of porous SnO2,hollow nanospheresashigh performance anode material in lithium-ion batteries[J].MaterialsLetters,2017.)。Juan Yang等人通过水热法制备出多孔碳网封装SnO2颗粒作为锂离子电池的负极材料(There-dimensional porous carbon network encapsulated SnO2quantumdots as anode materials for high-rate lithium ion batteries[J].ElectrochimicaActa,2016,217:274-282.)。多孔碳网封装SnO2颗粒复合材料相较于纯相SnO2其电化学性能显著提升。其复合材料在200mAg-1的电流密度下循环100次后，容量保持在1118mAh g-1，而纯相SnO2在200mAg-1的电流密度下循环100次后，容量仅剩260mAh g-1。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备多孔碳负载二氧化锡复合材料的方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种制备多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料的方法，将柠檬酸、PVP和NaCl溶于去离子水中形成透明溶液，冷冻干燥后得到白色粉体；将白色粉体通过第一次煅烧，得到黑色粉体；将黑色粉体用去离子水进行抽滤，冷冻干燥后，得到多孔碳；将无机锡盐溶于乙醇中形成均一混合液，将多孔碳加入到混合液中，通过超声，搅拌后离心、冷冻干燥，将冷冻干燥后的的产物进行第二次煅烧，得到碳负载二氧化锡复合材料。
本发明进一步的改进在于，柠檬酸、PVP和NaCl的质量比为3：3：10；柠檬酸与去离子水的比为(0.3～3)g：(20～100)mL。
本发明进一步的改进在于，无机锡盐为SnCl2·2H2O或SnCl4。
本发明进一步的改进在于，第一次煅烧的温度为500～1000℃，保温时间为2～5h。
本发明进一步的改进在于，以3～10℃/min的升温速率自室温升温至500～1000℃。
本发明进一步的改进在于，无机锡盐与乙醇的比为(0.3～3)g：(20～100)mL；无机锡盐与多孔碳的质量比为(0.3～3)：(0.01～0.1)。
本发明进一步的改进在于，超声的功率为500w，时间为2～6h。
本发明进一步的改进在于，搅拌的转速为500r/min，时间为18～22h。
本发明进一步的改进在于，第二次煅烧的温度为500～1000℃，保温时间为0.5～5h。
本发明进一步的改进在于，自室温以5～10℃/min的升温速率升温至500℃。
相对于现有技术，本发明的有益效果体现在：本发明以PVP和柠檬酸作为碳源，无机锡盐锡源，制备了多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料作为锂离子电池负极材料。制备工艺简单，成本低，时间短，本发明将二氧化锡颗粒均匀附着在多孔碳表面形成多孔电极材料，其具有高比表面积和多孔隙结构等特点，有利于Li+的扩散、电荷的传输和体积膨胀的释放，将显著提升负极材料的电化学性能。该方法制备多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料操作简单、附着均匀，用于锂离子电池负极材料容量高，库仑效率高、循环稳定性好，生产成本低。本发明将二氧化锡颗粒均匀附着在多孔碳表面形成多孔电极材料，其具有高比表面积和多孔隙结构等特点，有利于Li+的扩散、电荷的传输和体积膨胀的释放，将显著提升负极材料的电化学性能。通过两次煅烧将二氧化锡颗粒负载在多孔碳上，该方法制备复合材料操作简单、附着均匀，用于锂离子电池负极材料容量高，库仑效率高、循环稳定性好，生产成本低。
附图说明
图1为实施例3所制备的多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例3所制备的多孔碳的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例3所制备的多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料的扫描电镜(SEM)照片；
图4为实施例3所制备的多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图，电流密度为200mAg-1。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
本发明的方法为：将0.3～3份柠檬酸、0.3～3份PVP和1～10份NaCl溶于20～100mL去离子水中形成透明溶液A，冷冻干燥后得到白色粉体B。将白色粉体B通过高温管式炉煅烧进行化学气相沉积，第一次煅烧温度为500～1000℃，升温速率为3～10℃/min，保温时间为2～5h得到黑色粉体C。将黑色粉体C用去离子水进行抽滤，冷冻干燥后得到黑色粉体D，即多孔碳。0.3～3份无机锡盐溶于20～100mL乙醇溶液中形成均一混合液E。取0.01～0.1份多孔碳加入混合液E中，超声2-6h，搅拌18-22h后得到混合液F。最后，将混合液F。最后，将混合液F进行离心、冷冻干燥的产物进行煅烧，第二次煅烧温度为500～1000℃，F进行离心、冷冻干燥的产物进行煅烧，第二次煅烧温度为500～1000℃，升温速率为3～10℃/min，保温时间为0.5-5h得到碳负载二氧化锡复合材料。
