CN112186142A - 一种锂离子电池SnO2/生物多孔碳负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池SnO2/生物多孔碳负极材料的制备方法，该方法用淀粉酶对淀粉进行酶解造孔，制得多孔淀粉；将含锡化合物封装入多孔淀粉，制得含锡化合物/多孔淀粉复合物；将含锡化合物/多孔淀粉复合物，经过真空高温碳化，得到SnO2/生物多孔碳负极材料。多孔淀粉衍生的多孔碳不仅能缓冲SnO2的体积膨胀，还能促进锂离子和电子的扩散速率，达到增加复合材料容量和倍率的目的。本制备方法原料绿色环保，工艺简单，过程易控、能耗低，生产过程无毒无污染，属于环境友好型绿色工艺，易于大规模生产和推广。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种以淀粉为原料一步碳化法获得锂离子电池SnO2/生物多孔碳负极材料的方法
背景技术
新能源汽车的高速发展，对电池材料的能量密度提出了更高的要求；目前占据主流市场的锂离子电池负极材料主要是石墨类炭负极材料，但其372mAh/g的容量过低，越来越不能满足市场发展的要求；而SnO2具有高的781mAh/g理论容量，是传统石墨负极的两倍多，是石墨很好的替代品。然而，SnO2材料本身的缺点也极其显著，如导电性差、膨胀率高造成的容量衰减快，循环性不好，这无疑限制了这种材料的商业化应用。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池SnO2/生物多孔碳负极材料的制备方法，将淀粉酶对淀粉进行酶解造孔，制得多孔淀粉；将含锡化合物封装入多孔淀粉，制得含锡化合物/多孔淀粉复合物；将含锡化合物/多孔淀粉复合物，经过真空高温碳化，得到SnO2/生物多孔碳负极材料。该方法主要将制得多孔碳作为缓冲体和导电体，同时又起到隔绝电解液，减少SEI膜的过多生成，提高材料的可逆容量、倍率和循环寿命的的作用。值得强调的是，本发明使用淀粉生物质和酶成本低廉、绿色环保，而且只需要一次高温碳化，大大减少了工艺流程的繁琐。
本发明锂离子电池SnO2/生物多孔碳负极材料的制备方法如下：
(1)将淀粉置于容器中，加入淀粉酶液和pH缓冲液，将容器置于恒温磁力搅拌器上室温～60℃下进行酶解8～24h后，得到含有多孔淀粉的淀粉乳，对淀粉乳进行过滤、洗涤获得多孔淀粉；
(2)在20℃～60℃下将多孔淀粉加入去离子水中搅拌混匀制成多淀粉悬浮液，将含锡化合物加入到多孔中空淀粉悬浮液中，待含锡化合物溶解后，采用不同混合方法在吸附及机械力的作用下均匀分布在多孔淀粉的空隙中，由此制得镶有含锡化合物的淀粉混合液，混合液蒸发干燥后，即含锡化合物/多孔淀粉复合物；
(3)将含锡化合物/多孔淀粉复合物置于惰性气氛中，真空高温条件下碳化 1-12h，含锡化合物在真空高温条件下分解得到SnO2纳米粉，镶嵌在多孔碳中，待冷却至室温后，即得SnO2/生物多孔碳负极材料。
所述淀粉为小麦粉、玉米粉、马铃薯粉、豆类粉、木薯粉中的一种或几种任意比混合物；
所述淀粉酶液中的淀粉酶为α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶中的一种或几种任意比混合物，
所述淀粉与淀粉酶的质量比为100～10:1。
所述pH缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液中的一种，
所述缓冲液的pH值范围在4.6～6。
所述含锡化合物为SnCl4·5H2O、SnCl2·3H2O、SnCl2·2H2O、Na2SnO3·3H2O 的一种或多种混合物。
所述含锡化合物与多孔淀粉质量比为1:0.1～1。
所述混合方法为超声法、机械搅拌法，振动法，磁力搅拌法。
所述惰性气体为氩气或氮气，碳化真空度为1～50Pa，碳化升温速率为0.1～ 5℃/min，碳化温度为500～900℃，保温时间为1～12h。
与现有技术相比，本发明方法优点在于：
本发明将淀粉通过酶解造孔的方法制备成多孔淀粉，采用形貌保持机制，以多孔淀粉为基底，将含锡化合物封装在这些孔里，这些淀粉骨架可以极大的缓冲硅在电化学循环过程中体积膨胀，有效抑制材料的粉化。碳化后的多孔碳还能增强SnO2导电性，同时利用淀粉在加热后，会有部分微融封口的现象，封闭的有机碳层防止形成过多的SEI膜以保证材料的可逆容量。另外，此制备方法原料绿色环保，工艺简单，过程易控，能耗低，生产过程无毒无污染，属于环境友好型绿色工艺，易于大规模生产和推广。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的复合材料扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制备的复合材料倍率性能图；
图3是本发明实施例3制备的复合材料首次充放电曲线图；
图4是本发明实施例3制备的复合材料充点电循环数与比容量的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池SnO2/生物多孔碳负极材料的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
实施例1
(1)将5g玉米淀粉置于三角瓶中，分别加入20mL pH 5.2的磷酸氢二钠- 柠檬酸缓冲液和0.3mL含有α-淀粉酶和β-淀粉酶的混合酶液(α-淀粉酶和β-淀粉酶质量比为3:1，其中淀粉和淀粉酶质量比为100:1)；将三角瓶放在恒温水浴震荡器中，反应瓶置于转速300r/min、45℃的恒温磁力搅拌器上进行酶解反应 24h后，得到淀粉乳，酶解反应后的淀粉乳用布氏漏斗过滤、洗涤得到沉淀，即得多孔淀粉；