实施例1
将0.6g柠檬酸、0.6g PVP和2g NaCl溶于30mL去离子水中形成透明溶液A，冷冻干燥后得到白色粉体B。将白色粉体B通过高温管式炉煅烧进行化学气相沉积，化学气相沉积条件具体为：以5℃/min的升温速率自室温升温至第一煅烧温度500℃，保温5h，得到黑色粉体C。将黑色粉体C用去离子水进行抽滤，冷冻干燥后得到黑色粉体D，即多孔碳。
取0.3g无机锡盐SnCl2·2H2O溶于20mL乙醇溶液中形成均一混合液E。取0.01g多孔碳加入到混合液E中，500w下超声4h，500r/min下搅拌18h后得到混合液F。最后，将混合液F进行离心、冷冻干燥，并将冷冻干燥后的产物进行第二次煅烧，第二次煅烧的条件为：自室温以5℃/min的升温速率自室温升温至500℃，保温2h，得到多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料。
实施例2
将3g柠檬酸、3g PVP和10g NaCl溶于100mL去离子水中形成透明溶液A，冷冻干燥后得到白色粉体B。将白色粉体B通过高温管式炉煅烧进行化学气相沉积，化学气相沉积条件具体为：以3℃/min的升温速率自室温升温至第一煅烧温度800℃，保温5h，得到黑色粉体C。将黑色粉体C用去离子水进行抽滤，冷冻干燥后得到黑色粉体D，即多孔碳。
取3g无机锡盐SnCl2·2H2O溶于100mL乙醇溶液中形成均一混合液E。取0.1g多孔碳加入到混合液E中，500w下超声6h，500r/min下搅拌22h后得到混合液F。最后，将混合液F进行离心、冷冻干燥，并将冷冻干燥后的产物进行第二次煅烧，第二次煅烧的条件为：自室温以8℃/min的升温速率自室温升温至800℃，保温2h，得到多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料。
实施例3
将0.3g柠檬酸、0.3g PVP和1g NaCl溶于20mL去离子水中形成透明溶液A，冷冻干燥后得到白色粉体B。将白色粉体B通过高温管式炉煅烧进行化学气相沉积，化学气相沉积条件具体为：以5℃/min的升温速率自室温升温至第一煅烧温度500℃，保温2h，得到黑色粉体C。将黑色粉体C用去离子水进行抽滤，冷冻干燥后得到黑色粉体D，即多孔碳。
取1.5g无机锡盐SnCl2·2H2O溶于50mL乙醇溶液中形成均一混合液E。取0.05g多孔碳加入到混合液E中，500w下超声4h，500r/min下搅拌20h后得到混合液F。最后，将混合液F进行离心、冷冻干燥，并将冷冻干燥后的产物进行第二次煅烧，第二次煅烧的条件为：自室温以10℃/min的升温速率自室温升温至500℃，保温1h，得到多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料。
参见图1，从图1可以看出，利用上述方法所得复合产物的衍射峰与标准卡片41-1445完全对应，表明利用煅烧法可以制得纯相的SnSe。
参见图2和图3，从图2和图3可以看出利用该方法制备多孔碳的结构均一，SnSe与其复合后能够均匀的负载在多孔碳上，形成形貌均一的复合产物。
用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(氧化锡颗粒)，发现样品与JCPDS编号为41-1445的四方晶系的SnO2结构一致，说明该方法可制得纯相的SnO2。将该样品用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的产物氧化锡颗粒均匀附着在碳基体表面。
以制备的多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料为活性粉，与粘结剂(羧甲基纤维素CMC)和导电剂(super P)按质量比7:2:1混合制备成负极片，组装为锂离子电池，使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，参见图4，可以看出碳负载氧化锡颗粒复合材料具有较高的容量和循环稳定性。
实施例4
将1.2g柠檬酸、1.2g PVP和4g NaCl溶于40mL去离子水中形成透明溶液A，冷冻干燥后得到白色粉体B。将白色粉体B通过高温管式炉煅烧进行化学气相沉积，化学气相沉积条件具体为：以10℃/min的升温速率自室温升温至第一煅烧温度1000℃，保温3h，得到黑色粉体C。将黑色粉体C用去离子水进行抽滤，冷冻干燥后得到黑色粉体D，即多孔碳。
取2g无机锡盐SnCl2·2H2O溶于80mL乙醇溶液中形成均一混合液E。取0.05g多孔碳加入到混合液E中，500w下超声4h，500r/min下搅拌20h后得到混合液F。最后，将混合液F进行离心、冷冻干燥，并将冷冻干燥后的产物进行第二次煅烧，第二次煅烧的条件为：自室温以10℃/min的升温速率自室温升温至1000℃，保温5h，得到多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料。
实施例5
将0.3g柠檬酸、0.3g PVP和1g NaCl溶于20mL去离子水中形成透明溶液A，冷冻干燥后得到白色粉体B。将白色粉体B通过高温管式炉煅烧进行化学气相沉积，化学气相沉积条件具体为：以5℃/min的升温速率自室温升温至第一煅烧温度800℃，保温2h，得到黑色粉体C。将黑色粉体C用去离子水进行抽滤，冷冻干燥后得到黑色粉体D，即多孔碳。
取0.5g无机锡盐SnCl2·2H2O溶于40mL乙醇溶液中形成均一混合液E。取0.08g多孔碳加入到混合液E中，500w下超声4h，500r/min下搅拌20h后得到混合液F。最后，将混合液F进行离心、冷冻干燥，并将冷冻干燥后的产物进行第二次煅烧，第二次煅烧的条件为：自室温以5℃/min的升温速率自室温升温至600℃，保温1h，得到多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料。
实施例6
将柠檬酸、PVP和NaCl溶于去离子水中形成透明溶液，冷冻干燥后得到白色粉体；将白色粉体B通过第一次煅烧，第一次煅烧具体条件为：以3℃/min的升温速率自室温升温至600℃，保温4h，得到黑色粉体；将黑色粉体用去离子水进行抽滤，冷冻干燥后，得到多孔碳；其中，柠檬酸、PVP和NaCl的质量比为3：3：10；柠檬酸与去离子水的比为2g：20mL，
将无机锡盐SnCl4溶于乙醇中形成均一混合液，将多孔碳加入到混合液中，500w下超声为2h，再于500r/min下搅拌22h后离心、冷冻干燥，将冷冻干燥后的的产物进行第二次煅烧，第二次煅烧的条件为：自室温以7℃/min的升温速率升温至500℃，保温0.5h，得到碳负载二氧化锡复合材料。其中，无机锡盐与乙醇的比为0.3g：20mL；无机锡盐与多孔碳的质量比为0.3：0.03。
实施例7
将柠檬酸、PVP和NaCl溶于去离子水中形成透明溶液，冷冻干燥后得到白色粉体；将白色粉体B通过第一次煅烧，第一次煅烧具体条件为：以7℃/min的升温速率自室温升温至700℃，保温3h，得到黑色粉体；将黑色粉体用去离子水进行抽滤，冷冻干燥后，得到多孔碳；其中，柠檬酸、PVP和NaCl的质量比为3：3：10；柠檬酸与去离子水的比为1g：100mL，
将无机锡盐SnCl4溶于乙醇中形成均一混合液，将多孔碳加入到混合液中，500w下超声为3h，再于500r/min下搅拌19h后离心、冷冻干燥，将冷冻干燥后的的产物进行第二次煅烧，第二次煅烧的条件为：自室温以6℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，得到碳负载二氧化锡复合材料。其中，无机锡盐与乙醇的比为1g：100mL；无机锡盐与多孔碳的质量比为1：0.04。
本发明采用煅烧法制备了多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料作为锂离子电池负极材料，制备工艺简单，反应时间短。本发明所制得的二氧化锡颗粒均匀附着在多孔碳表面，形成多孔电极材料，其具有高比表面积和多孔隙结构等特点，有利于Li+的扩散、电荷的传输和体积膨胀的释放，将显著提升负极材料的电化学性能。该方法制备多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料操作简单、附着均匀，用于锂离子电池负极材料容量高，库仑效率高、循环稳定性好，生产成本低。在电化学领域会有较好的应用。

Claims (7)

1.一种制备多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料的方法，其特征在于，将柠檬酸、PVP和NaCl溶于去离子水中形成透明溶液，冷冻干燥后得到白色粉体；将白色粉体通过第一次煅烧，得到黑色粉体；将黑色粉体用去离子水进行抽滤，冷冻干燥后，得到多孔碳；将无机锡盐溶于乙醇中形成均一混合液，将多孔碳加入到混合液中，通过超声，搅拌后离心、冷冻干燥，将冷冻干燥后的的产物进行第二次煅烧，得到多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料；
其中，柠檬酸、PVP和NaCl的质量比为3：3：10；柠檬酸与去离子水的比为(0.3～3)g：(20～100)mL；
无机锡盐为SnCl2·2H2O或SnCl4；
第二次煅烧的温度为500～800℃，保温时间为0.5～5h。
2.根据权利要求1所述的一种制备多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料的方法，其特征在于，第一次煅烧的温度为500～1000℃，保温时间为2～5h。
3.根据权利要求2所述的一种制备多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料的方法，其特征在于，以3～10℃/min的升温速率自室温升温至500～1000℃。
4.根据权利要求1所述的一种制备多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料的方法，其特征在于，无机锡盐与乙醇的比为(0.3～3)g：(20～100)mL；无机锡盐与多孔碳的质量比为(0.3～3)：(0.01～0.1)。
5.根据权利要求1所述的一种制备多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料的方法，其特征在于，超声的功率为500w，时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的一种制备多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料的方法，其特征在于，搅拌的转速为500r/min，时间为18～22h。
7.根据权利要求1所述的一种制备多孔碳负载二氧化锡颗粒复合材料的方法，其特征在于，自室温以5～10℃/min的升温速率升温至500℃～800℃。
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