(2)将多孔中空淀粉放入烧杯并加入去离子水，去离子水和淀粉的体积质量比为mL:g为100:1.5，再称取10g SnCl4·5H2O放入溶液中，在搅拌速率300r/min、温度为50℃下的恒温水浴锅中进行搅拌混合5h，搅拌后的溶液放入40℃干燥箱中烘干制得含锡化合物/多孔淀粉复合物；
(3)将干燥后的含锡化合物/多孔淀粉复合物置于氩气氛围中，以1℃/min 速率升温至800℃，在10Pa真空下高温碳化保温4h后，冷却至室温后制得可逆容量较好的SnO2/生物多孔碳负极材料。该材料的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出复合材料颗粒表层包覆碳层，碳层有助于提高材料的导电性，有助于倍率性能的提高。
实施例2
(1)将5g玉米淀粉置于三角瓶中，分别加入20mL pH4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液和0.3mL含有α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶混合酶液(α-淀粉酶和β- 淀粉酶、γ-淀粉酶质量比为3:1：1，其中淀粉和淀粉酶质量比为100:1)；将三角瓶放在恒温水浴震荡器中，反应瓶置于转速500r/min、45℃的恒温磁力搅拌器上进行酶解反应12h后，得到淀粉乳，酶解反应后的淀粉乳用布氏漏斗过滤、洗涤得到沉淀，即得多孔淀粉；
(2)将多孔中空淀粉放入烧杯并加入去离子水，去离子水和淀粉的体积质量比为mL:g为100:2.5，再称取10g SnCl2·3H2O放入溶液中，在搅拌速率300r/min、温度为40℃下的恒温水浴锅中进行搅拌混合3h，搅拌后的溶液放入40℃干燥箱中烘干制得含锡化合物/多孔淀粉复合物；
(3)将干燥后的含锡化合物/多孔淀粉复合物置于氩气氛围中，以1℃/min 速率升温至650℃，在10Pa真空下高温碳化保温2h后，冷却至室温后制得可逆容量较好的SnO2/生物多孔碳负极材料。复合材料倍率性能图2所示，材料表现出良好的倍率性能。
实施例3
(1)将5g玉米淀粉置于三角瓶中，分别加入30mL pH 5.2的磷酸氢二钠- 磷酸二氢钾缓冲液缓冲液和0.3mL含有α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶的混合酶液(α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶质量比为3:1:1:1，其中淀粉和淀粉酶质量比为10:1)；将三角瓶放在恒温水浴震荡器中，反应瓶置于转速400r/min、45℃的恒温磁力搅拌器上进行酶解反应15h后，得到淀粉乳，酶解反应后的淀粉乳用布氏漏斗过滤、洗涤得到沉淀，即得多孔淀粉；
(2)将多孔中空淀粉放入烧杯并加入去离子水，去离子水和淀粉的体积质量比为mL:g为100:1.5，再称取10g SnCl4·5H2O放入溶液中，在搅拌速率300r/min 温度为50℃下的恒温水浴锅中进行搅拌混合5h，搅拌后的溶液放入40℃干燥箱中烘干制得含锡化合物/多孔淀粉复合物；
(3)将干燥后的含锡化合物/多孔淀粉复合物置于氩气氛围中，以1℃/min速率升温至700℃，在10Pa真空下高温碳化保温4h后，冷却至室温后制得可逆容量较好的SnO2/生物多孔碳负极材料。复合材料充放电图如图3所示，材料表现出较好的库伦效率。
Claims (6)
1.一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将淀粉置于容器中，加入淀粉酶液和pH缓冲液，将容器置于恒温磁力搅拌器上室温～60℃下进行酶解8～24h后，得到含有多孔淀粉的淀粉乳，对淀粉乳进行过滤、洗涤获得多孔淀粉；
(2)在20℃～60℃下将多孔淀粉加入去离子水中搅拌混匀制成多淀粉悬浮液，将含锡化合物加入到多孔中空淀粉悬浮液中，待含锡化合物溶解后，采用不同混合方法在吸附及机械力的作用下均匀分布在多孔淀粉的空隙中，由此制得镶有含锡化合物的淀粉混合液，混合液蒸发干燥后，即含锡化合物/多孔淀粉复合物；
(3)将含锡化合物/多孔淀粉复合物置于惰性气氛中，真空高温条件下碳化1-12h，含锡化合物在真空高温条件下分解得到SnO2纳米粉，镶嵌在多孔碳中，待冷却至室温后，即得SnO2/生物多孔碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)淀粉为小麦粉、玉米粉、马铃薯粉、豆类粉、木薯粉中的一种或几种任意比混合物；淀粉酶液中的淀粉酶为α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶中的一种或任几种任意比混合物；淀粉与淀粉酶的质量比为100～10:1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于：pH缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液中的一种，缓冲液的pH值为4.6～6。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于：含锡化合物为SnCl4·5H2O、SnCl2·3H2O、SnCl2·2H2O、Na2SnO3·3H2O的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于：含锡化合物与多孔淀粉质量比为1:0.1～1，混合方法为超声法、机械搅拌法、振动法、磁力搅拌法等。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于：惰性气体为氩气或氮气，碳化真空度为1～50Pa，碳化升温速率为0.1～5℃/min，碳化温度为500～900℃，保温时间为1～12h。
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